NO172030B - Komposittmembran for revers osmose, samt fremgangsmaate for fremstilling av slike membraner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører komposittmembraner fremstilt ved grenseflate-polymerisering av et vannløselig polyfunksjonelt amin og et i alt vesentlig vann-uløselig polyfunksjonelt acylhalogenid, og fremgangsmåter for fremstilling av slike.

Membraner for revers osmose er blitt fremstilt fra en

rekke polymermaterialer, innbefattet polyamider. Polyamidmembraner er beskrevet i US-patentskrifter 3.567.632, 3.600.350, 3.687.842, 3.696.031, 3.878.109, 3.904.519, 3.948.823 , 3.951.789, 3.993.625, 4.302.336, 4.337.154 og 4.387.024. Disse polyamid-membraner er vanligvis i alt vesentlig lineære polymerer og fremviser relativt lav vannstrømning.

Asymmetriske membraner blir typisk fremstilt ved oppløsning av en polymer i et egnet løsningsmiddel og støping av polymeren i form av filmer eller fibre og så bråkjøling av disse i vann for å danne membranene. På fagområdet er det dessuten tidligere beskrevet polyamid-kompositt-membraner. Eksempler på slike membraner åpenbares i US-patentskrifter 3.744.642, 3.951.815, 4.005,012 og 4.039.440. Vedvarende utvikling på fagområdet har ført til forbedrede membraner som kan anvendes ved relativt lave transmembran-trykk. US-patentskrift 4.259.183 beskriver visse komposittmembraner som har et atskillingssjikt av tverrbundet polyamid. Atskillingssjiktet fremstilles ved grenseflate-polymerisering av et vannløselig sekundært amin og et vann-uløselig polyfunksjonelt acylhalogenid.

De foretrukne membraner som er beskrevet i US-patentskrift 4.259.183 har visse uvanlige egenskaper. Disse membraner fremviser en betydelig vannstrømning ved relativt lave transmembran-trykk, og de er også ione-selektive. De patenterte membraner fremviser mye større avvisning av salter med flerverdige anioner enn av salter med énverdige anioner. Slike membraner er følgelig nyttige for slike anvendelser som vann-mykning, når det er ønskelig å fjerne slike salter.

Andre tynnfilm-kompositt-polyamid-membraner er utviklet

for spesifikk anvendelse for revers osmose. US-patentskrift 4.277.344 beskriver visse komposittmembraner som har atskillings-sj ikt fremstilt ved grenseflate-polymerisering av trimesoylklorid, eventuelt sammen med andre acylhalogenider og et monomert aromatisk diamin eller polyamin. Disse membraner er funnet å

ha overlegen vannstrømning, mens de opprettholder en meget høy avvisning av natriumklorid ved anvendelse av revers osmose.

Man har støtt på vanskeligheter ved fremstilling av kompositt-polyamid-membraner. Mange substratmaterialer, f.eks. polysulfonbærere, må fuktes riktig for å befordre ensartet belegning av substratet med den vandige fase som er involvert i grenseflate-polymeriseringen. Overflateaktive midler, såsom natriumlaurylsulfat, kan anvendes for å befordre denne fuktingen. Nærværet av overflateaktive midler kan imidlertid føre til uønskede ujevnheter eller mangler i atskillingssjiktet. Det er ønskelig å unngå for høy konsentrasjon av et konvensjonelt overflateaktivt middel, såsom natriumlaurylsulfat, da dette kan ha skadelig virkning på den ønskede grenseflate-polymerisering. Andre overflateaktive midler og fuktemidler, f.eks. polyvinylalkohol, har vært anvendt ved fremstilling av polyamid-kompositt-membraner. Det er imidlertid funnet at disse fuktemidler kan føre til redusert kjemisk bestandighet for membran-atskillings-sj iktet.

En fremgangsmåte for reproduserbar tilvirkning av membraner som er nyttige ved bløtgj øring av vann med en høy vannstrømning-qg god kjemisk bestandighet, er ønskelig. Av kommersiell interesse er spesielt membraner som er tolerante for basiske pH-verdier,

f.eks. en pH på 12 eller 13, i en periode på flere timer.

Slike basiske løsninger kan man lett støte på ved rensing av

disse membraner med konvensjonelle reagenser.

Det er nå blitt oppdaget en fremgangsmåte for dannelse av komposittmembraner for revers osmose som har et atskillingssjikt av tverrbundet polyamid dannet ved grenseflate-polymerisering på en porøs bærer av et i alt vesentlig vannløselig reaktivt polyamin i vandig løsning, og et relativt vannuløselig polyfunksjonelt acylhalogenid som har en gjennomsnittlig acylhalogen-funksjonalitet på minst to, hvor nevnte acylhalogenid foreligger i en organisk løsning. Ved denne forbedrede fremgangsmåte anvendes en effektiv mengde av et polymert fuktemiddel som bærer en flerhet av ioniske andeler, i den vandige løsning, og danner en komposittmembran for revers osmose som har overlegen bestandighet mot kaustiske midler.

Oppfinnelsen inkluderer en komposittmembran for revers osmose som omfatter et atskillingssjikt av polyamid på en mikro-porøs bærer som er antatt, ved foretrukne utførelser, å in-korporere det ioniske polymere fuktemiddel i membranstrukturen.

Komposittmembranen for revers osmose er kjennetegnet ved at den omfatter et atskillingssjikt av polyamid på en mikroporøs bærer, hvor atskillings-sjiktet av polyamid stammer fra omsetning av piperazin, et substituert piperazin, et substituert piperidin som inneholder minst to reaktive amingrupper, eller et substituert cykloheksan som bærer minst to reaktive amingrupper, med en aromatisk eller cykloalifatisk acylhalogenidforbindelse som bærer gjennomsnittlig minst to reaktive acylhalogenid-grupper, i nærvær av et ionisk polymert fuktemiddel som bærer en flerhet av oniumgrupper, hvor enten polyaminet eller acylhalogenidet bærer gjennomsnittlig mer enn to av deres respektive reaktive funksjonelle andeler.

Ved et annet aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse tynnfilm-komposittmembraner som har polyamid-atskillingssjikt av ny sammensetning og nye egenskaper.

Membraner ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes som beskrevet her ved en revers osmose-prosess for å skille natriumklorid eller andre salter med énverdige anioner fra organiske forbindelser og/eller salter med toverdige eller flerverdige anioner. På grunn av at natriumklorid-avvisningen ved visse foretrukne membraner er relativt lav, er det transmembran-trykk som kreves for å overvinne det osmotiske trykk ved revers osmose lavere enn det som er tilfellet med andre konvensjonelle membraner for revers osmose. Over 80% av det osmotiske trykk i sjøvann kan f.eks. tilskrives det tilstedeværende natriumklorid. Dersom det er akseptabelt med lav avvisning av natriumklorid og andre salter med énverdige anioner, kan nærværende membran anvendes ved mye lavere trykk enn mange tidligere kjente membraner som har en høyere natriumklorid-awisning. Slike membraner kan f.eks. anvendes til å konsentrere magnesiumsulfat som er til stede i sjøvann.

Tynnfilm-kompositt-membraner av tverrbundet polyamid som er fremstilt fra polyfunksjonelle acylhalogenider og forbindelser som bærer minst to pirmære eller sekundære aminer, er velkjent på fagområdet. Slike polyamider blir bekvemt tverrbundet når enten acylhalogenidreaktanten eller polyaminreaktanten bærer gjennomsnittlig mer enn to reaktive grupper. US-patentskrift 4 259 183 beskriver fremgangsmåter for dannelse av slike membraner fra forbindelser som bærer sekundære aminer, og ytelsen til de resulterende membraner.

Ved en konvensjonell fremgangsmåte for dannelse av slike polyamidmembraner fremstilles en vandig løsning som inneholder minst én polyfunksjonell, vannløselig forbindelse som totalt bærer minst to reaktive amingrupper. Primære eller sekundære amingrupper som er reaktive med acylhalogenid-andelen, refereres her til som reaktive amingrupper, og de forbindelser som bærer minst to reaktive amingrupper, refereres til som et polyamin. Det kan brukes polymere eller oligomere polyaminer, men det foretrekkes at polyaminene i alt vesentlig er monomere. Denne polyaminforbindelse er fortrinnsvis til stede i en konsentrasjon i området fra 0,05 til 5 vekt%, og mer foretrukket fra 1 til 2 vekt%. Det skal bemerkes at den vandige løsning som inneholder polyaminet eventuelt kan inneholde ko-løsningsmidler eller andre løseliggjørende modifiseringsmidler, men dette er vanligvis ikke foretrukket.

Polyaminreaktanten som blir polymerisert for å danne atskillingssjiktet kan være hvilken som helst forbindelse som bærer to eller flere amingrupper som er reaktive med acylhalogenider. Nevnte polyfunksjonelle aminforbindelse er av alifatisk eller cykloalifatisk natur. Mer foretrukket er den primære og/eller sekundære aminforbindelse piperazin, et substituert piperazinderivat som har to reaktive amingrupper,

et cykloheksan som bærer minst to reaktive amin- eller amino-alkylgrupper eller et piperazin som bærer minst én reaktiv amin- eller aminoalkylgruppe. Eksempelvis er 2-metylpiperazin, 2,5-dimetylpiperazin, 1,3-cykloheksanbis(metylamin), 1,2-diaminocykloheksan, 1,3-diaminocykloheksan, 4-aminopiperidin, 3-aminopiperidin, bipiperidin eller 1,4-diaminocykloheksan anvendbare sammen med piperazin og 4-aminometylpiperidin er foretrukket. N,N'-dialkyl-substituerte alkylendiaminer,

lineært poly(etylenimin) og aromatiske aminer, såsom fenylendi-amin, er anvendbare som aminreaktanter, men er vamligvis mindre foretrukket enn de cykloalifatiske aminer, såsom amin-substituert piperidin, piperazin og deres substituerte derivater. Blandinger av forskjellige aminer kan også anvendes. En rekke av aminene

som er anvendbare her, er beskrevet i US-patentskrift 4.337.154, som forbindelse B.

Med "i alt vesentlig vannløselig" menes at aminreaktanten her har en målbar løselighet i vann, f.eks. større enn 0,01 vekt%, fortrinnsvis større enn 1,0 vekt%, under vanlige omgivelsesforhold.

Uttrykket "ionisk" refererer til grupper som bærer kationiske og/eller anioniske ladninger. Spesielt foretrukket er oniumgrupper som er en kationisk gruppe valgt fra sulfonium, kvaternært ammonium, pyridinium, fosfonium, iodonium, oksonium, tiazolinium, imidazolinium, sulfoksonium, isotiouronium, azetidinium eller diazonium. Spesielt foretrukket er sulfonium-eller kvaternære ammonium-andeler.

Uttrykket "i alt vesentlig monomer" refererer til kjemiske forbindelser som er i stand til kjedeforlengelse, tverrbinding eller andre polymerisasjonsreaksjoner. De essensielle monomere forbindelser har relativt lav molekylvekt og bør være lett løselige i det løsningsmiddelsystem hvori de blir bragt sammen med den annen reaktive monomer ved grenseflate-polymeriseringen. De vesentlige monomere forbindelser kan inkludere en liten mengde av oligomerer eller et lite antall med gjentagende enheter. Amin- eller acylhalogenid-forbindelsene kan f.eks. omsettes for å danne oligomerer ved å binde nevnte forbindelse til en difunksjonell kjedeforlenger eller trifunksjonelt tverrbindingsmiddel.

"Kjedeforlengelse" refererer til en polymerisasjonsreaksjon som fortrinnsvis er intermolekylær av natur og som danner lineære kjeder av gjentagende monomere grupper. "Tverrbinding" refererer til reksjoner hvorved det blir dannet forgrenede polymerer eller nettverkspolymerer.

"Fuktemiddel" betyr her en ionisk polymer som er aktiv i grenseflateområdet mellom de vandige og organiske faser under polymerisering. Når det anvendes hydrofobe substrater, er det ioniske polymere fuktemiddel effektivt til å redusere kontakt-vinkelen for den vandige polyaminløsning på substratoverflaten hvorpå atskillingssjiktet blir dannet. Det ioniske polymere fuktemiddel kan ved visse utførelser katalysere grenseflate-polymeriseringen, kan modifisere membran-morfologien, kan

omsettes med atskillingssjiktet eller på annen måte forbedre membranegenskapene.

Hydrogenklorid blir utviklet under dannelse av polyamidet gjennom omsetning av acylhalogenidet med et amin. I tillegg til aminet inkluderer den vandige løsning fortrinnsvis en syreakseptor. Egnede akseptorer inkluderer natriumhydroksyd, natriumkarbonat eller tertiære aminer. Trietylamin eller N,N-dimetylpiperazin er foretrukne syreakseptorer. Syreakseptoren er fortrinnsvis til stede i en slik mengde at det vil være et overskudd av syreakseptorgrupper til stede i forhold til syregrupper som utvikles ved omsetningen. Når det er til stede overskudd av aminreaktanter, vil dette overskudd også tjene som en syreakseptor. Vanligvis kan syreakseptoren, i tillegg til aminreaktanten, være til stede i en konsentrasjon på 0,05 til 5 vekt%, og mer foretrukket 1 til 2 vekt%.

Den polyfunksjonelle acylhalogenid-reaktant som anvendes til å fremstille atskillingssjiktet er fordelaktig et triacylhalogenid eller en blanding av et triacylhalogenid med et diacylhalogenid. Når polyamidet er trifunksjonelt eller enda mer funksjonelt, kan det anvendes en diacylhaLogenid-reaktant. Halogenidet er bekvemt enten bromid eller klorid. Alifatiske acylhalogenider er anvendbare, men aromatiske acylhalogenider er vanligvis foretrukket. Spesielt foretrukket er trimesoylklorid eller en blanding av trimesoylklorid og isoftaloylklorid eller tereftaloylklorid. Fortrinnsvis er minst 45 mol%, og mer foretrukket minst 75 mol%, av acylhalogenidet trimesoylklorid. Acylhalogenid-forbindelsen bør ønskelig være løselig i en vesentlig grad i organiske løsningsmidler som ikke er meget løselige i,.eller er.ublandbare med, vann. Egnede løsningsmidler for acylhalogenidene inkluderer alkaner som har 5-8 karbonatomer og halogenerte alifatiske forbindelser som har 1-3 karbonatomer. Acylhalogenidene bør fortrinnsvis være til stede i den organiske løsning i en mengde på 0,03 til 5 vekt%, og mer foretrukket 0,06-0,3 vekt%. Acylhalogenidet kan eventuelt være til stede i en gassfase, men dette er vanligvis ikke foretrukket.

Det her beskrevne atskillingssjikt blir dannet på et porøst substrat av den type som konvensjonelt anvendes i komposittmembraner for revers osmose. Foretrukne bærere inkluderer slike som fremstilles fra polysulfon, klorert polyvinylklorid, polyetersulfon, polyvinylidenfluorid, styren-akrylnitril-kopolymer, celluloseestere og lignende. Polysulfonsubstrater er funnet å være spesielt effektive bærermaterialer for membranene i henhold til denne oppfinnelse. Fremstilling av slike porøse substrater er beskrevet i US-patentskrifter 3.926.798, 4.039.440 og 4.277.344. Fremgangsmåten for dannelse av atskillingssjiktene som er beskrevet her, er spesielt effektiv i forbindelse med hydrofobe overflater.

Porøsiteten til bæreren er fordelaktig så stor som mulig idet den ønskede fysikalske styrke beholdes. Det er bekvemt at den porøse bærer har en porøsitet i området 40 til 80%. Bæreren har fortrinnsvis asymmetrisk porøsitet og har et område som er tettere hvorpå atskillingssjiktet blir dannet. Den midlere porediameter for porene på overflaten hvorpå atskillings-sj iktet blir dannet, bør fortrinnsvis være i området 15-1000 Å, og mer foretrukket 25-300 Å.

Ved en foretrukket utførelse av denne oppfinnelse anvendes piperazin i vandig løsning med en konsentrasjon for piperazin i området fra 0,1 til 5 vekt%, og mer foretrukket 0,5-3 vekt%. Selve piperazinet vil virke som en akseptor for hydrogenkloridet, eller det kan eventuelt være til stede en effektiv mengde av en annen syreakseptor i den vandige løsning.

Ved en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen kan 4-aminometyl-piperidin ("AMP") anvendes som aminet på en lignende måte som piperazin. Det er overraskende funnet at AMP kan anvendes for å fremstille membraner som har utmerket avvisning av salter av toverdige anioner og god avvisning av natriumklorid, mens piperazin-membraner fremviser lavere avvisning av natriumklorid, men lignende avvisning av salter av toverdige anioner. Både membraner av AMP og membraner av piperazin fremviser også god vannstrømning og god kjemisk bestandighet. Valgmuligheten mellom enten AMP eller piperazin som polyamin gjør det mulig å fremstille membraner med utmerket avvisning av salter med toverdige anioner og variabel avvisning av natriumklorid.

Ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse bør enten bæreren være forbehandlet med de ioniske polymere fuktemidler, som blir beskrevet senere, eller så bør det være til stede en effektiv mengde av fuktemidlet i den vandige løsning som inneholder polyaminet. Det er vanligvis foretrukket å anvende det ioniske polymere fuktemiddel i løsningen som inneholder aminet, på grunn av at det ved forbehandlingen av substratet kreves høyere konsentrasjoner av fuktemidler. Den optimale konsentrasjon av det ioniske polymere fuktemiddel for en gitt anvendelse kan bestemmes empirisk. Det ioniske polymere fuktemiddel er fortrinnsvis til stede i området fra 250 til 20.000 deler pr. million (ppm) basert på vekt på basis av aktive faststoffer, og mer foretrukket 1000 til 5000 ppm. Ved noen foretrukne utførelser er det funnet at fuktemidlet fortrinnsvis er til stede i en mengde som reduserer overflate-spenningen av den vandige fase ved væske/luft-grenseflaten til en verdi i området 40 til 70 dyn pr. cm, og mer foretrukket 45 til 60 dyn pr. cm.

Påføring av en løsning av et polyfunksjonelt amin på den porøse bærer utføres bekvemt ved hvilken som helst av de teknikker som anvendes på fagområdet, såsom nedsenking av bæreren i løsning eller sprøyting av løsning på bæreren ved ganske enkelt å senke bæreren ned i en vandig løsning av polyaminet. Fjerning av overskytende vandig løsning foretas ved valsing eller på annen måte påføring av trykk på substratet for å eliminere overskuddløsningen uten å skade substratet. Alternativt kan substratet avvannes vertikalt, det kan utsettes for en tørr gass-strøm eller det kan sentrifugeres for å eliminere overskuddsvæske.

Substratet kan ha hvilken som helst utforming som tidligere er anvendt på fagområdet for å fremstille komposittmembraner. Substratet kan f.eks. anvendes i form av et flatt ark, en hul fiber eller en rørformet struktur. Fremgangsmåter for å forme substratet til slike utforminger er alminnelig kjent på fagområdet.

Omsetningen mellom aminet og acylhalogenidet kan bekvemt utføres ved konvensjonelle forhold for grenseflatereaksjoner mellom polyaminet og acylhalogenidet. Acylhalogenidet påføres fortrinnsvis på substratet i et organisk løsningemiddel som er i alt vesentlig uløselig i den vandige løsning. Ved disse utførelser kan acylhalogenidløsningen påføres på substratet ved den samme teknikk som tidligere er anvendt for aminet, eller ved andre kjente metoder.

Acylhalogenidet og polyaminet vil fortrinnsvis bli omsatt ved temperaturer i området 0-50"C, og mer foretrukket i området 10-30°C. Omsetningen utføres bekvemt ved atmosfæretrykk.

Omsetningen mellom acylhalogenidet og polyaminet foregår vanligvis raskt. En omsetningstid på 1-300 sekunder, fortrinnsvis 10-60 sekunder, er vanligvis tilstrekkelig for å danne det ønskede tynne atskillingssjikt. Siden strømningen gjennom atskillingssjktet er inverst proporsjonalt med tykkelsen, er det ønskelig med et tynt sjikt som er fritt for mangler. Den resulterende kompositt bestående av det porøse substrat og det atskillende sjikt fastklebet derpå kan så bekvemt luft-tørkes ved en temperatur i området 20-130°C i en periode på 1-30 min.

De ioniske polymere fuktemidler som kan anvendes her er fordelaktig polymerer som bærer en flerhet av kationiske og/eller anioniske grupper. Slike polymerer kan fremstilles enten ved omsetning av egnede monomerer eller ved behandling av en polymer med et reagens; som vil danne kationiske eller anioniske grupper. Det polymere fuktemiddel er en polymer som bærer en flerhet av utstikkende ioniske grupper. Amfotære polymere fuktemidler som har både anioniske og kationiske grupper er anvendbare forutsatt at de kan gi den ønskede grenseflateaktivitet. Anioniske grupper, såsom sulfonat- eller karboksylat-grupper, er anvendbare. Kationiske grupper, såsom onium-andeler, er foretrukket. Det anioniske polymere fuktemiddel har fortrinnsvis en mol% av andelen som inneholder onium-gruppen eller den anioniske gruppe i området fra 1 til 100%, mer foretrukket 5-95%, og mest foretrukket 10-90%. Kationiske polymere fuktemidler er beskrevet i US-patentskrifter 4.337.185, 4.337.185, 4.426.489 og 4.525.526. Anioniske polymere fuktemidler er velkjente. Det kan eventuelt anvendes en blanding av polymere fuktemidler, men fuktemidlene bør ønskelig ha like ladninger. Det er mulig, men vanligvis ikke foretrukket, å anvende de ioniske polymere fuktemidler i kombinasjon med konvensjonelle fuktemidler eller overflateaktive midler, såsom polyvinylakohol.

Det er ønskelig at den kationiske eller anioniske gruppe

på polymeren er tilstrekkelig stabil til bekvemt å kunne kombineres med de andre reaktanter. Aromatiske diazonium-polymerer er f.eks. mer stabile enn alifatiske diazonium-polymerer, og er mer egnet ved denne fremgangsmåte. Den kationiske gruppe som polymeren bærer er fortrinnsvis en sulfonium-, kvaternær ammonium-, azetidinium- eller fosfoniumgruppe. Mer foretrukket er den kationiske gruppe en sulfonium-andel eller kvaternært ammonium. Det er mest foretrukket at den kationiske gruppe er sulfonium. Onium-gruppen bærer, i tillegg til andelen som binder den til polymeren, hydrokarbonradikaler i et tilstrekkelig antall til å gi den ønskede valens. Disse hydrokarbonradikaler kan eventuelt bære andre substituenter som ikke har skadelig virkning på nærværende omsetninger. Spesielt foretrukket er polymerer som bærer benzyldialkylsulfonium- eller benzyltrialkyl-ammonium-andeler hvor hver alkylgruppe har fra l til 4 karbonatomer, og mer foretrukket fra 1 til 2. Istedenfor 2 alkyl-grupper kan det eventuelt være til stede en enkelt alkylengruppe som danner en 5- eller 6-leddet ring som inneholder sulfonium eller ammonium.

De polymere fuktemidler har fortrinnsvis en ryggrad som er bestandig overfor hydrolyse ved de forhold som membranen vanligvis utsettes for. Det polymere fuktemiddel kan være en kondensasjonspolymer, men er fortrinnsvis en vinyladdisjonspolymer. Illustrerende kondensajonspolymerer inkluderer polyalkylenimin eller polyalkylenetere som bærer ioniske grupper. Slike polymerer er velkjente på fagområdet.

Egnede polymere fuktemidler kan fremstilles ved omsetning av vinylbenzyldialkylsulfonium- eller vinylbenzyltrialkylammonium-salter med andre forlikelige etylenisk umettede monomerer. Det ioniske polymere fuktemiddel stammer fortrinnsvis fra 5 til 100 mol% av andeler som bærer en oniumgruppe, mer foretrukket 5-95 mol% av slike andeler, og mest foretrukket 10-90 mol%. Forlikelige etylenisk umettede monomerer er slike monomerer som ikke gir noen skadelig virkning på egenskapene til membran-atskillingssjiktet i hvilket fuktemidlet vil være anbragt i produktet. Egnede forlikelige monomerer inkluderer metakrylsyre, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropyImetakrylat, aminoetylmetakrylat, metylmetakrylat og andre estere av metakrylsyre. Metakrylsyreestere som bærer hydrokarbon-andeler eller organiske andeler inneholdende 1-36 karbonatomer, er spesielt foretrukket fordi slike andeler kan anvendes til å gi aktivitet til polymeren som et overflateaktivt middel. Forlikelige monomerer med de følgende formler kan f.eks. anvendes: hvor R<1> er et alkyl med fra 1 til 36 karbonatomer, mer foretrukket et alkyl med fra 1 til 12 karbonatomer, og mest foretrukket C±- til C4-alkyl,

eller (CH2CH20)xcyH2y+l» nvor x er et helt tall fra 1 til 20, og y er et helt tall fra 1 til 18 og R<2> er hydrogen eller metyl, og mer foretrukket metyl fordi dette gir større hydro-lytisk stabilitet til den resulterende polymer. Vanligvis er det anvendbart med nærvær av hydrofobe sidekjedegrupper i de polymere fuktemidler, men dette er ikke foretrukket. Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen stammer polymeren fra, i tillegg til den onium-bærende andel, 0 til 95 mol% av en metakrylsyreester og en resterende mengde av andre forlikelige monomerer. Metakrylsyreesteren er fortrinnsvis en C^- til C4-alkylester av metakrylsyre. Metylmetakrylat er spesielt foretrukket. Blandinger av forlikelige monomerer kan også anvendes.

Når polyaminet er piperazin, er det foretrukket med et polymert fuktemiddel som stammer fra 5 til 100 mol% av et vinylbenzylsulfoniumsalt, 0 til 95 mol% av en metakrylsyreester og en resterende mengde av en forlikelig monomer. Når polyaminet er AMP, er det foretrukket med et polymert fuktemiddel som stammer fra 5 til 95 mol% av et vinylbenzylsulfoniumsalt, 0 til 95 mol% metakrylsyre og en resterende mengde av en forlikelig monomer.

Ikke alle de her beskrevne oniumgrupper er like reaktive. Det er vanligvis antatt at sulfonium- eller diazonium-grupper vil reagere lettere med det atskillende sjikt enn kvaternære ammoniumgrupper. Ved foretrukne utførelser av oppfinnelsen er det antatt at det ioniske polymere fuktemiddel i det minste delvis omsettes med andeler som bærer labile hydrogenatomer i membranen. Det ioniske polymere fuktemiddel kan eventuelt bære noen primære eller sekundære amingrupper eller andre grupper som er reaktive med et acylhalogenid eller amin, slik at det ioniske polymere fuktemiddel vil være omsatt i det dannede polyamid.

Ved visse utførelser kan stråle-herdbare andeler være til stede i reagensene som anvendes for å danne atskillingssjiktet. Aktinisk eller annen stråling kan da anvendes for å befordre herding av dette sjikt.

Det her beskrevne fuktemiddel kan også fremstilles ved omsetning av vinylbenzylklorid med forlikelige monomerer for å danne en polymer. Denne polymer kan så omsettes med forløpere for den (de) ønskede kationiske gruppe(r). Det kan innføres mer enn én type av oniumgrupper. En vinylbenzylklorid-polymer kan f.eks. omsettes med et dialkylsulfid for å fremstille polymerer som bærer benzyldialkyl-sulfoniumgrupper. Alternetivt kan vinylbenzylklorid-polymeren omsettes med et tertiært amin for å danne en kvaternær ammoniumgruppe. Det tertiære amin kan eventuelt bære en hydrofob gruppe for å gi den ønskede grenseflate-aktivitet til polymeren.

Molekylvekten til det polymere fuktemiddel kan påvirke de endelige egenskaper til membran-atskillingssjiktet. Den optimale molekylvekt vil variere avhengig av naturen til den mikroporøse bærer, molprosenten av onium-andeler i det polymere fuktemiddel, polyamin- og acylhalogenid-reaktantene som anvendes og andre faktorer. Den optimale molekylvekt for et spesielt fuktemiddel, som er beskrevet her, kan lett bestemmes empirisk.

De her beskrevne kationiske grupper vil være forbundet med anioniske motioner. Vanligvis er det anioniske motion ikke kritisk så lenge som membranegenskapene til det resulterende produkt ikke blir skadelig påvirket. Det tilknyttede anioniske motion er bekvemt en halogenid-, bikarbonat- eller hydroksyd-andel. Spesielt foretrukket er klorid- eller hydroksyd-anioner eller indre salter av metakrylsyre.

Det forbedrede membranmateriale som åpenbares her er

funnet å fremvise en sterk avvisning for salter av toverdige eller flerverdige anioner, spesielt for magnesiumsulfat. Nærværende membraner er spesielt nyttige for slike anvendelser som avsalting av brakkvann, næringsmiddelbearbeiding, gjenvinning av kjemikalier fra elektropletteringsløsninger, bløtgjøring av hårdt vann for kommunal anvendelse eller for hjemmeanvendelse eller behandling av matevann for kokere.

Det ioniske polymere fuktemiddel er ved foretrukne utførelser effektivt til å forbedre membran-egenskapene. Forbedrede egenskaper avhenger av den spesifikke membran-sammensetning, men kan inkludere høyere vannstrømning, forbedret saltawisning, bedre pH-toleranse og/eller forbedret adhesjon for atskillingssjiktet til den porøse bærer.

Bestandighet mot kaustiske midler bestemmes for formålene her med en standardtest. Denne omfatter å bringe membranen på dens mateside i kontakt med en vandig 0,1 normal natrium-hydroksydløsning (pH på 13) ved et målt trykk på 1551kpa og en temperatur på 20-25°C. Ved regelmessige intervaller ble magnesiumsulfat-awisningen for membranen testet ved nøytral pH. Den kaustiske behandling fortsatte inntil avvisningen av magnesiumsulfatet var avtatt til under 90%. Ved foretrukne utførelser av denne oppfinnelse fremvises det minst 90% avvisning av magnesiumsulfat etter eksponering i 48 timer for 0,1 normal natriumhydroksyd. Polyvinylalkohol er, når den anvendes som et fuktemiddel så som angitt i US-patentskrift 4.619.767 for dannelse av membraner, funnet å gi en sterk vannstrømning. Polyvinylalkohol-fuktemidler er generelt funnet mangelfulle fordi de resulterende membraner har redusert bestandighet mot kaustiske midler.

Ved foretrukne utførelser av denne oppfinnelse fremviser

de angjeldende membraner vannstrømninger på minst 0,49 m<3>/m<2> pr. dag, fortrinnsvis minst 0,82 m 3 /m 2 pr. dag, mer foretrukket.minst 1,22 m<3>/m<2> pr. dag, og mest foretrukket minst 1,63 m<3>/m<2> pr. dag, ved standardforhold for magnesiumsulfattesten. Nevnte membraner fremviser dessuten, ved foretrukne utførelser, en magnesiumsulfat-awisning på minst 90%, fortrinnsvis minst 95%, mer foretrukket minst 97%, og mest foretrukket minst 99%, ved de samme forhold. Standardforholdene for magnesiumsulfattesten som vanligvis anvendes her, er et matetrykk på 1551 kPa, en konsentrasjon for magnesiumsulfat på 0,2%, en temperatur på 20-25°C, en pH i området på 6-7, en gjenvinning på ca. 1% for flate ark og en minimumstesttid på minst ca. én time for å

oppnå stabil utførelse. Membranen fjerner fortrinnsvis minst 80 mol% av de tilstedeværende sulfatsalter i en vandig mateløsning som kommer i kontakt med membranen.

De følgende eksempler er anført for å belyse oppfinnelsen. Aller deler og prosenter er basert på vekt dersom ikke annet

er angitt.

Generell tilvirkningsprosess for membran som anvendes i eksemplene

Det ble fremstilt et polysulfonsubstrat ved oppløsning av 45 g av polysulfon (UDEL® , kvalitet P-3500, et produkt fra Union Carbide Corporation) i 255 g dimetylformamid for å oppnå en 15 vekt% løsning. Polysulfonløsningen ble avgasset ved redusert trykk og en perle av polymerløsningen ble anbragt på

en gassplate i en tilstrekkelig mengde til at en nedført stang på 152,4 mikrometer skapte en film av jevn tykkelse. Platen ble så nedsenket i avionisert vann for å gelere filmen. Skiver på 7,62 cm i diameter av polysulfon ble skåret ut fra arket mens det ennå var fuktig og ble holdt nedsenket i vann inntil membranen skulle fremstilles.

Det ble fremstilt en løsning inneholdende 4 vekt% piperazin og 4 vekt% trietylamin i avionisert vann. En vandig løsning av et fuktemiddel med en belastning på 2000 ppm, basert på vekt av aktive faststoffer, ble fremstilt i avionisert vann. Til 50 ml av den vandige løsning av fuktemidlet ble det tilsatt 50 ml av piperazin/trietylamin-løsningen. Denne vandige løsning ble vanligvis anvendt samme dag som den ble fremstilt. Den resulterende løsning ble filtrert og en prøve med diameter på 7,62

cm av mikroporøs polysulfon-bære-film ble nedsenket i den filtrerte løsning i 1-2 minutter.

På lignende måte som med piperazin-løsningen ble det fremstilt løsninger av 2 vekt% av alifatiske diaminer eller andre diaminer sammen med 2 vekt% N,N</->dimetylpiperazin (DMP) som en syreakseptor. Til disse løsninger ble det vanligvis satt 0,1 vekt% (dersom ikke annet er angitt) av det onium-fuktemiddel som er spesifisert i eksemplene.

Polysulfonbæreren ble tatt ut av aminløsningen, tørret og anbragt på en glassplate. En glatt gummivalse ble anvendt til å presse overskuddsløsning forsiktig fra polysulfonbæreren.

Den belagte polysulfonbærer ble nedsenket i en løsning av 0,1% vekt/volum av trimesoylklorid i 1,1,2-triklortrifluoretan. Etter 1 minutt ble bæreren tatt ut fra trimesoylklorid-løsningen. Membranen ble hensatt for at overskuddsvæske skulle renne av,

og membranen ble lufttørket ved romtemperatur i minst 12 timer før testing.

Eksempler 1- 14

Flere ioniske polymere fuktemidler ble anvendt ved den prosess som er skissert foran, for å fremstille membraner fra piperazin og trimesoylklorid med en trietylamin-syreakseptor. Disse fuktemidler ble fremstilt ved konvensjonell vinyladdisjons-polymerisering av de følgende monomerer: hydroksyetyImetakrylat (HEMA), vinylbenzyldimetylsulfonium (VBDMS), p-nonylfenoksynona-etoksyetylmetakrylat (9N-10MA), metakrylsyre (MAA) og aminoetylmetakrylat (AEM). Vinylbenzyldimetylsulfoniumsaltet anvendt i eksempel 13 for å fremstille fuktemidlet, var i hykdroksyd-form, men var i de andre eksempler i klorid-form. Monomerene ble anvendt i de forhold som er oppført i tabell I. Hver sammensetning ble testet i flere prøver, og vannstrømninger og magnesiumsulfat-awisninger som er oppført i tabellen, er generelt gjennomsnitt av de beste resultater. I noen tilfeller ga etterfølgende forsøk på å gjenta eksemplene dårligere resultater enn dem som er angitt, men det er antatt at dette kan tilskrives variasjoner i forsøksutførelser og forhold. Vannstrømningen i kubikkmeter pr. kvadratmeter pr. dag (m<3>/m<2>, dag) og magnesiumsulfat-awisningen i prosent ble bestemt ved standardforholdene for magnesiumsulfat-testen som er skissert tidligere. Den kaustiske bestandighet for alle prøver med magnesiumsulfat-awisninger på minst 90% ved innledende basistester ble testet ved de forhold som er skissert foran inntil magnesiumsulfat-awisningen var falt til under ca. 90%. På grunn av at RO-test-ytelsen for enkelte prøver av en gitt sammensetning noen ganger varierer betraktelig, ble de gjennom-snittlige salt-awisninger for eksemplene 4-6 mindre enn 90%. Hvert av eksemplene 4-6 representerer enkelte prøver med større awisninger enn 90% som tilfredsstiller kriteriet for en test på kaustisk bestandighet, og slike tester ble utført med nevnte prøver. Den kaustiske bestandighet i dager og vannstrømning i kubikkmeter pr. kvadratmeter pr. dag er oppført i tabell I.

Med unntak av eksemplene 4, 5 og 6 har de fuktemidler som er oppført i tabell I utmerket vannstrømning og magnesiumsulfat-awisning. Den reduserte magnesiumsulfat-awisning som ble iakttatt i eksemplene 4, 5 og 6 kan skyldes mangler i membranen eller ha andre årsaker, og indikerer ikke nødvendigvis at disse fuktemidler ikke er egnet for fremstilling av membraner. De prøver som er angitt i eksemplene 12, 14 og 14 har en spesielt ønskelig kombinasjon av vannstrømning, magnesiumsulfat-awisning og bestandighet mot kaustiske midler.

Eksempler 15- 17

I en serie av eksempler som er lik eksempel 1, ble det fremstilt komposittmembraner ved anvendelse av et fuktemiddel av forskjellig sammensetning. Sammensetningen av dette fuktemiddel var 75,5 mol% metylmetakrylat (MMA), 16 mol% VBDMS, 5,3 mol% av en monomer med formel I og 3,2 mol% av en monomer med formel II:

Mengden av fuktemiddel ble variert fra 0,1 til 0,4%, på basis av aktive faststoffer. Vann-strømningen og magnesiumsulfat-awisningen registrert ved standardtest er oppført i tabell II for hver membran.

Det kan ses fra tabell II at variasjoner i belastning av fuktemidlet over et fire-folds område ikke ga noen betydelige forandringer av egenskapene til den resulterende membran.

Eksempel 18

I dette eksemplet ble det fremstilt en membran på generelt samme måte som i eksempel 15, bortsett fra at konsentrasj onen av piperazin og trietylamin i den vandige fase var 1% for hver. Den resulterende membran hadde en vannstrømning på 0,89 m<3>/m<2 >dag og en magnesiumsulfat-awisning på 98%.

Eksempler 19 og 20

På generelt samme måte som i eksempel 12, ble det fremstilt to komposittmembraner. I eksempel 19 ble membranen tørket ved omgivelsestemperatur i luft i 12 timer før testing. I eksempel 20 ble membranen tørket ved 100°C i 10 minutter istedenfor lufttørking. De oppnådde områder for vannstrømning og saltawisning for flere membraner fremstilt og tørket ved hver av disse metoder, er angitt i tabell III, bestemt ved et trykk på 1965 Pa og forøvrig ved standardforhold. Det vil ses at membranen som ble ovnstørket har en moderat lavere vannstrømning enn den som ble tørket i luft.

Eksempler 21 og 22

Membraner som var lik dem som ble fremstilt i eksemplene 12 og 13 ble testet for å bestemme både magnesiumsulfat-awisningen og natriumklorid-awisningen for nevnte membraner. Magnesiumsulfat-testen var den standardtest som tidligere er beskrevet. Natriumklorid-awisningen ble bestemt ved anvendelse av en vandig mateløsning inneholdende 0,2% natriumklorid ved 1551 kPa i transmembrantrykk ved en temperatur på 20-25°C med en testvarighet på 1 time for å stabilisere membran-ytelsen. De oppnådde testresultater for både magnesiumsulfat- og natriumklorid-løsningene er oppført i tabell IV.

Det er verdt å bemerke at natriumklorid-awisningen er meget lavere for begge membraner enn magnesiumsulfat-awisningen. Vannstrømningen er i begge tilfeller sammenlignbar enten mate-løsningen er en natriumklorid- eller en magnesium-sulf at-løsning.

Eksempler 23- 30

Polysulfonsubstrater ble belagt med 2 vekt%ige løsninger av et alifatisk diamin, 0,1% av en kopolymer som består av 71,4 vekt% VBDMS (kloridform) og 28,6 vekt% metakrylsyre og 2 vekt% av DMP. De alifatiske diaminer ble valgt fra 1,3-propandiamin (PDA), 1,4-butandiamin (BDA), 1,6-heksandiamin (HDA), N,N'-dimety1-1,6-heksandiamin (DMHDA) og N,N'-dimetyl-etylendiamin (DMEDA). Det belagte substrat ble bragt i kontakt med 0,1% trimesoylklorid i triklortrifluoretan. såsom tidligere beskrevet. MgSC^-awisningen av en 0,2%ig løsning ved 1379 kPa og/eller 4137 kPa målt og vannstrømningen ble bestemt for hver membran. På grunn av at hånd-belegning ofte fører til ineffektive membraner, er bare de beste resultater oppført i tabell V.

Eksempler 31- 3 6

På generelt samme måte som den i eksemplene 23-30, ble det fremstilt membraner ved anvendelse av et annet onium-fuktemiddel. Dette onium-fuktemiddel var en polymer av de følgende monomerer (prosentene er basert på vekt): 2 0,9% metylmetakrylat (MMA), 62,5% VBDMS (i kloridform), 8,9% av monomeren med formel I i eks. 15 og 7,7% av et kationisk vinyl-overflateaktivt middel, som vist med formel II i eks.

15. Resultatene er oppført i tabell VI.

Eksempler 37- 43

På generelt samme måte som den i eks. 23-30 ble det fremstilt membraner ved anvendelse av et annet fuktemiddel. Dette fuktemiddel var en polymer av de følgende monomerer (prosenter er basert på vekt): 55,2% MMA, 25% VBDMS (i klorid-form) , 12% av monomeren med formel I i eks. 15 og 8,8% av et kationisk overflateaktivt middel (som vist med formel II i eks. 15). Resultatene er angitt i tabell VII.

Eksempler 44 ocr 45

På generelt samme måte som den i eks. 1 ble det fremstilt komposittmembraner fra piperazin og trimesoylklorid, men det ble anvendt kvaternære ammonium-fuktemidler. Fuktemidlet i eks. 44 var en homopolymer av vinylbenzyltrimetyl-ammonium-klorid (VBTMAC) og i eks. 45 var det en kopolymer av 71,1 vekt% VBTMAC og 28,9 vekt% MAA. Avvisningen av 0,2% MgS0A ved 1379 kPa overtrykk og vannstrømningen for de beste resultater som ble oppnådd, er angitt i tabell VIII.

Disse eksempler viser at egenskapene til fuktemidlet kan ha behov for å bli optimalisert for spesifikke anvendelser ved tilsetning av forlikelige monomerer for å modifisere hydro-fobisiteten og ladningstettheten.

Eksempel 46

Et vannløselig polyamin (solgt av Shamrock som

FIBRABON® 35) inneholdende en flerhet av azetidiniumgrupper ble anvendt som et fuktemiddel ved fremstilling av membraner som forøvrig var lik dem i eks. 45. Denne polymer er antatt å ha gjentagende enheter med formelen

Den resulterende membran fremviste da den ble testet ved 1379 kPa målt med vandig tilmatning av 0,2% MgS0A, avvisninger på 98% og en vannstrømning på 0,69 m<3>/m<2>.dag.

Eksempler 47- 55

Lignende fuktemidler som dem i eks. 15 ble fremstilt med varierende forhold mellom monomerene. Disse fuktemidler ble brukt til å fremstille membraner på lignende måte som beskrevet i eks. l. Avvisningen av MgS04, vannstrømningen og bestandigheten mot kaustiske midler ble målt som i eks. 1. Resultatene er oppført i tabell IX, og det er også monomer-forholdet i mol% for hvert fuktemiddel.

Eksempler 56- 58

Ved anvendelse av fuktemidlet beskrevet i eks. 12, ble et polysulfonsubstrat senket ned i en vandig løsning av 1000, 500, 100 eller 0 ppm av midlet. Bæreren ble skyllet med vann og så nedsenket i en vandig løsning av 2% piperazin/2% trietylamin. Det belagte substrat ble tørket ved avrenning og presset med en valse for å fjerne overskudd av væske. Bæreren ble så bragt i kontakt med 0,1% trimesoylklorid i trifluortrikloretan som i eks. 1. De resulterende membraner ble testet med en 0,2% MgSO,,-løsning ved 1965 kPa, og resultatene er oppført i tabell X. Områdene viser spredning ved dobbelt-tester.

Dataene oppført i tabell X tyder på at det er effektivt å forbehandle substratet for å forøke avvisningen.

Eksempler 59- 74

På generelt samme måte som den i eks. 23, ble det fremstilt membraner ved å gjennombløte et substrat i en vandig

løsning av 2% av forskjellige diaminer, 2% DMP og 0,1% (dersom ikke annet er angitt) av ett av to fuktemidler. Diaminene var 4-aminometylpiperidin (4-AMP), 1,3-cykloheksan-bis(metylamin)-(1,3-CHBMA), 1,2-diamonoetan (1,2-DAE), 1,2-diaminocykloheksan (1,2-DACH), 1,3-diamino-2-hydroksypropan (DSHP), dietylen-triamin (DETA), bipiperidin (BP), tris-(aminoetyl)amin (TAEA), bis(aminopropyl)-piperazin (BAPP) og 1,4-diaminocykloheksan (1,4-DACH). Fuktemidlene er slike som ble anvendt i eks. 23 eller 52 i hydroksydform. Diaminene ble tverrbundet med 0,1% trimesoylklorid i trifluortrikloretan og herdet ved romtemperatur i den tid som er angitt i tabell XI i timer, bortsett fra i eks. 61-63. I eks. 61-63 ble membranene etter herding ved romtemperatur oppvarmet ved 80°C i 2 min. Vann-strømningen og avvisningen ble bestemt for hver membran med separate vandige løsninger av 0,2% MgS04 og i noen tilfeller 0,2% NaCl, begge ved 1379 kPa. Resultatene, diaminene, fuktemidlene og herdetidene er angitt i tabell XI. Det er oppført område for resultater for flere forsøk.

Dataene i tabell XI viser at nærværende fuktemidler kan anvendes med en mangfoldighet av diaminer for å danne komposittmembraner som har utmerket avvisning for MgSOA-salter. Fuktemidlet beskrevet i eks. 23 synes å frembringe bedre membraner.

Eksempel 75

Ved en kontinuerlig fremgangsmåte ble overflaten av en mikroporøs polysulfonfilm belagt på en ikke-vevet polyester-vevning mettet med en vandig løsning av 1,25 vekt% piperazin, 1,25 vekt% N,N'-dimetylpiperazin og 0,3 vekt% av et polymert fuktemiddel som stammer fra 25 mol% metylmetakrylat, 68 mol% VBDMS (i kloridform), 5,3 mol% av forbindelsen med formel I i eks. 15 og 1,7 mol% av forbindelsen med formel II i eks. 15. Polysulfonfilmen ble, etter fjerning av overskudd av piperazin-løsningen, bragt i kontakt med en 0,2% vekt/vol løsning av trimesoylklorid i 1,1,2-triklortrifluoretan i 1 min. Den behandlede film ble så i rekkefølge ført gjennom et vannbad ved omgivelsesforhold og en vandig løsning av 2 vekt% glycerol og 0,1 vekt% laurylsulfat ved 50°C, og så tørket i 2 min. ved 75°C.

Den resulterende membran ble testet ved et transmembran-trykk på 1551 kPa med en vandig løsning av 0,2 vekt% MgS0A og en vandig løsning av 0,2 vekt% NaCl. Strømningen (normalisert til 25°C) og avvisningen var henholdsvis 1,563 m<3>/m<2>.dag og 99% avvisning for MgS04 og 1,79 m<3>/m<2>.dag og 46% avvisning for NaCl. Denne membran fremviste også forbedret bestandighet mot kaustiske midler i forhold til membraner dannet uten noe ionisk polymert fuktemiddel, og motsto i dette tilfelle en pH på 13 i en kaustisk løsning i 2 dager under standardforhold for testen.

Claims (19)

1. Komposittmembran for revers osmose, karakterisert ved at den omfatter et atskil-lingssj ikt av polyamid på en mikroporøs bærer, hvor atskillings-sjiktet av polyamid stammer fra omsetning av piperazin, et substituert piperazin, et substituert piperidin som inneholder minst to reaktive amingrupper, eller et substituert cykloheksan som bærer minst to reaktive amingrupper, med en aromatisk eller cykloalifatisk acylhalogenidforbindelse som bærer gjennomsnittlig minst to reaktive acylhalogenid-grupper, i nærvær av et ionisk polymert fuktemiddel som bærer en flerhet av oniumgrupper, hvor enten polyaminet eller acylhalogenidet bærer gjennomsnittlig mer enn to av deres respektive reaktive funksjonelle andeler.

2. Membran i henhold til krav 1, karakterisert ved at det polymere fuktemiddel bærer en flerhet av dialkyl-sulfonium-grupper.

3. Membran i henhold til krav 2, karakterisert ved at acylhalogenidforbindelsen består av minst 50 mol% trimesoylklorid og en restmengde av isoftaloylklorid eller tereftaloylklorid.

4. Membran i henhold til krav 3, karakterisert ved at den har en vannstrømning på minst 1,22 m<3>/m<2>.dag og en magnesiumsulfat-awisning på minst 97% når den testes med en 0,2%ig vandig magnesiumsulfat-løsning ved et transmembrantrykk på 1551 kPa ved 25°C.

5. Membran i henhold til krav 4, karakterisert ved at den opprettholder minst 90% magnesiumsulfat-awisning ved de samme testforhold etter å ha vært utsatt for 0,1 normal vandig natriumhydroksyd i 48 timer.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en komposittmembran for revers osmose som har et atskillingssjikt av tverrbundet polyamid dannet ved grenseflate-polymerisering på en porøs bærer av et i alt vesentlig vannløselig reaktivt polyamin som foreligger i en vandig løsning, og et relativt vann-uløselig, polyfunksjonelt acylhalogenid som har en gjennomsnittlig acylhalogenid-funksjonalitet på minst 2, hvor nevnte acylhalogenid foreligger i en organisk løsning, karakterisert ved at grenseflate-polymeriseringen utføres i nærvær av et polymert fuktemiddel som bærer en flerhet av ioniske andeler.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at det anvendes et polymert fuktemiddel som bærer en flerhet av onium-andeler eller azetidiniumgrupper .

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det som polymert fuktemiddel anvendes en vinyladdisjonspolymer.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at det anvendes et polymert fuktemiddel som bærer en flerhet av både anioniske og kationiske grupper.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at det anvendes et polymert fuktemiddel som bærer en flerhet av anioniske grupper.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at det anvendes et polymert fuktemiddel som er en kondensasjonspolymer.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at det anvendes et polymert fuktemiddel som er avledet fra (a) 5-95 mol% av vinylbenzyl-dialkyl-sulfonium- eller vinylbenzyl-trialkyl-ammoniumsalt eller vinylbenzyl-alkylen-sulfoniumsalt, hvor hver alkylgruppe uavhengig av hverandre er en C^- til CA-alkylgruppe, eller hvor alkylengrupperi og sulfonium danner en 5- eller 6-leddet ring, og (b) en restmengde av forlikelige monomerer.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det anvendes et fuktemiddel som bærer en flerhet av benzyldialkyl-sulfonium-, benzylcykloalkylen-sulfonium-, benzylalkyl-cykloalkylen-kvaternært-ammonium- eller benzyltrialkyl-kvaternært-ammoniumgrupper.

14. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 6-13, karakterisert ved at polyaminet er piperazin, et substituert piperazin, et substituert piperidin som inneholder minst to reaktive amingrupper, eller et substituert cykloheksan som bærer minst to reaktive amingrupper.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved at acylhalogenidet består av minst 50 mol% av trimesoylklorid og en restmengde av isoftaloylklorid eller tereftaloylklorid.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 15, karakterisert ved at fuktemidlet omfatter en polymer som er avledet fra (a) 5-100 mol% av vinylbenzyl-dialkyl-sulfoniumsalt eller vinylbenzyl-alkylen-sulfonium-salt, hvor hver alkylgruppe er en Cx- til C<,-alkylgruppe, eller hvor alkylengruppen og sulfonium danner en 5- eller 6-leddet ring, (b) 0-95 mol% av C^- til CA-alkylmetakrylat og (c) en restmengde av forlikelige monomerer.

17. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 14-16, karakterisert ved at polyaminet er 4-aminometylpiperidin*

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det polymere fuktemiddel bærer en flerhet av karboksylat- eller sulfonat-grupper.

19. Fremgangsmåte for å fjerne salter av toverdige anioner fra en vandig løsning, karakterisert ved at vann trenges gjennom membranen i henhold til krav 1 slik at minst 80% av sulfatsaltene som er til stede i en vandig mateløsning som bringes i kontakt med membranen, blir fjernet.