JPS5824303A - 耐酸化性複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半透性複合膜に関するものである。

更に詳しくはすぐれた半透性に加えて、耐熱性。

耐圧密性、耐ＰＨ性及び耐酸化性に極めてすぐれた特徴
を有する複合半透膜に関するものである。

当初、ロウプ（Ｌｏｅｂ）　　およびスリラージャン（
８ｏｕｒｉｒａｊａｎ）　　らにより開発された酢酸セ
ルロース系逆浸透膜が、そのすぐれた基本性能と製造の
容易さの故に広く用いられてきたが、酸。

アルカリ等による加水分解性、微生物による分解劣化性
、正置性、乾燥保存不能性などの欠点が問題となり、こ
れらの欠点を補うために合成高分子による新しい逆浸透
膜がいろいろ提案されてきた。デュ・ボン社からは全芳
香族ポリアミドによる逆浸透膜が提案され、これは加水
分解性、微生物分解劣化性については大きな改善をなし
えたが、基本性能の面では酢酸セルーースな凌駕するも
のではなく、圧密性、乾燥保存不能性の欠点は依然とし
て残っていた。

これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法で調整さ
れる不均質膜と呼ばれるものであり、分離に関与する均
質層と膜の強度保持醇に関係する多孔質層とが同一素材
からなっていた。

ところが、予め多孔質層を別素材で調製しておき、その
上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを反応せしめ架橋
化した薄膜状の分一層をその上に形成せしめる方法が提
案され、基本性°能の向上に加えて、加水分解性、微生
物分解性。

圧密性および乾燥保存性等に大幅な改善を行い得ること
が示唆された。ノース・スター研究所では、かかる親水
性２反応性ポリマーとしてポリエチレンイミンを、又架
橋剤としてイン７りの如きポリ酸りｐライド又はポリイ
ソシアネートな用いて上記改善が可能なことを実証した
が、かくして得られた膜は原料のポリエチレンイミンの
アミン含量が大きすぎるためＫ、形成される架橋層が非
常に弱くなり、スパイラルモジュールの形態にするには
大きな問題が存在することが判明した。一方、ユニバー
サル・オイル・プロダクツ社では、上記の如き欠点を改
善するためにアミン変性ポリエビフルルヒドリンを親水
性反応性ポリマーとして用いることにより、上記の欠点
を改善するととに成功したが、原料のエビアミンの製造
が難しいために透水量の大なる膜が作りにくいこと、及
び長期耐久性に問題のあることが最近明らかとなってき
た。

また最近、フィルムチック社（発明者、ジョン・イー・
カドラグ）Ｋより、メタフェニレン　　　　、１ジアミ
ン、パラフェニレンジアミン醇の低分子芳香族アミンな
微多孔膜上にて、トリメシン酸クロライドの如き芳香族
ポリ酸ハライドで架橋せしめてなる複合膜が提案され（
特開昭５５−１４７１０６号公報参照）、極めて良好な
脱塩性能と耐酸化性を有するものであるとの開示がなさ
れた。

しかしながら本発明者による検討の結果、この膜の耐酸
化性も短期的なものにすぎず、本発明の比較例に示すよ
うに４〜５　ｐｐｍの活性塩素共存下での連続逆浸透テ
ストに於てはわずか１５０時間経過した時点から脱塩率
の低下及び透水量の増加という典型的な膜劣化現象を呈
し始めることが明確になった。

また先に、−二級アミン基のみを、有するポリアミンを
芳香族ポリ酸ハライドで架橋して得られる耐酸化性のす
ぐれた複合膜が提案されている（４１１開昭５５−１３
９８０２号公報参照）がこの膜は一般に脱塩率が上りに
＜＜、高々９０〜９５−程度のものしか得られないとい
う難点を有していた。本発明者は、従来提案されてきた
これらの膜の欠点に錐みこれらを解決すべく鋭意検討し
た結果、驚くべきことに従来耐酸化性が悪いとされてき
た脂肪族第１級７ミド結合を有するポリアミドからも酸
成分を適切に選択することにより、従来公知の半透膜特
に前記カドラグらの発明した膜に比べても格段にすぐれ
た耐酸化性を有しかつ高い脱塩性能をも有する高性能半
透膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに到
った。すなわち本発明は、微多孔膜。

及びその上で形成された次式（Ｉ）で表わされる構成単
位及び次式（ＩＩ）で表わされる構成単位を少なくとも
５０モル貴以上含んでなる架橋高分子薄膜とからなる複
合半透膜である。

本発明において上記式（Ｉ）で宍わされる構成単位と式
（Ｉｔ）で表わされる構成単位との割合は広い範囲から
選ぶことができるが、通常（■）：（ＩＩ）としてｔ：
ｏ、ｏｓ　〜０．０５：１．好ましくは９：１〜５：５
、更に好ましくは８：２〜６：４が選ばれる。

本発明の複合膜は次式（ｍ） Ｒ’ＮＨ−Ｒ”　　Ｎｉｂ　　　　　　　　　　−・−
・・（ｍ）〔但し式中８１及びＲ２は前記定義の通りで
ある。〕で表わされる脂肪族ジアミンを蓼多孔膜上にて
次式（ＩＶ） ２１　　　　　Ｚ＊ Ａｒ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・・・・・
・・　（Ｔｈ’）ｓ で表わされる芳香族ポリ酸ハライドと架橋反応せしめて
得られるものである。

上記式（ｍ）で表わされる本発明に使用される脂肪族ジ
アミンとしては溶媒、好ましくは水又は低級フルコール
に可溶性のものが用いられる。

その様なジアミンを例示すると次の如くである。

Ｈ雪ＮＣＨ鵞ＣＨｍＮ１１ｓ　　　　、Ｈ嘗ＮＣＨｓ　
ＣＭ雪Ｃ＆Ｎ迅　　。

Ｈ雪Ｎ％Ｃｕｔ　＋４　Ｎｕｔ　　　　　　　　、　　
　Ｈ掌Ｎ４ＣＨ＊　うヒｓ　ＮＨｔＨｌ　Ｎ＋ＣＢ書−
）ａＮ迅　　　、　ＨｓＮ＋Ｃ迅＋？　ＮＨｓＨｔ　Ｎ
４ＣＨ雷うヒ＊　Ｎｕｔ　　　　　　　　　、　　　Ｈ
ａ　Ｎ％ＣＨｍ　ミド＊　Ｎ１ｆｔＨ怠Ｎ（−ＯＨ意）
・Ｎｕｔ　　　　　　　　　ｌ　　　Ｈ意Ｎ（Ｃ）Ｉ嘗
〕瞳ｔＮＨ雪　　　　　　　　　。

（ＣＨｉｅＮＨＣ＆ＣＨｔＮ耳ｓ　　、（Ｃ愈ＨｓｆＮ
ＨＣＨ＊ＣＨ禽Ｎｉｂ　　。

ＨＯＣＨｗ　ＣＨｓ　ＮＨＣＨｓ　ＣＨｍＮＨｔ、　Ｃ
Ｈｓ　ＸＨＣ＆　ＮＵ（Ｊｂ　Ｃｕｔ　Ｎｕｔ　。

Ｈ雪ＮＣＨｓＣＨ＊ＯＣＨｍＣＨ＊ＮＨ雪。

Ｈａ　ＮＣＨｓ　Ｃｕ雪　ＣＨｓ　０ＣＨｓ　Ｃｕ菅　
Ｃ＆　Ｎｕｔ　　　。

Ｈ茸Ｎ（ヴＮＨＣＨ魯　　、Ｈ寓Ｎ−Ｃ）ＮＨＣＨ雪Ｃ
Ｈ愈ＯＨ。

これらの脂肪族ジアミンのうちで特に好まし゛いものは
エチレンジアミン及びシフ−ヘキサンジアミンである。

上記の脂肪族ジアミンは単独でも或いは２１！１類以上
組合せて用いても構わない。

これらのジアミンと他のポリアミン化合物を組合せて用
いることも本発明の範囲に包含される。その様なポリア
ミンとしては次の様なものが好適に使用できる。

（１）　　芳香族ポリアミン： ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（Ｈａ　Ｎ−Ｃ
？ＯペコトＮＨ聡）。

−ＣＯＯＭはカルボン酸塩 を宍わす。） （２）　　脂肪族２級ジアミン： ＣＨｓＮＨＣＨ諺ＣＨｓＮＨＣＨｓ Ｃ霊Ｈａ　ＮＦＩＣＨ雪ＣＨ雪ＮＨＣｔＨ＠ＨＯＣＨｓ
ＣＨ會ＮＨＣＨ＊ＣＭ電ＮＩＩＩＣＨ富Ｃｌ１ｌｌＯＨ
（３）　　環状脂肪族ジアミン： ピペラジン　（ａＮ　ＮＵ） ＣＨｓ ジビペリジルプロパン　（ＨＮ’ｌΣ（ＣＨｔ　＋ｒＣ
ＪＪＮＨ）これらのポリアミンを組合せて用いることに
より本発明の複合膜の透水量又は／及び脱塩率を適宜調
整することが可能となる場合がある、これらのポリアミ
ンを用いる場合、前記式（ｍ）で條わされる必須ジアミ
ン成分に対して１００重量−以下、好ましくは５０重量
−以下の割合で用いるのが有利である。

前記のポリアミン化合物を用いて本発明の複合膜を得る
ためには、これらのアミン化合物の溶液を後述の微多孔
膜上に塗布（ａｐｐｌｙ　）　Ｌなければならない。こ
の塗布方法としては浸漬法。

ロールコーティング法、ウィンクコ−ティング法、スプ
レーコーティング法郷如何なる方法でも良いが、塗布さ
れたポリアミン層の厚みが０、０１〜２μ、好ましくは
０．０２〜１μ、更に好ましくはＯ，ＯＳ〜０．７μと
なるように塗布条件をコントロールすべきである。誼ポ
リアミン層の塗布厚が上記下限値（すなわち０．０１μ
）よりも小さいと、最終的に得られる複合膜の活性層が
薄くなりすぎ機械的強度が低下する。また該塗布厚が２
ｆｉよりも厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ、複合膜
の透水性を損ねる傾向が大きくなる。かかるポリアミン
は可溶性でなければならないが、層に水、メタノール、
エタノール、インプロパツール、メチルセロソルブ。

ジオキサン或いはテトラヒドロフラン又はこれら２種以
上の混合溶媒にα１　ｊ／１００１以上、好ましくは０
．Ｓｊｌ／１００ａｊ以上可溶であるととが好ましい。

特に水に対してＱ、　１　ｊ　／　１００ｄ以上、更に
はｏ、　ｓ　ｇ　／　ｔ　ｏ　ｏ−以上の溶解性を有す
るものが好ましい。

これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の溶媒（４
１１に好ましくは水）に少なくとも０．１チ溶解せしめ
た本発明のポリアミン化合物溶液は、微多孔性を有する
基材に塗布又は含浸せしめられる。

かかる基材として、ガラス質多孔材、焼結金属、セラミ
ックスとかセルロース夏ステル、ポリスチレン、ビニル
ブチラール、ポリスルホン、　　　１塩化ビニル等の有
機ポＯマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐれた性能
を有するものであり、ポリビニルクロライドも又有効で
ある。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩水局
レボ−）（Ｏ８ＷＲｅｐｏｒｔ）　Ａ　３５９にも記載
されている。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オングストロームの間にあるものが好ましいが、こ
れに限られるものではなく、最終の膜の用途などに応じ
て、表面の孔の大きさはｓｏｌ〜５ｏｏｏＸの間で変化
しうる。

これらの基材は対称構造でも非対称構造でも使用できる
が、望ましくは非対称構造のものがよい。しかしながら
、これらの基材は膜定数が１ｏ−’　Ｉ／ｄ−ｗｔ・ａ
ｔｍ　　以下の場合は透水量が低くなりすぎ、また１１
１１０１・式・ａｔｍ以上の場合は脱塩率が極め【低く
なりやすく好ましくない。従って好ましい支持膜定数と
しては１〜ｔｏ　　ｐ／（、ＩＪ−ｓｅｅ　−１ｔｙ１
１　％特に好ましくは１０〜１０１１／ｄ−−・ａｔｍ
の範囲のものが最も好ましい結果を与える。なお、ここ
でいう膜定数とは、２ｋＩＩ／ｄの圧力下での純水の透
過量を表わす値で、単位は１１１０１一式・ａｔｍであ
る。

このような基材は、裏側を縁布又は不織布などで補強し
た形態で使用するのが好ましい。かｂ・る織布又は不織
布としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン。

ナイｐン又は塩化ビニル尋によるものが好適な例として
挙げられる。

前述のジアミンが塗布された基材は、該アミノ基と反応
してカルボンアミド結合又はスルホンアミド結合のいず
れかを形成しうる官能基な含有する前述の式（ＩＶ）で
表わされる芳香族酸ノ・ライドを用いる架橋処理に付さ
れ、基材上にて前述のジアミンが架橋薄膜化される。

本発明に用いうる架橋剤としての多官能性化合物が有す
る官能基はカルボニルハライド基（−ＣＯＸ）、スルホ
ニルハライド基（８０ｇ！　）、のいずれかであり、１
分子中にこれら官能基を３個含むものである。特に好適
な官能基は酸り一ライド基及びスルホニルクーライド基
である。

これら１分子中に存在する複数個の官能基は同一種のも
のであってもよく或いは互に異なるものであってもかま
わない。また、多官能性化合物としては芳香族性多官能
性化合物が有効である。これらの架橋剤の具体例として
は次のものが挙げられる。

上記した芳香族の多官能性化合物はそれぞれ単独で用い
ることができ或いは２種又はそれ以上混合して用いても
よい。

本発明によれば、多官能性化合物として上記３官能性の
ものだけを使用する代りに、下式（Ｖ）Ｋて表わされる
２官能性のものと上記３官能性のものとの組合せで使用
することにより、最終的に得られる膜の塩排除率及び／
又は透水性を調節できる場合もあることが判明した。

Ｚｔ　＋　Ａｒ　　Ｚｓ　　　　　　　　　　＋＋＋＋
＋＋＋＋＋　　（Ｖ）〔但し、Ｚｓ、Ｚｓは前述の式（
ＩＶ）　ｋおける定業と同義である。〕 その様な２官ｊ能性化合物としては次のものが例示され
る。

これら２官能性化合物を用いる場合、その使用割合は前
記３官能性化合物に対して１〜５０モルチ、好ましくは
５〜３０モルチである。

本発明の複合膜を得るためｋは前述のジアミンを微多孔
膜上にて上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とにより行うことができる。

多官能性化合物の溶解に使用する溶媒は、皺ポリアミン
化合物及び基材物質を実質的に溶解しないものであり、
例えば、ｎ−ヘキサン、　ｎ　−ヘプタ／、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭化
水素系溶媒などが挙げられる。溶媒中の好適な多官能性
化合物濃度は該化合物の種類、溶媒、基材、その他の条
件によって変化しうるが、実験により最適値を決定する
ことができる。

しかし、一般的に約０．１〜５０、好ましくはＯ，Ｓ〜
３．０重量％で十分効果を発揮しうる。

多官能性化合物によるポリアミン化合物の架橋は好適に
は該ポリアミン化合物を塗布ルた膜を多官能性化合物の
溶液に浸漬することにより、膜と溶液との界面における
反応により達成される。その際、この界面架橋反応を促
進させるために前述のポリアミン化合物中に或いは上記
多官能性化合一溶液中に界面反応促進剤を予め含ませる
ことも可能である。その様な促進剤としては、力性アル
カリ、リン酸ソーダ、ピリジン。

３級アミン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが好適に用い
られる。

ポリアミン化合物と多官能性化合物とのかかる界面架橋
反応は室温乃至約１００℃、好ましくは２０〜５０℃の
温度において２秒〜ｌＯ分、好ましくは１０秒〜５分間
行うことができる、この界面架橋反応は膜の表面に主と
して集中されるように行うことができる。

次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余分の多官
能性化合物溶液を１０秒〜２分間ドレンした後、室温に
て或いは必要に応じて４０〜１３０℃、好ましくはｓ　
ｏ　−ｓ　ｏ℃の温度において、約１〜３０分間、好ま
しくは約５〜２０分間の間加熱処理する。これＫより、
誼界面架橋反応を完結せしめることができ且つ前記ポリ
アミノ化合物の水不溶性化が達成される。

かくして微多孔性基材間上に１選択透過４！な有する架
橋された重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られる。

かくの如くして得られる本発明の複合膜活性層を形成し
うる架橋ポリアミドの例を以下に示す。

上述の架橋ポリアミドの構造式中に示した如く、本発明
の架橋ポリアミドの架橋度はポリマーくり返し単位当り
５〜９５当量チ、好ましくは１０〜８０当量チである。

かくの如くして得られる本発明の複合膜はその優れた基
本的逆浸透性能、耐圧密性、耐熱性、耐ＰＲ性などに加
えて、極めて驚異的な耐酸化性を備えており、従来公知
の膜とは全く異なった有利性、及び特徴を有するものと
言える。以下、実施例、参考例及び比較例により本発明
をさらに詳しく説明する。

参考例１　逆浸透試験法 通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、２５℃にで５
０００　ｐｐｍのＮａＣｊ及び４〜５　ｐｐｍの次亜塩
素酸を常時含むＰＨ６，０〜６．５　　の水溶液を原液
とし、操作圧力は＜　２．５　ｋｇ　／　ｄ　Ｇにて行
なった。

なお、実施例中の塩排除率とは次式により求められる値
である。

参考例２　ポリスルホン多孔質支持膜の製造密に織った
ダクロン（Ｄａｅｒｏｎ）　　捩子織布（目付量ｔｓｏ
ｇ／ｍ”）をガラス板上に固定した。

次いで、該不織布上にポリスルホン１２−ｓ　ｖｔ％。

メチルセロソルブ１２．ｓｖｔ％、および残部ジメチル
ホルムアミドを含む溶液を厚さ約ｏ、’２ｍの層状にキ
ャストし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強多孔性ポリスルホン
膜を得た。

この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが約
４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、かつ表
面には約２００〜ｙｏｏ！の微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。またこれらの多孔性
基材は２ｋｌＰ／ｃｌＩＧにおける純水の透過量（膜定
数）が約ａ、　ｏ　〜？、　ＯＸ　１ｏ　　ｇ／ｃｄ−
ｍ−ａｔｍであった。

実施例１ エチレンジアミン（蒸留直後のもの）１ｇを蒸留水１０
０＋ｗ／にとかした水溶液中へ参考例２で得られたポリ
スルホン微多孔膜を５分間浸漬したのち、膜を水溶液よ
り引き出し垂直にして室温にて７分間ドレインした。

かくドレインした膜を次でトリメシン酸りｐライドめ−
Ｑ、　５　ｖｔ％　ｎ−ヘキサン中に２０秒間浸漬した
のち、室温にて３０分間風乾した。

この様にして得た複合膜を参考例１の条件下にて逆浸透
試験した処、脱塩率９８９％、透水量４１．３１／ｙｌ
−ｈｒ　　という初期性能を示した。

このものを引き続き同一条件下で（ＰＨ６，０〜６５次
亜塩素酸４〜５　ｐｐｍに常時原液をコントロールしな
がら）逆浸透テストを継続した処、２００時間時間口９
９．１％、　　３７．５１／ｗ’ｈｒ　、　５００、時
間口には９　ｅ、　ｓ　％、　　３１．４１／１ｒｔ−
ｈｒ　、さらに１０００時間目時間口　ｓ、　ｓ　％　
、　　２　ｇ、　６１／ｖｒ・ｂｙと透水性はやや低下
したが脱塩率は極めて安定した性能を示した。

上記条件下で製造した実施例１の複合膜を１昼夜０．１
　％　ＮａＯＨ水溶液に浸漬したのち、蒸留水で洗浄を
くり返し膜を真空乾燥した。その後この膜をクロロホル
ム中に浸漬しポリスルホン微多孔膜を溶出することによ
り単離できる架橋活性層ポリ７７−を充分クロロホルム
で洗浄し、アルコール洗浄及び水洗浄を引き続き行なっ
て精製、乾燥したのち、このポリマー粉末なＮａ原子吸
光分析した処、ナトリウムカルボキシレート基（−〇〇
〇Ｎｍ）　　換算で０．５３ミリ当量／ｙのＮａが検出
された。この値を用いて推定した上記ポリマーの組成は
次の如くになる。

比較例１ 蒸留直後のメタフェニレンジアミン２ＩＩを蒸留水１０
０−に溶解した水溶液を用いる他は実施例１と全く同様
の方法で豪合膜を得た。このものを実施例１と同一条件
下にて耐塩素性逆浸透テストを行なった処、初期性能と
しては２６．５１／ＷＸ−ｈｒ　、　　９　＆　５　％
という値を示した。さらに引き続いて同一条件下にて逆
浸透テストを継続した処、１００時間時間口２７．　ｓ
　ｊ／ｊ−ｈｒ　ｅ９９゜フチと脱塩率が向上したが２
００時間時間口４１．　ｓ　ｌ／−ｄ−ｂｒ、　　９９
．３４１．５００時間口にはｓ　＆　４１／ｖｌ・ｂｒ
、　　９　＆　２９６．さらに１０００時間目時間口　
７．３　ｉ／ｗｊ・ｂｒ、　　９３Ｌ　２　％と性能変
化し膜劣化現象を呈した。

実施例２〜６ 実施例１に於てエチレンジアミンを用いる代りに下記表
１に示したアミンを用いる他は全く同様にして複合膜を
得た。これらの膜を実施例１と同一条件下で耐酸化性逆
浸透テストを行なった。その結果を表ＩＫ示す。また、
Ｎａ分析値及びＣ，Ｈ，Ｎ元素分析値より求めた複合膜
活性層ポリマー組成を表２′に示す。

実施例７ 実施例１に於て、架橋剤としてトリメシン酸クロライド
を用いる代りに５−クロロスルホニルイソフタル酸りｐ
ライドを用いて、他は全く同様にして複合膜を得た。こ
のものは実施例１と同様のＮａ分析の結果、次式のポリ
マー組成を有する架橋ポリマ一層からなる複合・膜であ
るここの膜を実施例１と同一条件下で耐酸化性ＲＯテス
トを行なった処、透水量ｓ　ｓ、　ａ　ｔ／ｄ−ｂｒ　
、脱塩率８９．２％という初期値を示した。さらに同一
条件下でテストを継続した処、２００時間時間線４３．
６　ｔ／１−ｂｙ、　　９ａ、ａ％、　ｓ　ｏ　ｏ時間
口には４　ｓ、　ｏ　ｌ／ｖｌ−ｂｒ　、　　９ｓ、　
ｔ　％、さらＩｃ１００Ｏ時間Ｈには３７．４　ｔ／ｌ
ｒｔ・ｂｒ　、　　９７．７　％という性能を示した。

実施例８ 実施例１に於て、架橋剤としてトリメシン酸クロライド
のみを用いる代りに、これとイソフタル酸りｐライドの
３＝１（モル比）混合物を用いて、他は全く同様にして
複合膜を得た。この複合膜活性層ポリマーを実施例１と
同様の方法でＮａ分析及び元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ　）を
行なった結果、このポリマーは次式のポリマー組成を有
する架橋ポリマーであることが分った。

この複合膜を実施例１と同一条件下でＲＯテストした処
、初期性能としては５４．１１／ｍ・ｈｒ＋９１．７チ
、２００時間連続テスト後は４＆２ｊ／１−ｈｒ、　　
９１１．０　％　、１５００時間口には４５．５１／Ｉ
’ｈｒ　、　　ｓ　５．４％、さらに１０００時間目に
は３９．４　ｔ／ｗｌ・ｈｒ　、　　ｓ　ｓ、　ｓ％と
いう性能を示した。

実施例９〜目 実施例１Ｋ於てエチレンジ７ミンのみを用いる代りに、
下記表２記載のジアミンとエチレンジアミンとの混合物
（ｌ：２モル比）を使用した他は全く同様にして複合膜
を得た。これらの膜を実施例１と同一の条件下で耐塩素
性ＲＯテストを行なった処、下記の如き結果が得られた
。

また、これらの複合膜活性層ポリマーの組成を表４に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 微多孔膜、及びその上で形成された次式（Ｉ）で表わさ
   れる構成単位刹亨及び次式（ＩＩ）で表わされｌる構成
   単位 但し上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｘはカルボキシル基
   （−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びこれらの
   塩のいずれかを表わし、Ｙはカルボニル結合（）、又は
   スルホニル結合（）を表わす。またＲ３及びＲ４はそれ
   ぞれ独立に、酸素素子を有していてもよい炭素原子数２
   〜１５の脂肪族炭化水素残基を表わし、Ｒ１及びＲ３は
   それぞれ独立に、ヒドロキシル基を含有してもよい炭素
   原子数１〜３のアルキル基及び水素原子からなる群から
   選ばれる基を表わす。またＡｒは縮合型又は非縮合型の
   芳香族炭化水素残基を表わす。〕 を少なくとも５０モルチ以上含んでなる架橋高゛分子薄
   膜、とからなる複合半透膜。