JPS6332482B2 - - Google Patents
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- JPS6332482B2 JPS6332482B2 JP54047178A JP4717879A JPS6332482B2 JP S6332482 B2 JPS6332482 B2 JP S6332482B2 JP 54047178 A JP54047178 A JP 54047178A JP 4717879 A JP4717879 A JP 4717879A JP S6332482 B2 JPS6332482 B2 JP S6332482B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は選択透過性複合膜及びその製造方法に
関する。さらに詳しくは、逆浸透法に用いるのに
適した高い選択透過性および透水性に加えて、耐
薬品性、耐熱性、耐圧密性にすぐれ、特に耐圧密
性および耐酸化性にすぐれた、選択透過性膜に関
するものである。 当初、ロウブ(Loeb)およびスリラージヤン
(Sourlrajan)らにより開発された酢酸セルロー
ス系逆浸透過が、そのすぐれた基本性能と製造の
容易さの故に広く用いられてきたが、酸、アルカ
リ等による加水分解性、微生物による分解劣化
性、圧密性、乾燥保存不能性などの欠点が問題と
なり、これらの欠点を補うために合成高分子によ
る新しい逆浸透膜がいろいろ提案されてきた。デ
ユ・ポン社からは全芳香族ポリアミドによる逆浸
透膜が提案され、これは加水分解性、微生物分解
劣化性については大きな改善をなしえたが、基本
性能の面では酢酸セルロースを凌駕するものでは
なく、圧密性、乾燥保存不能性の欠点は依然とし
て残つていた。 これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法
で調整される不均質膜と呼ばれるものであり、分
離に関与する均質層と膜の強度保持等に関係する
多孔質層とが同一素材からなつていた。 ところが、予め多孔質層を別素材で調製してお
き、その上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを
反応せしめ架橋化した薄膜状の分離層をその上に
形成せしめる方法が提案され、基本性能の向上に
加えて、加水分解性、微生物分解性、圧密性およ
び乾燥保存性等に大巾な改善を行い得ることが示
唆された。ノース・スター研究所では、かかる親
水性、反応性ポリマーとしてポリエチレンイミン
を、又架橋剤としてイソフタル酸クロライドやト
ルイレンジイソシアネートの如きポリ酸クロライ
ド又はポリイソシアネートを用いて上記改善が可
能なことを実証したが、かくして得られた膜は原
料のポリエチレンイミンのアミン含量が大きすぎ
る為に、形成される架橋層が非常に弱くなり、ス
パイラルモジユールの形態にするには大きな問題
が存在することが判明した。一方、ユニバーサ
ル・オイル・プロダクツ社では、上記の如き欠点
を改善する為にアミン変性ポリエピクロルヒドリ
ンを親水性反応性ポリマーとして用いる事によ
り、上記の欠点を改善することに成功したが、原
料のアミン変性ポリエピクロルヒドリンの製造が
非常に難しい為に透水量の大なる膜が作りにくい
こと、およびこれらの親水性ポリマー中には第一
級アミノ基が多く含まれ、架橋反応後も酸化に敏
感なアミド性水素(−NHCO−)が生成するこ
とになり、従つて上記複合膜自体の耐酸化性、特
に滅菌用に広く用いられる次亜塩素酸に対する耐
性が悪いという大きな欠点を有していた。 かかるポリアミド類の耐塩素性を改良する為に
は、上記のアミド性水素の存在しないポリアミド
を考えればよいことが予測される。かかる見地か
らモンテ・エジソン社のクレダル(Credalli)等
は、一連のポリピペラジンアミドを用いて逆浸透
膜を作ることを検討した。 この場合、極く限られた構造のポリピレラジン
アミドのみが不均質膜に成膜出来るだけであり、
この系統の重合体のうち耐塩素性が良好と考えら
れるポリピペラジンテレフタルアミドやポリピペ
ラジンイソフタルアミドからは実用性のある膜を
作る事には成功していなかつた。 そこで前述のノース・スター研究所のカドツト
(Caddote)等〔PBレポートNo.253193(1976年)〕
は、実用性能のあるポリピペラジンイソフタラミ
ド膜を得るために、前述した複合膜の製法を適用
する事を考え、ピペラジン水溶液を微多孔性支持
膜にしみ込ませその表面からイソフタル酸クロラ
イドの有機溶媒溶液と接触せしめ、界面重合によ
つて多孔質表面上にポリピペラジンイソフタラミ
ドの膜をin−situに形成せしめる事により耐塩素
性に優れた逆浸透膜が得られることを見出した。
ところがこの方法は彼らも上記レポートに述べる
如く膜を形成すること自体に非常に繁雑、且つ高
度な技術を必要とし、実質的に工業的規膜で製膜
することは不可能と推測され、しかもかくして形
成された膜は機械的強度も極めて弱いものであり
様々な形態のモジユールに適用することは困難と
考えられるものである。加えてこの膜は、確かに
耐塩素性は改善されているものの、膜の圧密化が
大きく、又逆浸透性能特に透水性の点で必ずしも
満足されるものではなかつた。 そこで本発明者は、かかる欠点を克服すべく鋭
意研究した結果、イソフタル酸クロライド等の二
官能性試剤の一部又は全部をトリメシン酸クロラ
イド、ピロメリツト酸クロライド等の三官能性以
上の反応試剤に代える事により、前記複合膜に架
橋構造が導入され、これにより極めて優れた逆浸
透性能が発現されると共に耐薬品性・耐熱性・耐
圧密性就中、耐圧密性・耐塩素性に優れた膜が得
られることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、1分子中に活性水素原子を有す
るアミノ基としては、2個の第2級アミノ基のみ
を含有する化合物であつて、水及び水と自由に混
合しうるところの沸点が120℃以下の有機極性溶
媒からなる群から選ばれた少なくとも1種からな
る溶媒に常温で0.2g/100ml以上溶解する化合物
と;当該化合物中の当該アミノ基と容易に反応し
うる官能基を1分子中に3個以上有し、そのうち
少くとも1個はスルホンアミド結合又は尿素結合
を形成しうる官能基をもつ多官能化合物又は当該
多官能化合物とアミノ基と容易に反応しうる官能
基を2個有する2官能化合物との混合物とを;多
孔性膜上にて架橋反応せしめてなる選択透過性複
合膜である。 本発明の膜を構成する原料アミノ化合物は、一
分子中に活性水素原子を有するアミノ基として2
個の第2級アミノ基のみを含有する化合物であつ
て、水及び水と自由に混合しうるところの沸点が
120℃以下の有機極性溶媒からなる群から選ばれ
た少なくとも一種からなる溶媒に常温で0.2g/
100ml以上溶解する化合物であれば特に限定され
るものではない。 かかる化合物は、一般的に下記式で表わされ
る。 R10−NH−R20−NH−R30 …〔〕 〔但し、式中R10及びR30は同一若しくは異なり
炭素原子数1〜10の、エーテル結合を有してもよ
い1価又は2価の炭化水素基であり、R20は炭素
原子数20以下の、ヘテロ原子を有してもよい脂肪
族、脂環族、芳香族基であり、R10及び/又は
R30が2価の場合、それらはお互いに、又はR20
と結合して環を形成する。又、R10、R20、R30
は、−COOM、−SO3M及び−OH等の親水性置換
基を有していてもよい〔但しMは水素原子、金属
原子又はアンモニウム塩を表わす。〕。〕 式〔〕で表わされるジアミンは一般的にその
分子量が400以下のものであり、好適には80〜300
のものである。 R10及びR30はそれぞれ独立に炭素原子数1〜
10の、エーテル結合を有してもよい1価又は2価
の炭化水素基であり、それが2価の場合はそれら
が互いに又はR20と結合して環を形成するもので
ある。R10、R30が1価の場合はその好ましい炭
素原子数は1〜3である。 R20に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子
(N)、酸素原子(O)、硫黄原子(S)及びCl、
Br等のハロゲン原子等が挙げられる。これらヘ
テロ原子はR20の炭素原子鎖を結ぶ結合基、例え
ばエーテル結合(−O−)、スルホニル結合(−
SO2−)、=N−結合等の形でも存在しうるし、
又、−OH、−COOM、−SO3M、アンモニウム塩
等の置換基としても存在しうる。但し、=N−結
合としては脂肪族性第三級窒素よりも芳香族性第
三級窒素が好ましい。 上記式〔〕で表わされる化合物の更に具体的
例示としては、下記の如きものが挙げられる。 (1) 脂肪族系ジアミン R11−NH(−CH2)−o1NH−R31 〔但し、R11及びR31は同一若しくは異なり、
炭素原子数1〜3の低級アルキル基であり、n1
は2〜12の整数である。〕 R12−NH−R21−NH−R32 〔但し、R12及びR32は同一若しくは異なり炭
素原子数1〜3の低級アルキル基であり、R21
はシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロペンタン環、シクロオクタン環のいずれかを
含有している炭素原子数20以下の脂肪族基であ
る。〕 (2) 脂環式ジアミン
関する。さらに詳しくは、逆浸透法に用いるのに
適した高い選択透過性および透水性に加えて、耐
薬品性、耐熱性、耐圧密性にすぐれ、特に耐圧密
性および耐酸化性にすぐれた、選択透過性膜に関
するものである。 当初、ロウブ(Loeb)およびスリラージヤン
(Sourlrajan)らにより開発された酢酸セルロー
ス系逆浸透過が、そのすぐれた基本性能と製造の
容易さの故に広く用いられてきたが、酸、アルカ
リ等による加水分解性、微生物による分解劣化
性、圧密性、乾燥保存不能性などの欠点が問題と
なり、これらの欠点を補うために合成高分子によ
る新しい逆浸透膜がいろいろ提案されてきた。デ
ユ・ポン社からは全芳香族ポリアミドによる逆浸
透膜が提案され、これは加水分解性、微生物分解
劣化性については大きな改善をなしえたが、基本
性能の面では酢酸セルロースを凌駕するものでは
なく、圧密性、乾燥保存不能性の欠点は依然とし
て残つていた。 これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法
で調整される不均質膜と呼ばれるものであり、分
離に関与する均質層と膜の強度保持等に関係する
多孔質層とが同一素材からなつていた。 ところが、予め多孔質層を別素材で調製してお
き、その上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを
反応せしめ架橋化した薄膜状の分離層をその上に
形成せしめる方法が提案され、基本性能の向上に
加えて、加水分解性、微生物分解性、圧密性およ
び乾燥保存性等に大巾な改善を行い得ることが示
唆された。ノース・スター研究所では、かかる親
水性、反応性ポリマーとしてポリエチレンイミン
を、又架橋剤としてイソフタル酸クロライドやト
ルイレンジイソシアネートの如きポリ酸クロライ
ド又はポリイソシアネートを用いて上記改善が可
能なことを実証したが、かくして得られた膜は原
料のポリエチレンイミンのアミン含量が大きすぎ
る為に、形成される架橋層が非常に弱くなり、ス
パイラルモジユールの形態にするには大きな問題
が存在することが判明した。一方、ユニバーサ
ル・オイル・プロダクツ社では、上記の如き欠点
を改善する為にアミン変性ポリエピクロルヒドリ
ンを親水性反応性ポリマーとして用いる事によ
り、上記の欠点を改善することに成功したが、原
料のアミン変性ポリエピクロルヒドリンの製造が
非常に難しい為に透水量の大なる膜が作りにくい
こと、およびこれらの親水性ポリマー中には第一
級アミノ基が多く含まれ、架橋反応後も酸化に敏
感なアミド性水素(−NHCO−)が生成するこ
とになり、従つて上記複合膜自体の耐酸化性、特
に滅菌用に広く用いられる次亜塩素酸に対する耐
性が悪いという大きな欠点を有していた。 かかるポリアミド類の耐塩素性を改良する為に
は、上記のアミド性水素の存在しないポリアミド
を考えればよいことが予測される。かかる見地か
らモンテ・エジソン社のクレダル(Credalli)等
は、一連のポリピペラジンアミドを用いて逆浸透
膜を作ることを検討した。 この場合、極く限られた構造のポリピレラジン
アミドのみが不均質膜に成膜出来るだけであり、
この系統の重合体のうち耐塩素性が良好と考えら
れるポリピペラジンテレフタルアミドやポリピペ
ラジンイソフタルアミドからは実用性のある膜を
作る事には成功していなかつた。 そこで前述のノース・スター研究所のカドツト
(Caddote)等〔PBレポートNo.253193(1976年)〕
は、実用性能のあるポリピペラジンイソフタラミ
ド膜を得るために、前述した複合膜の製法を適用
する事を考え、ピペラジン水溶液を微多孔性支持
膜にしみ込ませその表面からイソフタル酸クロラ
イドの有機溶媒溶液と接触せしめ、界面重合によ
つて多孔質表面上にポリピペラジンイソフタラミ
ドの膜をin−situに形成せしめる事により耐塩素
性に優れた逆浸透膜が得られることを見出した。
ところがこの方法は彼らも上記レポートに述べる
如く膜を形成すること自体に非常に繁雑、且つ高
度な技術を必要とし、実質的に工業的規膜で製膜
することは不可能と推測され、しかもかくして形
成された膜は機械的強度も極めて弱いものであり
様々な形態のモジユールに適用することは困難と
考えられるものである。加えてこの膜は、確かに
耐塩素性は改善されているものの、膜の圧密化が
大きく、又逆浸透性能特に透水性の点で必ずしも
満足されるものではなかつた。 そこで本発明者は、かかる欠点を克服すべく鋭
意研究した結果、イソフタル酸クロライド等の二
官能性試剤の一部又は全部をトリメシン酸クロラ
イド、ピロメリツト酸クロライド等の三官能性以
上の反応試剤に代える事により、前記複合膜に架
橋構造が導入され、これにより極めて優れた逆浸
透性能が発現されると共に耐薬品性・耐熱性・耐
圧密性就中、耐圧密性・耐塩素性に優れた膜が得
られることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、1分子中に活性水素原子を有す
るアミノ基としては、2個の第2級アミノ基のみ
を含有する化合物であつて、水及び水と自由に混
合しうるところの沸点が120℃以下の有機極性溶
媒からなる群から選ばれた少なくとも1種からな
る溶媒に常温で0.2g/100ml以上溶解する化合物
と;当該化合物中の当該アミノ基と容易に反応し
うる官能基を1分子中に3個以上有し、そのうち
少くとも1個はスルホンアミド結合又は尿素結合
を形成しうる官能基をもつ多官能化合物又は当該
多官能化合物とアミノ基と容易に反応しうる官能
基を2個有する2官能化合物との混合物とを;多
孔性膜上にて架橋反応せしめてなる選択透過性複
合膜である。 本発明の膜を構成する原料アミノ化合物は、一
分子中に活性水素原子を有するアミノ基として2
個の第2級アミノ基のみを含有する化合物であつ
て、水及び水と自由に混合しうるところの沸点が
120℃以下の有機極性溶媒からなる群から選ばれ
た少なくとも一種からなる溶媒に常温で0.2g/
100ml以上溶解する化合物であれば特に限定され
るものではない。 かかる化合物は、一般的に下記式で表わされ
る。 R10−NH−R20−NH−R30 …〔〕 〔但し、式中R10及びR30は同一若しくは異なり
炭素原子数1〜10の、エーテル結合を有してもよ
い1価又は2価の炭化水素基であり、R20は炭素
原子数20以下の、ヘテロ原子を有してもよい脂肪
族、脂環族、芳香族基であり、R10及び/又は
R30が2価の場合、それらはお互いに、又はR20
と結合して環を形成する。又、R10、R20、R30
は、−COOM、−SO3M及び−OH等の親水性置換
基を有していてもよい〔但しMは水素原子、金属
原子又はアンモニウム塩を表わす。〕。〕 式〔〕で表わされるジアミンは一般的にその
分子量が400以下のものであり、好適には80〜300
のものである。 R10及びR30はそれぞれ独立に炭素原子数1〜
10の、エーテル結合を有してもよい1価又は2価
の炭化水素基であり、それが2価の場合はそれら
が互いに又はR20と結合して環を形成するもので
ある。R10、R30が1価の場合はその好ましい炭
素原子数は1〜3である。 R20に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子
(N)、酸素原子(O)、硫黄原子(S)及びCl、
Br等のハロゲン原子等が挙げられる。これらヘ
テロ原子はR20の炭素原子鎖を結ぶ結合基、例え
ばエーテル結合(−O−)、スルホニル結合(−
SO2−)、=N−結合等の形でも存在しうるし、
又、−OH、−COOM、−SO3M、アンモニウム塩
等の置換基としても存在しうる。但し、=N−結
合としては脂肪族性第三級窒素よりも芳香族性第
三級窒素が好ましい。 上記式〔〕で表わされる化合物の更に具体的
例示としては、下記の如きものが挙げられる。 (1) 脂肪族系ジアミン R11−NH(−CH2)−o1NH−R31 〔但し、R11及びR31は同一若しくは異なり、
炭素原子数1〜3の低級アルキル基であり、n1
は2〜12の整数である。〕 R12−NH−R21−NH−R32 〔但し、R12及びR32は同一若しくは異なり炭
素原子数1〜3の低級アルキル基であり、R21
はシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロペンタン環、シクロオクタン環のいずれかを
含有している炭素原子数20以下の脂肪族基であ
る。〕 (2) 脂環式ジアミン
【式】
【式】
〔但し、上記式中、R40は水素原子及びメチル
基、エチル基から選ばれる基であり、R41〜
R44は同一若しくは異なり、炭素原子数1〜3
のアルキル基であり、n1は1〜8の整数を、n2
は0又は1〜3の整数を表わす。〕 (3) 芳香族系ジアミン 〔但し、上記式中R13〜R17、R23〜R37は同一
若しくは異なり炭素原子数1〜3のアルキル基
であり、Mは金属原子を表わし、Yは−O−、
−SO2−、−CH2−又は
基、エチル基から選ばれる基であり、R41〜
R44は同一若しくは異なり、炭素原子数1〜3
のアルキル基であり、n1は1〜8の整数を、n2
は0又は1〜3の整数を表わす。〕 (3) 芳香族系ジアミン 〔但し、上記式中R13〜R17、R23〜R37は同一
若しくは異なり炭素原子数1〜3のアルキル基
であり、Mは金属原子を表わし、Yは−O−、
−SO2−、−CH2−又は
【式】
である。〕
かかる第2級アミノ基含有化合物は前述の如き
可溶性の条件を満足しなければならないが、特に
水或いはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、メチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン及びこれらの混合溶媒に0.2g/100ml
以上、好ましくは0.5g/100ml、特に好ましくは
1g/100ml以上可溶であることが望ましい。 かくの如きアミン含有化合物は後述の重縮合或
いは重付加架橋反応に付されるに先立つて通常溶
液状態で微多孔性支持膜上に塗布または含浸され
る。 かかる微多孔性支持膜素材としてはポリスルホ
ン、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ
カーボネート、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン等の有機ポリマーが挙げられる。 就中、ポリスルホン膜は本発明の基材として特
にすぐれた性能を有するものであり、ポリビニル
クロライドも又有効である。ポリスルホン多孔質
基材の製造法は、米国塩水局レポート(OSW
Report)No.359にも記載されている。 かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10-4g/cm2・sec・atm以下の
場合は透水量が低くなりすぎ、また1g/cm2・
sec・atm以上の場合は脱塩率が極めて低くなり
やすく好ましくない。従つて好ましい支持膜定数
としては1〜10-4g/cm2・sec・atm、特に好ま
しくは10-1〜10-3g/cm2・sec・atmの範囲のも
のが最も好ましい結果を与える。なお、ここでい
う膜定数とは、2Kg/cm2の圧力下での純水の透過
量を表わす値で、単位はg/cm2・sec・atmであ
る。 このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン又は塩化ビニル等によるものが好適な例として
挙げられる。 微多孔性基材上に前記アミン化合物から成る層
を設けるには、微多孔性基材を該アミン化合物の
溶液で処理する。該処理は、基材の少くとも一面
に、アミン化合物の溶液を例えば溶液流延法、ブ
ラシコーテイング法、スプレー法、ウイツグ・コ
ーテイング法、ロール・コーテイング法等の方法
で塗布するか、或いはアミン化合物の溶液中に基
材を浸漬することにより達成することができる。 この処理に使用するアミン化合物の溶液を調製
する際に用いる溶媒としては、前記の如く例えば
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙
げられ、また、該溶液中のアミン化合物の濃度は
臨界的ではなく、用いる生成物の種類や最終の膜
に要求される特性等に応じて広範に変えることが
できるが、一般に少くとも0.5重量%、好ましく
は1.0〜5.0重量%、特に1.5〜3.0重量%であるの
が有利である。 かくの如く塗布又は浸漬処理された基材は次い
でドレン処理に付す。このドレン処理は一般に室
温で1〜30分間、好ましくは5〜20分間行なうこ
とができ、その結果、基材の表面に全体の厚みが
約500〜約10000オングストローム、好ましくは約
1000〜約4000オングストロームの厚みを有するア
ミン化合物の擬似薄膜を形成せしめる。 次いで、該薄膜が形成せしめられた基材は、該
アミン化合物中の第2級アミノ基と反応してカル
ボンアミド、スルホンアミド及び尿素結合のいず
れかを形成しうる官能基を少なくとも3個含有す
る架橋剤(但し、そのうち少くとも1個はスルホ
ンアミド結合又は尿素結合を形成しうる官能基で
ある。)を単独で、或いは当該官能基を2個有す
る架橋剤と組合せて用いる架橋処理に付され、基
材上において前記擬似薄膜が架橋される。 この架橋反応は、通常該アミン化合物の擬似膜
の表面と架橋剤である前記記載の如き多官能性化
合物との界面反応によつて行なわれ、その結果、
基材の表面に選択透過性を有する薄い膜が形成せ
しめられる。 本発明に用いうる架橋剤が有する架橋に関与す
る官能基は酸ハライド基(−COX)、スルホニル
ハライド基(−SO2X)、N−ハロホルミル基
(N−COX)及び酸無水物基
可溶性の条件を満足しなければならないが、特に
水或いはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、メチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン及びこれらの混合溶媒に0.2g/100ml
以上、好ましくは0.5g/100ml、特に好ましくは
1g/100ml以上可溶であることが望ましい。 かくの如きアミン含有化合物は後述の重縮合或
いは重付加架橋反応に付されるに先立つて通常溶
液状態で微多孔性支持膜上に塗布または含浸され
る。 かかる微多孔性支持膜素材としてはポリスルホ
ン、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリ
カーボネート、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン等の有機ポリマーが挙げられる。 就中、ポリスルホン膜は本発明の基材として特
にすぐれた性能を有するものであり、ポリビニル
クロライドも又有効である。ポリスルホン多孔質
基材の製造法は、米国塩水局レポート(OSW
Report)No.359にも記載されている。 かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材は膜定数が10-4g/cm2・sec・atm以下の
場合は透水量が低くなりすぎ、また1g/cm2・
sec・atm以上の場合は脱塩率が極めて低くなり
やすく好ましくない。従つて好ましい支持膜定数
としては1〜10-4g/cm2・sec・atm、特に好ま
しくは10-1〜10-3g/cm2・sec・atmの範囲のも
のが最も好ましい結果を与える。なお、ここでい
う膜定数とは、2Kg/cm2の圧力下での純水の透過
量を表わす値で、単位はg/cm2・sec・atmであ
る。 このような基材は、裏側を織布又は不織布など
で補強した形態で使用するのが好ましい。かかる
織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン又は塩化ビニル等によるものが好適な例として
挙げられる。 微多孔性基材上に前記アミン化合物から成る層
を設けるには、微多孔性基材を該アミン化合物の
溶液で処理する。該処理は、基材の少くとも一面
に、アミン化合物の溶液を例えば溶液流延法、ブ
ラシコーテイング法、スプレー法、ウイツグ・コ
ーテイング法、ロール・コーテイング法等の方法
で塗布するか、或いはアミン化合物の溶液中に基
材を浸漬することにより達成することができる。 この処理に使用するアミン化合物の溶液を調製
する際に用いる溶媒としては、前記の如く例えば
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙
げられ、また、該溶液中のアミン化合物の濃度は
臨界的ではなく、用いる生成物の種類や最終の膜
に要求される特性等に応じて広範に変えることが
できるが、一般に少くとも0.5重量%、好ましく
は1.0〜5.0重量%、特に1.5〜3.0重量%であるの
が有利である。 かくの如く塗布又は浸漬処理された基材は次い
でドレン処理に付す。このドレン処理は一般に室
温で1〜30分間、好ましくは5〜20分間行なうこ
とができ、その結果、基材の表面に全体の厚みが
約500〜約10000オングストローム、好ましくは約
1000〜約4000オングストロームの厚みを有するア
ミン化合物の擬似薄膜を形成せしめる。 次いで、該薄膜が形成せしめられた基材は、該
アミン化合物中の第2級アミノ基と反応してカル
ボンアミド、スルホンアミド及び尿素結合のいず
れかを形成しうる官能基を少なくとも3個含有す
る架橋剤(但し、そのうち少くとも1個はスルホ
ンアミド結合又は尿素結合を形成しうる官能基で
ある。)を単独で、或いは当該官能基を2個有す
る架橋剤と組合せて用いる架橋処理に付され、基
材上において前記擬似薄膜が架橋される。 この架橋反応は、通常該アミン化合物の擬似膜
の表面と架橋剤である前記記載の如き多官能性化
合物との界面反応によつて行なわれ、その結果、
基材の表面に選択透過性を有する薄い膜が形成せ
しめられる。 本発明に用いうる架橋剤が有する架橋に関与す
る官能基は酸ハライド基(−COX)、スルホニル
ハライド基(−SO2X)、N−ハロホルミル基
(N−COX)及び酸無水物基
【式】の
いずれかが好適である。ここでXはハロゲン原
子、特に塩素原子又は臭素原子である。尚ホスゲ
ンは酸ハライド基を2個有する化合物と反応上等
価に用いうる。これら1分子中に存在する複数個
の官能基は同一種のものであつてもよく或いは互
に異なるものであつてもかまわない。また、かか
る官能基を有する化合物は一般に環状構造を有し
たもの、すなわち芳香族、複素環族又は脂環族の
いずれかの構造のものであることができ、本発明
の目的に対しては中でも芳香族性を有する多官能
性化合物が特に有効であることが判明した。 本発明においては、上記の如き官能基を1分子
中に3個以上有する多官能化合物或いはそれと当
該官能基を2個有する2官能化合物との混合物と
を架橋剤として用いるものである。 従つて上記多官能化合物としては芳香族多官能
化合物が最も好ましいものであり、それは芳香核
に結合した少くとも3個、好ましくは3〜4個の
官能基をもち、そして炭素原子を6〜20個、好ま
しくは6〜15個を含むものであり、単核又は多
核、特に2核のいずれのものでも好適に使用でき
る。また芳香核上には前記官能基以外に置換基が
存在しないことが好ましいが、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子等の、架
橋反応に実質的に影響を与えない基を1〜2個有
していても支障はない。かかる芳香族多官能化合
物の好ましい群としては、下記式〔〕 Ar(−Z)p …〔〕 〔但し、式中Arはベンゼン環、ナフタリン環、
ピリジン環、キノリン環又は下記式 Ar′−Y1−Ar″ 〔但し、式中Y1は−CH2−、
子、特に塩素原子又は臭素原子である。尚ホスゲ
ンは酸ハライド基を2個有する化合物と反応上等
価に用いうる。これら1分子中に存在する複数個
の官能基は同一種のものであつてもよく或いは互
に異なるものであつてもかまわない。また、かか
る官能基を有する化合物は一般に環状構造を有し
たもの、すなわち芳香族、複素環族又は脂環族の
いずれかの構造のものであることができ、本発明
の目的に対しては中でも芳香族性を有する多官能
性化合物が特に有効であることが判明した。 本発明においては、上記の如き官能基を1分子
中に3個以上有する多官能化合物或いはそれと当
該官能基を2個有する2官能化合物との混合物と
を架橋剤として用いるものである。 従つて上記多官能化合物としては芳香族多官能
化合物が最も好ましいものであり、それは芳香核
に結合した少くとも3個、好ましくは3〜4個の
官能基をもち、そして炭素原子を6〜20個、好ま
しくは6〜15個を含むものであり、単核又は多
核、特に2核のいずれのものでも好適に使用でき
る。また芳香核上には前記官能基以外に置換基が
存在しないことが好ましいが、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子等の、架
橋反応に実質的に影響を与えない基を1〜2個有
していても支障はない。かかる芳香族多官能化合
物の好ましい群としては、下記式〔〕 Ar(−Z)p …〔〕 〔但し、式中Arはベンゼン環、ナフタリン環、
ピリジン環、キノリン環又は下記式 Ar′−Y1−Ar″ 〔但し、式中Y1は−CH2−、
【式】−O−、
−SO2−又は−CO−を表わし、Ar′、Ar″はベン
ゼン環又はナフタリン環を表わす。〕 で表わされる基であり、Zはp個全てが同一でも
よく又、異つていてもよく酸ハライド基、スルホ
ニルハライド基を表わすか、2個のZが組合さつ
て酸無水物基を表わす。これらの中でもZとして
は酸ハライド基又はスルホニルハライド基が好ま
しい。pは3以上の整数であり、物に3〜4が好
ましい。〕 の化合物群が挙げられる。 上述の如き芳香族多官能性化合物としては、次
の如きものが挙げられる。 トリメシン酸クロライド、トリメリツト酸クロ
ライド、ピロメリツト酸クロライド、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,
3,5−ベンゼントリスルホニルクロライド、
ゼン環又はナフタリン環を表わす。〕 で表わされる基であり、Zはp個全てが同一でも
よく又、異つていてもよく酸ハライド基、スルホ
ニルハライド基を表わすか、2個のZが組合さつ
て酸無水物基を表わす。これらの中でもZとして
は酸ハライド基又はスルホニルハライド基が好ま
しい。pは3以上の整数であり、物に3〜4が好
ましい。〕 の化合物群が挙げられる。 上述の如き芳香族多官能性化合物としては、次
の如きものが挙げられる。 トリメシン酸クロライド、トリメリツト酸クロ
ライド、ピロメリツト酸クロライド、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,
3,5−ベンゼントリスルホニルクロライド、
【式】
これらの化合物のうち特に好ましいものは、ト
リメシン酸クロライド、ピロメリツト酸クロライ
ド、トリメリツト酸クロライド及び
リメシン酸クロライド、ピロメリツト酸クロライ
ド、トリメリツト酸クロライド及び
【式】である。
上記多官能性化合物と組合せて使用しうる2官
能性化合物の好ましい例としては以下の如きもの
が挙げられる。
能性化合物の好ましい例としては以下の如きもの
が挙げられる。
【式】
【式】
【式】
(但し、Y2:
【式】−CH2−、−O−、−SO2
−)
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】〔但しX=O、S〕
〔但し、Y3=−CH2−、
【式】−O−〕
〔但し、R50〜R52は独立に水素原子又はメチル
基である。〕 上記の如き2官能性化合物のうち、特に有利な
化合物は、イソフタル酸クロライド、テレフタル
酸クロライドである。 本発明において、2官能化合物を多官能化合物
と組合せて用いる場合、2官能化合物の割合は
高々90モル%であり、より好ましくは50モル%以
下特に好ましくは30モル%以下である。 これらの混合割合は、得べき膜の透水量、塩排
除率、圧密係数等の要求性能に合わせて決定され
る。 前記アミノ化合物の擬似膜の架橋重合反応は、
通常該膜を上記した多官能性化合物の溶液と接触
させることにより行うことができる。多官能性化
合物の溶解に使用する溶媒は、付加重合生成物及
び基材物質を実質的に膨潤または溶解しないもの
であり、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、シクロヘキサン、n−ノナン、n
−デカン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
溶媒中の好適な多官能性化合物濃度は該化合物の
種類、溶媒、基材、その他の条件によつて変化し
うるが、実験により最適値を決定することができ
る。しかし、一般的に約0.5〜5.0、好ましくは1.0
〜3.0重量%で十分効果を発揮しうる。 多官能性化合物による該アミン化合物の重合架
橋反応は好適には該膜を多官能性化合物の溶液に
浸漬することにより、膜と溶液との界面において
達成される。その際、この重合架橋反応を促進さ
せるために前述のアミン化合物の溶液中に或は上
記架橋剤溶液中に反応促進剤を予め含ませること
も可能である。その様な促進剤としては、カ性ア
ルカリ、リン酸ソーダ、ピリジン、界面活性剤、
酢酸ソーダなどが好適に用いられる。 膜表面と多官能性化合物とのかかる界面重合架
橋反応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50℃
の温度において10秒〜10分、好ましくは30秒〜5
分間行うことができる。この界面反応は膜の表面
に主として集中されるように行うことができ、膜
の内部の対水活性を減退する必要はない。 次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余
分の多官能性化合物溶液を10秒〜2分間ドレンし
た後、通常70〜150℃、好ましくは90〜130℃の温
度において、約1〜30分間、好ましくは約5〜20
分間の間加熱処理する。これにより、重合架橋反
応を完結せしめることができる。 かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有
する架橋された重合生成物の薄い膜を有する複合
膜が得られる。 また、該架橋剤中、常温付近でガス状として存
在しやすい化合物、例えば蓚酸ジクロライドやホ
スゲン等は、ガス状で上記膜と接触せしめて架橋
反応をおこさせる事もできる。 このように架橋された本発明の重合体の想定さ
れる構造式の一例を示す。 本発明により得られる複合膜は種々のモジユー
ル形態で使用できるが、中でもスパイラル形式が
最も好ましい。本発明の複合膜をスパイラルモジ
ユールに成型する際には、該複合膜表面を保護す
る為に、水溶性ポリマーの被膜で該複合膜表面を
おおうことが好ましい。その様な目的に適した水
溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール及び
ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらは1
〜20wt%、好ましくは6〜10wt%水溶液として
該複合膜上に塗布したのち、50〜150℃、好まし
くは90〜130℃にて6〜10分間熱処理することに
より容易に保護被膜になり得る。 本発明により得られる選択透過性膜は、後述の
実施例に示す如く、すぐれた塩排除性および透水
性を具備するのに加えて、前述の如く処理水の滅
菌のために添加される次亜塩素酸に対する耐性等
の耐酸化性、耐圧密性にすぐれており、さらに架
橋構造を有しているために有機溶媒にも不溶であ
るので海水・カン水の脱塩のみならず有機混合物
の分離・産業廃水・食品工業での有価物回収など
極めて広い範囲に使用され得る有用な膜素材であ
る。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。 逆浸透試験法 通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、PH
6.5〜7.0、25℃にて、5000ppmのNaCl水溶液を原
液とし、該原液中に次亜塩素酸ソーダを有効塩素
濃度が4〜5ppmに保たれるよう添加して、操作
圧力42.5Kg/cm2・Gにて行つた。 なお、実施例中の塩排除率とは次式により求め
られる値である。 塩排除率(%) =(1−透過水中のNaCl濃度/原液中のNaCl濃度)×
100 参考例 1 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたポリエチレンテレフタレート繊維製
不織布(目付量180g/m2)をガラス板上に固定
した。次いで、該不織布上にポリスルホン12.5wt
%、メチルセロソルブ12.5wt%、および残部ジメ
チルホルムアミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状
にキヤストし、直ちにポリスルホン層を室温の水
浴中にてゲル化させることにより、不織布補強多
孔性ポリスルホン膜をえた。 この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は
厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
たこれらの多孔性基材は2Kg/cm2Gにおける純水
の透過量(膜定数)が約3.0〜7.0×10-2g/cm2・
sec・atmであつた。 参考例 2 参考例1で得られた不織布補強ポリスルホンを
ピペラジンの2重量%水溶液(ピペラジンに対し
て2.1倍モルのカ性ソーダを予め添加したもの)
に5分間浸漬した。その後、該膜を10分間室温で
ドレインして表面に付着している水溶液を除い
た。 かくドレインされた膜をトリメシン酸クロライ
ド/イソフタル酸クロライドの混合(3:1重量
比)物の1.5重量%n−ヘキサン溶液中に室温に
て5分間浸漬したのち熱風乾燥器中にて100℃で
10分間該膜の熱処理を行なつた。 このようにして得られた複合膜を前記の条件に
て逆浸透テストした結果下表−1に示す如く、非
常に安定した性能を示した。尚圧密係数(m)は
−0.011であつた。 又、このテスト中、活性塩素濃度は常に4〜
5ppmに、PHは6.0〜6.5になるように原液中に次
亜塩素酸ソーダと緩衝液を定期的に補充した。
基である。〕 上記の如き2官能性化合物のうち、特に有利な
化合物は、イソフタル酸クロライド、テレフタル
酸クロライドである。 本発明において、2官能化合物を多官能化合物
と組合せて用いる場合、2官能化合物の割合は
高々90モル%であり、より好ましくは50モル%以
下特に好ましくは30モル%以下である。 これらの混合割合は、得べき膜の透水量、塩排
除率、圧密係数等の要求性能に合わせて決定され
る。 前記アミノ化合物の擬似膜の架橋重合反応は、
通常該膜を上記した多官能性化合物の溶液と接触
させることにより行うことができる。多官能性化
合物の溶解に使用する溶媒は、付加重合生成物及
び基材物質を実質的に膨潤または溶解しないもの
であり、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、シクロヘキサン、n−ノナン、n
−デカン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
溶媒中の好適な多官能性化合物濃度は該化合物の
種類、溶媒、基材、その他の条件によつて変化し
うるが、実験により最適値を決定することができ
る。しかし、一般的に約0.5〜5.0、好ましくは1.0
〜3.0重量%で十分効果を発揮しうる。 多官能性化合物による該アミン化合物の重合架
橋反応は好適には該膜を多官能性化合物の溶液に
浸漬することにより、膜と溶液との界面において
達成される。その際、この重合架橋反応を促進さ
せるために前述のアミン化合物の溶液中に或は上
記架橋剤溶液中に反応促進剤を予め含ませること
も可能である。その様な促進剤としては、カ性ア
ルカリ、リン酸ソーダ、ピリジン、界面活性剤、
酢酸ソーダなどが好適に用いられる。 膜表面と多官能性化合物とのかかる界面重合架
橋反応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50℃
の温度において10秒〜10分、好ましくは30秒〜5
分間行うことができる。この界面反応は膜の表面
に主として集中されるように行うことができ、膜
の内部の対水活性を減退する必要はない。 次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余
分の多官能性化合物溶液を10秒〜2分間ドレンし
た後、通常70〜150℃、好ましくは90〜130℃の温
度において、約1〜30分間、好ましくは約5〜20
分間の間加熱処理する。これにより、重合架橋反
応を完結せしめることができる。 かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有
する架橋された重合生成物の薄い膜を有する複合
膜が得られる。 また、該架橋剤中、常温付近でガス状として存
在しやすい化合物、例えば蓚酸ジクロライドやホ
スゲン等は、ガス状で上記膜と接触せしめて架橋
反応をおこさせる事もできる。 このように架橋された本発明の重合体の想定さ
れる構造式の一例を示す。 本発明により得られる複合膜は種々のモジユー
ル形態で使用できるが、中でもスパイラル形式が
最も好ましい。本発明の複合膜をスパイラルモジ
ユールに成型する際には、該複合膜表面を保護す
る為に、水溶性ポリマーの被膜で該複合膜表面を
おおうことが好ましい。その様な目的に適した水
溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール及び
ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらは1
〜20wt%、好ましくは6〜10wt%水溶液として
該複合膜上に塗布したのち、50〜150℃、好まし
くは90〜130℃にて6〜10分間熱処理することに
より容易に保護被膜になり得る。 本発明により得られる選択透過性膜は、後述の
実施例に示す如く、すぐれた塩排除性および透水
性を具備するのに加えて、前述の如く処理水の滅
菌のために添加される次亜塩素酸に対する耐性等
の耐酸化性、耐圧密性にすぐれており、さらに架
橋構造を有しているために有機溶媒にも不溶であ
るので海水・カン水の脱塩のみならず有機混合物
の分離・産業廃水・食品工業での有価物回収など
極めて広い範囲に使用され得る有用な膜素材であ
る。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明
する。 逆浸透試験法 通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、PH
6.5〜7.0、25℃にて、5000ppmのNaCl水溶液を原
液とし、該原液中に次亜塩素酸ソーダを有効塩素
濃度が4〜5ppmに保たれるよう添加して、操作
圧力42.5Kg/cm2・Gにて行つた。 なお、実施例中の塩排除率とは次式により求め
られる値である。 塩排除率(%) =(1−透過水中のNaCl濃度/原液中のNaCl濃度)×
100 参考例 1 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたポリエチレンテレフタレート繊維製
不織布(目付量180g/m2)をガラス板上に固定
した。次いで、該不織布上にポリスルホン12.5wt
%、メチルセロソルブ12.5wt%、および残部ジメ
チルホルムアミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状
にキヤストし、直ちにポリスルホン層を室温の水
浴中にてゲル化させることにより、不織布補強多
孔性ポリスルホン膜をえた。 この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は
厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
たこれらの多孔性基材は2Kg/cm2Gにおける純水
の透過量(膜定数)が約3.0〜7.0×10-2g/cm2・
sec・atmであつた。 参考例 2 参考例1で得られた不織布補強ポリスルホンを
ピペラジンの2重量%水溶液(ピペラジンに対し
て2.1倍モルのカ性ソーダを予め添加したもの)
に5分間浸漬した。その後、該膜を10分間室温で
ドレインして表面に付着している水溶液を除い
た。 かくドレインされた膜をトリメシン酸クロライ
ド/イソフタル酸クロライドの混合(3:1重量
比)物の1.5重量%n−ヘキサン溶液中に室温に
て5分間浸漬したのち熱風乾燥器中にて100℃で
10分間該膜の熱処理を行なつた。 このようにして得られた複合膜を前記の条件に
て逆浸透テストした結果下表−1に示す如く、非
常に安定した性能を示した。尚圧密係数(m)は
−0.011であつた。 又、このテスト中、活性塩素濃度は常に4〜
5ppmに、PHは6.0〜6.5になるように原液中に次
亜塩素酸ソーダと緩衝液を定期的に補充した。
【表】
実施例 1〜4
下表−2の“アミン化合物”欄に記載されたア
ミン化合物を用い、架橋剤として5−クロルスル
ホニルイソフタル酸クロライドのアセトン/n−
ヘキサン(1:6重量比)1.5wt%溶液を用い、
参考例2と同様にして複合膜を得た。このものの
性能を下表−2に示す。
ミン化合物を用い、架橋剤として5−クロルスル
ホニルイソフタル酸クロライドのアセトン/n−
ヘキサン(1:6重量比)1.5wt%溶液を用い、
参考例2と同様にして複合膜を得た。このものの
性能を下表−2に示す。
Claims (1)
- 1 1分子中に、活性水素原子を有するアミノ基
としては2個の第2級アミノ基のみを含有する化
合物であつて、水及び水と自由に混合しうるとこ
ろの沸点が120℃以下の有機極性溶媒からなる群
から選ばれた少なくとも1種からなる溶媒に常温
で0.2g/100ml以上溶解する化合物と;当該化合
物中の当該アミノ基と容易に反応しうる官能基を
1分子中に3個以上有し、そのうち少くとも1個
はスルホンアミド結合又は尿素結合を形成しうる
官能基をもつ多官能化合物又は当該多官能化合物
とアミノ基と容易に反応しうる官能基を2個有す
る2官能化合物との混合物とを;多孔性膜上にて
架橋反応せしめてなる選択透過性複合膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4717879A JPS55139802A (en) | 1979-04-19 | 1979-04-19 | Compound film of selective permeability |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4717879A JPS55139802A (en) | 1979-04-19 | 1979-04-19 | Compound film of selective permeability |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55139802A JPS55139802A (en) | 1980-11-01 |
JPS6332482B2 true JPS6332482B2 (ja) | 1988-06-30 |
Family
ID=12767815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4717879A Granted JPS55139802A (en) | 1979-04-19 | 1979-04-19 | Compound film of selective permeability |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55139802A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0410979U (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | ||
JPH04115767U (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-14 | ミツミ電機株式会社 | コネクタ |
JPH05129062A (ja) * | 1991-11-07 | 1993-05-25 | Yazaki Corp | 点火ケーブル装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60234430D1 (de) | 2001-03-19 | 2009-12-31 | Nitto Denko Corp | Halbdurchlässige verbundmembran, verfahren zur herstellung derselben und verfahren zur wasserbehandlung unter verwendung derselben |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4259183A (en) * | 1978-11-07 | 1981-03-31 | Midwest Research Institute | Reverse osmosis membrane |
-
1979
- 1979-04-19 JP JP4717879A patent/JPS55139802A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0410979U (ja) * | 1990-05-18 | 1992-01-29 | ||
JPH04115767U (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-14 | ミツミ電機株式会社 | コネクタ |
JPH05129062A (ja) * | 1991-11-07 | 1993-05-25 | Yazaki Corp | 点火ケーブル装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS55139802A (en) | 1980-11-01 |
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