JPH04200622A - 複合半透膜の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合半透膜の処理方法に関し、詳しくは複合
半透膜を多官能性架橋剤で処理してその除去性能を向上
させる方法に関する。

かかる本発明による複合半透膜は、例えは、かん水、海
水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされ
る超純水の製造等に好適に用いることかできる。

〔従来の技術〕

近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半透性を有する薄
膜を形成させた複合半透膜か種々提案されている。

このような複合半透膜は一般に、多孔性基材上に反応性
基質の水溶液を塗布した後、ヘキサンのような水非混和
性の有機溶剤に溶解したトリレンジイソシアネート、塩
化イソフタロイル、トリメシン酸クロライド等の多官能
性架橋剤の溶液と接触させ、水相と有機相の界面で反応
性基質を架橋剤と反応させる界面反応を利用して、半透
性を有する薄膜（緻密層）を形成させることにより製造
されている。

具体的には、例えば多孔性基材にポリスルホン限外濾過
膜を用い、反応性基質としてポリエチレンイミンを用い
た複合半透膜（特開昭４９−１３３２８２号）、アミン
変性エビクロロヒドリンを用いた複合半透膜（特公昭５
５−３８１６４号）、ポリエチレンイミン等の水溶性重
合体とポリアミノ化合物単量体混合物を用いた複合半透
膜（特開昭５７−２７１０１号及び特開昭５７−２７１
０２号）、多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物
との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜
が、多孔性基材上に形成された複合半透膜（特公昭６３
−３６８０３号）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような複合半透膜は、従来の酢酸セルロース膜に代
表される非対称膜に比較して、除去性、透水性、耐熱性
等の点て優れているが、実際に使用される用途によって
は、なお除去性能が十分てはなく、さらにその改善か要
望されている。　例えば、半導体の高容量化に伴いさら
にクリーンな超純水が要求されてきたり、また、海水の
１段脱塩等を満たすためには、現在の複合半透膜では不
十分てあり、さらに高い除去性能及び水透過性を有する
複合半透膜か求められている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので
あって、上記の複合半透膜にさらに多官能性架橋剤の溶
液を接触させることにより、酸膜の除去性を向上させる
ことかできる処理方法に関する。

即ち本発明は、多孔性基材上に、１分子中に２個以上の
官能基を有する反応性基質が上記官能基と反応し得る多
官能性架橋剤で架橋されてなる半透性薄膜が形成されて
いる複合半透膜を、さらに多官能性架橋剤と接触させて
、その除去性能を向上させることを特徴とする複合半透
膜の処理方法を提供する。

本発明において用いる多孔性基材は、薄膜を支持し得る
ものである限り特に限定されないが、通常、表面に孔径
１０〜５００人の微孔を有する限外濾過膜が用いられる
。　素材としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリ
アミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セ
ルロース等か挙げられるが、特に耐熱性、耐酸化剤性等
の点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等か好
ましい。　またこのような多孔質膜は織布、不織布等で
裏打ち補強されていてもよい。

本発明において用いる反応性基質とは、１分子中に２個
以上の官能基を有する単量体、オリゴマー及びポリマー
をいい、従来より多官能性架橋剤により架橋、重合して
、半透性を有する薄膜を形成することが知られている任
意の反応性基質を含む。　上記官能基としては、アミノ
基、水酸基、千オール基、カルボキシル基、アミド基、
尿素基等を挙げることができるが、特に除去性能を高く
するという点からアミノ基、水酸基が好ましい。

これらの反応性基質は水溶性であることを要し、ここで
水溶性とは室温において水又は炭素数１〜４の脂肪族ア
ルコールと水との混合溶剤に０．１重量％以上の溶解性
を有することを意味する。

従って、本発明において好ましく用いられる反応性基質
の具体例としては、ポリエチレンイミン、アミン変性ポ
リエビクロロヒドリン、アミン変性（エビクロロヒドリ
ン−酸化エチレン）共重合体、ポリビニルアルコール、
アミノ化ポリスチレン、ヒドロキシル化ポリスチレン、
アミノ化ポリスルホン等の水溶性ポリマー、ピペラジン
−トリメジ酸クロライドオリゴマー等の水溶性オリゴマ
ー、エチレンジアミン、ピペラジン、アミノピペリジン
、フェニレンジアミン等の単量体、及びこれらの任意の
２以上の混合物を挙げることかできる。

また本発明で用いる多官能性架橋剤とは、前記反応性基
質の有する官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個
以上有する化合物をいい、後者の官能基の具体例として
、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアネート基、ハロ
ゲンスルホニル基、ハロホルメート基、Ｎ−ハロホルミ
ル基等を挙げることかできる。

従って好ましい多官能性架橋剤の具体例として、塩化イ
ソフタロイル、塩化テレフタロイル、５Ｏ２ＣＩ Ｇ１ω ０２Ｃ１ （Ｊ（３ ＣＨＩＮ■ ＧＯ 等、及びこれらの任意の２以上の混合物を挙げることか
できる。　本発明においては特に、膜の除去性能を高く
するという点から、塩化イソフタロイル、トリメシン酸
クロライド、ブタンテトラカルホン酸クロライド等がか
好ましい。

本発明か適用される複合半透膜は、前記多孔性基材上に
、反応性基質を含む水溶液を塗布又は含浸させ、次いて
多官能性架橋剤を含む水非混和性有機溶剤溶液と接触さ
せ、界面反応によって反応性基質を架橋、重合させて薄
膜を形成させたもので、必要に応じて加熱処理されたも
のを含む。

本発明は、上記複合半透膜をさらに多官能性架橋剤と接
触させ処理するものである。

ここで使用する多官能性架橋剤は、前記したものと同様
のものの内から任意に選択でき、複合半透膜製造の際に
使用したものと同一、もしくは他のものを使用すること
かできる。

上記架橋剤の溶媒としては、用いる架橋剤をよ（溶解し
、かつ処理する複合半透膜を溶解又は膨潤させないもの
であれば特に限定されず、好ましくは炭素数が５〜８の
脂肪族及び脂環族炭化水素か用いられ、具体例として、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、石油エーテル等を挙げることか
できる。

架橋剤溶液の濃度は、通常０．０５〜ｌＯ重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％である。　また、複合半透膜と
の接触温度及び時間は、使用する複合半透膜の種類、ま
たは架橋剤の種類及び濃度によっても異なるが、通常１
０〜６０°Ｃ１例えば室温にて５〜１０分間程度である
。　複合半透膜への架橋剤の接触は、複合半透膜の表面
に架橋剤溶液を塗布したり、複合半透膜を架橋剤溶液中
に浸漬することによって行われる。　また、該処理を十
分に行わせるために、必要に応じて加熱処理を行うこと
もてきる。

加熱温度は４０−１８０°Ｃ１好ましくは９０〜１５０
℃であり、加熱時間は１〜６０分間、好ましくは２〜３
０分間である。

上記した本発明の処理方法により、複合半透膜の除去性
能を向上させることかできる。　この理由は明確ではな
いが、界面架橋で得られた複合半造膜を再度架橋剤と接
触させることによって、その架橋度を増加させることに
よる効果と推察される。

〔発明の効果〕

本発明によって処理された複合半透膜は、従来の複合半
透膜と比較して除去性能か格段向上しているため、特に
クリーンな水か要求される分野、例えば、かん水、海水
等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる
超純水の製造等に好適に用いることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５７−２７１０２号公報に記載された方法に基づ
き、ポリスルホン製限外濾過膜からなる多孔性基材上で
、ポリビニルアルコールとピペラジンとトリメシン酸ク
ロライドを架橋させて複合半透膜を得た。

この膜の表面を、処理用の多官能性架橋剤として１％ト
リメシン酸クロライドのへキサン溶液で３０秒間接触さ
せ、１２０℃の温度で４分間加熱処理して本発明の複合
半透膜を得た。　かかる処理した膜に、塩化ナトリウム
の２０００ｐｐｍ水溶液を２５°Ｃ１圧力１５ｋｇ／ｃ
ａｒの条件下て逆浸透試験を行ったところ、除去率９１
．１％、透水量１．００ｍ　／　ｒｒｔ−ｄてあった。

実施例２ 実施例１において処理用の架橋剤として、１％ブタンテ
トラカルホン酸クロライドのヘキサン溶液を用いた以外
は実施例１と同様にして処理した。

その膜性能は、除去率９２．２％、透水量１．２２ｒｎ
’／ｒｔｆ・ｄてあった。

比較例１ 実施例１において処理用の架橋剤で処理しなかった以外
は実施例１と同様にして得た複合半透膜の逆浸透試験を
行ったところ、除去率８５．３％、透水量Ｉ、８９ｒｎ
’　／　ｒｄ−ｄてあった。

実施例３ ポリスルホン製限外濾過膜からなる多孔性基材上で、メ
タフェニレンジアミン、ポリビニルアルコールとトリメ
シン酸クロライドを架橋させて複合半透膜を得た。

この膜の表面を、処理用の多官能性架橋剤として５％ト
リメシン酸クロライドのへキサン溶液で１０秒間接触さ
せ、１００°Ｃの温度で４分間加熱処理して本発明の複
合半透膜を得た。　かかる膜の逆浸透性能は、実施例１
と同し条件下で、除去率９９．０％、透水量０．２５　
ｒｎ’　／’ｒｄ−ｄであった。

実施例４〜６ 実施例３において処理用架橋剤の濃度を次表に示すよう
にした以外は、実施例３と同様にして処理した。　その
逆浸透性能を表に併せて示す。

比較例２ 実施例３において処理用架橋剤で処理しなかった以外は
、実施例３と同様にして逆浸透試験を行い、その性能を
表に併せて示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性基材上に、１分子中に２個以上の官能基を
   有する反応性基質が上記官能基と反応し得る多官能性架
   橋剤で架橋されてなる半透性薄膜が形成されている複合
   半透膜を、さらに多官能性架橋剤と接触させて、その除
   去性能を向上させることを特徴とする複合半透膜の処理
   方法。
2. （２）反応性基質の有する官能基が、アミノ基及び／又
   は水酸基であることを特徴とする請求項（１）記載の複
   合半透膜の処理方法。
3. （３）多官能性架橋剤が、酸ハライド基、イソシアネー
   ト基、酸無水物基、ハロゲンスルホニル基、ハロホルメ
   ート基及びＮ−ハロホルメート基から選ばれる官能基を
   ２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項（
   １）記載の複合半透膜の処理方法。