JPS63130105A - 選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分骨） 本発明は有機液体混合物の分離に適した選択透過性複合
膜の製造方法に関する。更に詳しくは、分離膜を介して
一方に液体混合物を供給し、他方を減圧にするか、又は
不活性ガスを流す事により、目的成分を透過せしめて液
体混合物から目的成分を分離する浸透気化分離（パーベ
ーパレーション）に適した選択透過性複合膜の製造方法
に関する。

（従来の技術） 浸透気化分離法は、液体混合物の膜分離法であって、液
体混合物の省エネルギー分離技術として注目されている
。浸透気化分離に適した選択性透過膜としては、高分子
膜が一般的に使用される。

高分子膜の形態として均質膜、非対称膜及び複合膜が公
知であるが、この内、均質膜では薄膜化に限界があり、
実用的な透過速度を得る事は困難である。更に樹脂溶液
（ドープ液）を湿式製膜する事によって製造される高分
子非対称膜を浸透気化分離膜として適用する試みが、Ｊ
。

Ｍｅｍｂｒ、　Ｓｃｉ、１６　（１９８５）、２６９〜
２８４に記載されており、例えば、セルロースアセチイ
ト非対称膜によるエタノール水溶液の浸透気化分離にお
いて、下式で定義される分離係数Ｃα）＝６〜１２、透
過速度＝２７０〜４２０ｇ／イ・ｈｒ　　の値が報告さ
れているが、実用レベルには程遠い。

一方、複合膜は、微多孔性支持膜上に分離能を有する超
薄膜を形成させた膜であって、近年活発に研究され、逆
浸透膜として実用化されている。複合膜の典型的例であ
る界面重合複合膜は、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル等
の微多孔性支持膜上で、ポリエチレンイミン（以下ＰＨ
■と略記する）、ジアミン、アミン変性ポリエピクロル
ヒドリン等の水溶性物質と水非混和性の有機溶媒に溶解
したイソフタル酸クロライド、トルエンジイソシアネー
ト等の多官能性架橋剤を反応させ、超薄膜を形成せしめ
て製造される。

かかる複合膜を浸透気化分離膜として応用する試みは、
特開昭５９−５５３０４号に開示されているが、そこで
用いられた複合膜は、逆浸透膜分野で公知の方法、即ち
ポリスルホン、メチルセロソルブ、及びジメチルホルム
アミドからなる公知のドープ液から微多孔性支持膜を得
、次いで該支持膜上でのＰＥＩと２官能性架橋剤との反
応させる方法により製造されており、未だ分離係数、透
過速度ともに十分ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 浸透気化分離法が未だに実用に至っていない主たる理由
は、高い分離係数と高い透過速度を両立させる膜が得ら
れていない事である。浸透気化分離膜には、逆浸透膜に
較べ、格段に高い緻密度が要求される事は自明であって
、従来の逆浸透膜に準じた製膜法の複合膜では、このよ
うな高い緻密度、即ち分離度を得る事は困難である。こ
の原因は、逆浸透膜では問題にならない膜欠陥乃至は微
小なボアが、浸透気化膜に適用する場合、分離係数を大
きく低下させるためと推定される。従って本発明の目的
は、高い透過速度を保持しながら、膜欠陥が皆無で高い
分離係数を有し、実用に供し得る複合膜を提供する事に
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる目的を達成するため、複合膜の支
持膜に着眼し、ＰＥＴを支持膜用樹脂溶液に予め含有さ
せておけば、得られた複合膜の膜性能、就中分離性能が
著しく向上する事を見い出し本発明に至った。

即ち本発明は、支持膜の主成分たる樹脂とＰＥＩ、溶媒
等からなる樹脂溶液より微多孔性支持膜を製膜し、該支
持膜ＣＰＢＩ溶液を含浸し、次いで多官能性架橋剤を反
応せしめて、複合膜を得る方法である。

本発明法における支持膜の製膜法としては任意の方法が
利用出来る。この内、樹脂溶液な流延後１．凝固浴でゲ
ル化製膜する所謂湿式製嘆法が好適に使用される。以下
湿式製膜法な例に説明するが、特にこれに限定されるも
のではない。

本発明における支持膜の主成分樹脂としては、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等
が好適な物として挙げられる。

樹脂溶液（ドープ液）中の樹脂濃度は通常１０〜３０重
量％が選ばれる。

ドープ液に混入するＰＥＩは、通常未変性ＰＩＴが使用
されるが、場合によってはアミ７基、イミノ基を化学的
に変性したＰＥＴ、例えばカルボキシメチル化ＰＥＴ、
シア／エチル化ＰＥ■等も使用し得る。ＰＥＴの分子量
（以下ＭＷと記す）は、６００〜１００，０００が適当
であり、２．ＯＤＤ〜１００，０００が特に好ましい。

ドープ液に混入するＰＥＩ量は、０．０５〜１０重量係
、好ましくは０．１〜５重景係である。

ドープ液の溶媒は、樹脂を溶解可能で、かつ水と実質的
に混和可能であれば、単独溶媒又は混合溶媒のいずれも
が使用出来る。例えばポリスルホン樹脂の場合、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド等が好適である。

多孔性膜の孔径コントロール手段として、樹脂に対して
実質的な非溶媒や無機塩等の膨潤剤をドープ液に添加す
る方法が公知であるが、本発明におけるドープ液にもか
かる膨潤剤は添加可能であって、例えばアルコール類、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、メチル
セロソルブ、スルホラン、エチレンカーホネート、酢酸
ソーダ、塩化リチウム等を適宜添加し得る。

かかるドープ液を５０〜３００ｕの間隙で流延後直ちに
、又は溶媒の一部を蒸発させた後、凝固浴に浸漬する。

凝固浴は樹脂に対し非溶媒であれば特に限定されないが
、水、アルコール類を主成分とする浴が挙げられる。

支持膜の形態としては、平膜、管状膜、及び中空系膜等
特に制限はない。又これらの支持膜は、織布や不織布で
裏打ち補強されていても良い。このような本発明法に従
った支持膜製膜法により、副成分としてＰＥＩを含有せ
る微多孔性支持膜を製膜出来る。

以下、本発明における支持膜上での超薄膜形°成法につ
いて説明する。

本発明法によって得られた微多孔性支持膜は、次いでＰ
ＦＩ溶液を含浸される。本工程でのＰＢＴは、支持膜製
造時に使用するＰＥＴと同様、未変性又は変性ＰＥＩが
使用される。ＰＥＩのＭＷハロ　００〜１００　、００
０．好まシくハ、２．０００〜１００，０００である。

ｐｇｒ溶液の溶媒は、水、アルコール類、又はそれらの
混合溶媒等を挙げる事が出来るが、通常は水が好ましい
。ＰＥＴ溶液の濃度は０．０５〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重ｔチに調製される。ＰＥＩ溶液には、Ｐ
ＥＩ以外にピペラジン、エチレンジアミン等のアミン化
合物を添加する事も出来る。又、ＰＥＴ溶液は、界面活
性を低下させるために、界面活性剤を含有していても良
く、また架橋剤による架橋時に塩酸等が副生ずる場合に
は、副生物の捕捉剤、例えば水酸化ナトリウム等を含有
していても良い。

ＰＥＩ溶液を微多孔性支持膜に含浸させる方法としては
、浸漬法、流延法、及びスプレー法等の公知の技術を採
用出来る。例えば、浸漬法においては、支持膜なＰＥＩ
溶液に１０〜６０℃で１０秒〜６０分間浸漬する。ＰＥ
Ｔ溶液な含浸された支持膜は、余分の溶液を除去した後
、架橋剤溶液に接触させられる。

本発明において用いられる多官能性架橋剤とは、ＰＥＴ
又は変性ＰＥＴと反応し、架橋重合させる化合物であっ
て、例えば、酸ハライド基、イソシーｒネート基、ハロ
ゲンスルホニル基、エポキシ基、アルデヒド基、酸無水
物基等の１１＠又は２種以上を１分子内に２個以上有す
る化合物である。好ましい例として、エチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート
、シクロヘキサンジイソシアネート、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソフタル酸クロライド
、テレフタル酸クロライド、トリノシン酸クロライド、
トリメリット酸クロライド、ベンゼンジスルホニルクロ
ライド、５−クロロスルホニルイソフタル酸クロライド
等を挙げる事が出来る。

これらの中でも芳香族架橋剤が特に好ましく、多官能性
架橋剤は単独で用いても良く、又は２種以上の混合物を
用いても良い。

架橋剤溶液の溶媒は、ＰＥＴ及び支持膜を溶解させない
事、又ＰＨＩ溶液の溶媒と実質的に相溶性を有しない事
が必要であって、脂肪族及び脂環族炭化水素が好適に用
いられる。具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、石油エーテル
等が挙げられる。これらの溶媒に対する架橋剤の溶解度
が不十分な場合には、架橋剤の良溶媒との混合溶媒を用
いても差しつかえない。架橋剤溶液の濃度は、０．０５
〜１０１Ｊｔ係、好ましくは０．１〜５重量％である。

ＰＨＩと架橋剤との反応は、ＰＢＴ含浸支持膜を架橋剤
溶液に接触させる事によって行なわれる。ＰＥＩ含浸支
持膜と架橋剤溶液の接触は、通常、浸漬法が採用される
。ＰＥＴ含浸支持膜を架橋剤溶液に１０〜６０℃で１０
秒〜３０分間、好ましくは室温で３０秒〜５分間浸漬す
る。

架橋反応は低温で進行するが、好適な架橋密度を得るた
め、かつ未反応部ＰＥＩの水不溶化のため、乾熱後処理
を行なうのが望ましい。その場合の加熱温度は５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、加熱時間は
１〜６０分、好ましくは５〜５０分の範囲である。乾熱
処理された複合膜は、ポリビニルアルコールやポリビニ
ルピロリドン等の保護膜を施しても良い。

本発明法に従って得られる複合膜は高い選択透過性を有
するため、浸透気化分離膜、気体分離膜、及び逆浸透膜
等に用いる事が出来るが、特に浸透気化分離膜に適する
う浸透気化分離される有機液体混合物としては、水／有
機液体混合物、アルコール類／脂肪族又は芳香族炭化水
素混合物、芳香族／脂環族炭化水素混合物等が挙げられ
る。特に水／有機液体混合物から水を選択的に透過させ
る目的に好適に用いられる。

かかる水／有機液体混合物の例として、水／メタノール
、水／エタノール、水／イソプロパツール、水／　ｎ　
−フロパノール、水／ｎ−ブタノール、水／５ｅｅ−ブ
タノール、水／ジオキサン、水／テトラヒドロフラン、
水／アセトン、水／エチルエーテル、水／メチルエチル
ケトン、水／ホルマリン等の混合物が挙げられる。

（作用及び発明の効果） 本発明法においては、支持膜のドープ液に反応基質たる
ＰＢＴが混入されているため、得られる支持膜には予め
ＰＥＴが均一に分散、含有されている。かかるＰＥＴ含
有支持膜は、ＰＥ■溶液との親和性が高く、支持膜への
ＰＥＴ溶液含浸工程において、ＰＥ丁溶液の均一な浸透
、付着が可能と推定される。そればかりか、予め支持膜
に含有されていたＰＨＩ自身も架橋剤と反応し得る。

しかして以下の実施例に示すごとく、従来法の複合膜で
は予測し得なかった程の高い選択透過性と高い透過速度
が得られたものと考えられる。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お水／有機液体混合物の浸透気化実験は次の方法によっ
た。供給側は大気圧、透過側はイソプロパツール（以下
ＩＰＡと略記す）水溶液供給の場合は０．５〜１．５朋
Ｈ９、ホルムアルデヒド水溶液供給の場合５〜６　ｍｓ
　Ｈ／ｉの減圧下で実施した。供給液は２５℃又は４０
”ｃＫ、保って循環した。供給液に複合膜の超薄膜層側
を向けて、複合膜を膜セルに装着し、膜セル内はスタニ
ラーで攪拌した。有効膜面積は、１２．５７α２である
。ＩＰ人氷水溶液供給場合は、透過蒸気をコールドトラ
ップで捕集し、透過速度を測定した。透過物及び供給液
の組成をガスクロマトグラフで定量し、分離係数（α）
を求めた。ホルムアルデヒド水溶液供給の場合には、透
過蒸気をコールドトラップで捕集後、未凝縮ホルムアル
デヒドは、エタ／−ルが吸収剤であるガス吸収管で捕集
した。エタノール吸収液中のホルムアルデヒド濃度は吸
光光度法で測定した。

実施例　１ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製、商品名　Ｕ
ｄｅｌ　Ｐ−５５００）　　１４重量％、ＰＢＴ（ＭＷ
　　１０，０００）　　１重量％、ポリエチレングリコ
ール（Ｍｗ　　１．．０００）　　６重量％、ジメチル
ホルムアミド　７９重量幅からなるドープ液を調製した
。該ドープ液を１７５ｕの厚みで、室温にてガラス板上
に流延し、直ちに室温の純水中に浸漬して、ポリスルホ
ン微多孔性支持膜を製膜した。支持膜中のＰＩＴ含有率
を測定したところ、絶乾重量に対し１．４重量％であっ
た。支持膜をテフロン製膜ホルダーに装着した。ＭＷ４
〜５万のＰＥＩ　　１．５重量％、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ　０゜４重量％の水溶液を調製し、ｒ過
した。上記支持膜を室温のＰＥＩ水溶液に２０分間浸漬
後、支持膜を取り出し、垂直に８分間保持して、余分の
ＰＦＪＩ水溶液を液切りした。次いで、トルエン−２，
４−ジイソシアネート／ｎ−ヘキサン　２重量％溶液に
、該支持膜を室温で３分間浸漬した後、１分間液切りし
、１００℃にて１５分間乾熱処理を行なった。

得られた複合膜のインプロパツール水溶液及びホルマリ
ン水溶液に対する２５℃での分離性能を表１に示す。

比較例　１ 支持膜のドープ液組成をポリスルホン　１４重量％、ポ
リエチレングリコール　６１＃、量チ、ジメチルホルム
アミド　８０重量鴫に調製し、実施例１と同様にして、
ＰＥＴを含有しないポリスルホン微多孔性支持膜を製膜
したう該支持膜を、以後は実施例１と同じ条件で処理し
て複合膜を得た。本複合膜のＴＰＡ水溶液に対する２５
℃での分離性能を表１に示す。

実施例　２ 支持膜を浸漬する溶液をトルエン−２，４−ジイソシア
ネー）／ｎ−ヘキサン　１．５重量％溶液とする以外は
、実施例１と全く同様にして複合膜を製膜した。本複合
膜の９．８及び８６．６重量％ＴＰＡ水溶液に対する２
５℃での分離性能を表１に示す。

実施例　３ 支持膜のドープ液組成をポリスルホン　１４重量％、Ｐ
ＥＩ　　１．５重ｔ％、ポリエチレングリコール　５．
５重量％、ジメチルホルムアミド　７９重量％とする以
外は、実施例１と同様にして複合膜を製膜した。本複合
膜のＴＰＡ水溶液に対する２５℃及び４０℃での分離性
能を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエチレンイミンを含有する樹脂溶液から、微多孔性
   支持膜を製膜し、次いで該支持膜上にて、ポリエチレン
   イミンと多官能性架橋剤とを反応せしめて複合膜を得る
   事を特徴とする選択透過性複合膜の製造方法