JPS62140608A

JPS62140608A - 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法

Info

Publication number: JPS62140608A
Application number: JP60283285A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Kazuse; 数瀬　能孝; Akio Iwama; 昭男岩間; Takuji Shintani; 卓司新谷
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1985-12-17
Publication date: 1987-06-24
Also published as: EP0228248A2; EP0228248A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、複合半透膜、その製造方法、及びかかる複合
半透膜による水溶液の処理方法に関し、詳しくは、高い
選択透過性に加えて、耐塩素性、耐薬品性、耐熱性等に
すぐれる複合半透膜、その製造方法、及びかかる複合半
透膜を用いて低圧にて１価塩水溶液を処理する方法に関
する。

（従来の技術）逆浸透及び限外濾過用の半透膜として、フェニレンジア
ミノやピペラジン等のアミノ化合物を多孔性基材上に塗
布した後、アルデヒドや酸塩化物で架橋する複合膜の製
造方法が「オフィス・オブ・セイリーン・ウォータ・リ
サーチ・アンド・デイヘロツブメント・プログレス・レ
ポート（Ｏｆｆｉｃｅ　ｏｆ　５ａｌｉｎｅ　Ｗａｔｅ
ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐ−ｍｅ
ｎｔ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔ）　ＰＢ−２５
３１９３（１９７６）及びＰＢ−２８８３８７（１９７
８）に開示されており、特に、ある種のピペラジン−酸
塩化物複合膜が、耐塩素性にもすくれていると共に、低
圧力下の操作にて比較的良好な膜性能を示すことが記載
されているが、尚、透水性の面で満足できるものではな
い。更に、この方法においては、多孔性基材上にアミノ
化合物を塗布し、その後にこれを架橋重合させるので、
生成する架橋重合体層にて基材の微孔を完全に被覆する
ことが困難であり、そのために膜欠陥を生じやすく、再
現性よ←高性能の複合半透膜を製造し難い欠点がある。

更に、特開昭５７−２７１０２号公報には、耐塩素性と
透水性を改良するために、ポリビニルアルコールと分子
内に第２級アミノ基を２個以上有するアミノ化合物とを
含む水溶液を多孔性基材上に塗布した後、・多官能性架
橋剤と接触させた後、加熱することによって、複合半透
膜を得る方法が開示されており、かかる複合半透膜は、
特に、低い操作圧力下で大きい透水性を有すると共に、
耐塩素性にもすぐれているものの、選択分離性の面で尚
、満足し得るものではない。特に、低圧力条件下での工
価塩の除去率が低い。

（発明の目的）本発明は、従来の複合半透膜及びこれを用いる水溶液の
処理における上記した問題を解決するためになされたも
のであって、特に、耐酸化性にすぐれると共に、低い操
作圧力下で大きい透水性に加えて、高い選択分離性を有
する複合半透膜及びその製造方法を提供することを特徴
とする特に、本発明は、低い操作圧力にて１価の無機塩
、例えば、塩化ナトリウムに対して高い除去率を有する
複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

更に、本発明は、得られた乾燥複合半透膜をアルコール
で処理することによって、その除去率を維持しつつ、又
は除去率と共に、透水速度を著しく高めることができる
複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明による複合半透膜は、多孔性基材上に表面層とし
てポリビニルアルコールと第１級アミノ基を分子中に２
個以上有するアミノ化合物とが、第１級アミノ基及び水
酸基と反応し得る多官能性架橋剤にて架橋重合されてな
る超薄膜と、この超薄膜を支持する内部層として水不溶
性ポリビニルアルコールからなる多孔質層を有すること
を特徴とする。

また、本発明による複合半透膜の製造方法は、ポリビニ
ルアルコールと一分子中に第１級アミノ基を２個以上有
するアミノ化合物とを含む水溶液を多孔性基材に塗布又
は含浸した後、上記水溶液と混和性を有しない有機溶剤
に第１級アミノ基及び水酸基と反応し得る多官能性架橋
剤を溶解してなる架橋剤溶液を接触させて、ポリビニル
アルコール及びアミノ化合物を架橋重合させ、次いで加
熱することを特徴とする特に、本発明の方法によれば、上記のようにして得られ
た乾燥複合半透膜をアルコールで処理することによって
、その除去率を維持しつつ、又は除去率と共に、透水速
度を著しく高めることができる。

更に、本発明による水溶液の処理方法は、上記したよう
な複合半透膜にて低圧力条件下で１価の無機塩、例えば
、塩化ナトリウムを高い除去率にて除去することを特徴
とする。

本発明において用いるポリビニルアルコールは、ケン化
度が８７〜９９モル％であって、重合度が３００〜３０
００である水溶性重合体であって、これらは容易に市販
品として入手できる。本発明においては、特に制限され
るものではないが、好ましくは重合度が１０００以上の
ポリビニルアルコールが用いられる。

本発明において用いるアミノ化合物は、第１級アミノ基
を分子内に２個以上有し、好ましくは、常温にて水に対
して０．１重量％以上の溶解性を有する脂肪族、脂環式
、芳香族又はヘテロ芳香族アミノ化合物である。具体例
として、エチレンジアミノ、ヘキサメチレンジアミノ、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジア
ミノ、ｐ−フェニレンジアミノ、３，５−ジアミノピリ
ジン、４，６−シアミツ−Ｓ−トリアジン−２−オール
、３−アミノベンジルアミノ、１．３−ジアミノキシレ
ン、１．４−ジアミノキシレン、Ｌ３，５−　トリアミ
ノベンゼン、３．５−ジアミノクロロベンゼン、３．５
−ジアミノベンジルアルコール、５−ニトロフェニレン
ジアミノ、５−カルボキシフェニレンジアミノ、５−ヒ
ドロキシフェニレンジアミノ、５−メチルフェニレンジ
アミノ、５−メトキシフェニレンジアミノ等を挙げるこ
とができる。これらのアミノ化合物は単独で、又は混合
物として用いられる。

本発明による複合半透膜は、多孔性基材上にポリビニル
アルコールと上記アミノ化合物とが多官能性架橋剤にて
架橋されて、半透性を有する緻密な超薄膜が形成されて
いる。このような超薄膜は、ポリビニルアルコールとア
ミノ化合物とを溶液として多孔性基材上に塗布又は含浸
させた後、多官能性架橋剤に接触させて架橋重合させる
ことによって製造される。

ポリビニルアルコールとアミノ化合物との混合）容ン夜
（以下、原ン夜という。）を８周製するための？容剤に
は、好ましくは水が用いられる。上記原液は、ポリビニ
ルアルコール１００重量部についてアミノ化合物１０〜
５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部を含有し
、且つ、ポリビニルアルコールとアミノ化合物の合計量
の濃度が０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％となるように調製される。この原液は、多孔性基
材に塗布、含浸等する際の表面張力を低下させるために
、界面活性剤を含有していてもよく、また、架橋剤によ
る架橋時に塩酸等が副生ずる場合には、このような副生
物の捕捉剤、例えば、水酸化すＩ−ＩＪウム、アンモニ
ア水、リン酸ナトリウム等を含有していてもよい。

本発明において用いる多孔性基材は、一般に、表面孔径
が５０〜５０００人であり、３．５　ｋｇ　／　ｃｎｌ
の圧力下で１時間後の純水透水量（以下、膜定数という
。）が１０−’ｇ／ａ＋１・秒・気圧以上、好ましくは
１０−４〜１０−’ｇ／ｃ＋ｄ・秒・気圧の非対称構造
を有する膜体がよく、かかる膜体のための重合体として
は、例えば、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セ
ルロースエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等
が好ましく用いられる。

また、これらの多孔性基材は、織布や不織布で裏打ち補
強されていてもよい。

ポリビニルアルコール及びアミノ化合物を含有する原液
の多孔性基材への塗布量は、固形分換算で０．０５〜５
ｇ／ｎ？、好ましくは０．１〜Ｉｇ／ｎ？であり、必要
ならば、原液を多孔性基材に塗布後、風乾、ドレイン、
ゴムロールによるプレス等の操作によって、塗布量が上
記範囲にあるように調整される。

本発明において用いる多官能性架橋剤とは、第１級アミ
ノ基及び水酸基と反応し得る官能基、例えば、酸ハライ
ド基、ハロゲンスルホニル基、Ｎ−ハロホルミル基、ハ
ロホルメート基、酸無水物基等の１種又は２種以上を分
子内に２個以上有する化合物をいい、かかる多官能性架
橋剤の好ましい具体例として、塩化イソフタロイル、塩
化テレフタロイル、トリメシン酸クロライド、トリメリ
ット酸トリクロライド、トリメリット酸クロライド酸無
水物、１．３−ベンゼンジスルホニルジクロライド、ジ
ピコリン酸ジクロライド、５−クロロスルホニル塩化イ
ソフタロイル、ピペラジン−Ｎ、Ｎ’　−ジカルボン酸
クロライド等を挙げることができる。

ポリビニルアルコール及びアミノ化合物を含有する原液
の塗布層に上記のような多官能性架橋剤を接触させる方
法としては、上記原液を形成する溶剤と混和しない有機
溶剤に多官能性架橋剤を溶解し、この多官能性架橋剤溶
液に上記原液の塗布層を接触させる方法、又は多官能性
架橋剤の蒸気に上記原液の塗布層を接触させる方法が好
ましく採用される。

架橋剤溶液を原液の塗布層に接触させる方法において、
架橋剤溶液のための溶剤は、更に多孔性基材を溶解、膨
潤させないことが必要であり、好ましくは溶解度パラメ
ータが７．０〜９．０の範囲にある炭化水素溶剤が用い
られる。特に、炭素数５〜８の脂肪族及び脂環式炭化水
素溶剤が好ましく用いられる。かかる溶剤の好ましい具
体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロペンクン、シクロヘキサン、石油エーテル等を
挙げることができる。また、トリクロロトリフルオロエ
タン等も好ましい溶剤の例である。架橋剤溶液の濃度は
、通常、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。架橋剤溶液と原液塗布層との接触温度及
び時間は、用いる架橋剤の種類や濃度、また、原液の濃
度やアミノ化合物の種類等によっても異なるが、普通、
１０〜６０℃、例えば、常温にて５秒〜１０分間、好ま
しくは２０秒〜５分間程度である。

原液塗布層に架橋剤蒸気を接触させる方法による場合に
は、架橋剤の蒸気雰囲気中の蒸気圧は、用いる架橋剤の
種類や接触温度にもよるが、通常、１００℃以下の温度
で０．　Ｉ　ｎ＋０ｇ以上、好ましくはＱ、２＋ｎ１１
ｇ以上七する。接触温度は、通常、５〜９０℃、好まし
くは２０〜７０°Ｃであり、接触時間は、０．１秒〜３
０分間、好ましくは１秒〜５分間程度である。

接触時間と蒸気圧は、架橋を再現性よく行なって、高性
能の複合半透膜を得るために、本発明においては、好ま
しくは、接触温度における架橋剤の蒸気圧をＶ　（ｍｍ
Ｈｇ）　、接触時間をＴ（秒）とするとき、Ｖ　１ｏｇ
Ｔで定義されるＶＴ値が０，１以上、特に０゜３以上と
なるように決定される。ＶＴ値の上限は特に制限されな
いが、普通、１０００以下でよい。

尚、原液塗布層を架橋剤蒸気に接触させる際に、例えば
、空気、炭酸ガス、有機フロン、不活性ガス等、架橋反
応に関与しない気体が併存していてもよい。

本発明においては、以上のように、多孔性基材上の原液
塗布層に原液と混和しない架橋剤溶液が接触され、又は
架橋剤蒸気が接触されるので、ポリビニルアルコール及
びアミノ化合物とが架橋剤によって架橋された緻密な超
薄膜と、この超薄膜を支持する内部層としての水不溶性
ポリビニルアルコールからなる多孔質層とを有する複合
半透膜を得ることができる。

かかる緻密な超薄膜の厚さは、原液におけるポリビニル
アルコールやアミノ化合物の濃度、架橋剤との接触時間
等にもよるが、通常、５０〜８００人、好ましくは１０
０〜５００人である。超薄膜が余りに薄いときは、膜面
に部分的な欠陥が生じやすく、一方、余りに厚いときは
、透水性が低下して好ましくないからである。

以上のようにして、原液を塗布又は含浸され、次いで、
架橋剤と接触せしめられた多孔性基材は加熱処理される
。この加熱処理は、超薄膜におけるポリビニルアルコー
ルとアミノ化合物との架橋剤による架橋を十分に行なわ
せると共に、超薄膜と多孔性基材の間の原液塗布層内部
の架橋反応に関与しなかった未反応ポリビニルアルコー
ルを水不溶性化し、併せて未反応アミノ化合物を膜外に
揮散させるためである。従って、加熱温度はポリビニル
アルコールを不溶性化すると共に、アミノ化合物を揮散
させるように選ばれ、通常、３０〜ｉａｏ℃、好ましく
は５０〜１３０℃である。また、加熱時間は、１〜６０
分間、好ましくは３〜３０分間である。かかる加熱処理
の後、本発明の複合半透膜においては、未反応アミノ化
合物が揮散して、内部層の水不溶性ポリビニルアルコー
ル層に多数の微小な空隙が形成され、この多孔質のポリ
ビニルアルコール層上に超薄膜が一体に支持されている
ので、従来の同種の複合半透膜に比較して、著しく大き
い透水性を存すると共に、高い選択分離性を有するので
ある。

更に、本発明によれば、以上のようにして得られる複合
半透膜をアルコールで処理することによって、その除去
率を保持しつつ、透水速度を著しく高めることができる
。このアルコール処理の後、複合半透膜を水に浸漬し、
又は水を強制通液して、膜内に存在するアルコールを水
にて置換すれば、複合半透膜を単に水にて処理した場合
に比べて、複合半透膜は著しく高い透水速度を有するこ
ととなる。但し、ここに、上記アルコールは、通常、ア
ルコール４度１０重量％以上のアルコール水溶液として
用いられる。

従来、湿式法にて製膜された湿潤膜にアルコールを含浸
させ、これを加熱することによって、膜の著しい収縮を
防ぎつつ、乾燥膜とすることは知られているが、本発明
によれば、予期し得ないことに、乾燥膜をアルコール処
理することによって、その透水速度を高めることができ
るのである。

本発明の方法に従って、得られた乾燥複合半透膜をアル
コールで処理するには、具体的には、通常、複合半透膜
をアルコールに浸漬するか、又は加圧下若しくは減圧下
に複合半透膜にアルコールを強制通液させる等の方法を
採用することができる。処理温度は、用いるアルコール
にもよるが、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜４
０℃の範囲であり、特に好適には常温である。また、処
理時間も、処理温度によるが、複合半透膜をアルコール
に浸漬する場合は、通常、数十秒乃至２４時間、好まし
くは３０分乃至５時間程度であり、他方、複合半透膜に
アルコールを強制通液する場合は、通常、数秒乃至６時
間、好ましくは数分乃至２時間程度である。

上記処理において用い得るアルコールは、１価又は多価
アルコールであり、１価アルコールとしては、脂肪族低
級及び中級アルコールが好ましく、例えば、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ、−ブタノール
、ｎ−ペンタノール等が用いられる。また、多価アルコ
ールのエーテルとしてのモノオールも本発明においては
１価アルコールに含めることとし、かかる１価アルコー
ルとして、例えば、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモルエチルエーテル等を挙げ
ることができる。更に、多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グ
リセリン等を挙げることができる。これらアルコールは
、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

（発明の効果）以上のように、本発明によれば、ポリビニルアルコール
と特定のアミノ化合物とを架橋剤によって高度に架橋さ
せて、緻密な超薄膜を形成するので、以下の実施例に示
すように、耐塩素性、耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性等
の耐久性にすぐれると共に、更に、低い操作圧力下での
選択分離性及び透水性の基本性能に掻めてすぐれた複合
半透膜を得ることができる。

また、製造面からみれば、ポリビニルアルコールとアミ
ノ化合物の溶液は適度の粘度を有するから、多孔性基材
上に均一に塗布することができ、従って、これを架橋重
合させることによって、基材の微孔を完全に被覆して、
均一に超薄膜を形成することができ、この結果、一定の
膜性能を備えた複合半透膜を再現性よく製造することが
できる。

更に、得られた乾燥複合半透膜をアルコールにて処理す
れば、高い除去率を保持したまま、又は除去率と共に、
透水速度を一層高めることができる。

特に、本発明の複合半透膜によれば、低圧力条件下に、
例えば、１０ｋｇ／ｃｎｌの圧力にて、塩化ナトリウム
水溶液を処理して、約９０％又は９０％以上の除去率に
て脱塩することができる。また、低分子量の有機化合物
、例えば、アルコールやケトン類を含む水溶液について
も、高い除去率にてこれら有機化合物を除去することが
できる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、実施例において、排除率は次式によって定義される
値である。

実施例１ポリスルホン（ＵＣＣ社製Ｐ−３５００）からなる多孔
性基材（ＩＩＩＡ定数１．０２　Ｘ　１０−２ｇ／ｃｎ
ｌ　・秒・気圧）上にポリビニルアルコール（重合度１
０００、（■クラレ製ポバール２２４）０．５重量％、
ｍ−フェニレンジアミノ０．５重量％及び水酸化ナトリ
ウム０．５重量％を含有する水溶液を均一に塗布した後
、この塗布層を２重量％のトリメシン酸クロライドを含
むｎ−ヘキサン溶液に２５°Ｃの温度で２０秒間浸漬し
た。この後、基材を引き上げ、膜面に付着しているｎ−
ヘキサンを揮散させた後、１１０°Ｃの温度で４分間加
熱処理した。

このようにして得られた複合半透膜に塩化ナトリウム２
０００ｐｐｍを含む水溶液を温度２５℃、圧力１０ｋｇ
／ｃｎｌの条件下に供給して、逆浸透試験を行なったと
ころ、２４時間後の透水量は１．０ｍ３／ｍ２・日、排
除率９７．１％であった。引続き１５０時間の連続運転
を行なったが、膜性能の低下は認められなかった。

実施例２実施例１において、ｍ−フェニレンジアミノに代えて、
第１表に示すアミノ化合物を用いた以外は、実施例１と
同じ方法にて複合半透膜を得た。

実施例１と同じ条件下に測定したこれらの複合半透膜の
逆浸透試験結果を第１表に示す。

第　　１　　表実施例３実施例１において、架橋剤溶液として、トリメシン酸ク
ロライド溶液に代えて、第２表に示す架橋剤２重量％を
含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同じ
方法にて複合半透膜を得た。

実施例１と同じ条件下に測定したこれらの複合半透膜の
逆浸透試験結果を第２表に示す。

第２表実施例４基材に原液を塗布した後、ＶＴ値が０．４の条件にてト
リメシン酸クロライドの蒸気に接触させた以外は、実施
例１と同じ方法にて複合半透膜を得た。実施例１と同じ
条件下に測定したこの複合半透膜の逆浸透試験を行なっ
たところ、透水量は１゜２１ｍ’／ｍ”・日、排除率は
９６．９％であった。

実施例５実施例１で得た複合半透膜をｐ＋＋　１１．３、塩素濃
度１１００ｐｐの水溶液に室温にて３日間浸漬し、この
浸漬前後の逆浸透性能を評価した。浸漬前の複合半透膜
は、透水量１．０２　ｍ’／ｍ２・日、排除率９７．０
％であり、浸漬後は、透水量１．０４　ｍ３／ｍ２・日
、排除率９６．９％であって、極めて耐塩素性にすぐれ
ることが示された。

実施例６実施例１で得た複合半透膜を用いて、第３表に第３表示す有機化合物の水溶液を実施例１と同じ条件下に透過
させて評価した逆浸透試験結果を第３表に示す。本発明
による複合半透膜は、有機化合物についても高い選択分
離性を有することが示される。

比較例１ポリスルホン（ＵＣＣ社製Ｐ−３５００）からなる多孔
性基材（膜定数１．Ｏ２Ｘ１０−２ｇ／ｃ１１！−秒・
気圧）上にポリビニルアルコール（重合度１０００、Ｇ
菊りラレ製ポバール２２４）０．２５重量％、第４表に
示す第２級ジアミノ０．２５重量％及び水酸化す）　Ｉ
Ｊウム０．５重量％を含有する水溶液を均一に塗布した
後、この塗布層を２重量％のトリメシン酸クロライドを
含むｎ−ヘキサン溶液に２５°Ｃの温度で２０秒間浸漬
した。この後、基材を引き上げ、膜面に付着しているｎ
−ヘキサンを揮散させた後、１１０℃の温度で４分間加
熱処理した。

このようにして得られた複合半透膜について、実施例１
と同じ条件下で逆浸透試験を行なった。

結果を第４表に示す。本発明による複合半透膜に比較し
て、塩化ナトリウムに対する除去率が著しく低い。

第４表実施例７実施例１において得た乾燥複合半透膜を室温にてメタノ
ールに１時間浸漬した。この複合半透膜に強制通水した
後、実施例１と同じ条件下に逆浸透試験を行なったとこ
ろ、透水速度は１．５１ｍ３／ｍ２・日、排除率は９６
．５％であった。

このように、乾燥複合半透膜を得た後、これをアルコー
ルにて処理することによって、高い排除率を維持しつつ
、透水速度著しく向させることができた。

実施例８実施例１において、第１級ジアミノとしてエチレンジア
ミノを使用して得た乾燥複合半透膜を室温にてエタノー
ルに８時間浸漬した。この複合半透膜に強制通水した後
、実施例１と同じ条件下に逆浸透試験を行なったところ
、透水量は２．２ｍ’／ｍ２・日、排除率は９５．９％
であった。

このように、乾燥複合半透膜を得た後、これをアルコー
ルにて処理することによって、透水速度及び除去率を著
しく向させることができた。

実施例９実施例１において、第１級ジアミノとして５−カルボキ
シフェニレンジアミノを使用して得た乾燥複合半透膜を
室温にて２０重世％グリセリン水溶液に２４時間浸漬し
た。この複合半透膜に強制通水した後、実施例１と同じ
条件下に逆浸透試験を行なったところ、透水量は３．０
３ｍ３／ｍ２・日、排除率は８８．３％であった。

このように、乾燥複合半透膜を得た後、これを多価アル
コールにて処理することによっても、透水速度を著しく
向させることができた。

比較例２原液として、アミノ化合物を含まず、ポリビニルアルコ
ール０．５重量％と水酸化ナトリウム０．５重量％とを
含む水溶液を用い、実施例１と同様にしてトリメシン酸
クロライド溶液にて処理し、加熱して、複合半透膜を得
た。実施例１と同じ条件下に測定したこの複合半透膜の
逆浸透試験を行なったところ、透水速度は７．０ｍ’／
ｍ”・日、排除率１０．８％であった。

比較例３原液として、ｍ−フェニレンジアミノ２重量％と水酸化
ナトリウム１重量％とを含む水溶液を用い、実施例１と
同様にしてトリメシン酸クロライド溶液にて処理し、加
熱して、複合半透膜を得た。

実施例１と同じ条件下に測定したこの複合半透膜の逆浸
透試験を行なったところ、透水速度は０．２６．ＩＩ　
／　ｍ　２・日、排除率は９０．５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性基材上に表面層としてポリビニルアルコー
ルと第１級アミノ基を一分子中に２個以上有するアミノ
化合物とが、第１級アミノ基及び水酸基と反応し得る多
官能性架橋剤にて架橋重合されてなる超薄膜と、この超
薄膜を一体的に支持する内部層として水不溶性ポリビニ
ルアルコールからなる多孔質層を有することを特徴とす
る複合半透膜。
（２）多官能性架橋剤が一分子中に酸ハライド基、Ｎ−
ハロホルミル基、ハロホルメート基、ハロゲンスルホニ
ル基及び酸無水物基から選ばれる官能基を２個以上有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合半
透膜。
（３）多孔性基材がポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロースエステル、ポリプロピレン又はポリ塩化
ビニルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の複合半透膜。
（４）ポリビニルアルコールと一分子中に第１級アミノ
基を２個以上有するアミノ化合物とを含む水溶液を多孔
性基材に塗布又は含浸した後、上記水溶液と混和性を有
しない有機溶剤に第１級アミノ基及び水酸基と反応し得
る多官能性架橋剤を溶解してなる架橋剤溶液を接触させ
て、ポリビニルアルコール及びアミノ化合物を架橋重合
させ、次いで加熱することを特徴とする複合半透膜の製
造方法。
（５）ポリビニルアルコールとアミノ化合物との混合水
溶液がポリビニルアルコール１００重量部についてアミ
ノ化合物１０〜５００重量部含有することを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の複合半透膜の製造方法。
（６）多官能性架橋剤が一分子中に酸ハライド基、Ｎ−
ハロホルミル基、ハロホルメート基、ハロゲンスルホニ
ル基及び酸無水物基から選ばれる官能基を２個以上有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の複合半
透膜の製造方法。
（７）架橋剤溶液の溶剤が炭素数５〜８の脂肪族又は脂
環族炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の複合半透膜の製造方法。
（８）多孔性基材がポリスルホン、ポリアクリロニトリ
ル、セルロースエステル、ポリプロピレン又はポリ塩化
ビニルであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の複合半透膜の製造方法。
（９）ポリビニルアルコールと一分子中に第１級アミノ
基を２個以上有するアミノ化合物とを含む水溶液を多孔
性基材に塗布又は含浸した後、上記水溶液と混和性を有
しない有機溶剤に第１級アミノ基及び水酸基と反応し得
る多官能性架橋剤を溶解してなる架橋剤溶液を接触させ
て、ポリビニルアルコール及びアミノ化合物を架橋重合
させ、次いで加熱し、この後、１価若しくは多価アルコ
ールで処理することを特徴とする複合半透膜の製造方法
。
（１０）ポリビニルアルコールとアミノ化合物との混合
水溶液がポリビニルアルコール１００重量部についてア
ミノ化合物１０〜５００重量部含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第９項記載の複合半透膜の製造方法。
（１１）多官能性架橋剤が一分子中に酸ハライド基、Ｎ
−ハロホルミル基、ハロホルメート基、ハロゲンスルホ
ニル基及び酸無水物基から選ばれる官能基を２個以上有
することを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の複合
半透膜の製造方法。
（１２）架橋剤溶液の溶剤が炭素数５〜８の脂肪族又は
脂環族炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲
第１１項記載の複合半透膜の製造方法。
（１３）多孔性基材がポリスルホン、ポリアクリロニト
リル、セルロースエステル、ポリプロピレン又はポリ塩
化ビニルであることを特徴とする特許請求の範囲第９項
記載の複合半透膜の製造方法。
（１４）１価アルコールが脂肪族アルコールであること
を特徴とする特許請求の範囲第９項記載の複合半透膜の
製造方法。
（１５）１価アルコールがアルキレングリコールモノエ
ーテル又はポリアルキレングリコールモノエーテルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の複合半
透膜の製造方法。
（１６）多価アルコールがアルキレングリコール又はポ
リアルキレングリコールであることを特徴とする特許請
求の範囲第９項記載の複合半透膜の製造方法。
（１７）多孔性基材上に表面層としてポリビニルアルコ
ールと第１級アミノ基を一分子中に２個以上有するアミ
ノ化合物とが、第１級アミノ基及び水酸基と反応し得る
多官能性架橋剤にて架橋重合されてなる超薄膜と、この
超薄膜を一体的に支持する内部層として水不溶性ポリビ
ニルアルコールからなる多孔質層を有する複合半透膜に
て、圧力２〜３０ｋｇ／ｃｍ＾３下に１価塩水溶液を処
理することを特徴とする水溶液の処理方法。
（１８）多官能性架橋剤が一分子中に酸ハライド基、Ｎ
−ハロホルミル基、ハロホルメート基、ハロゲンスルホ
ニル基及び酸無水物基から選ばれる官能基を２個以上有
することを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の水
溶液の処理方法。
（１９）多孔性基材がポリスルホン、ポリアクリロニト
リル、セルロースエステル、ポリプロピレン又はポリ塩
化ビニルであることを特徴とする特許請求の範囲第１７
項記載の水溶液の処理方法。