JPS5824304A

JPS5824304A - 高性能半透性複合膜

Info

Publication number: JPS5824304A
Application number: JP56122921A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Uemura; 忠廣植村; Masaru Kurihara; 優栗原; Tetsuo Inoue; 哲男井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1983-02-14
Also published as: EP0072002B1; JPS6410241B2; ATE12589T1; EP0072002A1; DE3262993D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜に関するものであり、特に海水やカン水を脱塩し
て淡水化することができ、また。

染色廃水や電着塗料廃水等の１公害発生原因である汚水
等から、その中に含まれる汚染あるいは有効物質を選択
的に除去あるいは回収し、ひいては。

廃水のクローズド化に寄与しうる半透膜に関する。

すなわち、多孔性支持体と、それを被覆する特定構造の
水溶性ポリマを、架橋して水不溶性とした成分を主体と
するゲル化層と、さらにこれを被覆する特定構造のポリ
アミドを主成分とする活性層とを有する半透性複合膜に
関する。

工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルローズか
ら作った非対称膜として、たとえば米国特許第３，１５
３，１３２号および同第５．１．３３，１５７号等に記
載されたロブ型の膜がある。しかしこの膜は。

耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性１機械的性質や膜
寿命の点等で問題があシ、まだ一部使用されているが広
範囲の用途に実用化されるに至っていない。

これ以外の種類のロブ型半透膜としては、たとえば芳香
族ポリアミド、ヘリアミドヒドラジド系（米国特許第５
，５６７．６３２号）、ポリアミド酸（特公昭５０−１
２１１６８号）、架橋ポリアミド酸（特公昭５２−１５
２８７９号）、ポリイミダゾピロロン。

ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール。

ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシド、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
トやポリビニリデンカーボネート等を素材とする逆浸透
膜が検討されているが選択分離性および透過性あるいは
耐塩素性の点等の面で、酢酸セルローズ膜より劣ってい
る。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体の上に実質的に膜性能を司どる活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては活性層と多孔性
支持体をそれぞれの用途に最適な物質を選ぶことが可能
となり、製膜技術の自由度が増す。また、常時湿潤状態
で保存しなければならないロブ型膜とは異なり、乾燥状
態での保存が可能であるなどの利点がある。

しかし反面、従来提案されている複合膜は、水中の塩素
などの酸化性物質によって活性層が酸化を受けその優れ
た性能を失うものが多い。たとえば、逆浸透により海水
淡水化を行なう場合は、装置内に生物が繁殖するのを防
ぐため原水に塩素を添加しておくのがふつうであるが、
複合膜を用いる場合には膜分離の前に脱塩素しなければ
ならない。したがって膜表面の生物汚染が防げず９問題
を生ずる場合が多い。一方、脱塩素の必要のないセルロ
ーズ系の膜では、保存用殺菌剤としてホルマリンが広く
適用されている。

塩素は、水中で徐々に他の物質と反応し、長期間の保存
時、たとえば膜−千ジュールの在庫保存、あるいはプラ
ントでの運転停止時には用いることができない。

このような保存用殺菌剤としては、硫酸銅、ヨウ素など
も用い得るが１価額、効果等の面からホルマリンが最も
一般的に用いられている。複合膜るが、ホルマリンに弱
いという欠点を有している。

一方、これらの複合膜には、多孔性支持体上に直接活性
層を設けた型のものと、多孔性支持体にゲル化層を介し
て活性層を設けた型のものとの２種類がある。

前者の具体例としては、米国特許第３，７４４，６４２
号、　米国特許第３，９２６，７９８号、　特開昭５５
−１４７１０６号９％開昭５５−１４０４６号などがあ
る。この型の複合膜は、活性層を非常に薄く塗るため、
多孔性支持体の傷、あるいは異物などによって欠点を生
じやすく、一般にその工業生産において、安定に再現性
よく高性能膜を得るのが困難と言われている。

後者の具体例としては、特開昭４９−１３３２８２号、
特公昭５５−４９５２４号、特公昭５５＝７３８１６４
号などが知られている。

これらの半透膜の特徴は、前述のゲル化層を設けない複
合膜で問題どなった。工業生産時の製膜の困難性は一部
解消されるものの、活性層の厚さが高々１００Ａである
ことにより、実際に、高圧下で逆浸透処理に供する場合
に、その薄さゆえに耐久性に問題が生じることが多い。

先に本発明者らは、この型の複合膜の欠点を改良するた
め、活性層の厚さを自由にコントロールする方法を発明
し、特開昭５ｓ−４０４ｏｓ号に開示した。この方法に
よれば、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性９機械的
性質に優れ、ｐＨの変化ならびに乾燥に対しても選択分
離能が失われることがない、卓越した選択分離性能を有
する複合半透膜が得られる。

本発明の目的は、前記特開昭５６−４０４０３号の改良
にかかわり、多孔性支持体、ゲル化層、活性層の６層構
造を有し、工業的に、安定に再現性よく高性能膜が得ら
れ、しかも得られた膜が、耐加水分解性、耐微生物性、
耐薬品性、　　ｐＨの変化および乾燥に対して優れ、そ
の卓越した性能を安定に発揮することができるばかりで
なく、耐塩素性および機械的な性質に一段と優れ、さら
にホルマリンに対しても、安定な複合膜を提供するにあ
る。

このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
したように、多孔性支持体上に、活性層およびゲル化層
の少なくとも２層からなる膜厚が約１００Ａ〜６μの障
壁層を設けてなる半透性複合膜によって達゛成され、さ
らに詳しくは、多孔性支持体と活性層の中間に位置する
ゲル化層が、水浴性有機重合体を架橋することによって
得られる水不溶性の架橋重合体を主成分とし、活性層が
下記成分、　（ａ）　、　（ｂ）の界面重合によって生
成する架橋ポリアミドを主成分とした半透性複合膜によ
って達成される。

（ａ）　　芳香族多官能アミンであって、３個以下の芳
香族環に、２個以上のアミン基を有し、水。

に少なくとも０．０１％可溶である。

（ｂ）　　芳香族多官能酸塩化物であって、３個以下の
芳香族環に、３個以上の酸塩化物基を有し。

ｎ−へキサンまたはトリクロロトリフルオロエタンに少
なくとも０．０１％可溶である。

ゲル化層を形成する水溶性有機重合体の架橋物は、その
厚みが０．１〜６μの範囲にあるのが好ましい。これよ
り薄いと、、多孔性支持体上の傷、あ？るいは異物等が、活性層に影響を与え□やすいため。

加圧下での選択分離性能の維持が難かしく、かつ。

工業的生産も再現性が悪くなる傾向がある。一方。

ゲル化層の厚みが３μを越えると、液の通過抵抗が過大
となり、透過機能が満足なものが得られない。

原料の水溶性有機重合体としては、多孔性支持体材料と
の親和性およびゲル化条件が多孔性支持体を傷つけない
ようなものであれば、特に限定すべきものではないが、
その主鎖および／または側鎖にアミン基あるいは水酸基
をもつものが比較的温和な条件下でゲル化するので好ま
しい。しかも。

芳香族多官能アミンと共に極性溶媒に溶解し、かつ、ア
ミノ基あるいは水酸基を有していると後述の芳香族多官
能酸塩化物と反応−，活性層の一部に共重合された形と
なり、活性層との接着性が良好となり好ましい。よって
、好葦しい水溶性有機重合体としては、ポリエチレンイ
ミン、アミン変性ボリエピノヘロヒドリン、ポリエピア
ミノヒドリン、ポリビニルアルコールなどをあげること
ができる。このうち、特に有用なものは９選択分離能。

透過能の点でアミン変性ポリエピノ・ロヒドリンである
。

一方、芳香族多官能酸塩化物と界面重合して。

活性層の主成分となる芳香族多官能アミンとじては、３
個以下の芳香族環に、２個以上のアミノ基を有する水に
少なくとも００１％可溶であるものが用いられる。芳香
族環の数が、これ以上になると、生成する活性層の疎水
性が大きくなって透過機能が損なわれたり、極性溶媒に
対する溶解度が十分でなくなる場合が多い。一方、アミ
ン基の数は、１個では、活性層を形成するポリアミドが
架橋構造とならず、最低２個が必要である。しかし芳香
族環１個当りのアミン基の数が、３個以上になるーと、
空気酸化を受けやすくなシ、工業的生産には不利となる
。よ−って、アミン基の数は、芳香族環１個当り１〜２
個１分子内では最高６個までがよい。ここに言う芳香族
環は、互いにナフタリン環のように接していてもよいが
、エーテル０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
１１１（−０−）　、　　エステル（−ｃ−Ｌｏ−）　、　　
アミド（−Ｃ！−Ｎ−）　。

スルホン（−５ｏ２−　）　、　　メチレン（−ＣＨ２
−１などの基によって結合していてもよい。しかし、前
述のように、水に対する溶解度は最低０．０１％は必要
である。このような芳香族多官能アミンの具体例−テル
、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメ
タン、テトラアミノジフェニルメタンなどをあげること
ができるが９選択分離能、透過能のバランスを考えると
フェニレンジアミンが好ましい。特にメタフェニレンジ
アミンは、この中でも最も良好な性能の複合膜を与える
。

一方、芳香族多官能酸塩化物は、６個以下の芳香族環に
、３個以上の酸塩化物基を有するものが好適に用いられ
、ｎ−へキサンまたはトリクロロトリフルオロエタンに
少なくとも０．０１％可溶なことが条件にあげられる。

芳香族環の数は、これより多いと、前記溶媒に対する溶
解度が悪くなること、ならびに得られる活性層の疎水性
が増して透過能が悪くなることにより好ましくない。酸
塩化物基の数は６個以下だと架橋反応が進行せず好まし
くない。

腎このような条件を満たす、最適な芳香族多官能酸塩化物
はトリメシン酸塩化物である。その他の例としては、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸クロライド、トリメリッ
ト酸クロライド、ピロメリット酸クロライドなどをあげ
ることができる。

本発明の半透性複合膜は、以下のようにして得ることが
できる。

使用する多孔性支持体としては、その片面の表面の微細
孔の口径が約１００〜１０００　Ａであるような構造の
支持体が好ましい。上記の微細孔性支持体は、ミリポア
フィルタ（ｖｓｗｐ）や東洋ろ紙（ＵＫＫＯ２のような
各種市販材料かし選択することもできるが９通常は”オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”　
ｍ３５９　（１９６８）に記載された方法に従って製造
され、その素材にはポリスルホン、酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、ポリ塩化ビニル等のホモポリマあるいは
ブレンドしたものが通常使用される。たとえばポリスル
ホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦＩ溶液を密に織っ
たテトロン布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し
それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭ？　
２重量饅含む水溶液中で湿式凝固させることによって１
表面の大部分が直径数百オングストローム以下の微細な
孔を有した多孔性の支持体が得られる。

このようにして得られた多孔性支持体に、まず芳香族多
官能アミンと、水溶性有機重合体とを溶解した極性溶媒
溶液を塗布する。ここに用いられる極性溶媒は、前記多
孔性支持体を溶かすことなく、さらに、前記芳香族多官
能アミン、水溶性有機重合体と反応しない溶媒、たとえ
ば水、メタノール、エタノールなどが用いられ、好まし
くは。

水、あるいは水／アルコール混合溶媒などが用いられる
。塗布する方法に関しては特に限定されるものではない
が、多孔性支持体を該極性溶媒溶液に浸漬し、その後ひ
き上げて液切りするか、あるいはハケ塗シするなどの方
法がとられる。

本発明における製膜法は、支持体の上に直接該極性溶媒
溶液を被覆するものであるが、支持体上に第三物質を被
覆した上に該極性溶媒溶液を被覆することも本発明の範
囲内に含まれるものである。

このように、極性溶媒溶液が塗られた多孔性支特休は、
その表面が乾燥する前に、芳香族多官能酸塩化物を溶解
した非極性溶媒溶液と接触することによって、界面重合
を進行させ活性層を形成させる。該非極性溶媒は、前述
の極性溶媒と非相溶性であり、かつ、前記多孔性支持体
を溶解しないものが好ましい。このような目的にかなう
溶媒としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素や。

四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタンなど限られ
た・・ロゲン化炭化水素などをあげることができる。

極性溶媒中の芳香族多官能アミン、水溶性有機重合体の
濃度、非極性溶媒中の芳香族多官能酸塩化物の濃度は、
その最適条件が反応物質の組合せおよび得るべき半透性
複合膜の用途によって変化するので実験的に定めるのが
最良であるが、一般に、芳香族アミンは数チ以内、好ま
しくは０．１〜２重量％、水溶性有機重合体は数チ以内
、０．１〜２重量−程度、芳香族多官能酸塩化物は１％
以内。

０．０１〜０．１重量係程度が好適に用いられる。界面
重合反応においては、・・ロゲン化水素が副生じてくる
が、一部副生ハロゲン化水素は気体として反応系外に追
い出させるか、あるいは酸受容体と接触させると良好な
結果が得られることがある。

かかる酸受容体としては、たとえば炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、あるいは水酸化ナトリウム等のような
無機塩基が好ましいが、ピリジンやトリエチルアミン等
のような有機塩基であってもよい。さらにこの際クラウ
ンエーテル類に代表される相聞移動触媒を補助的に用い
てもよい。

さらに、極性溶媒中に、他の脂肪族多官能アミンを共存
させると９選択分離性能、透水性が改善されることがあ
る。これは、脂肪族多官能アミンが活性層に芳香族多官
能アミンと共に共重合され。

その化学的性質のみならず物理的性質をも変化させるこ
とができるためと考えられ、特に好ましい脂肪族アミン
としては、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジ
ンなどがあげられる。

さてこのようにして活性層を形成させた多孔性支持体は
、溶媒を乾燥し、水溶性有機重合体をゲル化させてゲル
化層を形成させるために、熱処理される。熱処理には熱
風乾燥機が用いられ、その熱処理条件は、使用する水溶
性有機重合体のゲル化反応条件および多孔性支持体の変
質を考えて決定されるが、多孔性支持体としてポリスル
ホン多孔性膜を用いる場合には最高１５０℃まで熱する
ことができる。しかし一般には８０〜１２０℃で２〜２
０分間熱処理することによシ、好ましいゲル化層が得ら
れる。

上記のようにして製造された半透性複合膜の活性層の表
面は保護ポリマフィルムで被覆することもでき、保護フ
ィルムを被覆することは実用上望ましい。活性層表面上
への保護フィルムの被覆は。

乾燥した半透性複合膜の表面を保護フィルムのポリマ溶
液で塗布した後、乾燥することによって行なわれる。こ
のようなポリマの例としては、たとエバポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ある
いはポリアクリルアミドのような水溶性ポリマがあげら
れる。これらのポリマは一般に０．５ないし１０重量％
の水溶液として使用されるのが好ましい。また、その被
覆方法は浸漬法だけに限定されるものではなく、噴霧法
やハケ塗り法等の慣用の方法も適用できる。最終製品を
得るためには、このようにして、保護ポリマ溶液を塗布
した半透性複合膜を熱風乾燥器中で乾燥する。その乾燥
条件は一般に６０ないし１２０℃の範囲の温度で２ない
し１０分間乾燥するのが良好である。

次の実施例において１選択分離性能として、塩排除率は
電気伝導度の測定による通゛常の手段によって決定され
た。

また、透過性能として、水透過“速度（ＦｌｕＸ　）は
。

単位面積・単位時間当りの水の透過量で決定した。

参考例１ポリエピクロルヒドリンから、アミン変性ポリエピクロ
ルヒドリンの合成。

ポリエピクロルヒドリン９２．５　ｇをメチルエチルケ
トン２８０釦に溶解し、　　ヨウ化ナトリウム１２０ｇ
を加え、２５時間攪拌還流し、水で再沈するとクロル基
の８０％がヨード基に置換したポリエピヨードヒドリン
が得られた。このポリエピヨードヒドリン１０ｇをジメ
チルホルムアミド９０ｇに溶解し、４−アミノメチルピ
ペリジン３１ｇを加え、３５℃で２時間加熱攪拌した。

室温に放冷し、５００ｍ７？のベンゼンに上記溶液をす
ばやく攪拌しながら加えると、白色のポリマが再沈でき
た。このポリマは赤外吸収スペクトルの結果。

ポリエピヨードヒドリンのヨード基の約８０％がアミン
基に変換したアミン変性ポリエピクロルヒドリンである
ことがわかった。この５重量％水溶液はガスクロマトグ
ラフィーの結果、０．６重量％の４−アミノメチルピペ
リジンを含有していた。

参考例２タテ３０■、ヨコ２０（２）の大きさのポリエステル繊
維からなるタック（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイド社
製のＵｄθＩ　　Ｆ−３５００）の１６重量％ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦＩ溶液を２００μの厚みで室温（
２０℃）でキャストし。

ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって
繊維補強ポリスルホン支持体（以下ＦＲ−ｐｓ支持体と
略す）を作成する。このようにして得られたＰＲ−ＰＳ
支持体（厚さ２１０〜２１５μ）の純水透過係数は、圧
力１ｋｇ／ａｎ２．温度２５℃で測定して、　　０．０
０５〜０．０１　ｇ／ｃｒｎ”８６１Ｃ”ａｔｍであっ
た。

実施例１参考例２によって得られるＦＲ−ＦＳ支持体を参考例１
で得た１、０重量％アＳン変性ポリエピクロルヒドリン
（０，１２重量％４−アミノメチルピペリジン含有）、
１．２重量％゛メタフェニレンジアミンからなる水溶液
に２分間浸漬した。　次いでＰＲ−ＰＳ支持体を水溶液
中から取り出し、１５秒間液切シした後、０．０５重量
％トリメソイルクロライドを含むトリクロロトリフルオ
ロエタン溶液中に４５秒間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持体
を溶液中から取り出し１分間空気乾燥した後、熱風乾　
　　１燥機に入れ１２０℃で１０分間熱処理した。この
ようにして形成させた活性層を保護するために。

２０重量％４ポリビニルアルコール水溶液を塗布し１０
０℃で５分間熱処理した。このようにして得られたポリ
スルホン／ポリアミド複合膜を３．５重量％実海水で、
圧力５６（ｋｇ／ｃｆｎ２）、　　　温度２５水透過速
度は０．４８　（ｍ’／ｍ２−８　）であった。この複
合膜を０．５重量％ホルマリン水溶液中に室温で度は０
・５７　（ｍ’／ｍ２・日）であった。電子顕微鏡によ
る観察で、この複合膜は、支持体表面上に、ゲル化層（
約１μ）、活性層（約３００　Ａ　）、　　保護膜層（
約２μ）の６層構造を有することがわかった。

実施例２ポリスルホンの１２重量％ＤＭＦ溶液を用いたこと以外
参考例２と同じ方法で得たＦＲ−ＰＳ支持体を用い、実
施例１と同じ方法で得たポリスルホン／ポリアミド複合
膜を実施例１と同様に逆浸（％）、水運過速度は０．６
９　（ｍ’／ｍ２・日）であった。

実施例３実施例１と同じ方法で得たポリスルホン／ポリアミド複
合膜を、６．５重量％実海水で、圧力５６（ｋｇ／ｃｒ
ｎ　）　、　温度２５（’Ｃ）、　　ｐＨ６，５，塩素
０．２（ｐｐｍ　）において２０００時間逆浸透テスト
を行なった。結果を次表に示す。

比較例１，２参考例２によって得られたＰＲ−ＰＳ支持体および参考
例２でポリスルホンの１２重量％ＤＭＦ溶液を用い、他
は同様にして得られたＦＲ−ＰＳ支持体を２重量％ｍ−
フェニレンジアミン水溶液に浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持
体の表面から過剰のｍ−フェニレンジアミン水溶液を除
いた後、［１１重量％トリメソイルクロライドを含むト
リクロロトリフルオロエタン溶液中に３０秒間浸漬した
。

得られたポリスルホン／ポリアミド複合膜を空気乾燥し
た。この複合膜の逆浸透性能テストおよび０．５重量係
ホルマリン水溶液中に室温で９６時間浸漬テストを行な
った結果を次表に示す。逆浸透テストは実施例１と同様
に行なった。

塙排除率（％）−木造過速度（ｍ′Ａｎ２・印実施例４アミン変性ポリエピクロルヒドリンの代りにポリエチレ
ンイミンを用いたことを除いて、実施例１と同じ方法で
得られたポリスルホン／ポリアミ過速度は０６２　（ｍ
’／ｍ２−８）であった。

実施例５　比較例６，４次表に示す事項およびトリメソイルクロライドの代りに
トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）とインフタロイルク
ロライド′（工ＰＣ）の０．１ｗｔ％混合物を使用した
こと以外、実施例１または比較例１と同様にして複合膜
を得た。■ＰＣに対するトはヂ施汐り１と同様に何なっ
た。

一実施例６アミン変性ポリエヒリロルヒドリンの代りに０．２重量
係ポリビニルアルコール、０．２重量％４−アミノメチ
ルピペリジンを用いたことを除いて実施例１と同様な方
法で得られたポリスルボン／水運過速度は０．４２　（
ｍ’／ｍ２・日）であった。

比較例５参考例１で得た２重量％アミン変性エピクロルヒドリン
に０５重量％４−アミノメチルピペリジンを加えた水溶
液と０．２重量係イソフタル酸クロライドのヘキサン溶
液を用いて、実施例１と同じ方法で得たポリスルホン／
ポリアミド複合膜を実施例１と同じ方法で逆浸透テスト
を行なった。その結果、塩排除率は９９６（％）、木造
過速度は０、３５　（ｍ’／ｍ２・日）であった。

次に上記膜を実施例３と同じ方法で逆浸透テストを５０
０時間行なった。その結果、塩排除率は９８．９（％）
、木造過速度は０．２７　（ｍ３／ｍ２−Ｅｌ　）であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　多孔性支持体上に、障壁層として活性層およ
びゲル化層の少なくとも２層を有し、該ゲル化層は多孔
性支持体と該活性層の中間に位置し、水可溶性有機重合
体を架橋することによって得られる水不溶性の架橋重合
体を主成分とし、活性層は下記成分（ａ）　、　（ｂ）
の界面重合によって生成する架橋ポリアミドを主成分と
することを特徴とする高性能半透性複合膜。（ａ）芳香族多官能アミンであって、３個以下の芳香族
環に、２個以上のアミン基を有し、水に少なくとも０．
０１　％可溶である。（ｂ）　　芳香族多官能酸塩化物であって、３個以下の
芳香族環に、３個以上の酸塩化物基を有し。ｎ−へ＃ｔンまたはトリクロロトリフルオロエタンに少
なくとも０．０１　％可溶である。
（２）　　特許請求の範囲第（１）項において、水可溶
性有機重合体が、その゛主鎖゛および／または、側鎖に
水酸基を有するものから得られる高性能半透性複合膜。
（３）特許請求の範囲第（１）項において、水可溶性有
機重合体が、その主鎖および／または、側鎖にアミン基
を有するものから得られる高性能半透性複合膜。
（４）特許請求の範囲第（１）項において、水可溶性有
機重合体が、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒド
リン、ポリビニルアルコール、アミン変性ポリエピクロ
ルヒドリンから選ばれた少なくとも１種から得られる高
性能半透性複合膜。
（５）特許請求の範囲第（１）項において、芳香族多官
能アミンが、１個の芳香族環に、２個以上のアミノ基を
有するものから得られる高性能半透性複合膜。
（６）特許請求の範囲第（５）項において、芳香族多官
能アミンが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミンから選ばれた少なくとも１種から得られる高性
能半透性複合膜。
（７）特許請求の範囲第（１）項において、芳香族多官
能酸塩化物が、１個の芳香族環に少なくとも６個の酸塩
化物基を有するもおから得られる高性能半透性複合膜。
（８）％許請求の範囲第（７）項において、芳香族多官
能酸塩化物が、トリメシン酸塩化物から得られる高性能
半透性複合膜。
（９）特許請求の範囲第（１）項において、水可溶性有
機重合体がアミン変性ポリエピハロヒドリン。芳香族多官能アミンがメタフェニレンジアミン。芳香族多官能酸塩化物がトリメシン酸塩化物であるもの
から得られる高性能半透性複合膜。