JPS5824304A - 高性能半透性複合膜 - Google Patents
高性能半透性複合膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜に関するものであり、特に海水やカン水を脱塩し
て淡水化することができ、また。
半透膜に関するものであり、特に海水やカン水を脱塩し
て淡水化することができ、また。
染色廃水や電着塗料廃水等の1公害発生原因である汚水
等から、その中に含まれる汚染あるいは有効物質を選択
的に除去あるいは回収し、ひいては。
等から、その中に含まれる汚染あるいは有効物質を選択
的に除去あるいは回収し、ひいては。
廃水のクローズド化に寄与しうる半透膜に関する。
すなわち、多孔性支持体と、それを被覆する特定構造の
水溶性ポリマを、架橋して水不溶性とした成分を主体と
するゲル化層と、さらにこれを被覆する特定構造のポリ
アミドを主成分とする活性層とを有する半透性複合膜に
関する。
水溶性ポリマを、架橋して水不溶性とした成分を主体と
するゲル化層と、さらにこれを被覆する特定構造のポリ
アミドを主成分とする活性層とを有する半透性複合膜に
関する。
工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルローズか
ら作った非対称膜として、たとえば米国特許第3,15
3,132号および同第5.1.33,157号等に記
載されたロブ型の膜がある。しかしこの膜は。
ら作った非対称膜として、たとえば米国特許第3,15
3,132号および同第5.1.33,157号等に記
載されたロブ型の膜がある。しかしこの膜は。
耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性1機械的性質や膜
寿命の点等で問題があシ、まだ一部使用されているが広
範囲の用途に実用化されるに至っていない。
寿命の点等で問題があシ、まだ一部使用されているが広
範囲の用途に実用化されるに至っていない。
これ以外の種類のロブ型半透膜としては、たとえば芳香
族ポリアミド、ヘリアミドヒドラジド系(米国特許第5
,567.632号)、ポリアミド酸(特公昭50−1
21168号)、架橋ポリアミド酸(特公昭52−15
2879号)、ポリイミダゾピロロン。
族ポリアミド、ヘリアミドヒドラジド系(米国特許第5
,567.632号)、ポリアミド酸(特公昭50−1
21168号)、架橋ポリアミド酸(特公昭52−15
2879号)、ポリイミダゾピロロン。
ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール。
ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシド、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
トやポリビニリデンカーボネート等を素材とする逆浸透
膜が検討されているが選択分離性および透過性あるいは
耐塩素性の点等の面で、酢酸セルローズ膜より劣ってい
る。
リメチルビニルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
トやポリビニリデンカーボネート等を素材とする逆浸透
膜が検討されているが選択分離性および透過性あるいは
耐塩素性の点等の面で、酢酸セルローズ膜より劣ってい
る。
一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体の上に実質的に膜性能を司どる活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては活性層と多孔性
支持体をそれぞれの用途に最適な物質を選ぶことが可能
となり、製膜技術の自由度が増す。また、常時湿潤状態
で保存しなければならないロブ型膜とは異なり、乾燥状
態での保存が可能であるなどの利点がある。
体の上に実質的に膜性能を司どる活性層を被覆した複合
膜が開発されている。複合膜においては活性層と多孔性
支持体をそれぞれの用途に最適な物質を選ぶことが可能
となり、製膜技術の自由度が増す。また、常時湿潤状態
で保存しなければならないロブ型膜とは異なり、乾燥状
態での保存が可能であるなどの利点がある。
しかし反面、従来提案されている複合膜は、水中の塩素
などの酸化性物質によって活性層が酸化を受けその優れ
た性能を失うものが多い。たとえば、逆浸透により海水
淡水化を行なう場合は、装置内に生物が繁殖するのを防
ぐため原水に塩素を添加しておくのがふつうであるが、
複合膜を用いる場合には膜分離の前に脱塩素しなければ
ならない。したがって膜表面の生物汚染が防げず9問題
を生ずる場合が多い。一方、脱塩素の必要のないセルロ
ーズ系の膜では、保存用殺菌剤としてホルマリンが広く
適用されている。
などの酸化性物質によって活性層が酸化を受けその優れ
た性能を失うものが多い。たとえば、逆浸透により海水
淡水化を行なう場合は、装置内に生物が繁殖するのを防
ぐため原水に塩素を添加しておくのがふつうであるが、
複合膜を用いる場合には膜分離の前に脱塩素しなければ
ならない。したがって膜表面の生物汚染が防げず9問題
を生ずる場合が多い。一方、脱塩素の必要のないセルロ
ーズ系の膜では、保存用殺菌剤としてホルマリンが広く
適用されている。
塩素は、水中で徐々に他の物質と反応し、長期間の保存
時、たとえば膜−千ジュールの在庫保存、あるいはプラ
ントでの運転停止時には用いることができない。
時、たとえば膜−千ジュールの在庫保存、あるいはプラ
ントでの運転停止時には用いることができない。
このような保存用殺菌剤としては、硫酸銅、ヨウ素など
も用い得るが1価額、効果等の面からホルマリンが最も
一般的に用いられている。複合膜るが、ホルマリンに弱
いという欠点を有している。
も用い得るが1価額、効果等の面からホルマリンが最も
一般的に用いられている。複合膜るが、ホルマリンに弱
いという欠点を有している。
一方、これらの複合膜には、多孔性支持体上に直接活性
層を設けた型のものと、多孔性支持体にゲル化層を介し
て活性層を設けた型のものとの2種類がある。
層を設けた型のものと、多孔性支持体にゲル化層を介し
て活性層を設けた型のものとの2種類がある。
前者の具体例としては、米国特許第3,744,642
号、 米国特許第3,926,798号、 特開昭55
−147106号9%開昭55−14046号などがあ
る。この型の複合膜は、活性層を非常に薄く塗るため、
多孔性支持体の傷、あるいは異物などによって欠点を生
じやすく、一般にその工業生産において、安定に再現性
よく高性能膜を得るのが困難と言われている。
号、 米国特許第3,926,798号、 特開昭55
−147106号9%開昭55−14046号などがあ
る。この型の複合膜は、活性層を非常に薄く塗るため、
多孔性支持体の傷、あるいは異物などによって欠点を生
じやすく、一般にその工業生産において、安定に再現性
よく高性能膜を得るのが困難と言われている。
後者の具体例としては、特開昭49−133282号、
特公昭55−49524号、特公昭55=738164
号などが知られている。
特公昭55−49524号、特公昭55=738164
号などが知られている。
これらの半透膜の特徴は、前述のゲル化層を設けない複
合膜で問題どなった。工業生産時の製膜の困難性は一部
解消されるものの、活性層の厚さが高々100Aである
ことにより、実際に、高圧下で逆浸透処理に供する場合
に、その薄さゆえに耐久性に問題が生じることが多い。
合膜で問題どなった。工業生産時の製膜の困難性は一部
解消されるものの、活性層の厚さが高々100Aである
ことにより、実際に、高圧下で逆浸透処理に供する場合
に、その薄さゆえに耐久性に問題が生じることが多い。
先に本発明者らは、この型の複合膜の欠点を改良するた
め、活性層の厚さを自由にコントロールする方法を発明
し、特開昭5s−404os号に開示した。この方法に
よれば、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性9機械的
性質に優れ、pHの変化ならびに乾燥に対しても選択分
離能が失われることがない、卓越した選択分離性能を有
する複合半透膜が得られる。
め、活性層の厚さを自由にコントロールする方法を発明
し、特開昭5s−404os号に開示した。この方法に
よれば、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性9機械的
性質に優れ、pHの変化ならびに乾燥に対しても選択分
離能が失われることがない、卓越した選択分離性能を有
する複合半透膜が得られる。
本発明の目的は、前記特開昭56−40403号の改良
にかかわり、多孔性支持体、ゲル化層、活性層の6層構
造を有し、工業的に、安定に再現性よく高性能膜が得ら
れ、しかも得られた膜が、耐加水分解性、耐微生物性、
耐薬品性、 pHの変化および乾燥に対して優れ、そ
の卓越した性能を安定に発揮することができるばかりで
なく、耐塩素性および機械的な性質に一段と優れ、さら
にホルマリンに対しても、安定な複合膜を提供するにあ
る。
にかかわり、多孔性支持体、ゲル化層、活性層の6層構
造を有し、工業的に、安定に再現性よく高性能膜が得ら
れ、しかも得られた膜が、耐加水分解性、耐微生物性、
耐薬品性、 pHの変化および乾燥に対して優れ、そ
の卓越した性能を安定に発揮することができるばかりで
なく、耐塩素性および機械的な性質に一段と優れ、さら
にホルマリンに対しても、安定な複合膜を提供するにあ
る。
このような本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載
したように、多孔性支持体上に、活性層およびゲル化層
の少なくとも2層からなる膜厚が約100A〜6μの障
壁層を設けてなる半透性複合膜によって達゛成され、さ
らに詳しくは、多孔性支持体と活性層の中間に位置する
ゲル化層が、水浴性有機重合体を架橋することによって
得られる水不溶性の架橋重合体を主成分とし、活性層が
下記成分、 (a) 、 (b)の界面重合によって生
成する架橋ポリアミドを主成分とした半透性複合膜によ
って達成される。
したように、多孔性支持体上に、活性層およびゲル化層
の少なくとも2層からなる膜厚が約100A〜6μの障
壁層を設けてなる半透性複合膜によって達゛成され、さ
らに詳しくは、多孔性支持体と活性層の中間に位置する
ゲル化層が、水浴性有機重合体を架橋することによって
得られる水不溶性の架橋重合体を主成分とし、活性層が
下記成分、 (a) 、 (b)の界面重合によって生
成する架橋ポリアミドを主成分とした半透性複合膜によ
って達成される。
(a) 芳香族多官能アミンであって、3個以下の芳
香族環に、2個以上のアミン基を有し、水。
香族環に、2個以上のアミン基を有し、水。
に少なくとも0.01%可溶である。
(b) 芳香族多官能酸塩化物であって、3個以下の
芳香族環に、3個以上の酸塩化物基を有し。
芳香族環に、3個以上の酸塩化物基を有し。
n−へキサンまたはトリクロロトリフルオロエタンに少
なくとも0.01%可溶である。
なくとも0.01%可溶である。
ゲル化層を形成する水溶性有機重合体の架橋物は、その
厚みが0.1〜6μの範囲にあるのが好ましい。これよ
り薄いと、、多孔性支持体上の傷、あ? るいは異物等が、活性層に影響を与え□やすいため。
厚みが0.1〜6μの範囲にあるのが好ましい。これよ
り薄いと、、多孔性支持体上の傷、あ? るいは異物等が、活性層に影響を与え□やすいため。
加圧下での選択分離性能の維持が難かしく、かつ。
工業的生産も再現性が悪くなる傾向がある。一方。
ゲル化層の厚みが3μを越えると、液の通過抵抗が過大
となり、透過機能が満足なものが得られない。
となり、透過機能が満足なものが得られない。
原料の水溶性有機重合体としては、多孔性支持体材料と
の親和性およびゲル化条件が多孔性支持体を傷つけない
ようなものであれば、特に限定すべきものではないが、
その主鎖および/または側鎖にアミン基あるいは水酸基
をもつものが比較的温和な条件下でゲル化するので好ま
しい。しかも。
の親和性およびゲル化条件が多孔性支持体を傷つけない
ようなものであれば、特に限定すべきものではないが、
その主鎖および/または側鎖にアミン基あるいは水酸基
をもつものが比較的温和な条件下でゲル化するので好ま
しい。しかも。
芳香族多官能アミンと共に極性溶媒に溶解し、かつ、ア
ミノ基あるいは水酸基を有していると後述の芳香族多官
能酸塩化物と反応−,活性層の一部に共重合された形と
なり、活性層との接着性が良好となり好ましい。よって
、好葦しい水溶性有機重合体としては、ポリエチレンイ
ミン、アミン変性ボリエピノヘロヒドリン、ポリエピア
ミノヒドリン、ポリビニルアルコールなどをあげること
ができる。このうち、特に有用なものは9選択分離能。
ミノ基あるいは水酸基を有していると後述の芳香族多官
能酸塩化物と反応−,活性層の一部に共重合された形と
なり、活性層との接着性が良好となり好ましい。よって
、好葦しい水溶性有機重合体としては、ポリエチレンイ
ミン、アミン変性ボリエピノヘロヒドリン、ポリエピア
ミノヒドリン、ポリビニルアルコールなどをあげること
ができる。このうち、特に有用なものは9選択分離能。
透過能の点でアミン変性ポリエピノ・ロヒドリンである
。
。
一方、芳香族多官能酸塩化物と界面重合して。
活性層の主成分となる芳香族多官能アミンとじては、3
個以下の芳香族環に、2個以上のアミノ基を有する水に
少なくとも001%可溶であるものが用いられる。芳香
族環の数が、これ以上になると、生成する活性層の疎水
性が大きくなって透過機能が損なわれたり、極性溶媒に
対する溶解度が十分でなくなる場合が多い。一方、アミ
ン基の数は、1個では、活性層を形成するポリアミドが
架橋構造とならず、最低2個が必要である。しかし芳香
族環1個当りのアミン基の数が、3個以上になるーと、
空気酸化を受けやすくなシ、工業的生産には不利となる
。よ−って、アミン基の数は、芳香族環1個当り1〜2
個1分子内では最高6個までがよい。ここに言う芳香族
環は、互いにナフタリン環のように接していてもよいが
、エーテル0 0
111 (−0−) 、 エステル(−c−Lo−) 、
アミド(−C!−N−) 。
個以下の芳香族環に、2個以上のアミノ基を有する水に
少なくとも001%可溶であるものが用いられる。芳香
族環の数が、これ以上になると、生成する活性層の疎水
性が大きくなって透過機能が損なわれたり、極性溶媒に
対する溶解度が十分でなくなる場合が多い。一方、アミ
ン基の数は、1個では、活性層を形成するポリアミドが
架橋構造とならず、最低2個が必要である。しかし芳香
族環1個当りのアミン基の数が、3個以上になるーと、
空気酸化を受けやすくなシ、工業的生産には不利となる
。よ−って、アミン基の数は、芳香族環1個当り1〜2
個1分子内では最高6個までがよい。ここに言う芳香族
環は、互いにナフタリン環のように接していてもよいが
、エーテル0 0
111 (−0−) 、 エステル(−c−Lo−) 、
アミド(−C!−N−) 。
スルホン(−5o2− ) 、 メチレン(−CH2
−1などの基によって結合していてもよい。しかし、前
述のように、水に対する溶解度は最低0.01%は必要
である。このような芳香族多官能アミンの具体例−テル
、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメ
タン、テトラアミノジフェニルメタンなどをあげること
ができるが9選択分離能、透過能のバランスを考えると
フェニレンジアミンが好ましい。特にメタフェニレンジ
アミンは、この中でも最も良好な性能の複合膜を与える
。
−1などの基によって結合していてもよい。しかし、前
述のように、水に対する溶解度は最低0.01%は必要
である。このような芳香族多官能アミンの具体例−テル
、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメ
タン、テトラアミノジフェニルメタンなどをあげること
ができるが9選択分離能、透過能のバランスを考えると
フェニレンジアミンが好ましい。特にメタフェニレンジ
アミンは、この中でも最も良好な性能の複合膜を与える
。
一方、芳香族多官能酸塩化物は、6個以下の芳香族環に
、3個以上の酸塩化物基を有するものが好適に用いられ
、n−へキサンまたはトリクロロトリフルオロエタンに
少なくとも0.01%可溶なことが条件にあげられる。
、3個以上の酸塩化物基を有するものが好適に用いられ
、n−へキサンまたはトリクロロトリフルオロエタンに
少なくとも0.01%可溶なことが条件にあげられる。
芳香族環の数は、これより多いと、前記溶媒に対する溶
解度が悪くなること、ならびに得られる活性層の疎水性
が増して透過能が悪くなることにより好ましくない。酸
塩化物基の数は6個以下だと架橋反応が進行せず好まし
くない。
解度が悪くなること、ならびに得られる活性層の疎水性
が増して透過能が悪くなることにより好ましくない。酸
塩化物基の数は6個以下だと架橋反応が進行せず好まし
くない。
腎
このような条件を満たす、最適な芳香族多官能酸塩化物
はトリメシン酸塩化物である。その他の例としては、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸クロライド、トリメリッ
ト酸クロライド、ピロメリット酸クロライドなどをあげ
ることができる。
はトリメシン酸塩化物である。その他の例としては、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸クロライド、トリメリッ
ト酸クロライド、ピロメリット酸クロライドなどをあげ
ることができる。
本発明の半透性複合膜は、以下のようにして得ることが
できる。
できる。
使用する多孔性支持体としては、その片面の表面の微細
孔の口径が約100〜1000 Aであるような構造の
支持体が好ましい。上記の微細孔性支持体は、ミリポア
フィルタ(vswp)や東洋ろ紙(UKKO2のような
各種市販材料かし選択することもできるが9通常は”オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”
m359 (1968)に記載された方法に従って製造
され、その素材にはポリスルホン、酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、ポリ塩化ビニル等のホモポリマあるいは
ブレンドしたものが通常使用される。たとえばポリスル
ホンのジメチルホルムアミド(DMFI溶液を密に織っ
たテトロン布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し
それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量%およびDM?
2重量饅含む水溶液中で湿式凝固させることによって1
表面の大部分が直径数百オングストローム以下の微細な
孔を有した多孔性の支持体が得られる。
孔の口径が約100〜1000 Aであるような構造の
支持体が好ましい。上記の微細孔性支持体は、ミリポア
フィルタ(vswp)や東洋ろ紙(UKKO2のような
各種市販材料かし選択することもできるが9通常は”オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”
m359 (1968)に記載された方法に従って製造
され、その素材にはポリスルホン、酢酸セルローズ、硝
酸セルローズ、ポリ塩化ビニル等のホモポリマあるいは
ブレンドしたものが通常使用される。たとえばポリスル
ホンのジメチルホルムアミド(DMFI溶液を密に織っ
たテトロン布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し
それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量%およびDM?
2重量饅含む水溶液中で湿式凝固させることによって1
表面の大部分が直径数百オングストローム以下の微細な
孔を有した多孔性の支持体が得られる。
このようにして得られた多孔性支持体に、まず芳香族多
官能アミンと、水溶性有機重合体とを溶解した極性溶媒
溶液を塗布する。ここに用いられる極性溶媒は、前記多
孔性支持体を溶かすことなく、さらに、前記芳香族多官
能アミン、水溶性有機重合体と反応しない溶媒、たとえ
ば水、メタノール、エタノールなどが用いられ、好まし
くは。
官能アミンと、水溶性有機重合体とを溶解した極性溶媒
溶液を塗布する。ここに用いられる極性溶媒は、前記多
孔性支持体を溶かすことなく、さらに、前記芳香族多官
能アミン、水溶性有機重合体と反応しない溶媒、たとえ
ば水、メタノール、エタノールなどが用いられ、好まし
くは。
水、あるいは水/アルコール混合溶媒などが用いられる
。塗布する方法に関しては特に限定されるものではない
が、多孔性支持体を該極性溶媒溶液に浸漬し、その後ひ
き上げて液切りするか、あるいはハケ塗シするなどの方
法がとられる。
。塗布する方法に関しては特に限定されるものではない
が、多孔性支持体を該極性溶媒溶液に浸漬し、その後ひ
き上げて液切りするか、あるいはハケ塗シするなどの方
法がとられる。
本発明における製膜法は、支持体の上に直接該極性溶媒
溶液を被覆するものであるが、支持体上に第三物質を被
覆した上に該極性溶媒溶液を被覆することも本発明の範
囲内に含まれるものである。
溶液を被覆するものであるが、支持体上に第三物質を被
覆した上に該極性溶媒溶液を被覆することも本発明の範
囲内に含まれるものである。
このように、極性溶媒溶液が塗られた多孔性支特休は、
その表面が乾燥する前に、芳香族多官能酸塩化物を溶解
した非極性溶媒溶液と接触することによって、界面重合
を進行させ活性層を形成させる。該非極性溶媒は、前述
の極性溶媒と非相溶性であり、かつ、前記多孔性支持体
を溶解しないものが好ましい。このような目的にかなう
溶媒としては、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素や。
その表面が乾燥する前に、芳香族多官能酸塩化物を溶解
した非極性溶媒溶液と接触することによって、界面重合
を進行させ活性層を形成させる。該非極性溶媒は、前述
の極性溶媒と非相溶性であり、かつ、前記多孔性支持体
を溶解しないものが好ましい。このような目的にかなう
溶媒としては、n−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素や。
四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタンなど限られ
た・・ロゲン化炭化水素などをあげることができる。
た・・ロゲン化炭化水素などをあげることができる。
極性溶媒中の芳香族多官能アミン、水溶性有機重合体の
濃度、非極性溶媒中の芳香族多官能酸塩化物の濃度は、
その最適条件が反応物質の組合せおよび得るべき半透性
複合膜の用途によって変化するので実験的に定めるのが
最良であるが、一般に、芳香族アミンは数チ以内、好ま
しくは0.1〜2重量%、水溶性有機重合体は数チ以内
、0.1〜2重量−程度、芳香族多官能酸塩化物は1%
以内。
濃度、非極性溶媒中の芳香族多官能酸塩化物の濃度は、
その最適条件が反応物質の組合せおよび得るべき半透性
複合膜の用途によって変化するので実験的に定めるのが
最良であるが、一般に、芳香族アミンは数チ以内、好ま
しくは0.1〜2重量%、水溶性有機重合体は数チ以内
、0.1〜2重量−程度、芳香族多官能酸塩化物は1%
以内。
0.01〜0.1重量係程度が好適に用いられる。界面
重合反応においては、・・ロゲン化水素が副生じてくる
が、一部副生ハロゲン化水素は気体として反応系外に追
い出させるか、あるいは酸受容体と接触させると良好な
結果が得られることがある。
重合反応においては、・・ロゲン化水素が副生じてくる
が、一部副生ハロゲン化水素は気体として反応系外に追
い出させるか、あるいは酸受容体と接触させると良好な
結果が得られることがある。
かかる酸受容体としては、たとえば炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、あるいは水酸化ナトリウム等のような
無機塩基が好ましいが、ピリジンやトリエチルアミン等
のような有機塩基であってもよい。さらにこの際クラウ
ンエーテル類に代表される相聞移動触媒を補助的に用い
てもよい。
炭酸ナトリウム、あるいは水酸化ナトリウム等のような
無機塩基が好ましいが、ピリジンやトリエチルアミン等
のような有機塩基であってもよい。さらにこの際クラウ
ンエーテル類に代表される相聞移動触媒を補助的に用い
てもよい。
さらに、極性溶媒中に、他の脂肪族多官能アミンを共存
させると9選択分離性能、透水性が改善されることがあ
る。これは、脂肪族多官能アミンが活性層に芳香族多官
能アミンと共に共重合され。
させると9選択分離性能、透水性が改善されることがあ
る。これは、脂肪族多官能アミンが活性層に芳香族多官
能アミンと共に共重合され。
その化学的性質のみならず物理的性質をも変化させるこ
とができるためと考えられ、特に好ましい脂肪族アミン
としては、4−(アミノメチル)ピペリジン、ピペラジ
ンなどがあげられる。
とができるためと考えられ、特に好ましい脂肪族アミン
としては、4−(アミノメチル)ピペリジン、ピペラジ
ンなどがあげられる。
さてこのようにして活性層を形成させた多孔性支持体は
、溶媒を乾燥し、水溶性有機重合体をゲル化させてゲル
化層を形成させるために、熱処理される。熱処理には熱
風乾燥機が用いられ、その熱処理条件は、使用する水溶
性有機重合体のゲル化反応条件および多孔性支持体の変
質を考えて決定されるが、多孔性支持体としてポリスル
ホン多孔性膜を用いる場合には最高150℃まで熱する
ことができる。しかし一般には80〜120℃で2〜2
0分間熱処理することによシ、好ましいゲル化層が得ら
れる。
、溶媒を乾燥し、水溶性有機重合体をゲル化させてゲル
化層を形成させるために、熱処理される。熱処理には熱
風乾燥機が用いられ、その熱処理条件は、使用する水溶
性有機重合体のゲル化反応条件および多孔性支持体の変
質を考えて決定されるが、多孔性支持体としてポリスル
ホン多孔性膜を用いる場合には最高150℃まで熱する
ことができる。しかし一般には80〜120℃で2〜2
0分間熱処理することによシ、好ましいゲル化層が得ら
れる。
上記のようにして製造された半透性複合膜の活性層の表
面は保護ポリマフィルムで被覆することもでき、保護フ
ィルムを被覆することは実用上望ましい。活性層表面上
への保護フィルムの被覆は。
面は保護ポリマフィルムで被覆することもでき、保護フ
ィルムを被覆することは実用上望ましい。活性層表面上
への保護フィルムの被覆は。
乾燥した半透性複合膜の表面を保護フィルムのポリマ溶
液で塗布した後、乾燥することによって行なわれる。こ
のようなポリマの例としては、たとエバポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ある
いはポリアクリルアミドのような水溶性ポリマがあげら
れる。これらのポリマは一般に0.5ないし10重量%
の水溶液として使用されるのが好ましい。また、その被
覆方法は浸漬法だけに限定されるものではなく、噴霧法
やハケ塗り法等の慣用の方法も適用できる。最終製品を
得るためには、このようにして、保護ポリマ溶液を塗布
した半透性複合膜を熱風乾燥器中で乾燥する。その乾燥
条件は一般に60ないし120℃の範囲の温度で2ない
し10分間乾燥するのが良好である。
液で塗布した後、乾燥することによって行なわれる。こ
のようなポリマの例としては、たとエバポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ある
いはポリアクリルアミドのような水溶性ポリマがあげら
れる。これらのポリマは一般に0.5ないし10重量%
の水溶液として使用されるのが好ましい。また、その被
覆方法は浸漬法だけに限定されるものではなく、噴霧法
やハケ塗り法等の慣用の方法も適用できる。最終製品を
得るためには、このようにして、保護ポリマ溶液を塗布
した半透性複合膜を熱風乾燥器中で乾燥する。その乾燥
条件は一般に60ないし120℃の範囲の温度で2ない
し10分間乾燥するのが良好である。
次の実施例において1選択分離性能として、塩排除率は
電気伝導度の測定による通゛常の手段によって決定され
た。
電気伝導度の測定による通゛常の手段によって決定され
た。
また、透過性能として、水透過“速度(FluX )は
。
。
単位面積・単位時間当りの水の透過量で決定した。
参考例1
ポリエピクロルヒドリンから、アミン変性ポリエピクロ
ルヒドリンの合成。
ルヒドリンの合成。
ポリエピクロルヒドリン92.5 gをメチルエチルケ
トン280釦に溶解し、 ヨウ化ナトリウム120g
を加え、25時間攪拌還流し、水で再沈するとクロル基
の80%がヨード基に置換したポリエピヨードヒドリン
が得られた。このポリエピヨードヒドリン10gをジメ
チルホルムアミド90gに溶解し、4−アミノメチルピ
ペリジン31gを加え、35℃で2時間加熱攪拌した。
トン280釦に溶解し、 ヨウ化ナトリウム120g
を加え、25時間攪拌還流し、水で再沈するとクロル基
の80%がヨード基に置換したポリエピヨードヒドリン
が得られた。このポリエピヨードヒドリン10gをジメ
チルホルムアミド90gに溶解し、4−アミノメチルピ
ペリジン31gを加え、35℃で2時間加熱攪拌した。
室温に放冷し、500m7?のベンゼンに上記溶液をす
ばやく攪拌しながら加えると、白色のポリマが再沈でき
た。このポリマは赤外吸収スペクトルの結果。
ばやく攪拌しながら加えると、白色のポリマが再沈でき
た。このポリマは赤外吸収スペクトルの結果。
ポリエピヨードヒドリンのヨード基の約80%がアミン
基に変換したアミン変性ポリエピクロルヒドリンである
ことがわかった。この5重量%水溶液はガスクロマトグ
ラフィーの結果、0.6重量%の4−アミノメチルピペ
リジンを含有していた。
基に変換したアミン変性ポリエピクロルヒドリンである
ことがわかった。この5重量%水溶液はガスクロマトグ
ラフィーの結果、0.6重量%の4−アミノメチルピペ
リジンを含有していた。
参考例2
タテ30■、ヨコ20(2)の大きさのポリエステル繊
維からなるタック(タテ糸、ヨコ糸とも150デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ90本/インチ、
ヨコ67本/インチ、厚さ160μ)をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン(ユニオン・カーバイド社
製のUdθI F−3500)の16重量%ジメチル
ホルムアミド(DMFI溶液を200μの厚みで室温(
20℃)でキャストし。
維からなるタック(タテ糸、ヨコ糸とも150デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ90本/インチ、
ヨコ67本/インチ、厚さ160μ)をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン(ユニオン・カーバイド社
製のUdθI F−3500)の16重量%ジメチル
ホルムアミド(DMFI溶液を200μの厚みで室温(
20℃)でキャストし。
ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって
繊維補強ポリスルホン支持体(以下FR−ps支持体と
略す)を作成する。このようにして得られたPR−PS
支持体(厚さ210〜215μ)の純水透過係数は、圧
力1kg/an2.温度25℃で測定して、 0.0
05〜0.01 g/crn”861C”atmであっ
た。
繊維補強ポリスルホン支持体(以下FR−ps支持体と
略す)を作成する。このようにして得られたPR−PS
支持体(厚さ210〜215μ)の純水透過係数は、圧
力1kg/an2.温度25℃で測定して、 0.0
05〜0.01 g/crn”861C”atmであっ
た。
実施例1
参考例2によって得られるFR−FS支持体を参考例1
で得た1、0重量%アSン変性ポリエピクロルヒドリン
(0,12重量%4−アミノメチルピペリジン含有)、
1.2重量%゛メタフェニレンジアミンからなる水溶液
に2分間浸漬した。 次いでPR−PS支持体を水溶液
中から取り出し、15秒間液切シした後、0.05重量
%トリメソイルクロライドを含むトリクロロトリフルオ
ロエタン溶液中に45秒間浸漬した。FR−PS支持体
を溶液中から取り出し1分間空気乾燥した後、熱風乾
1燥機に入れ120℃で10分間熱処理した。この
ようにして形成させた活性層を保護するために。
で得た1、0重量%アSン変性ポリエピクロルヒドリン
(0,12重量%4−アミノメチルピペリジン含有)、
1.2重量%゛メタフェニレンジアミンからなる水溶液
に2分間浸漬した。 次いでPR−PS支持体を水溶液
中から取り出し、15秒間液切シした後、0.05重量
%トリメソイルクロライドを含むトリクロロトリフルオ
ロエタン溶液中に45秒間浸漬した。FR−PS支持体
を溶液中から取り出し1分間空気乾燥した後、熱風乾
1燥機に入れ120℃で10分間熱処理した。この
ようにして形成させた活性層を保護するために。
20重量%4ポリビニルアルコール水溶液を塗布し10
0℃で5分間熱処理した。このようにして得られたポリ
スルホン/ポリアミド複合膜を3.5重量%実海水で、
圧力56(kg/cfn2)、 温度25水透過速
度は0.48 (m’/m2−8 )であった。この複
合膜を0.5重量%ホルマリン水溶液中に室温で度は0
・57 (m’/m2・日)であった。電子顕微鏡によ
る観察で、この複合膜は、支持体表面上に、ゲル化層(
約1μ)、活性層(約300 A )、 保護膜層(
約2μ)の6層構造を有することがわかった。
0℃で5分間熱処理した。このようにして得られたポリ
スルホン/ポリアミド複合膜を3.5重量%実海水で、
圧力56(kg/cfn2)、 温度25水透過速
度は0.48 (m’/m2−8 )であった。この複
合膜を0.5重量%ホルマリン水溶液中に室温で度は0
・57 (m’/m2・日)であった。電子顕微鏡によ
る観察で、この複合膜は、支持体表面上に、ゲル化層(
約1μ)、活性層(約300 A )、 保護膜層(
約2μ)の6層構造を有することがわかった。
実施例2
ポリスルホンの12重量%DMF溶液を用いたこと以外
参考例2と同じ方法で得たFR−PS支持体を用い、実
施例1と同じ方法で得たポリスルホン/ポリアミド複合
膜を実施例1と同様に逆浸(%)、水運過速度は0.6
9 (m’/m2・日)であった。
参考例2と同じ方法で得たFR−PS支持体を用い、実
施例1と同じ方法で得たポリスルホン/ポリアミド複合
膜を実施例1と同様に逆浸(%)、水運過速度は0.6
9 (m’/m2・日)であった。
実施例3
実施例1と同じ方法で得たポリスルホン/ポリアミド複
合膜を、6.5重量%実海水で、圧力56(kg/cr
n ) 、 温度25(’C)、 pH6,5,塩素
0.2(ppm )において2000時間逆浸透テスト
を行なった。結果を次表に示す。
合膜を、6.5重量%実海水で、圧力56(kg/cr
n ) 、 温度25(’C)、 pH6,5,塩素
0.2(ppm )において2000時間逆浸透テスト
を行なった。結果を次表に示す。
比較例1,2
参考例2によって得られたPR−PS支持体および参考
例2でポリスルホンの12重量%DMF溶液を用い、他
は同様にして得られたFR−PS支持体を2重量%m−
フェニレンジアミン水溶液に浸漬した。FR−PS支持
体の表面から過剰のm−フェニレンジアミン水溶液を除
いた後、[11重量%トリメソイルクロライドを含むト
リクロロトリフルオロエタン溶液中に30秒間浸漬した
。
例2でポリスルホンの12重量%DMF溶液を用い、他
は同様にして得られたFR−PS支持体を2重量%m−
フェニレンジアミン水溶液に浸漬した。FR−PS支持
体の表面から過剰のm−フェニレンジアミン水溶液を除
いた後、[11重量%トリメソイルクロライドを含むト
リクロロトリフルオロエタン溶液中に30秒間浸漬した
。
得られたポリスルホン/ポリアミド複合膜を空気乾燥し
た。この複合膜の逆浸透性能テストおよび0.5重量係
ホルマリン水溶液中に室温で96時間浸漬テストを行な
った結果を次表に示す。逆浸透テストは実施例1と同様
に行なった。
た。この複合膜の逆浸透性能テストおよび0.5重量係
ホルマリン水溶液中に室温で96時間浸漬テストを行な
った結果を次表に示す。逆浸透テストは実施例1と同様
に行なった。
塙排除率(%)−木造過速度(m′An2・印実施例4
アミン変性ポリエピクロルヒドリンの代りにポリエチレ
ンイミンを用いたことを除いて、実施例1と同じ方法で
得られたポリスルホン/ポリアミ過速度は062 (m
’/m2−8)であった。
ンイミンを用いたことを除いて、実施例1と同じ方法で
得られたポリスルホン/ポリアミ過速度は062 (m
’/m2−8)であった。
実施例5 比較例6,4
次表に示す事項およびトリメソイルクロライドの代りに
トリメソイルクロライド(TMC)とインフタロイルク
ロライド′(工PC)の0.1wt%混合物を使用した
こと以外、実施例1または比較例1と同様にして複合膜
を得た。■PCに対するトはヂ施汐り1と同様に何なっ
た。
トリメソイルクロライド(TMC)とインフタロイルク
ロライド′(工PC)の0.1wt%混合物を使用した
こと以外、実施例1または比較例1と同様にして複合膜
を得た。■PCに対するトはヂ施汐り1と同様に何なっ
た。
一実施例6
アミン変性ポリエヒリロルヒドリンの代りに0.2重量
係ポリビニルアルコール、0.2重量%4−アミノメチ
ルピペリジンを用いたことを除いて実施例1と同様な方
法で得られたポリスルボン/水運過速度は0.42 (
m’/m2・日)であった。
係ポリビニルアルコール、0.2重量%4−アミノメチ
ルピペリジンを用いたことを除いて実施例1と同様な方
法で得られたポリスルボン/水運過速度は0.42 (
m’/m2・日)であった。
比較例5
参考例1で得た2重量%アミン変性エピクロルヒドリン
に05重量%4−アミノメチルピペリジンを加えた水溶
液と0.2重量係イソフタル酸クロライドのヘキサン溶
液を用いて、実施例1と同じ方法で得たポリスルホン/
ポリアミド複合膜を実施例1と同じ方法で逆浸透テスト
を行なった。その結果、塩排除率は996(%)、木造
過速度は0、35 (m’/m2・日)であった。
に05重量%4−アミノメチルピペリジンを加えた水溶
液と0.2重量係イソフタル酸クロライドのヘキサン溶
液を用いて、実施例1と同じ方法で得たポリスルホン/
ポリアミド複合膜を実施例1と同じ方法で逆浸透テスト
を行なった。その結果、塩排除率は996(%)、木造
過速度は0、35 (m’/m2・日)であった。
次に上記膜を実施例3と同じ方法で逆浸透テストを50
0時間行なった。その結果、塩排除率は98.9(%)
、木造過速度は0.27 (m3/m2−El )であ
った。
0時間行なった。その結果、塩排除率は98.9(%)
、木造過速度は0.27 (m3/m2−El )であ
った。
Claims (9)
- (1) 多孔性支持体上に、障壁層として活性層およ
びゲル化層の少なくとも2層を有し、該ゲル化層は多孔
性支持体と該活性層の中間に位置し、水可溶性有機重合
体を架橋することによって得られる水不溶性の架橋重合
体を主成分とし、活性層は下記成分(a) 、 (b)
の界面重合によって生成する架橋ポリアミドを主成分と
することを特徴とする高性能半透性複合膜。 (a)芳香族多官能アミンであって、3個以下の芳香族
環に、2個以上のアミン基を有し、水に少なくとも0.
01 %可溶である。 (b) 芳香族多官能酸塩化物であって、3個以下の
芳香族環に、3個以上の酸塩化物基を有し。 n−へ#tンまたはトリクロロトリフルオロエタンに少
なくとも0.01 %可溶である。 - (2) 特許請求の範囲第(1)項において、水可溶
性有機重合体が、その゛主鎖゛および/または、側鎖に
水酸基を有するものから得られる高性能半透性複合膜。 - (3)特許請求の範囲第(1)項において、水可溶性有
機重合体が、その主鎖および/または、側鎖にアミン基
を有するものから得られる高性能半透性複合膜。 - (4)特許請求の範囲第(1)項において、水可溶性有
機重合体が、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒド
リン、ポリビニルアルコール、アミン変性ポリエピクロ
ルヒドリンから選ばれた少なくとも1種から得られる高
性能半透性複合膜。 - (5)特許請求の範囲第(1)項において、芳香族多官
能アミンが、1個の芳香族環に、2個以上のアミノ基を
有するものから得られる高性能半透性複合膜。 - (6)特許請求の範囲第(5)項において、芳香族多官
能アミンが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミンから選ばれた少なくとも1種から得られる高性
能半透性複合膜。 - (7)特許請求の範囲第(1)項において、芳香族多官
能酸塩化物が、1個の芳香族環に少なくとも6個の酸塩
化物基を有するもおから得られる高性能半透性複合膜。 - (8)%許請求の範囲第(7)項において、芳香族多官
能酸塩化物が、トリメシン酸塩化物から得られる高性能
半透性複合膜。 - (9)特許請求の範囲第(1)項において、水可溶性有
機重合体がアミン変性ポリエピハロヒドリン。 芳香族多官能アミンがメタフェニレンジアミン。 芳香族多官能酸塩化物がトリメシン酸塩化物であるもの
から得られる高性能半透性複合膜。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56122921A JPS5824304A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | 高性能半透性複合膜 |
US06/368,121 US4559139A (en) | 1979-12-13 | 1982-04-14 | High performance semipermeable composite membrane and process for producing the same |
AT82107143T ATE12589T1 (de) | 1981-08-07 | 1982-08-06 | Halbdurchlaessige hochleistungs-composite-membran und verfahren zu ihrer herstellung. |
DE8282107143T DE3262993D1 (en) | 1981-08-07 | 1982-08-06 | High performance semipermeable composite membrane and process for producing same |
EP82107143A EP0072002B1 (en) | 1981-08-07 | 1982-08-06 | High performance semipermeable composite membrane and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56122921A JPS5824304A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | 高性能半透性複合膜 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62274331A Division JPS63178806A (ja) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | 高性能半透性複合膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5824304A true JPS5824304A (ja) | 1983-02-14 |
JPS6410241B2 JPS6410241B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=14847894
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56122921A Granted JPS5824304A (ja) | 1979-12-13 | 1981-08-07 | 高性能半透性複合膜 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0072002B1 (ja) |
JP (1) | JPS5824304A (ja) |
AT (1) | ATE12589T1 (ja) |
DE (1) | DE3262993D1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59179111A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-11 | Teijin Ltd | 耐久性複合膜の製造方法 |
JPH02501538A (ja) * | 1986-10-20 | 1990-05-31 | メムテック アメリカ コーポレーション | 限外濾過薄膜 |
JPH0585358A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Hitachi Ltd | 車両用輪軸操舵装置 |
JP2012020281A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 複層活性層を有する複合膜 |
US9561474B2 (en) | 2012-06-07 | 2017-02-07 | International Business Machines Corporation | Composite membrane with multi-layered active layer |
US9579608B2 (en) | 2011-03-21 | 2017-02-28 | Globalfoundries Inc. | Composite membranes and methods of preparation thereof |
CN113230912A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-10 | 浙江理工大学 | 一种耐氯复合纳滤膜的制备方法 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59160506A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-11 | Kuraray Co Ltd | 複合中空糸分離膜およびその製造法 |
GB2144344B (en) * | 1983-08-02 | 1986-11-26 | Shell Int Research | Composite dense membrane |
US4761234A (en) * | 1985-08-05 | 1988-08-02 | Toray Industries, Inc. | Interfacially synthesized reverse osmosis membrane |
US4980061A (en) * | 1985-10-16 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating process for composite reverse osmosis membranes |
JPS6295105A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-05-01 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 複合逆浸透膜のための被覆方法 |
JPS62140608A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-24 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法 |
US4695383A (en) * | 1986-03-12 | 1987-09-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Permselective membrane |
GB2189168B (en) | 1986-04-21 | 1989-11-29 | Aligena Ag | Composite membranes useful in the separation of low molecular weight organic compounds from aqueous solutions containing inorganic salts |
US5069945A (en) * | 1986-10-20 | 1991-12-03 | Memtec America Corporation | Ultrapous thin-film membranes |
GB8902437D0 (en) * | 1989-02-03 | 1989-03-22 | World Ind Membrane Corp Ltd | Membrane distillation separation |
EP0392982B1 (en) * | 1989-04-14 | 1994-12-14 | Membrane Products Kiryat Weizmann Ltd. | Solvent stable membranes |
US5032282A (en) * | 1989-04-14 | 1991-07-16 | Aligena Ag | Solvent-stable semipermeable composite membranes |
DK438689D0 (da) * | 1989-09-05 | 1989-09-05 | Danisco | Hydrofil membran til anvendelse ved ultrafiltrering eller mikrofiltrering samt fremgangsmaade til fremstilling deraf |
US6596112B1 (en) | 2000-10-20 | 2003-07-22 | Pall Corporation | Laminates of asymmetric membranes |
CN114990782B (zh) * | 2022-07-26 | 2023-03-28 | 吉林大学 | 一种对水汽具有透光响应的纳米纤维膜制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55147106A (en) * | 1979-02-22 | 1980-11-15 | Filmtec Corp | Osmotic membrane synthesized on interface |
JPS5640403A (en) * | 1979-09-12 | 1981-04-16 | Toray Ind Inc | High-performance semipermeable composite membrane |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3904519A (en) * | 1971-10-19 | 1975-09-09 | Us Interior | Reverse osmosis process using crosslinked aromatic polyamide membranes |
GB2064367B (en) * | 1979-12-04 | 1984-02-29 | Toray Industries | Semi-permeable composite membrane |
-
1981
- 1981-08-07 JP JP56122921A patent/JPS5824304A/ja active Granted
-
1982
- 1982-08-06 DE DE8282107143T patent/DE3262993D1/de not_active Expired
- 1982-08-06 EP EP82107143A patent/EP0072002B1/en not_active Expired
- 1982-08-06 AT AT82107143T patent/ATE12589T1/de active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55147106A (en) * | 1979-02-22 | 1980-11-15 | Filmtec Corp | Osmotic membrane synthesized on interface |
JPS5640403A (en) * | 1979-09-12 | 1981-04-16 | Toray Ind Inc | High-performance semipermeable composite membrane |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59179111A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-11 | Teijin Ltd | 耐久性複合膜の製造方法 |
JPH02501538A (ja) * | 1986-10-20 | 1990-05-31 | メムテック アメリカ コーポレーション | 限外濾過薄膜 |
JPH0585358A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Hitachi Ltd | 車両用輪軸操舵装置 |
JP2012020281A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 複層活性層を有する複合膜 |
US9504967B2 (en) | 2010-07-15 | 2016-11-29 | Globalfoundries Inc. | Composite membrane with multi-layered active layer |
US9579608B2 (en) | 2011-03-21 | 2017-02-28 | Globalfoundries Inc. | Composite membranes and methods of preparation thereof |
US9561474B2 (en) | 2012-06-07 | 2017-02-07 | International Business Machines Corporation | Composite membrane with multi-layered active layer |
US10384172B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-08-20 | International Business Machines Corporation | Composite membrane with multi-layered active layer |
CN113230912A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-08-10 | 浙江理工大学 | 一种耐氯复合纳滤膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0072002B1 (en) | 1985-04-10 |
JPS6410241B2 (ja) | 1989-02-21 |
ATE12589T1 (de) | 1985-04-15 |
EP0072002A1 (en) | 1983-02-16 |
DE3262993D1 (en) | 1985-05-15 |
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