JPS6410241B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離す
るための半透膜に関するものであり、特に海水や
カン水を脱塩して淡水化することができ、また、
染色廃水や電着塗料廃水等の公害発生原因である
汚水等から、その中に含まれる汚染あるいは有効
物質を選択的に除去あるいは回収し、ひいては、
廃水のクローズド化に寄与しうる半透膜に関す
る。 すなわち、多孔性支持体と、それを被覆する水
溶性ポリビニルアルコールを架橋して、水不溶性
とした成分を主体とするゲル化層と、さらにこれ
を被覆する特定構造のポリアミドを主成分とする
活性層とを有する半透性複合膜に関する。 〔従来の技術〕 工業的に利用されている半透膜には、酢酸セル
ローズから作つた非対称膜として、たとえば米国
特許第3133132号および同第3133137号などに記載
されたロブ型の膜がある。しかしこの膜は、耐加
水分解性、耐微生物性、耐薬品性、機械的性質や
膜寿命の点等で問題があり、まだ一部使用されて
いるが広範囲の用途に実用化されるに至つていな
い。 これ以外の種類のロブ型半透膜としては、たと
えば芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド系
（米国特許第3567632号）、ポリアミド酸（特公昭
50−121168号）、架橋ポリアミド酸（特公昭52−
152879号）、ポリイミダゾピロロン、ポリスルホ
ンアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズ
イミダゾロン、ポリアリーレンオキシド、ポリメ
チルビニルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタ
クリレートやポリビニリデンカーボネート等を素
材とする逆浸透膜が検討されているが選択分離性
および透過性あるいは耐塩素性の点等の面で、酢
酸セルローズ膜より劣つている。 一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多
孔性支持体の上に実質的に膜性能を司どる活性層
を被覆した複合膜が開発されている。複合膜にお
いては活性層と多孔性支持体をそれぞれの用途に
最適な物質を選ぶことが可能となり、製膜技術の
自由度が増す。また、常時湿潤状態で保存しなけ
ればならないロブ型膜とは異なり、乾燥状態での
保存が可能であるなどの利点がある。 しかし半面、従来提案されている複合膜は、水
中の塩素などの酸化性物質によつて活性層が酸化
を受けその優れた性能を失うものが多い。たとえ
ば、逆浸透により海水淡水化を行なう場合は、装
置内に生物が繁殖するのを防ぐため原水に塩素を
添加しておくのがふつうであるが、複合膜を用い
る場合には膜分離の前に脱塩素しなければならな
い。したがつて膜表面の生物汚染が防げず、問題
を生ずる場合が多い。一方、脱塩素の必要のない
セルローズ系の膜では、保存用殺菌剤としてホル
マリンが広く適用されている。 塩素は、水中で徐々に他の物質と反応し、長期
間の保存時、たとえば膜―モジユールの在庫保
存、あるいはプラントでの運転停止時には用いる
ことができない。 このような保存用殺菌剤としては、硫酸銅、ヨ
ウ素なども用い得るが、価格、効果等の面からホ
ルマリンが最も一般的に用いられている。複合膜
の中には、耐塩素性を有するもの、たとえば特開
昭55―147106号のようなものも提案されている
が、ホルマリンに弱いという欠点を有している。 一方、これらの複合膜には、多孔性支持体上に
直接活性層を設けた型のものと、多孔性支持体に
ゲル化層を介して活性層を設けた型のものとの２
種類がある。 前者の具体例としては、米国特許第3774642号、
米国特許第3926798号、特開昭55―147106号、特
開昭53―14046号などがある。この型の複合膜は、
活性層を非常に薄く塗るため、多孔性支持体の
傷、あるいは異物などによつて欠点を生じやす
く、一般にその工業生産において、安定に再現性
よく高性能膜を得るのが困難と言われている。 後者の具体例としては、特開昭49―133282号、
特公昭55―49524号、特公昭55―38164号などが知
られている。 これらの半透膜の特徴は、前述のゲル化層を設
けない複合膜で問題となつた、工業性産時の製膜
の困難性は一部解消されるものの、活性層の厚さ
が高々100Åであることにより、実際に、高圧下
で逆浸透処理に供する場合に、その薄さゆえに耐
久性に問題が生じることが多い。 先に本発明者らは、この型の複合膜の欠点を改
良するため、活性層の厚さを自由にコントロール
する方法を発明し、特開昭56―40403号に開示し
た。この方法によれば、耐加水分解性、耐微生物
性、耐薬品性、機械的性質に優れ、PHの変化なら
びに乾燥に対しても選択分離能が失われることが
ない、卓越した選択分離性能を有する複合半透膜
が得られる。 本発明の目的は、多孔性支持体、ゲル化層、活
性層の３層構造を有し、工業的に、安定に再現性
よく高性能膜が得られ、しかも得られた膜が、耐
加水分解性、耐微生物性、耐薬品性、PHの変化お
よび乾燥に対して優れ、その卓越した性能を安定
に発揮することができるばかりでなく、耐塩素性
および機械的な性質に一段と優れ、さらにホルマ
リンに対しても、安定な複合膜を提供するにあ
る。 このような本発明の目的は、前記特許請求の範
囲に記載したように、多孔性支持体上に、活性層
およびゲル化層の少なくとも２層からなる膜厚が
約100Å〜3μの障壁層を設けてなる半透性複合膜
によつて達成され、さらに詳しくは、多孔性支持
体と活性層の中間に位置するゲル化層が、水溶性
ポリビニルアルコールを架橋することによつて得
られる水不溶性の架橋ポリビニルアルコールを主
成分とし、活性層が下記成分、(a)、(b)の界面重合
によつて生成する架橋ポリアミドを主成分とした
半透性複合膜によつて達成される。 (a) 芳香族多官能アミンであつて、３個以下の芳
香族環に、２個以上のアミノ基を有し、水に少
なくとも0.01％可溶である。 (b) 芳香族多官能酸塩化物であつて、３個以下の
芳香族環に、３個以上の酸塩化物基を有し、ｎ
―ヘキサンまたはトリクロロトリフルオロエタ
ンに少なくとも0.01％可溶である。 ゲル化層を形成する水溶性ポリビニルアルコー
ルの架橋物は、その厚みが0.1〜3μの範囲にある
のが好ましい。これより薄いと、多孔性支持体上
の傷、あるいは異物等が、活性層に影響を与えや
すいため、加圧下での選択分離性能の維持が難し
く、かつ、工業的生産も再現性が悪くなる傾向が
ある。一方、ゲル化層の厚みが3μを越えると、
液の通過抵抗が過大となり、透過機能が満足なも
のが得られない。 原料の水溶性ポリビニルアルコールとしては、
多孔性支持体材料との親和性およびゲル化条件が
多孔性支持体を傷つけないようなものであれば、
特に限定するべきものではない。また、芳香族多
官能酸アミンと共に極性溶媒に溶解し、かつポリ
ビニルアルコールは水酸基を有しているため後述
の芳香族多官能酸塩化物と反応し、活性層の一部
に共重合された形となり、活性層との接着性が良
好となり好ましい。 一方、芳香族多官能酸塩化物と界面重合して、
活性層の主成分となる芳香族多官能アミンとして
は、３個以下の芳香族環に、２個以上のアミノ基
を有する水に少なくとも0.01％可溶であるものが
用いられる。芳香族環の数が、これ以上になる
と、生成する活性層の疎水性が大きくなつて透過
機能が損なわれたり、極性溶媒に対する溶解度が
十分でなくなる場合が多い。一方、アミノ基の数
は、１個では、活性層を形成するポリアミドが架
橋構造とならす、最低２個が必要である。しかし
芳香族環１個当りのアミノ基の数が、３個以上に
なると、空気酸化を受けやすくなり、工業的生産
には不利となる。よつて、アミノ基の数は、芳香
族環１個当り１〜２個、分子内では最高６個まで
がよい。ここに言う芳香族環は、互いにナフタリ
ン環のように接していてもよいが、エーテル（―
Ｏ―）、

【式】

【式】スルホン（―SO₂―）、メ チレン（―CH₂―）などの基によつて結合してい
てもよい。しかし、前述のように、水に対する溶
解度は最低0.01％は必要である。このような芳香
族多官能アミンの具体例は、フエニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフ
エニルスルホン、ジアミノジフエニルメタン、テ
トラアミノジフエニルメタンなどをあげることが
できるが、選択分離能、透過能のバランスを考え
るとフエニレンジアミンが好ましい。特にメタフ
エニレンジアミンは、この中でも最も良好な性能
の複合膜を与える。 一方、芳香族多官能酸塩化物は、３個以下の芳
香族環に、３個以上の酸塩化物基を有するものが
好適に用いられ、ｎ―ヘキサンまたはトリクロロ
トリフルオロエタンに少なくとも0.01％可溶なこ
とが条件にあげられる。芳香族環の数は、これよ
り多いと、前記溶媒に対する溶解度が悪くなるこ
と、ならびに得られる活性層の疎水性が増して透
過能が悪くなることにより好ましくない。酸塩化
物基の数は３個以下だと架橋反応が進行せず好ま
しくない。 このような条件を満たす、最適な芳香族多官能
酸塩化物はトリメシン酸塩化物である。その他の
例としては、ベンゾフエノンテトラカルボン酸ク
ロライド、トリメリツト酸クロライド、ピロメリ
ツト酸クロライドなどをあげることができる。 本発明の半透性複合膜は、以下のようにして得
ることができる。 使用する多孔性支持体としては、その片面の表
面の微細孔の口径が約100〜1000Åであるような
構造の支持体が好ましい。上記の微細孔性支持体
はミリポアフイルタ（VSWP）や東洋ろ紙
（UKIO）のような各種市販材料から選択するこ
ともできるが、通常は、“オフイス・オブ・セイ
リーン・ウオーター・リサーチ・アンド・デイベ
ロツプメント・プログレス・レポート”No.359
（1968）に記載された方法に従つて製造され、そ
の素材にはポリスルホン、酢酸セルローズ、硝酸
セルローズ、ポリ塩化ビニル等のホモポリマある
いはブレンドしたものが通常使用される。たとえ
ばポリスルホンのジメチルホルムアミド（DMF）
溶液を蜜に織つたテトロン布あるいは不織布の上
に一定の厚さに注型しそれをドデシル硫酸ソーダ
0.5重量％およびDMF2重量％含む水溶液中で湿
式凝固させることによつて、表面の大部分が直径
数百オングストローム以下の微細な孔を有した多
孔性の支持体が得られる。 このようにして得られた多孔性支持体に、まず
芳香族多官能アミンと、水溶性ポリビニルアルコ
ールとを溶解した極性溶媒溶液を塗布する。ここ
に用いられる極性溶媒は、前記多孔性支持体を溶
かすことなく、さらに前記芳香族多官能アミン、
水溶性ポリビニルアルコールと反応しない溶媒、
たとえば水、メタノール、エタノールなどが用い
られ、好ましくは、水あるいは水／アルコール混
合溶媒などが用いられる。塗布する方法に関して
は特に限定されるものではないが、多孔性支持体
を該極性溶媒溶液に浸漬し、その後ひき上げて液
切りするか、あるいはハケ塗りするなどの方法が
とられる。 本発明における製膜法は、支持体の上に直接該
極性溶媒溶液を被覆するものであるが、支持体上
に第三物質を被覆した上に該極性溶媒溶液を被覆
することも本発明の範囲内に含まれるものであ
る。 このように、極性溶媒溶液が塗られた多孔性支
持体は、その表面が乾燥する前に、芳香族多官能
酸塩化物を溶解した非極性溶媒溶液と接触するこ
とによつて、界面重合を進行させ活性層を形成さ
せる。該非極性溶媒は、前述の極性溶媒と非相溶
性であり、かつ、前記多孔性支持体を溶解しない
ものが好ましい。このような目的にかなう溶媒と
しては、ｎ―ヘキサンなどの脂肪族炭化水素や、
四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタンなど
限られたハロゲン化炭化水素などをあげることが
できる。 極性溶媒中の芳香族多官能アミン、水溶性ポリ
ビニルアルコールの濃度、非極性溶媒中の芳香族
多官能酸塩化物の濃度は、その最適条件が反応物
質の組合せおよび得るべき半透性複合膜の用途に
よつて変化するので実験的に定めるのが最良であ
るが、一般に、芳香族アミンは数％以内、好まし
くは0.1〜２重量％、水溶性ポリビニールアルコ
ールは数％以内、0.1〜２重量％程度、芳香族多
官能酸塩化物は１％以内、0.01〜0.1重量％程度
が好適に用いられる。界面重合反応においては、
ハロゲン化水素が副生してくるが、一部副生ハロ
ゲン化水素は気体として反応系外に追い出させる
か、あるいは酸受容体と接触させると良好な結果
が得られることがある。かかる酸受容体として
は、たとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、あるいは水酸化ナトリウム等のような無機塩
基が好ましいが、ピリジンやトリエチルアミン等
のような有機塩基であつてもよい。さらにこの際
クラウンエーテル類に代表される相間移動触媒を
補助的に用いてもよい。 さらに、極性溶媒中に、他の脂肪族多官能アミ
ンを共存させると、選択分離性能、透水性が改善
されることがある。これは、脂肪族多官能アミン
が活性層に芳香族多官能アミンと共に共重合さ
れ、その化学的性質のみならず物理的性質をも変
化させることができるためと考えられ、とくに好
ましい脂肪族アミンとしては、４―（アミノメチ
ル）ピペリジン、ピペラジンなどがあげられる。 さてこのようにして活性層を形成させた多孔性
支持体は、溶媒を乾燥し、水溶性ポリビニルアル
コールをゲル化させてゲル化層を形成させるため
に熱処理される。熱処理には熱風乾燥機が用いら
れ、その熱処理条件は、使用する水溶性有機重合
体のゲル化反応条件および多孔性支持体の変質を
考えて決定されるが、多孔性支持体としてポリス
ルホン多孔性膜を用いる場合には最高150℃まで
熱することができる。しかし一般には80〜120℃
で２〜20分間熱処理することにより、好ましいゲ
ル化層が得られる。 上記のようにして製造された半透性複合膜の活
性層の表面は保護ポリマフイルムで被覆すること
もでき、保護フイルムを被覆することは実用上望
ましい。活性層表面上への保護フイルムの被覆
は、乾燥した半透性複合膜の表面を保護フイルム
のポリマ溶液で塗布した後、乾燥することによつ
て行なわれる。このようなポリマの例としては、
たとえばポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリビニルピロリドン、あるいはポリアクリ
ルアミドのような水溶性ポリマがあげられる。こ
れらのポリマは一般に0.5ないし10重量％の水溶
液として使用されるのが好ましい。また、その被
覆方法は浸漬法だけに限定されるものではなく、
噴霧法やハケ塗り法等の慣用の方法も適用でき
る。最終製品を得るためには、このようにして、
保護ポリマ溶液を塗布した半透性複合膜を熱風乾
燥機中で乾燥する。その乾燥条件は一般に60ない
し120℃の範囲の温度で２ないし10分間乾燥する
のが良好である。 次の実施例において、選択分離性能としては、
塩排除率は電気伝導度の測定による通常の手段に
よつて決定された。 また、透過性能として、水透過速度（Flux）
は、単位面積・単位時間当りの水の透過量で決定
した。 参考例 １ タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニ
ールのマルチフイラメント糸、織密度タテ90本／
インチ、ヨコ67本／インチ、厚さ160μ）をガラ
ス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイド社製のUdel Ｐ―3500）の16重量
％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200μの
厚みで室温（20℃）でキヤストし、ただちに純水
中に浸漬して５分間放置することによつて繊維補
強ポリスルホン支持体（以下FR―PS支持体と略
す）を作成する。このようにして得られたFR―
PS支持体（厚さ210〜215μ）の純水透過係数は、
圧力１Kg／cm²、温度25℃で測定して、0.005〜
0.01ｇ／cm²・sec・atmであつた。 実施例 １ 参考例１によつて得られるFR―PS支持体を0.2
重量％４―アミノメチルピペリジン、0.2重量％
ポリビニルアルコール、1.2重量％メタフエニレ
ンジアミンからなる水溶液に２分間浸漬した。次
いでFR―PS支持体を水溶液中から取り出し、15
秒間液切りした後、0.05重量％トリメソイルクロ

【表】 比較例 １，２ 参考例２によつて得られたFR―PS支持体およ
び参考例２でポリスルホンの12重量％DMF溶液
を用い、他は同様にして得られたFR―PS支持体
を２重量％ｍ―フエニレンジアミン水溶液に浸漬
した。FR―PS支持体の表面から過剰のｍ―フエ
ニレンジアミン水溶液をのぞいた後、0.1重量％
トリメソイルクロライドを含むトリクロロトリフ
ルオロエタン溶液中に30秒間浸漬した。得られた
ポリスルホン／ポリアミド複合膜を空気乾燥し
た。この複合膜の逆浸透性能テストおよび0.5重
量％ホルマリン水溶液中に室温で96時間浸漬テス
トを行なつた結果を次表に示す。逆浸透テストは
実施例１と同様に行なつた。

〔発明の効果〕

本発明によつて、多孔性支持体、ポリビニルア
ルコールを主成分としたゲル化層、活性層の３層
構造を有し、工業的に、安定に再現性よく高性能
膜が得られ、しかも得られた膜が、耐加水分解
性、耐微生物性、耐薬品性、PHの変化および乾燥
に対して優れ、さらに耐塩素性および機械的な性
質に一段と優れ、ホルマリンに対しても、安定な
高性能半透性複合膜を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体上に、障壁層として活性層およ
   びゲル化層の少なくとも２層を有し、該ゲル化層
   は多孔性支持体と該活性層の中間に位置し、水可
   溶性ポリビニルアルコールを架橋することによつ
   て得られる水不溶性の架橋ポリビニルアルコール
   を主成分とし、活性層は下記成分(a)、(b)の界面重
   合によつて生成する架橋ポリアミドを主成分とす
   ることを特徴とする高性能半透性複合膜。 (a) 芳香族多官能アミンであつて、３個以下の芳
   香族環に、２個以上のアミノ基を有し、水に少
   なくとも0.01％可溶である。 (b) 芳香族多官能酸塩化物であつて、３個以下の
   芳香族環に、３個以上の酸塩化物基を有し、ｎ
   ―ヘキサンまたはトリクロロトリフルオロエタ
   ンに少なくとも0.01％可溶である。 ２ 特許請求の範囲第１項において、芳香族多官
   能アミンが、１個の芳香族環に、２個以上のアミ
   ノ基を有するものから得られる高性能半透性複合
   膜。 ３ 特許請求の範囲第２項において、芳香族多官
   能アミンが、メタフエレンジアミン、パラフエニ
   レンジアミンから選ばれた少なくとも１種から得
   られる高性能半透性複合膜。 ４ 特許請求の範囲第１項において、芳香族多官
   能酸塩化物が、１個の芳香族環に少なくとも３個
   の酸塩化物基を有するものから得られる高性能半
   透性複合膜。 ５ 特許請求の範囲第４項において、芳香族多官
   能酸塩化物が、トリメシン酸塩化物から得られる
   高性能半透性複合膜。