JPS61101203A

JPS61101203A - 高透過性複合膜

Info

Publication number: JPS61101203A
Application number: JP59221980A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kurihara; 優栗原; Tetsuo Inoue; 哲男井上; Tadahiro Uemura; 忠廣植村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1986-05-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜に関するものであり、特にカン水を脱塩して淡水
化することができ、また、染色廃水や電着塗料廃水等の
公害発生原因である汚水等から、その中に含まれる汚染
あるいは有効物質を選択的に除去あるいは回収し、ひい
ては、近年増々その需要が増加しつつある超純水を製造
するためなどに用いられる、半透性を有する高透過性複
合膜に関するものである。

より具体的には、多孔性支持体に、ポリアリルアミンを
主成分とする架橋重合体を被覆してなる高透過性複合膜
に関するものである。

［従来の技術］従来、■業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、たとえば米国特許第３
．１３３，１３２号および同第３゜１３３．１３７号等
に記載されたロブ型の膜がある。しかしこの膜は、耐加
水分解性、耐微生物性、耐薬品性、機械的性質や膜寿命
の点等で問題があり、一部使用されているが広範囲の用
途に実用化されるに至っていない。

これ以外の挿類のロブ型半透膜としては、たとえば芳香
族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド系（米国特許第３
．５６７．６３２号）、ポリアミド酸く特公昭５０−１
２１１６８号）、架橋ポリアミド酸（特公昭５２−１５
２８７９号）、ポリイミダゾピロロン、ポリスルホンア
ミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダシロ
ン、ポリアリーレンオキシド、ポリメチルビニルエーテ
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リヒドロキシエチルメタクリレートやポリビニリデンカ
ーボネート等を素材とする逆浸透１１Ｑが検討されてい
るが、選択分離性および透過性あるいは耐塩素性の点等
の而で、酢酸セルローズ膜より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体の上に実質的に膜性能を司どる超薄膜層を被覆した複
合膜が開発されている。複合膜においては超薄膜層と多
孔性支持体をそれぞれの用途に最適な物質を選ぶことが
可能となり、製膜技術の自由度が増す。また、常時湿潤
状態で保存しなければならない０ブ型膜とは異なり、乾
燥状態での保存が可能であるなどの利点がある。

これらの複合膜には、多孔性支持体上に直接超薄膜層を
設けた型のものと、多孔性支持体にゲル化層を介して超
４１ＩＩ９層を設けた型のものとの２種類がある。

前者の具体例としては、米国特許第３，７４４゜６４２
号、米国特許第３．９２６，７９８号、特開昭５５−１
４７１０６号、特開昭５３−１４０４６号などがあり、
後者の具体例としては、特開昭４９−１３３２８２号、
特公昭５５−４９５２４号、特公昭５５−３８１６４号
などが知られている。

しかしながら、これらの複合膜も主に海水やカン水の淡
水化等を目的として提案されているため、脱塩率には優
れているものの、透水性の面では不十分なものが多い。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、特に脱塩率を工業的に要求される水準に
維持しつつ、透水性を向上した膜を得ることを目的とし
、しかも従来の膜分離操作が、透水性を少しでも改善す
べく逆浸透操作圧力を高圧で行なう方法で行なわれてい
るため、非常にエネルギーを多消費している点に注目し
、低操作圧力下でｂ高透水性能を有する理想的な膜を工
業的に再現性よく、安価に得ることを目的として検討を
行なった結果、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明で得られる多孔性支持体にポリアリル
アミンを主成分とする架＋！重合体を被覆してなる複合
膜に゛よって、従来の逆浸透法に用いられている操作圧
力の約％の操作圧力下でも、工業的に要求される１１５
２塩率を維持し、なおかつ、高透水性能が発揮されるこ
とを見い出した。

本発明の高透過性複合膜”の製７造においては、ポリア
リルアミンのアミノ基と反応性を有し、反応することに
よって新しい結合を生成することのできるアミン反応性
基を１分子内に複数個有する多官能試薬によって、架橋
反応を進行させ、ポリアリルアミンを主成分とづる架＄
ｉ　更ｅ体を生成する。

この反応は、多孔性支持体上で４１なう必要があり、こ
の際界面重縮合反応が利用さ、゛れ′る。こ、の、場合
一般的には、まずポリアリルアミンを含有する水溶液を
まず薄く多孔性支持体に塗布し、・その一部を多孔性支
持体中に含浸させた後、水と混和しない溶媒中に溶解し
た多官能試薬を塗布し、水と水と混和しない溶媒との界
面で架橋反応を進行させ、界面にポリアリルアミンを主
成分とした架橋重合体の膜を生成することができる。こ
の架Ｉ！合体が半透性、すなわち、脱塩性能を有し、か
つ高透水性の性質を有する活性層（超薄膜層）となる。

ざらに架橋重合体を生成した後、多孔性支持体とポリア
リルアミンを主成分とした架橋重合体を被覆した複合膜
は、熱風乾燥機中で乾燥熱処理を施すことにより、さら
に機械的安定化を行なうことができる。この熱処理は、
８０℃から１５０℃の範囲で行なうのが良く、この際、
未反応のポリアリルアミンは、熱により架橋化して水不
溶性となり、ゲル化する。このゲル化物は、その一部が
多孔性支持体内に含浸されており、多孔性支持体の熱収
縮を抑え高透水性を維持すると同時に、界面反応で生成
したポリアリルアミンを主成分とする架橋重合体からな
る層く以下、活性層）と多孔性支持体との間の接着性を
向上することができる。

このように、本発明の複合膜は多孔性支持体、ゲル層、
活性層の少なくとも３層構造を有するものとなる。

原料に用いるポリアリルアミンは、アリルアミンの塩酸
塩をラジカル重合して得られるポリアリルアミン塩酸塩
をアルカリ処理することによって容易に得ることができ
、さらに、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、無水マ
レイン酸、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリ
ル酸などのビニル化合物を５０％以下、膜性能に悪影響
を及ぼさない範囲で共重合することもできる。またポリ
アリルアミンにハロゲン化アルキルを当序以下反応させ
てＮ−アルキル化したものも使用できる。

さらに、ポリアリルアミンの水溶液には、架橋重合体に
共重合することを目的として、種々のアミン成分、好ま
しくは、多官能アミン成分、すなわち、ジアミン類、ト
リアミン類などを共存させると好ましい場合がある。代
表的な多官能アミン成分としては、ピペラジン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族ある
いは芳香族ジアミンなどを挙げることができる。

さらに、水溶液に添加して架橋重合体の生成を助ける試
薬としては、各種界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナ
トリウム、ポリエチレングリコールなど、脱ハロゲン化
水素剤、例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン
など、ざらには、相間移動触媒、例えば、４級アンモニ
ウム塩、クラウンエーテル類、ざらにアシル化触媒、ピ
リジン類などを加えてもよい。通常ポリアリルアミンの
水溶液の濃度は０．５〜５重量％程度のものを用いる。

一方、ポリアリルアミンのアミノ基と反応性を有し、新
しい結合を生成して、架橋重合体を生成することのでき
る多官能試薬としては、多官能アシルハライド、多官能
イソシアネート、多官能活性ハロゲン化物などを挙げる
ことができ、特に耐久性を付与する面から考えて芳香族
、ペテロ環、脂環族のそれらが好ましい。これら多官能
試薬の例としては、イソフタル酸クロライド、テレフタ
ル酸クロライド、トリメリット酸クロライド、トリメシ
ン酸クロライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロ
イド、ピロメリット酸クロライド、トリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、塩化シアヌルな
どが好適に用いられる。

その中で特に、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸
クロライド等が、耐塩素性を付与する而から好ましい。

これらの多官能試薬は単独あるいは混合して使用するこ
とができ、水と非混和性の有機溶剤に溶解して製膜に供
される。

通常、用いられる有機溶媒としては、後述する多孔性支
持体を溶解することのないものから適当なものを選ぶこ
とができ、かつ、多官能試薬を少なくとも０．０１重量
％以上溶解するものが好ましい。好適な有機溶媒として
一般に用いられるのは、ペンタン、ヘギサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素および、トリクロロトリフロロエタ
ン等のハロゲン化溶媒から選択できる。前述のとおり、
多官能試薬を含有する水と非混和性の溶媒は、多孔性支
持体上に塗布したポリアリルアミンを主成分とする水溶
液上にさらに塗布され、その界面で架橋反応を進行させ
、架橋重合体を生成し、活性層が形成される。通常、多
官能試薬の溶媒中の濃度は０．０１〜０．５重量％程度
で、濃度によって膜性能を変化させることができる。

また、複合膜に用いる多孔性支持体としてはその片面の
表面の微細孔の孔径が約１００〜１０００人であるよう
な構造の支持体が好ましい。上記の微細孔性支持体は、
ミリポアフィルタ（ＶＳＷＰ）や東洋ろ紙（ＵＫ　１０
）のような各種市販材料から選択することもできるが、
通常は゛オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リ
サーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レ
ポート”Ｎａ３５９（１９６８）に記載された方法に従
って製造され、その素材にはポリスルホン、酢酸セルロ
ーズ、硝酸セルローズ、ポリ塩化ビニル等のホモポリマ
あるいはブレンドしたものが通常使用される。たとえば
ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を
密に織ったテトロン布あるいは不織布の上に一定の厚さ
に注型しそれをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％および
ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることに
よって、表面の大部分が直径数百オングストローム以下
の微細な孔を有した多孔性の支持体が得られる。

上記のようにして製造された半透性複合膜の活性層の表
面は保護ポリマフィルムで被覆することもできる。むし
ろそうすることが実用上望ましい。

活性層表面への保護フィルムの被覆は、乾燥した半透性
複合膜の表面を保護フィルムのポリマ溶液で塗布した後
、乾燥することによって行なわれる。

このようなポリマの例としては、たとえばポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、あ
るいはポリアクリルアミドのような水溶性ポリマがあげ
られる。これらのポリマは一般に０．５ないし１０重量
％の水溶液として使用されるのが好ましい。また、その
被覆方法は浸漬法だけに限定されるのではなく、噴霧法
やへケ塗り法等の慣用の方法も適用できる。最終製品を
得るためには、このようにして、保護ポリマ溶液を塗布
した半透性複合膜を熱風乾燥機中で乾燥する。

その乾燥条件は一般に６０ないし１２０℃の範囲の温度
で２ないし１０分間乾燥するのが良好である。

［実施例１次の実施例において、選択分離性能として、塩排除率は
電気伝導度の測定による通常の手段によって決定された
。

また、透過性能として、水通過速ａ（Ｆｌｕｘ）は、単
位面積・単位時間当りの水の透過ｍで決定した。

参考例１タテ３Ｑｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きさにポリエステル繊
維からなるタック（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイド社
製のＵｄｅｌＰ−３５００）の１６重ｄ％ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温（２０
℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放
置することによって繊維補強ポリスルホン支持体（以下
、Ｆ　Ｒ、−Ｐ　Ｓ支持体と略す）を作成する。

こようにして得られたＦＲ−ＰＳＳ支持体厚ざ２１０〜
２１５μ）の純水透過係数は、圧力１１／ｄ、温度２５
℃で測定して、０．００５〜０．０１　ｇ／ａ／　−ｓ
ｅｃ　−ａｔｍであった。

実施例１参考例１によって１ｑられるＦ　Ｒ−Ｐ　Ｓ支持体を水
酸化ナトリウムでＰ）−１１１に調整した２、０１場％
ポリアリルアミン水溶液中に２分間浸漬した。

次いで、ＦＲ−ＰＳ支持体を水溶液中から取り出し、１
５秒間液切りした後、０．０５ｍｆｆ１％トリメソイル
クロライドを含むトリクロロトリフルオロエタン溶液中
に６０秒間浸）へした。ＦＲ−ＰＳ支持体を溶液中から
取り出し１分間空気乾燥した後、熱風乾燥機に入れ、１
２０℃で５分間熱処理した。このようにして形成させた
活性層を保護するために、１．０ｆＪｆｍ％ポリビニル
アルコール水溶液を塗布し、１’ＯＯ℃で５分間熱処理
した。こうして得られた複合膜を０．２重量％食塩水、
圧力２０１Ｍ１０ｆ’、温度２５℃、Ｐ）−１６，５に
おいて２４時間逆浸透テストを行なった。その結果、塩
排除率は９２．３（％）、水透過速度は２．９（ｍ’　
／　ｍ’・日）であった。

実施例２実施例１で得られた膜を０．２重量％食塩水、圧力２０
ｋｌ／ｆｆｌ、２　１１℃１ｍ塩素、温度２５℃、Ｐ　
Ｈ６，５において２００時間逆浸透テストを行なった。

その結果、１時間後の塩排除率は９１．９（％）、水透
過速度は２．８（ｍ’／ｍ２−日）であった。２００時
間後の塩排除率は８８．５（％）、水透過速度は２．９
　（ｍ’／ｍ２・日）であった。

実施例３２．０重量％ポリアリルアミン、１．０重量％ピペラジ
ン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で得ら
れた複合膜を実施例１と同様に逆浸透テストを行なった
。その結果、塩排除率は８３．５（％）、水透過速度は
２．１　＜’ザ／　ｍ２・日）であった。

実施例４トリメソイルクロライドの代わりに０．５生母％イソフ
タル酸クロライドを用いたこと以外は実施例３と同じ方
法で１ｑられた複合膜を実施例１と同様に逆浸透テスト
を行なった。その結果、塩排除率は９１．２（％）、水
透過速度は１．９＜ｔｎ’／　ｔｎ２・日）であった。

［発明の効果］（１）　　低操作圧力下においても高透水性能を発揮す
る。

（２）　　水中のバクテリアによる攻撃を受けず、安定
した性能を長時間紐持することができる。

〈３）　　広範囲なＰ　Ｉ−１の水に対しても模索材が
加水分解を受けることがない。

（４）　　殺菌剤、膜の汚染を除去する洗浄剤として使
用する塩素、過酸化水素、ホルマリン、界面活性剤など
の薬品に対しても劣化を受けることなく、耐熱性、耐圧
性にも浸れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多孔性支持体に、ポリアリルアミンを主成分とす
る架橋重合体を被覆してなる高透過性複合膜。