CN107837689B - 一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，该复合纳滤膜包括无纺布、聚砜支撑层、超薄聚酯分离层。本发明以聚砜微孔膜为基膜、多元醇大分子为水相单体、均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合制备分离层较薄的聚酯分离膜，并辅以化学交联进一步提高聚酯分离层网络结构的交联度获得更高脱除率的复合纳滤膜。本发明的优点在于：(1)选用多元醇大分子为水相单体，抑制其向有机相的扩散，形成超薄聚酯分离层；(2)利用交联剂进一步提高聚酯分离层网络结构的交联度，提升截留性能。本发明的超薄分离层复合纳滤膜兼具高通量及高截留的特点，分离性能优于常规的复合纳滤膜，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，属于分离膜制备技术领域，该复合纳滤膜具有分离层薄、渗透通量大、脱除率高等优点，适用于工业废水处理、特种分离等领域。
背景技术
纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术，虽然传统的反渗透几乎对所有的溶质都有很高的脱除率，但在分离时需要消耗大量的能量，因此操作压力相对较低、渗透通量较大的纳滤膜分离技术应运而生。与反渗透和超滤相比，纳滤膜在应用中具有两个显著的特点：(1)纳滤膜的截留相对分子质量在200-1000之间，可以有效脱除相对分子质量在200以上、大小约为1nm的溶解组分；(2)具有离子选择性。由于纳滤膜表面通常带有丰富的荷电基团，能通过静电作用产生道南效应，从而实现不同价态离子的分离。正是由于纳滤膜具有如此独特的分离性能，得到了国内外专家学者的广泛关注和深入研究，并逐步应用于工业废水处理、饮用水净化、垃圾渗滤液处理、特种分离等领域。
纳滤膜的制备方法主要包括相转化法、界面聚合法、层层组装法、化学交联法以及表面接枝法等，其中界面聚合法是目前工业化程度最高、商品化种类最多、产量最大的纳滤膜制备方法。该方法是利用两种反应活性极高的单体分别在两种互不相溶的溶剂的界面处发生聚合反应，从而形成具有分离功能的致密皮层。
界面聚合法制备纳滤膜时所用的单体类型，决定分离层的物化性质以及纳滤膜的分离性能。通常认为增加网络结构的交联度会提高纳滤膜的截留率，而降低纳滤膜厚度尤其是分离层厚度，可以有效提高渗透通量。因此，如在纳滤膜制备过程中既能提高网络结构的交联度又能降低分离层厚度，则有望克服通量及脱除率之间的Trade-off效应，获得通量及脱除率俱佳的复合纳滤膜。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有超薄分离层的复合纳滤膜的制备方法，即以聚砜微孔膜为基膜、多元醇大分子为水相单体、均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合制备分离层较薄的聚酯分离膜，并辅以化学交联进一步提高聚酯分离层网络结构的交联度获得更高脱除率的复合纳滤膜。
本发明的具有超薄分离层的复合纳滤膜，包括无纺布、聚砜支撑层、超薄聚酯分离层，所述的超薄聚酯分离层是由无纺布和聚砜支撑层组成的聚砜微孔底膜先后与含多元醇大分子的水相溶液、含均苯三甲酰氯的有机相溶液、含交联剂的水溶液接触，并进行热处理而制备得到。
本发明的一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，所述的多元醇大分子为聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、木质素磺酸钠等中的一种或多种。
本发明的一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，所述的多元醇大分子水溶液质量浓度为0.05％～2.0％。
本发明的一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，所述的交联剂为戊二醛、乙二醛、丙二醛中的一种或多种。
本发明的一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，所述的交联剂水溶液质量浓度为0.1％～2.0％。
与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明将由无纺布及聚砜支撑层组成的微孔膜先后与含多元醇大分子的水相单体、含均苯三甲酰氯的有机相单体以及交联剂的水溶液接触，最后进行热处理制备得到复合纳滤膜。一方面，选用多元醇大分子作为水相单体可以抑制其向有机相的扩散程度，从而有效降低聚酯分离层的厚度；另一方面，选用交联剂对聚酯分离层进行化学交联，可以有效克服大分子单体在界面聚合过程中所形成网络结构交联度低的问题。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明；
比较例1：
按常规方法制备含无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺分离层的聚哌嗪酰胺纳滤膜。
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含2wt％哌嗪的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，并在60℃的烘箱中热处理5分钟，获得聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。
复合纳滤膜的脱盐率及水通量在Na2SO4浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下测试，所得结果见表1。
实施例1：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含0.5wt％聚乙烯醇的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含0.5％戊二醛的水溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，具有超薄分离层的复合纳滤膜。
复合纳滤膜的脱盐率及水通量在Na2SO4浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下测试，所得结果见表1。
实施例2：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1wt％聚乙烯醇的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含0.5％戊二醛的水溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，具有超薄分离层的复合纳滤膜。
复合纳滤膜的脱盐率及水通量在Na2SO4浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下测试，所得结果见表1。
实施例3：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1wt％木质素磺酸钠的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含0.5％戊二醛的水溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，具有超薄分离层的复合纳滤膜。
复合纳滤膜的脱盐率及水通量在Na2SO4浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下测试，所得结果见表1。
实施例4：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1wt％羧甲基纤维素钠的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含0.5％戊二醛的水溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，具有超薄分离层的复合纳滤膜。
复合纳滤膜的脱盐率及水通量在Na2SO4浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下测试，所得结果见表1。
实施例5：
首先将由无纺布、聚砜支撑层组成的聚砜微孔膜浸入含1wt％羟丙基纤维素的水相溶液中，用橡胶辊去除表面多余的溶液后将该聚砜微孔膜与含0.2wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液接触1分钟，用橡胶辊去除表面多余的溶液后再次与含0.5％戊二醛的水溶液接触1分钟，并在80℃的烘箱中热处理5分钟，获得具有超薄分离层的复合纳滤膜。
复合纳滤膜的脱盐率及水通量在Na2SO4浓度为500mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下测试，所得结果见表1。
Figure BDA0001418209570000061
表1各复合纳滤膜的分离性能
从表1中的数据可以发现，采用本发明制备的复合纳滤膜的渗透通量均高于常规的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜，尤其当水相溶液为1.0％木质素磺酸钠时，其渗透通量为60.4l/m2h，对Na2SO4的脱除率为97.5％，均优于常规聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。
对比比较例1及实施例1-5，本发明制备的超薄分离层的复合纳滤膜兼具高通量与高截留的特点，其分离性能优于常规的聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。

Claims (2)

1.一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，其特征在于：包括无纺布、聚砜支撑层、超薄聚酯分离层，所述的聚酯分离层是由无纺布和聚砜支撑层组成的聚砜微孔底膜先后与含多元醇大分子的水相溶液、含均苯三甲酰氯的有机相溶液、含交联剂的水溶液接触，并进行热处理而制备得到；含均苯三甲酰氯的有机相溶液的浓度为0.2wt％；聚砜微孔底膜与含均苯三甲酰氯的有机相溶液的接触时间为1分钟，再用橡胶辊去除表面多余的溶液；
所述的多元醇大分子为海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、木质素磺酸钠中的一种或多种；多元醇大分子水溶液质量浓度为1.0％～1.2％；将聚砜微孔底膜浸入多元醇大分子水溶液中，然后用橡胶辊去除表面多余的溶液；
所述的交联剂为戊二醛、乙二醛、丙二醛中的一种或多种，交联剂水溶液质量浓度为0.1％～2.0％。
2.根据权利要求1所述的一种具有超薄分离层的复合纳滤膜制备方法，其特征在于：交联剂水溶液质量浓度为0.5％～0.6％，聚砜微孔底膜与交联剂水溶液接触时间为1分钟，然后在80℃的烘箱中热处理5分钟。
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