CN108993147B - 一种耐氯型反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐氯型反渗透复合膜及其制备方法，先通过间苯二胺与均苯三甲酰氯反应在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层，再通过醛类化合物对芳香聚酰胺分离层进行活化，减少活性氯进攻位点的同时，引入活性基团羟基，为后期以化学键形式固定耐氯保护层提供基础；最后通过交联剂，利用溶剂蒸发、化学交联的手段使含羟基的耐氯高分子材料通过化学键连接的方式固定在芳香聚酰胺分离层表面形成耐氯保护层，最终获得耐氯型反渗透复合膜，工艺步骤简单，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种耐氯型反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的迅速发展,人口的增加及工业化和城市化步伐的加快,城市用水量和污水排放量急剧增加,这更加剧了水资源的短缺和水环境的恶化,同时也带来许多城市环境问题,并制约了地区经济的发展，而废水回用是解决水危机的重要途径。但目前中国的废水回用水平较低，提高回用水平对水资源的可持续利用和水环境保护具有重要意义。
作为“21世纪的水净化技术”的反渗透分离技术，具有高效率、低能耗、无相变等分离特性，被用于印染、皮革、造纸、化工、石油等领域的废水处理及回用。其中，芳香聚酰胺复合反渗透膜以其通量大、脱盐率高、化学稳定等优势，占据反渗透分离膜的大部分市场。
一般情况下，为达到清洁水源和减小膜生物污染的效果，反渗透设备工艺前端会采用氯气或者漂白粉对进水进行杀菌消毒，不可避免地引入了活性氯。而活性氯会对聚酰胺反渗透膜结构产生较大破坏，使膜性能迅速下降，寿命缩减。因此，在实际应用中，反渗透设备的进水在消毒后还需要进行脱氯处理，以达到进水中余氯含量小于0.1ppm的要求，这类操作明显增加了运行成本。如果开发出具有耐氯效果的聚酰胺反渗透膜，则能相应的减少操作复杂性，降低操作成本；同时由于进水中余氯的存在，可以有效抑制细菌的快速繁殖，避免反渗透膜的生物污染，不仅利于系统的稳定运行，还可以达到减少化学清洗次数、延长膜元件使用寿命的目的。
因此，制备一种耐氯型的反渗透复合膜，对扩大反渗透技术在废水回用领域中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的发明目的是为了提供一种结构简单，具有优异耐氯效果的耐氯型反渗透复合膜。
本发明还提供了一种工艺步骤简单，可操作性强的耐氯型反渗透复合膜制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种耐氯型反渗透复合膜，从下往上依次由聚砜微孔膜、芳香聚酰胺分离层及耐氯保护层构成，所述芳香聚酰胺分离层由间苯二胺与均苯三甲酰氯反应生成，所述耐氯保护层由含羟基的耐氯高分子材料经化学交联与芳香聚酰胺分离层之间通过化学键方式固定。本发明以现有的聚砜微孔膜作为基膜，在聚砜微孔膜表面形成由间苯二胺与均苯三甲酰氯反应生成的芳香聚酰胺分离层，芳香聚酰胺分离层作为支撑结构，耐氯保护层具有优异的耐氯性能，可提高复合膜的使用寿命。
一种耐氯型反渗透复合膜制备方法，具体步骤为：将聚砜微孔膜浸入间苯二胺水溶液中，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液后浸入均苯三甲酰氯有机相溶液中至少1min后取出，在75～85℃温度下热处理3～5min，在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层；再将表面形成芳香聚酰胺分离层的聚砜微孔膜浸入醛类化合物水溶液中进行活化，活化后浸入含羟基的耐氯高分子材料水溶液中至少5min，取出阴干后浸入交联剂水溶液中至少1min后取出，在75～85℃温度下热处理3～5min，于芳香聚酰胺分离层表面交联形成耐氯保护层，即得耐氯型反渗透复合膜。本发明先通过间苯二胺与均苯三甲酰氯反应在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层，再通过醛类化合物对芳香聚酰胺分离层进行活化，减少活性氯进攻位点的同时，引入活性基团羟基，为后期以化学键形式固定耐氯保护层提供基础；最后通过交联剂，利用溶剂蒸发、化学交联的手段使含羟基的耐氯高分子材料通过化学键连接的方式固定在芳香聚酰胺分离层表面形成耐氯保护层，最终获得耐氯型反渗透复合膜；均苯三甲酰氯有机相溶液可为均苯三甲酰氯正己烷溶液。
作为优选，所述间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量百分含量为2～3％。
作为优选，所述均苯三甲酰氯有机相溶液中均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.1～1％。
作为优选，所述醛类化合物溶液中醛类化合物的质量百分含量为0.1～2％，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或丙醛中的一种或多种。
作为优选，所述含羟基的耐氯高分子材料水溶液中含羟基的耐氯高分子材料的质量百分含量为0.1～0.2％，所述含羟基的耐氯高分子材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或木质素磺酸钠。
作为优选，所述交联剂水溶液中交联剂的质量百分含量为1～1.5％，所述交联剂为乙二醛或戊二醛。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供了一种耐氯型反渗透复合膜，以现有的聚砜微孔膜作为基膜，在聚砜微孔膜表面形成由间苯二胺与均苯三甲酰氯反应生成的芳香聚酰胺分离层，芳香聚酰胺分离层作为支撑结构，并在芳香聚酰胺分离层表面形成具有优异耐氯性能的耐氯保护层，从而提高复合膜的使用寿命；
(2)提供了一种耐氯型反渗透复合膜制备方法，先通过间苯二胺与均苯三甲酰氯反应在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层，再通过醛类化合物对芳香聚酰胺分离层进行活化，减少活性氯进攻位点的同时，引入活性基团羟基，为后期以化学键形式固定耐氯保护层提供基础；最后通过交联剂，利用溶剂蒸发、化学交联的手段使含羟基的耐氯高分子材料通过化学键连接的方式固定在芳香聚酰胺分离层表面形成耐氯保护层，最终获得耐氯型反渗透复合膜，工艺步骤简单，可操作性强。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
将聚砜微孔膜浸入间苯二胺质量百分含量为2％的间苯二胺水溶液中，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液后浸入均苯三甲酰氯质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中至少1min后取出，在75℃温度下热处理5min，在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层；再将表面形成芳香聚酰胺分离层的聚砜微孔膜浸入甲醛质量百分含量为0.1％的甲醛水溶液中进行活化，活化后浸入聚乙烯醇质量百分含量为0.2％的聚乙烯醇水溶液中至少5min，取出阴干后浸入乙二醛质量百分含量为1％的乙二醛水溶液中至少1min后取出，在75℃温度下热处理3min，于芳香聚酰胺分离层表面交联形成耐氯保护层，即得耐氯型反渗透复合膜。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于，未在芳香聚酰胺分离层表面形成耐氯保护层，其余与实施例1完全相同。
实施例2
将聚砜微孔膜浸入间苯二胺质量百分含量为2.5％的间苯二胺水溶液中，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液后浸入均苯三甲酰氯质量百分含量为1.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中至少1min后取出，在80℃温度下热处理4min，在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层；再将表面形成芳香聚酰胺分离层的聚砜微孔膜浸入乙醛质量百分含量为0.6％的乙醛水溶液中进行活化，活化后浸入海藻酸钠质量百分含量为0.5％的海藻酸钠水溶液中至少5min，取出阴干后浸入戊二醛质量百分含量为1.2％的戊二醛水溶液中至少1min后取出，在80℃温度下热处理4min，于芳香聚酰胺分离层表面交联形成耐氯保护层，即得耐氯型反渗透复合膜。
实施例3
将聚砜微孔膜浸入间苯二胺质量百分含量为3％的间苯二胺水溶液中，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液后浸入均苯三甲酰氯质量百分含量为2％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中至少1min后取出，在85℃温度下热处理3min，在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层；再将表面形成芳香聚酰胺分离层的聚砜微孔膜浸入丙醛质量百分含量为5％的丙醛水溶液中进行活化，活化后浸入木质素磺酸钠质量百分含量为0.2％的木质素磺酸钠水溶液中至少5min，取出阴干后浸入戊二醛质量百分含量为1.5％的戊二醛水溶液中至少1min后取出，在85℃温度下热处理5min，于芳香聚酰胺分离层表面交联形成耐氯保护层，即得耐氯型反渗透复合膜。
实施例4
将聚砜微孔膜浸入间苯二胺质量百分含量为2.5％的间苯二胺水溶液中，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液后浸入均苯三甲酰氯质量百分含量为1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中至少1min后取出，在75℃温度下热处理3min，在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层；再将表面形成芳香聚酰胺分离层的聚砜微孔膜浸入甲醛质量百分含量为0.3％的甲醛水溶液中进行活化，活化后浸入羟丙基纤维素质量百分含量为0.2％的羟丙基纤维素水溶液中至少5min，取出阴干后浸入乙二醛质量百分含量为1.5％的乙二醛水溶液中至少1min后取出，在85℃温度下热处理5min，于芳香聚酰胺分离层表面交联形成耐氯保护层，即得耐氯型反渗透复合膜。
实施例5
将聚砜微孔膜浸入间苯二胺质量百分含量为3％的间苯二胺水溶液中，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液后浸入均苯三甲酰氯质量百分含量为1.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中至少1min后取出，在80℃温度下热处理4min，在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层；再将表面形成芳香聚酰胺分离层的聚砜微孔膜浸入乙醛质量百分含量为0.2％的乙醛水溶液中进行活化，活化后浸入羟丙基纤维素质量百分含量为0.15％的羟丙基纤维素水溶液中至少5min，取出阴干后浸入乙二醛质量百分含量为1.2％的乙二醛水溶液中至少1min后取出，在80℃温度下热处理5min，于芳香聚酰胺分离层表面交联形成耐氯保护层，即得耐氯型反渗透复合膜。
将上述实施例与对比例得到的复合膜，于温度为25℃、pH为9.0、浓度为2000ppm的NaClO水溶液中进行静态浸泡耐氯试验，结束后将反渗透膜洗净并在压力为1.0MPa、温度为25℃、pH值为7.0～8.0的条件下，测试其分离性能，得到的结果如表1所示。
表1实施例与对比例脱盐率试验结果
从表1中可以看出，各实施例得到的复合膜在2000ppm的NaClO水溶液中浸泡5小时后，其脱盐率下降不大，其脱盐率仍能维持在98.1％以上，而对比例得到的复合膜在2000ppm的NaClO水溶液中浸泡5小时后，脱盐率下降至92.4％，说明本发明的反渗透复合膜在具有较高初始脱盐率的同时，还具有优良的耐氯性能，为其在废水回用等领域的进一步应用提供条件。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (1)
1.一种耐氯型反渗透复合膜，其特征在于，从下往上依次由聚砜微孔膜、芳香聚酰胺分离层及耐氯保护层构成，所述芳香聚酰胺分离层由间苯二胺与均苯三甲酰氯反应生成，所述耐氯保护层由含羟基的耐氯高分子材料经化学交联形成稳定涂层并与芳香聚酰胺分离层之间通过化学键方式固定；
所述耐氯型反渗透复合膜通过以下具体步骤制得：将聚砜微孔膜浸入间苯二胺水溶液中，间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量百分含量为1~3%，取出后用橡胶辊除去表面多余溶液后浸入均苯三甲酰氯有机相溶液中至少1min后取出，均苯三甲酰氯有机相溶液中均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.1~2%，在75~85℃温度下热处理3~5min，在聚砜微孔膜表面形成芳香聚酰胺分离层；再将表面形成芳香聚酰胺分离层的聚砜微孔膜浸入醛类化合物水溶液中进行活化，所述醛类化合物溶液中醛类化合物的质量百分含量为0.1~5%，所述醛类化合物为甲醛、乙醛或丙醛，活化后浸入含羟基的耐氯高分子材料水溶液中至少5min，所述含羟基的耐氯高分子材料水溶液中含羟基的耐氯高分子材料的质量百分含量为0.1~0.2%，所述含羟基的耐氯高分子材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或木质素磺酸钠；取出阴干后浸入交联剂水溶液中至少1min后取出，所述交联剂水溶液中交联剂的质量百分含量为0.1~1.5%，所述交联剂为乙二醛或戊二醛，在75~85℃温度下热处理3~5min，于芳香聚酰胺分离层表面交联形成耐氯保护层，即得耐氯型反渗透复合膜。
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