CN105413499B

CN105413499B - 一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法

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Publication number: CN105413499B
Application number: CN201510845889.8A
Authority: CN
Inventors: 张�林; 曾艳军; 黄海; 侯立安
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang Aoshi Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105413499A

Abstract

本发明公开了一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法，其中制备方法包括：(1)将酸溶液与甲醛溶液混合均匀得到还原液，将还原液加热至预定温度并恒温；所述的酸为磷酸、乙酸、硼酸中的至少一种；(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除还原液后得到N‑羟基化修饰的聚酰胺复合膜；(3)将N‑羟基化修饰的聚酰胺复合膜浸入交联剂溶液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除交联剂后得到交联改性聚酰胺复合膜；交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。本发明的制备方法在不明显损失聚酰胺复合膜分离性能的同时增强了聚酰胺复合膜的耐氯性能。

Description

一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及反渗透复合膜领域，尤其涉及一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法。

背景技术

水资源危机是21世纪面临的三大危机之一，加快废水资源化与海水、苦咸水的淡化是解决水资源危机的有效途径。反渗透膜技术因具有装置结构紧凑、安装简单、占地面积小、能耗低等优点已被广泛的应用于海水苦咸水淡化以及废水资源化等领域，是最具有发展前景的水处理技术之一。

反渗透膜材料作为该技术的核心，已经由早期的醋酸纤维素膜发展到了目前主流的聚酰胺膜。聚酰胺膜具有水通量大，盐截留率高等优点，已被广泛工业化，但是在目前的实际应用中聚酰胺膜也遇到了一些问题。例如聚酰胺膜的耐氯性难题。反渗透工程中最常用的抑制膜生物污染的方法是在原料液中加入大量的活性氯，抑制水中微生物与细菌的繁殖。虽然在原料液进入反渗透单元之前会进行脱氯操作，通过使用活性炭或Na₂SO₃去除大部分的活性氯，但是为了防止原料液在进入反渗透单元后再次产生细菌，往往会使原料液中保留微量的余氯(约1-5ppm)。聚酰胺膜在长期的运行中容易受到保留下来的微量活性氯的攻击从而发生结构降解，导致膜分离性能下降，膜的使用寿命缩短。如何在控制膜生物污染的同时保证反渗透膜的高效稳定持久运行是目前反渗透膜技术面临的重要难题。

为了解决这一难题，科研人员在反渗透膜耐氯性能方面展开了大量的研究，其中对膜表面进行改性的方法卓有成效。膜的表面改性方法是通过在反渗透聚酰胺膜表面涂覆保护层(参考文献：刘梅红，俞三传，高从堦，在聚酰胺反渗透膜表面涂敷N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物提高膜的耐酸性与耐氯性，脱盐杂志，270(2011)248-257)，防止膜表面直接接触活性氯；或者引入氯化牺牲层(参考文献：Zhang Z，Wang Z，Wang J，Wang S，Enhancing chlorine resistances and anti-biofouling properties of commercialaromatic polyamide reverse osmosis membranes by grafting 3-allyI-5，5-dimethylhydantoin and N，N′-Methylenebis(acrylamide)，Desalination，309(2013)187-196)以实现膜的耐氯性能的提升。

公开号为CN103908900A的专利文献公开了一种防污耐氯亲水的芳香聚酰胺复合膜及其制备方法，该膜是通过表面含有酰氯基团芳香聚酰胺复合膜与有机多胺进行酰胺化缩合反应，在芳香聚酰胺复合膜引入氨基；其次，所述芳香聚酰胺复合膜表面上引入的氨基与乙烯基吡啶进行迈克尔加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，从而制得吡啶鎓离子和水杨醛表面修饰的芳香聚酰胺复合膜。在反渗透聚酰胺膜表面涂覆保护层。

公开号为CN103908902A的专利文献公开了一种表面接枝吡啶鎓离子和水杨醛芳香聚酰胺复合膜的制备方法，是将表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜中的氨基用作Michael授体，与N-(3-醛基-4-羟基-R-苄基)乙烯基吡啶鎓盐作为Michael受体之间的Michael加成反应，制得表面接枝吡啶鎓离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜。在反渗透聚酰胺膜表面引入牺牲层。

上述表面改性方法虽然能有效提高膜的耐氯性能，但同时额外的保护层也增加了膜的渗透阻力，使膜的水通量有明显的下降。因此开发一种不显著影响膜分离性能的同时能提高膜的耐氯性能的改性技术在实际应用中具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法，该制备方法是将聚酰胺复合膜的表面的氨基经甲醛/酸还原羟基化，羟基化后再与交联剂交联改性，制备的膜具有优良的分离性能和耐氯性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，包括：

(1)将酸溶液与甲醛溶液混合均匀得到还原液，将还原液加热至预定温度并恒温；所述的酸为磷酸、乙酸、硼酸中的至少一种；

(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除还原液后得到N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜；

(3)将N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜浸入交联剂溶液中，搅拌反应后取出膜，洗涤去除交联剂后得到交联改性聚酰胺复合膜；交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。

所述的酸溶液、甲醛溶液、交联剂溶液的溶剂为水。

活性氯对聚酰胺复合膜的进攻首先是从对酰胺N-H的氯取代开始，再通过Orton重排反应将氯不可逆地转移到芳香环上，对聚酰胺复合膜造成不可逆的破坏。

本发明采用甲醛/酸还原法对聚酰胺复合膜中酰胺N-H结构进行羟甲基化还原取代，生成酰胺N-CH₂OH结构，再通过二醛交联剂与羟基之间的缩合交联反应，既消去了酰胺键N上的H原子，又以醚键的方式保证聚酰胺分子链之间的相互作用，维持了聚酰胺复合膜的致密性，最终实现了在不明显损失聚酰胺复合膜分离性能的同时增强了聚酰胺复合膜的耐氯性能。

步骤(1)中：

作为优选，酸溶液的体积百分比浓度为75％～90％，甲醛溶液的体积百分比浓度为30％～40％，将酸溶液与甲醛溶液以1∶50～1∶100的体积比混合得还原液。

进一步优选为，酸溶液的体积百分比浓度为80％，甲醛溶液的体积百分比浓度为40％，将酸溶液与甲醛溶液以1∶50的体积比混合得还原液。

作为优选，所述的酸为磷酸。

将还原液油浴加热至一定温度并恒温。

步骤(2)中：

作为优选，所述的表面含有氨基的聚酰胺复合膜的制备方法为：将支撑膜浸入到多元胺水溶液中1～2分钟，取出膜并去除溶剂后，将膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应40～60秒，经后处理后得到表面含有氨基的聚酰胺复合膜。

作为优选，后处理的方法为将界面聚合反应完成后的膜，经80～100℃烘箱恒温加热和漂洗。

作为优选，所述的支撑膜为平均孔径为30～40纳米的聚砜多孔超滤膜。该聚砜多孔超滤膜可选择常规的市售产品。

作为优选，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1％～10％；多元胺的浓度不宜过大，浓度过大时多元胺溶解不完全，容易使最后制备得到的聚酰胺复合膜中存在缺陷。

作为优选，所述的多元酰氯溶液的溶剂为C5～C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比浓度为0.05％～0.6％。多元酰氯浓度过大时多元酰氯溶解不完全，同样容易使最后制备得到的聚酰胺复合膜中存在缺陷。

更进一步优选的，所述的多元酰氯溶液的溶剂为正己烷。

作为优选，所述的多元胺为间苯二胺；所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。

将上述方法制备得到的表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入还原液中进行还原反应。

在还原反应时，为了获得最佳的还原效果，即羟甲基化效果最明显同时羟甲基与其他的酰胺N-H交联反应最小，需要对还原液的温度以及还原反应的时间进行控制。

作为优选，所述的还原液的温度为60～80℃；更进一步优选为80℃。

作为优选，表面含有氨基的聚酰胺复合膜与还原液的反应时间为1～6h；更进一步优选为2h。

还原反应后，将膜取出，用去离子水震荡清洗以去除膜中残余的还原液，直至清洗液无明显甲醛气味。

聚酰胺复合膜表面的N-H结构经甲醛/酸还原后生成N-CH₂OH结构，使膜的脱盐率下降，且在强酸条件下该结构将水解恢复至原来的N-H结构。为了抑制羟甲基的水解，增强聚酰胺分子链间的作用力以保证膜的脱盐率，步骤(3)中使用二醛交联剂与羟甲基反应形成稳定的醚键结构。

步骤(3)中：

二醛的交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种。进一步优选为戊二醛。

作为优选，交联剂溶液的pH为5，交联剂溶液中交联剂的重量百分比浓度为1％～3％。进一步优选的，交联剂溶液中交联剂的重量百分比浓度为2％。

用浓盐酸调节交联剂溶液的pH值至5。

二醛的与羟甲基之间的交联反应增强了聚酰胺分子链间的作用力，使膜的致密度获得恢复，随着交联时间增加，膜的致密度提高，使膜的脱盐率上升，但同时水通量下降，作为优选，N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜与交联剂反应的时间为1～4h。更进一步优选为4h。

交联反应后，将膜取出，用去离子水震荡清洗去除膜中残余的交联剂，直至清洗液为明显的交联剂的气味，最终得到交联改性聚酰胺复合膜。

本发明还提供了一种利用上述方法制备的交联改性聚酰胺复合膜。

一种优选的技术方案为：

一种交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，包括：

(1)将体积百分比浓度为80％的磷酸溶液与体积百分比浓度为40％的甲醛溶液以体积比为1∶50混合均匀得到还原液，将还原液加热至80℃并恒温；

(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，搅拌反应2h后取出膜，洗涤去除还原液后得到N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜；

(3)将N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜浸入交联剂溶液中，搅拌反应4h后取出膜，洗涤去除交联剂后得到交联改性聚酰胺复合膜；交联剂为戊二醛，交联剂溶液的pH值为5，交联剂的重量百分比浓度为2％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明既消去了聚酰胺复合膜表面的酰胺键N上的H原子，又以醚键的方式保证聚酰胺分子链之间的相互作用，维持了聚酰胺复合膜的致密性，最终实现了在不明显损失聚酰胺复合膜分离性能的同时增强了聚酰胺复合膜的耐氯性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的复合膜的耐氯性能；

图2为实施例4所制备的复合膜的表面扫描电子显微镜图；

图3为实施例8所制备的复合膜在氯化处理后的表面扫描电子显微镜图，其中(b)为(a)的局部放大图。

具体实施方式

本发明所制备的反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：

其中，C_f表示处理前水中盐的浓度；C_p表示处理后透过液中盐的浓度。

水通量的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m²·h。

本发明中采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为232psi，操作温度为25℃。

本发明所制备的反渗透复合膜的耐氯性测试时的氯化条件为：活性氯浓度为500ppm的NaClO溶液(pH＝4，常温)对膜进行浸泡处理不同时间，以活性氯浓度(ppm)与处理时间(h)的乘积(ppm·h)为氯化强度指标。

氯化处理过的膜使用去离子水充分震荡清洗约48h，以完全去除残余在膜中的游离活性氯，直到清洗液中没有余氯为止。

以氯化处理前后，反渗透复合膜的分离性能的变化来考察膜的耐氯性。以归一化通量和归一化脱盐率作为分离性能变化的指标。

其中，归一化通量的定义为：

式中F_n为膜的归一化通量，F_p为氯化处理后膜的通量，F₀为氯化处理前膜的通量；

归一化脱盐率的定义为：

式中R_n为膜的归一化脱盐率，R_p为氯化处理后膜的脱盐率，R₀为氯化处理前膜的脱盐率。

本发明的实施例中使用的表面含有氨基的聚酰胺复合膜的制备方法为：将平均孔径为30～40nm的聚砜多孔超滤膜浸入到重量百分比浓度为1％～10％的间苯二胺水溶液中，1～2分钟后，取出膜并去除溶剂后，将膜与重量百分比浓度为0.05％～0.6％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液进行界面聚合反应40～60秒，经80～100℃烘箱恒温加热和漂洗后得到表面含有氨基的聚酰胺复合膜。

实施例1～3

(1)将体积百分比浓度为80％的磷酸溶液和体积百分比浓度为40％的甲醛溶液以体积比1∶50混合均匀得到还原液，将还原液油浴加热至预定温度并恒温；

(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，在合适的搅拌速度下反应2h后，取出膜并置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的还原液，直至清洗液中无明显甲醛气味，获得N-羟甲基化修饰的聚酰胺复合膜(N-Methylol PA，记作MH-PA)；

(3)使用浓HCl将重量百分比浓度为2％的戊二醛溶液pH调至5，将MH-PA浸入上述戊二醛溶液中，搅拌反应4h后，取出膜置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的戊二醛溶液，直至清洗液无戊二醛气味，获得表面二醛交联改性的聚酰胺复合膜(记作C-PA)，保存在去离子水中。

实施例1～3中，分别将还原液加热至60℃、70℃、80℃。

实施例4～5

(1)将体积百分比浓度为80％的磷酸溶液和体积百分比浓度为40％的甲醛溶液以体积比1∶50混合均匀得到还原液，将还原液油浴加热至60℃并恒温；

(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，在合适的搅拌速度下反应2h后，取出膜并置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的还原液，直至清洗液中无明显甲醛气味，获得MH-PA；

(3)使用浓HCl将重量百分比浓度为2％的二醛溶液pH调至5，将MH-PA浸入上述二醛溶液中，搅拌反应4h后，取出膜置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的二醛溶液，直至清洗液无二醛气味，获得C-PA，保存在去离子水中。

实施例4、5中，二醛溶液分别为丁二醛溶液和己二醛溶液。

实施例6～8

(1)将体积百分比浓度为80％的乙酸溶液和体积百分比浓度为40％的甲醛溶液以体积比1∶50混合均匀得到还原液，将还原液油浴加热至预定温度并恒温；

(3)使用浓HCl将重量百分比浓度为2％的戊二醛溶液pH调至5，将MH-PA浸入上述戊二醛溶液中，搅拌反应4h后，取出膜置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的戊二醛溶液，直至清洗液无戊二醛气味，获得C-PA，保存在去离子水中。

实施例6～8中，分别将还原液加热至60℃、70℃、80℃。

实施例9

(1)将体积百分比浓度为80％的硼酸溶液和体积百分比浓度为40％的甲醛溶液以体积比1∶50混合均匀得到还原液，将还原液油浴加热至60℃并恒温；

(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，在合适的搅拌速度下反应3h后，取出膜并置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的还原液，直至清洗液中无明显甲醛气味，获得MH-PA；

(3)使用浓HCl将重量百分比浓度为1％的戊二醛溶液pH调至5，将MH-PA浸入上述戊二醛溶液中，搅拌反应3h后，取出膜置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的戊二醛溶液，直至清洗液无戊二醛气味，获得C-PA，保存在去离子水中。

实施例10～11

(1)将体积百分比浓度为80％的硼酸溶液和体积百分比浓度为40％的甲醛溶液以体积比1∶50混合均匀得到还原液，将还原液油浴加热至预定温度并恒温；

(2)将表面含有氨基的聚酰胺复合膜浸入恒温的还原液中，在合适的搅拌速度下反应4h后，取出膜并置于去离子水中震荡清洗以去除膜中残余的还原液，直至清洗液中无明显甲醛气味，获得MH-PA；

实施例10、11中，分别将还原液加热至80℃、70℃。

性能测试例1

在操作压力为232psi，操作温度为25℃的条件下，分别将2000ppm的氯化钠水溶液通过有实施例1～11制备得到的交联改性聚酰胺复合膜和未经过交联改性的聚酰胺复合膜，测试处理后的氯化钠水溶液的浓度和体积，分别计算各个复合膜的水通量F₀和脱盐率R₀；将各复合膜浸泡于活性氯浓度为500ppm的NaClO溶液(pH＝4，常温)6小时后充分清洗，再分别处理氯化钠溶液，计算各个复合膜的水通量F_p和脱盐率R_p，根据各个复合膜的R₀、R_p、R₀、R_p计算其归一化通量F_n和归一化脱盐率R_n，测试结果如表1所示。

表1 各个聚酰胺复合膜的分离性能及耐氯性能

由表1结果可知，由实施例1～11制备得到的交联改性聚酰胺复合膜的分离性能和耐氯性能优良，比未经过交联改性的聚酰胺复合膜的分离性能和耐氯性能明显增加。

性能测试例2

分别对实施例1所制备的交联改性聚酰胺复合膜和未经过交联改性的聚酰胺复合膜进行不同强度的氯化处理，处理结果如图1所示，从图1可以看出：与未经过交联改性的聚酰胺复合膜相比，交联改性聚酰胺复合膜具有更好的耐氯性能：随着氯化强度的增大，未经过交联改性的聚酰胺复合膜的分离性能明显下降，而交联改性聚酰胺复合膜的分离性能变化较小。

性能测试例3

对实施例4所制备的交联改性聚酰胺复合膜的表面进行电子显微镜扫描，扫描结果如图2所示。

将实施例8所制备的交联改性聚酰胺复合膜进行3000ppm·h强度的氯化处理后，对其表面进行电子显微镜扫描，扫描结果如图3所示，其中(b)为(a)的局部放大图。

Claims

1.一种交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将酸溶液与甲醛溶液混合均匀得到还原液，将还原液加热至60～80℃并恒温；所述的酸为磷酸、乙酸、硼酸中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸溶液的体积百分比浓度为75％～90％，甲醛溶液的体积百分比浓度为30％～40％，将酸溶液与甲醛溶液以1:50～1:100的体积比混合得还原液。

3.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，表面含有氨基的聚酰胺复合膜与还原液的反应时间为1～6h。

4.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，交联剂溶液的pH为5，交联剂溶液中交联剂的重量百分比浓度为1％～3％。

5.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，N-羟基化修饰的聚酰胺复合膜与交联剂反应的时间为1～4h。

6.根据权利要求1所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的表面含有氨基的聚酰胺复合膜的制备方法为：将支撑膜浸入到多元胺水溶液中1～2分钟，取出膜并去除溶剂后，将膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应40～60秒，经后处理后得到表面含有氨基的聚酰胺复合膜。

7.根据权利要求6所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述的支撑膜为平均孔径为30～40纳米的聚砜多孔超滤膜。

8.根据权利要求6所述的交联改性聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1％～10％；所述的多元酰氯溶液的溶剂为C5～C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中多元酰氯的重量百分比浓度为0.05％～0.6％。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的交联改性聚酰胺复合膜。