CN104437110A - 一种大通量聚酰胺复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大通量聚酰胺复合膜，包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺溶液中包含氨基酸。本发明技术方案中所采用的氨基酸既可作为封端剂与酰氯基团反应，调控聚酰胺层结构，降低聚酰胺层的交联程度，为水分子通过打开通道；又可提高膜表面亲水性能，在保证高的截留率的同时增加水通量。
Description
技术领域
本发明涉及膜的制备领域，特别地，涉及一种大通量聚酰胺复合膜。
背景技术
聚酰胺复合膜作为应用最为广泛的复合膜品种，其结构是在无纺布聚砜支撑层上通过界面聚合反应(界面聚合反应指：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上或界面有机相一侧进行的缩聚反应)形成一层聚酰胺分离层(例如US5160619，CN1724130A等)。聚酰胺复合膜具有截留率高，通量较大，化学稳定性优良，pH值范围宽(4-11)，操作压力要求低等优点。水通量是聚酰胺复合膜最重要的性能参数之一，水通量越高，意味着处理同量液体的能耗越低。虽然目前大型水处理装置的能量利用率在不断提高，但是仍然有将近一半的成本是受制于所消耗的电能，从提高生产效率和降低设备操作费用上来看，通过降低能量消耗来控制成本至关重要。
聚酰胺复合膜活性分离层的致密程度决定着复合膜性能，活性分离层越致密，对水分子的阻力越大，对盐离子的截留能力越强。反之，活性分离层越疏松，对水分子的阻力越小，对盐离子截留率越低。为了提高聚酰胺复合膜水通量，研究人员在水相和油相反应溶液中加入不同的亲水性小分子添加剂，促进多元酰氯的水解从而形成疏松的活性分离层，例如：US5254261和US6171497通过在多元胺水溶液中加入胺盐和异丙醇来提高复合膜的水通量。但是，在聚酰胺复合膜中，这些传统添加剂的少量添加，对膜性能的提升效果并不明显，而添加量太大则会影响水油相溶液的稳定性，导致膜性能急剧下降。
因此，发明一种在具有较高截留率的同时又具有很高产水量的聚酰胺复合膜具有非常重要的意义，
发明内容
本发明目的在于提供一种既能保证优异截留率又具有大通量的聚酰胺复合膜，其主要措施是：在多元胺溶液中添加氨基酸化合物，其中氨基酸可作为封端剂与酰氯基团反应，调控聚酰胺层结构，降低聚酰胺层的交联程度，为水分子通过打开通道；同时氨基酸所含的羧基可以提高膜片亲水性，提升膜片的水透过能力。具体技术方案如下：
一种大通量聚酰胺复合膜，包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；
所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺溶液中包含氨基酸。
以上技术方案中优选的，所述聚酰胺层的化学结构表达式为：
其中，X代表羟基或者氨基酸基团；
m＞0，n>0，且m+n＝1。
以上技术方案中优选的，所述氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺以及谷氨酰胺中的至少一种。
以上技术方案中优选的，所述氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、赖氨酸、精氨酸以及组氨酸中的一种或几种。
以上技术方案中优选的，所述聚酰胺层的厚度为50-300nm。
以上技术方案中优选的，所述复合膜本体中的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层依次由下至上或由内到外设置；所述复合膜本体为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。
以上技术方案中优选的，以重量百分数计所述氨基酸在多元胺溶液中的含量为0.01％-40％。
以上技术方案中优选的，以重量百分数计所述氨基酸在多元胺溶液中的含量为0.01％-5％。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明大通量聚酰胺复合膜中的聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺溶液中包含氨基酸，氨基酸可作为封端剂与酰氯基团反应，调控聚酰胺层结构，降低聚酰胺层的交联程度，为水分子通过打开通道；同时氨基酸上的羧基可以提高膜片亲水性，提升膜片的水透过能力。
(2)本发明大通量聚酰胺复合膜中氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺以及谷氨酰胺中的至少一种，最好是甘氨酸、丝氨酸、赖氨酸、精氨酸以及组氨酸中的一种或几种，氨基酸可以尽可能降低聚酰胺层的交联程度以及尽可能提高膜片亲水性，提高聚酰胺复合膜的性能。
(3)本发明中聚酰胺层的厚度为20-100nm，采用现有的生产既能生产又能保证膜层的质量；复合膜本体为平板膜、中空纤维膜或者管式膜，满足不同的需求，实用性强。
(4)本发明中以重量百分数计氨基酸在多元胺溶液中的含量为0.01％-40％，最好是0.01％-5％，在尽可能提高聚酰胺复合膜性能的同时尽可能节省成本，便于大规模生产。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是对比实施例中聚酰胺复合膜的电镜图；
图2是本发明优选实施例1中大通量聚酰胺复合膜的电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
对比实施例：
按以下步骤制备聚酰胺复合膜：
第一步：胺溶液配制，具体为：称取间苯二胺240g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；
第二步：油相溶液配制，具体为：将8g均苯三甲酰氯溶解到7992g正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液。
第三步：聚酰胺复合膜制备，具体为：将制备好的支撑膜浸入到多胺水相溶液30秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的水相溶液，再将该膜浸入到酰氯油相溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到聚酰胺复合膜。
上述获得的聚酰胺复合膜的电镜图详见图1。
取上述所获得的聚酰胺复合膜的膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例1：
一种大通量聚酰胺复合膜，包括复合膜本体，所述复合膜本体为平板膜，具体包括由下至上依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层，所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺溶液中包含丝氨酸。所述复合膜本体还可以设计成由内到外设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层，具体可以设计成中空纤维膜或者管式膜。
所述聚酰胺层的化学结构表达式为：
其中：X代表-NHCH(COOH)CH2OH基团(即在丝氨酸的氨基上脱掉一个氢所获得的基团)；m＞0，n>0，且m+n＝1。
上述大通量聚酰胺复合膜的制备过程如下：
第一步：多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、丝氨酸7.2g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7472.8g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；
第二步：酰氯油相溶液的配制，具体为：将8g均苯三甲酰氯溶解到7992g正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液；
第三步：聚酰胺复合膜的制备，具体为：(1)制备支撑膜，称取聚砜树脂(PSF)80g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)370g以及聚乙二醇200(PEG200)50g，混合配制成500g的溶液；在75℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液；铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为180μm，在室温下蒸发3s后，浸入10℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到支撑膜；(2)将(1)中制备好的支撑膜浸入到第一步中获得的多胺水相溶液中30秒，用橡胶辊除去残留在支撑膜表面的多胺水相溶液，再将该膜浸入到第二步得到的酰氯油相溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到大通量聚酰胺复合膜。
从本发明技术方案所获得的大通量聚酰胺复合膜(实施例1)的电镜图(图2)与传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的电镜图(图1)的对比可以看出，本发明抗污染聚酰胺复合膜(实施例1)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，因此，本发明技术方案所获得的大通量聚酰胺复合膜更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例2：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、丝氨酸2.4g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7477.6g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2OH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例2)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例3：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、赖氨酸2.4g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7477.6g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2CH2CH2CH2NH2基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例3)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例4：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、精氨酸2.4g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7477.6g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHC(NH)NHCH2CH2CH2CH(NH2)COOH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例4)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例5：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、组氨酸2.4g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7477.6g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2C3H3N2基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例5)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试所得结果见表1。
实施例6：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、甘氨酸2.4g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7477.6g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH2COOH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例6)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例7：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、丝氨酸12g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7468g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2OH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例7)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例8：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、丝氨酸16.8g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7463.2g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2OH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例8)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例9：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、丝氨酸24g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7456g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2OH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例9)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例10：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、丝氨酸3.6g、甘氨酸3.6g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7472.8g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2OH或-NHCH2COOH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例10)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
实施例11：
一种大通量聚酰胺复合膜，与实施例1不同之处在于：(1)多胺水相溶液的配制，具体为：称取间苯二胺240g、丝氨酸3.6g、精氨酸3.6g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7472.8g水中，搅拌均匀得到多胺水相溶液；(2)聚酰胺层的化学结构表达式中X代表-NHCH(COOH)CH2OH或-NHC(NH)NHCH2CH2CH2CH(NH2)COOH基团。
本发明大通量聚酰胺复合膜(实施例11)的表面比传统的聚酰胺复合膜(对比实施例)的表面更为疏松，拥有更大的比表面积，更利于水分子透过。
取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：氯化钠水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果见表1。
表1是对比实施例的聚酰胺复合膜与本发明实施例1-实施例11的大通量聚酰胺复合膜的性能比较表
从表1可以看出，与现有的聚酰胺复合膜(对比实施例)相比较，本发明在多元胺溶液中仅添加0.03％的氨基酸，聚酰胺复合膜的水通量提升了50％-75％，而截盐率仅稍许下降；随着多元胺溶液中氨基酸含量的升高，聚酰胺复合膜的截留率呈现出减小的趋势，而水通量则呈现出上升的趋势。因此，本发明的聚酰胺复合膜(实施例1-实施例11)具有更高的水通量，具有节省投资、降低能耗，提升处理效率等优点，除了将本发明的聚酰胺复合膜用于液体过滤领域职务，还有利于拓展聚酰胺复合膜更广泛的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：包括复合膜本体，所述复合膜本体包括依次设置的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层；
所述聚酰胺层由多元胺溶液与多元酰氯溶液通过界面聚合反应而制成，其中所述多元胺溶液中包含氨基酸。
2.根据权利要求1所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：所述聚酰胺层的化学结构表达式为：
其中，X代表羟基或者氨基酸基团；
m＞0，n>0，且m+n＝1。
3.根据权利要求2所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：所述氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺以及谷氨酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：所述氨基酸为甘氨酸、丝氨酸、赖氨酸、精氨酸以及组氨酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：所述聚酰胺层的厚度为50-300nm。
6.根据权利要求1所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：所述复合膜本体中的无纺布、多孔支撑层以及聚酰胺层依次由下至上或由内到外设置。
7.根据权利要求6所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：所述复合膜本体为平板膜、中空纤维膜或者管式膜。
8.根据权利要求1-7任一项所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：以重量百分数计所述氨基酸在多元胺溶液中的含量为0.01％-40％。
9.根据权利要求8所述的大通量聚酰胺复合膜，其特征在于：以重量百分数计所述氨基酸在多元胺溶液中的含量为0.01％-5％。
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