CN117797665B - 一种谷氨酸修饰分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种谷氨酸修饰分离膜及其制备方法和应用。该谷氨酸修饰分离膜的制备方法包括如下步骤：S1.对疏水基膜进行等离子体处理，然后在乙醇溶液中浸润，再在水中浸泡以除去乙醇，得到预处理分离膜；S2.将预处理分离膜置于多元胺和谷氨酸的混合溶液中浸泡，再置于多元酰氯溶液中进行界面聚合反应，即得所述谷氨酸修饰分离膜；步骤S2所述多元酰氯溶液的多元酰氯的分子结构中至少含有3个酰氯基团。该制备方法制得的谷氨酸修饰分离膜的蒸馏通量高、长期运行稳定性良好，且其集良好的抗结垢、抗油污和抗润湿性能于一体，抗结垢性能明显优于仅形成聚酰胺层但未引入谷氨酸的膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及膜蒸馏技术领域，更具体地，涉及一种谷氨酸修饰分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜蒸馏（MD）是以微孔疏水膜为分离介质，膜两侧的温差引起的蒸气压差为传质驱动力的膜分离过程，是一种兼具膜分离技术特点与传统蒸馏技术优势的新兴技术。相较于其他膜分离技术，膜蒸馏技术拥有常压操作、截留率高、操作温度较低等优点。作为可持续发展手段，膜蒸馏在海水淡化处理中发挥重要作用，有望以此减轻全球淡水供应压力。面对工业废水多样复杂且传统工艺无法实现有效处理的水体污染现状，膜蒸馏因具有对非挥发性组分高截留的特点展示出废水零排放处理的可观潜力。
具有良好的实现废水零排放前景的膜蒸馏工艺在实际应用中并非十分理想。实际应用中因废水成分复杂，不仅含有高浓度无机盐，还含有油类等有机物，当污染物在膜表面不断堆积，会导致膜结垢、膜有机污染和膜润湿的产生。
膜结垢主要由于可溶性钙盐如硫酸钙、碳酸钙等，因溶剂蒸发或温度、浓度极化导致溶液中浓度达到饱和，从而于膜表面成核结晶。膜结垢会导致截盐率和膜通量下降。常见的抗结垢改性手段有构建疏水表面，疏水表面主要为了减少液-膜接触，从而减少无机化合物于膜上成核的有效面积，同时依靠疏水膜表面带来的低滑动角度缩短晶体停留时间，此外疏水表面还具有更高的成核能垒，这些作用共同阻碍了膜表面无机结垢的产生。但是，这种手段提高了膜表面疏水性，则难以实现对有机污染同步阻抗。
膜有机污染通常是指油类物质在膜表面堆积，其同样会导致截盐率和膜通量下降。现有策略主要是在膜表面形成亲水层，亲水层提供一个能量壁垒阻止油滴与膜表面的接触，从而达到抗油污的效果。
废水中常含有表面活性剂，随着表面活性剂在膜表面不断吸附浓缩，膜表面的溶液表面张力不断下降，促进了表面活性剂进入膜孔的分子扩散作用与对流扩散作用，加速降低膜孔内的气液界面张力，最终导致膜润湿。此外，料液中的无机盐等带来的无机污染亦可能因孔内结晶使气液界面向孔内推移最终导致膜润湿，这种情况表现为膜长期的运行中缓慢地出现膜润湿。膜湿润的过程往往不可逆，且最终结果为致使膜蒸馏工艺失效。
公开号为CN 117181028 A的专利在疏水膜上形成聚酰胺表层，该聚酰胺表层可以有效截留表面活性剂和油类物质，从解决膜的油类污染和膜润湿的问题。但是，该专利不关注膜材料的抗结垢问题。此外，该专利为了在疏水膜上成功形成聚酰胺表层，需要先进行长时间（24小时）的气/液界面反应来在疏水膜形成单宁酸-铁改性层，这导致制备过程繁杂，耗时长，不利于其工业化生产。
因此，开发一种同时具有良好的抗结垢、抗油污和抗润湿性能的蒸馏膜，且其制备过程简单，具有十分重要的市场意义。
此外，为了进一步提高膜蒸馏技术的工业应用价值，膜的通量和长期运行稳定性也应受到关注。现有的一些膜改性手段有可能使得膜通量下降；而现有的膜的长期运行稳定性不佳，有待进一步提高。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有蒸馏膜及其膜改性技术存在的问题或不足，提供一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法。
本发明的进一步目的是提供一种谷氨酸修饰分离膜。
本发明的进一步目的是提供上述谷氨酸修饰分离膜在膜蒸馏中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，包括如下步骤：
S1. 对疏水基膜进行等离子体处理，然后在乙醇溶液中浸润，再在水中浸泡以除去乙醇，得到预处理分离膜；
S2. 将预处理分离膜置于多元胺和谷氨酸的混合溶液中浸泡，再置于多元酰氯溶液中进行界面聚合反应，即得所述谷氨酸修饰分离膜；
步骤S2中所述多元酰氯溶液的多元酰氯的分子结构中至少含有3个酰氯基团；
步骤S2中所述混合溶液的多元胺的浓度为1wt%~4wt%，谷氨酸的浓度为0.1wt%~0.5wt%；
步骤S2中所述多元酰氯溶液的多元酰氯的浓度为0.05wt%~0.8wt%；
步骤S2中所述混合溶液的多元胺与所述多元酰氯溶液的多元酰氯的质量浓度比为1：（0.2~0.8）；
步骤S2中所述界面聚合反应的时间为0.5~5min；
步骤S2中所述界面聚合反应在20~35℃下进行。
与亲水膜不同，由于疏水膜的疏水特性，在其表面形成均匀致密且附着力好的聚酰胺层很困难。
本发明的发明人通过研究发现，先对疏水基膜进行等离子体处理，其可以使疏水基膜的表面产生一定的亲水性基团，提高其亲水性；然后再利用形成的亲水性基团以及乙醇溶液中乙醇与膜的相容性，使得膜的表面被乙醇溶液浸润；再用水进行浸泡，水可以取代膜的表面上的乙醇溶液中的乙醇，从而在膜的表面形成完整且均匀的水膜，得到预处理分离膜；在预处理分离膜表面进行界面聚合反应，由于完整且均匀的水膜的存在，因此可以形成均匀和致密的聚酰胺层，并且聚酰胺层的孔与基膜的膜孔相嵌套，从而形成足够的粘附力，保证了聚酰胺层在疏水基膜表面的良好粘附，不易脱落。此外，该方式的等离子体处理以及乙醇溶液浸泡和水浸泡的操作简单，容易实现，可以大大较少操作时间。
由于在疏水基膜形成了均匀、致密且粘附力好的聚酰胺层，因此膜在蒸馏时的抗润湿性能和抗油污的性能得到提高。此外，本发明的发明人还发现，膜的通量和抗结垢性能也有一定程度的提高，其可能分别与聚酰胺层的亲水性和致密性有关。
在疏水基膜表面形成聚酰胺层虽然对膜的抗结垢性能有一定程度的提高，但在使用一定的时间后，膜的表面仍形成了比较明显的结垢。本发明的发明人进一步研究发现，在界面聚合反应的过程入谷氨酸，同时选用含至少三个酰氯基团的多元酰氯，谷氨酸可以通过自身的氨基与多元酰氯的酰氯基团反应参与到界面聚合中，从而形成接枝有谷氨酸结构的聚酰胺层，得到谷氨酸修饰分离膜。谷氨酸的引入使得本发明的谷氨酸修饰分离膜具有良好的抗结垢性能，其原因可能是：谷氨酸具有两个羧基，其引入可以使聚酰胺层表面具有较高的羧基含量，而膜表面的羧基可以与膜表面的钙离子络合，不仅可以降低膜表面的游离态钙离子浓度，从而减缓钙盐的成核结晶速度，进而使膜的抗结垢性能明显提高；而且膜表面络合态的钙离子，也可以进一步形成较高的钙离子化学势，阻碍料液中钙离子向膜表面的迁移，也能缓解钙盐的形成速度。如果不选用谷氨酸，而是选用其他氨基酸，比如赖氨酸或丝氨酸，虽然其也可以参与到界面聚合反应中，但是其无法使聚酰胺层的羧基含量提高到较高的水平，进而难以提升膜的抗结垢性能。
此外，本发明的发明人还发现，谷氨酸的引入，还提升了膜的蒸馏通量，抗润湿和抗油污性能也进一步提高。同时，相比于仅形成聚酰胺层但未引入谷氨酸的情况，本发明的谷氨酸修饰分离膜在膜蒸馏过程中的长期稳定性明显更好，其稳定运行的时间是前者的两倍以上。
即本发明的谷氨酸修饰分离膜用于膜蒸馏时的蒸馏通量高、长期运行稳定性良好，且集良好的抗结垢、抗油污和抗润湿性能于一体；同时其制备过程简单。
可选地，步骤S1中所述疏水基膜为PVDF膜（聚偏二氟乙烯膜）或PTFE膜（聚四氟乙烯膜）。
可选地，步骤S1中所述疏水基膜为的孔径为0.22~0.45μm。
通常地，步骤S1中所述等离子体处理的时间为0.5~10min，功率为100~150W。
优选地，步骤S1中所述等离子体处理的时间为2~8min，功率为100~150W。通过对等离子体处理时间的进一步调控，可以使疏水基膜的亲水性能更好，形成的聚酰胺层更加致密且粘附力更高，从而使膜的抗污染性能更好。
优选地，步骤S1中所述乙醇溶液为体积浓度为30~70%的乙醇水溶液。
优选地，步骤S1中，在乙醇溶液中浸泡5~30min以实现浸润。
优选地，步骤S1中所述在水中浸泡的次数为1~3次，每次浸泡的时间为5~30min。
优选地，步骤S2中所述将预处理分离膜置于多元胺和谷氨酸的混合溶液中浸泡的时间为5~15min。
本发明中，所述多元胺是指可发生界面聚合反应而形成聚酰胺层的胺类单体。
可选地，步骤S2中所述多元胺为二元胺，所述二元胺为哌嗪、间苯二胺或对苯二胺中的至少一种。
本发明中，所述多元酰氯是指可发生界面聚合反应而形成聚酰胺层的酰氯单体。
可选地，步骤S2中所述多元酰氯溶液的多元酰氯为三元酰氯，所述三元酰氯包括但不限于均苯三甲酰氯。
优选地，步骤S2中所述混合溶液中多元胺与所述多元酰氯溶液的多元酰氯的质量浓度比为1：（0.2~0.4）。
优选地，所述界面聚合反应之后，还包括干燥的步骤。
一种谷氨酸修饰分离膜，通过上述制备制备得到。
上述谷氨酸修饰分离膜在膜蒸馏中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述膜蒸馏的待处理料液中：盐浓度≥20g/L，表面活性剂的浓度≥30mg/L，油类物质的浓度≥500ppm。
更为优选地，所述盐浓度为20~50g/L；所述盐包括钙盐或钠盐中的至少一种；所述表面活性剂的浓度为30~50mg/L，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述油类物质的浓度为500~1000ppm，所述油类物质为原油。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法制得的谷氨酸修饰分离膜的蒸馏通量高、长期运行稳定性良好，且其集良好的抗结垢、抗油污和抗润湿性能于一体，抗结垢性能明显优于仅形成聚酰胺层但未引入谷氨酸的膜材料，具有很高的工业应用价值；同时其制备过程简单。
附图说明
图1为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的表面红外光谱扫描图。
图2为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的X射线光电子能谱图。
图3为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的表面和横截面通过扫描电子显微镜得到的形貌图；其中，图3中的A为对比例4的PVDF的表面形貌图，图3中的B为对比例4的PVDF的表面形貌的局部放大图，图3中的C为对比例3的IP的表面形貌图，图3中的D为对比例3的IP的表面形貌的局部放大图，图3中的E为实施例1的GIP的表面形貌图，图3中的F为实施例1的GIP的表面形貌的局部放大图，图3中的G为对比例4的PVDF的横截面形貌图，图3中的H为对比例4的PVDF的横截面形貌的局部放大图，图3中的I为对比例3的IP的横截面形貌图，图3中的J为对比例3的IP的横截面形貌的局部放大图，图3中的K为实施例1的GIP的横截面形貌图，图3中的L为实施例1的GIP的横截面形貌的局部放大图。
图4为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的表面的ζ电位随pH变化图。
图5为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF在膜蒸馏通量测试前后膜表面对比图。
图6为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF在膜蒸馏通量测试中得到的通量和渗透侧电导率散点图。
图7为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF在膜蒸馏抗润湿性能测试中得到的通量和渗透侧电导率散点图。
图8为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF在膜蒸馏抗油污性能测试中得到的通量和渗透侧电导率散点图。
图9为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的水接触角和水下油接触角测试结果图。
图10为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF在膜蒸馏抗结垢性能测试中得到的通量和渗透侧电导率散点图。
图11为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF在抗结垢测试完成后通过扫描电子显微镜得到的表面形貌图；图11中的A为对比例4的PVDF的表面形貌图，图11中的B为对比例4的PVDF的表面形貌的局部放大图，图11中的C为对比例3的IP的表面形貌图，图11中的D为对比例3的IP的表面形貌的局部放大图，图11中的E为实施例1的GIP的表面形貌图，图11中的F为实施例1的GIP的表面形貌的局部放大图。
图12为实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF在膜蒸馏长期稳定性测试中得到的通量和渗透侧电导率散点图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
本实施例提供一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，包括如下步骤：
1）等离子处理：对聚偏氟乙烯膜（10cm×10cm，德国默克，孔径0.22μm）的表面进行空气等离子体（Plasma）处理，设置运行功率为150w，处理时间5min。乙醇/水浸泡处理：然后将等离子处理后的膜浸泡在50mL的体积浓度为70%的乙醇水溶液中10min，随后将乙醇水溶液倒出；再用超纯水浸泡膜3次，每次浸泡的超纯水用量为100mL，每次浸泡的时间为10min，完成乙醇/水浸泡处理，得到预处理分离膜。
2）配制溶剂为水、哌嗪浓度为1wt%、谷氨酸浓度为0.1wt%的混合溶液，备用；配制溶剂为正己烷、均苯三甲酰氯浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯溶液，备用。将第1）步得到的预处理分离膜用反应箍固定，将混合溶液倒入反应箍浸泡10min，再倒出混合溶液，用无菌试纸将膜表面残留溶液轻轻拭干，然后倒入均苯三甲酰氯溶液进行界面聚合反应，反应时间为1min，再倒出均苯三甲酰氯溶液；将膜反应箍中取出，放入烘箱50℃加热20min，取出后，即可得到谷氨酸修饰分离膜。本实施例的谷氨酸修饰分离膜记为GIP。
实施例2
本实施例提供一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第2）步的均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.4wt%；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第2）步的均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.6wt%；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第2）步的均苯三甲酰氯溶液的浓度为0.8wt%；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第2）步的混合溶液的谷氨酸浓度为0.5wt%；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步的乙醇水溶液的体积浓度为30%；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种对比分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，不进行等离子处理，只进行乙醇/水浸泡处理；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。本对比例得到的对比分离膜记为E-GIP。
对比例2
本对比例提供一种对比分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第1）步中，只进行等离子处理，不进行乙醇/水浸泡处理；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。本对比例得到的对比分离膜记为P-GIP。
对比例3
本对比例提供一种对比分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：第2）步中，混合溶液中不加入谷氨酸，即混合溶液替换为哌嗪浓度为1wt%的水溶液；其余步骤和工艺参数与实施例1相同。本对比例得到的对比分离膜记为IP。
对比例4
本对比例提供一种对比分离膜，其为实施例1的第1）步的未经任何处理的聚偏氟乙烯膜，即原膜，记为PVDF。
对比例5
本对比例提供一种对比分离膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：将第1）步的体积浓度为70%的乙醇水溶液替换为纯水浸泡；其余步骤和参数与实施例1相同。
样品表征
1、红外表征
采用ATR-FTIR对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的表面进行红外光谱扫描，结果如图1所示。从图1可知，各个样品均出现1402cm-1、1180cm-1与875cm-1的振动吸收峰，且峰形相近，分别对应PVDF具有的-CH2、-CF2与-C-C-键，证实了PVDF的主体结构，初步证明数据有效性。实施例1的GIP的谱图线中，3420cm-1大宽峰对应哌嗪结构中N-H键的伸缩振动，1256cm-1及1030cm-1则来自于哌嗪结构中C-N键的伸缩振动，表明哌嗪的成功引入；小峰出现的1470cm-1归因于苯环C=C骨架的伸缩振动，表明均苯三甲酰氯的成功引入；具有最强吸收峰的1620cm-1对应于酰胺基团中C=O键的伸缩振动，1440cm-1则源自酰胺基团（-CO-NH-）中C-N键的伸缩振动，表明本发明的制备方法中，界面聚合反应顺利进行，且生成的聚酰胺（PA）层在原膜表面有效附着。
2、X射线光电子能谱表征
使用X射线光电子能谱分别对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的表面C、N、O、F元素展开定量表征，结果如图2和表1所示。从图2可知，PVDF表面仅显示出F 1s峰与C 1s峰，因F元素为原膜原材料主含元素，故F 1s具有高峰值，元素占比高达58.43%；而IP和GIP则增加了O 1s与N 1s尖峰，且C、N、O含量相对原膜有明显上升，而F元素占比则相对低于1%，IP和GIP的膜表面F元素出现测试屏蔽现象表明PA层的成功附着，且达到致密修饰效果。此外，GIP表面C/N比（6.70）相对高于IP的C/N比（6.11），表面本发明的制备方法中，谷氨酸的成功掺杂，从而使膜表面呈现出更高的碳含量。
表1 各膜样品的元素含量或元素含量比
3、形貌分析
采用扫描电子显微镜分别对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的表面和横截面的形貌结构进行观察，评估界面聚合与谷氨酸掺杂对膜结构形貌的影响，结果如图3所示，图3中的A为对比例4的PVDF的表面形貌图，图3中的B为对比例4的PVDF的表面形貌的局部放大图，图3中的C为对比例3的IP的表面形貌图，图3中的D为对比例3的IP的表面形貌的局部放大图，图3中的E为实施例1的GIP的表面形貌图，图3中的F为实施例1的GIP的表面形貌的局部放大图；图3中的G为对比例4的PVDF的横截面形貌图，图3中的H为对比例4的PVDF的横截面形貌的局部放大图，图3中的I为对比例3的IP的横截面形貌图，图3中的J为对比例3的IP的横截面形貌的局部放大图，图3中的K为实施例1的GIP的横截面形貌图，图3中的L为实施例1的GIP的横截面形貌的局部放大图。
从图3中的A~F可知，PVDF的膜表面呈现出均匀的疏松多孔结构，孔径大小为微米级；而IP与GIP的膜表面具有典型的界面聚合反应形成的聚酰胺层结构，出现均匀的脊谷状结构已将PVDF原有表面覆盖，故未观测到微米级孔径；相较于IP，GIP表面脊谷状结构更加明显且密集，推测谷氨酸的引入同样可与均苯三甲酰氯反应生成具有脊谷状结构的聚合物。从图3中的G~L可知，在低倍数观测条件下可发现PVDF的膜表面未存在额外膜层，而IP和GIP表面则具有一层可分辨的薄层；对薄层区域进行放大倍数观察，可以发现，相较于PVDF，IP和GIP出现覆盖膜孔的薄层结构，与表面SEM结果对比分析可知，该薄层结构为具有密集脊谷状表面的聚酰胺层；测量薄层厚度可知，IP的表面具有108nm厚的聚酰胺层，GIP的表面的聚酰胺层的厚度则为125nm，与膜的表面形貌结果相符，表明本发明的制备方法中，谷氨酸的掺杂使界面聚合反应形成尺寸更大的脊谷状结构。
4、膜表面ζ电位表征
采用流动电位法对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF的膜表面ζ电位进行表征，结果如下图4所示。从图4可知，由于聚酰胺层具有高负电性，因此，酸性条件下，相较于PVDF，IP与GIP呈现出正电性减弱的趋势。碱性条件下，IP与GIP则表现出负电性增强的趋势，这可归因于聚酰胺层中酰胺基团水解产生的羧基以及游离的羧基去质子化作用不断增强，从而出现电负性不断增强的趋势，且GIP的电负性更强，这是因为GIP掺杂谷氨酸，表面所带羧基更多，这也表明了谷氨酸的成功掺杂。
性能测试
1、膜蒸馏通量的测定
对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF开展膜蒸馏通量测定，测试过程为：以含35g/L NaCl溶液作为进料液，直接接触式膜蒸馏装置进行测试，进料侧温度设置为60℃，冷凝侧温度设置为20℃，结果如图5和图6所示，图5为GIP、IP、PVDF膜在膜蒸馏通量测试前后膜表面对比图，图6为GIP、IP、PVDF膜在膜蒸馏通量测试中得到的通量和渗透侧电导率散点图。
从图5可知，各样品在膜蒸馏通量测试（3小时）前后的膜表面未出现污染（浸润或结晶）现象，表明各样品对35g/L NaCl溶液具有较好的截盐率。
从图6可知，对比例3的IP运行稳定后的通量（取运行1.5~3h的通量平均值）为22.57 LMH，相较于PVDF（21.37 LMH，取运行1.5~3h的通量平均值）提升了5.6%；实施例1的GIP运行稳定后通量（取运行1.5~3h的通量平均值）为23.48 LMH，相较PVDF提升了9.9%，表明聚酰胺层的复合对膜蒸馏通量存在积极影响，而本发明的制备方法在聚酰胺层的基础上再掺杂谷氨酸可以进一步提升了膜蒸馏通量。
2、抗润湿性能的测定
对实施例1的GIP、对比例1的E-GIP、对比例2的P-GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF进行膜蒸馏抗润湿性能测试，测试过程为：以含50mg/L 十二烷基硫酸钠（SDS）和35g/LNaCl溶液作为进料侧，直接接触式膜蒸馏装置进行测试，进料侧温度设置为60℃，冷凝侧温度设置为20℃，开始抗润湿性能测试，结果如表2和图7所示。
从表2可知，相较于原膜PVDF，对比例1的E-GIP、对比例2的P-GIP、对比例3的IP和实施例1的GIP的抗润湿能力均有所提高；对比例2的P-GIP在10h的电导率超过1000μS/cm，对比例1的E-GIP在膜蒸馏运行24h后电导率达到596.4μS/cm，抗润湿能力都明显不如实施例1的GIP。进一步结合图7可知，对比例3的IP和实施例1的GIP保持着高通量，运行24h后，对比例3的IP出水电导率达到26.60μS/cm，而实施例1的GIP出水电导率仅有2.08μS/cm，这表明本发明制备方法的谷氨酸的掺杂可以进一步提高膜的抗润湿性能。
表2 各膜样品的抗润湿性能测试结果
另外，在抗润湿性测试完成后，观察各样品的表面的聚酰胺层的脱落和完整情况：可以肉眼看到对比例1的E-GIP和对比例2的P-GIP的膜表面的聚酰胺层有一定脱落，说明聚酰胺层与基膜的粘附力较弱，聚酰胺层的脱落导致膜抗润湿能力降低；而对比例3的IP和实施例1的GIP的聚酰胺层无脱落情况，仍保持完整的聚酰胺层。
对比例5未使用乙醇水溶液进行浸泡，仅通过等离子处理和纯水浸泡，其对比分离膜的抗润湿测试结果与对比例2的P-GIP相似，且抗润湿测试后的膜的聚酰胺层也有脱落。
3、抗油污性能
对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF进行膜蒸馏抗油污性能测试，测试过程为：以含1000ppm 原油和35g/L NaCl溶液用剪切机12000rpm搅拌1min作为进料侧，直接接触式膜蒸馏装置进行测试，进料侧温度设置为60℃，冷凝侧温度设置为20℃，开始抗油污测试，结果如图8所示。从图8可知，自抗油污测试开始，对比例4的PVDF的膜蒸馏通量则出现下降趋势，经测试20h后归一化通量仅剩下0.5，表明PVDF受油污染严重影响；对比例3的IP和实施例1的GIP在抗油污测试开始之后，保持着持续稳定的高通量与高截留，归一化通量在整个抗污染测试过程保持着接近1的高水平，电导率亦未出现上升趋势，表明对比例3的IP具有优异的抗油污性能，也表明本发明的谷氨酸修饰分离膜也具有优异的抗油污性能。
进一步通过液滴形状分析对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF进行接触角测试，结果如图9所示。从图9可知，对比例3的IP的表面具有8.93°的水接触角与172.57°的水下油接触角，而实施例1的GIP的表面具有9.00°的水接触角与174.57°的水下油接触角，实施例1的水下油接触角更大，抗油污性能更好，这证明谷氨酸的掺杂可以使膜具有更好的抗油污性能。
4、抗结垢性能测试
对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF进行膜蒸馏抗结垢性能测试，测试过程为：以热侧料液为20mmol/L的CaCl2与Na2SO4的混和溶液为进料侧，开始抗结垢测试，结果如图10所示。从图10可知，对比例4的PVDF在膜蒸馏在一开始便出现通量下降，而电导率则在过水约240g后出现缓慢上升，说明PVDF在一开始便存在膜孔堵塞情况，且在过水240g后则出现少量膜孔润湿情况，即未改性的PVDF的抗结垢性能差；对比例3的IP在膜蒸馏处理过水量为150g就出现明显通量下降的情况，抗结垢性能不佳，而实施例1的在膜蒸馏处理过水量为200g仍保持较高通量，且测试全过程未出现电导率明显上升，这表明本发明的制备方法通过谷氨酸的掺杂，有效提升了膜的抗结垢性能。
在抗结垢测试后，对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF膜表面进行电子显微镜图像扫描，结果如图11所示；图11中的A为对比例4的PVDF的表面形貌图，图11中的B为对比例4的PVDF的表面形貌的局部放大图，图11中的C为对比例3的IP的表面形貌图，图11中的D为对比例3的IP的表面形貌的局部放大图，图11中的E为实施例1的GIP的表面形貌图，图11中的F为实施例1的GIP的表面形貌的局部放大图。从图11可知，对比例4的PVDF的膜表面CaSO4结晶呈现粗厚针状并多以圆心辐射散开的放射状分布，完整覆盖基膜表面，抗结垢性能差；而对比例3的IP的表面的CaSO4结晶情况较对比例4的轻，但是CaSO4结晶仍然较粗较厚，抗结垢性能不佳；实施例1的GIP表面的CaSO4结晶情况不明显，放大观察倍数后才能看到结晶呈现出细小而分散的状态，这表明膜的抗结垢性能良好，这进一步表明本发明通过谷氨酸的掺杂，有效提升了膜的抗结垢性能。
5、长期稳定性测试
对实施例1的GIP、对比例3的IP和对比例4的PVDF进行膜蒸馏长期稳定性水平测试，测试过程为：以含35g/L NaCl溶液作为进料液，当电导率升高到100μS/cm，折算成截盐率为99.95%停止膜蒸馏测试，结果如图12所示。从图12可知，对比例4的PVDF经过34h测试后电导率达到100μS/cm，膜被润湿；对比例3的IP经过148h测试后电导率达到100μS/cm，膜被润湿；实施例1的GIP在经过377h测试后电导率达到100μS/cm，膜被润湿，这表明本发明的谷氨酸修饰分离膜具有良好的长期稳定性，且谷氨酸的掺杂明显提高长期稳定性，具有巨大的工业应用前景。
实施例2~6的谷氨酸修饰分离膜的性能与实施例1相似，表明本发明的谷氨酸修饰分离膜蒸馏通量高，长期运行稳定性良好，抗结垢、抗油污和抗润湿性能良好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种谷氨酸修饰分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 对疏水基膜进行等离子体处理，然后在乙醇溶液中浸润，再在水中浸泡以除去乙醇，得到预处理分离膜；
S2. 将预处理分离膜置于多元胺和谷氨酸的混合溶液中浸泡，再置于多元酰氯溶液中进行界面聚合反应，即得所述谷氨酸修饰分离膜；
步骤S2中所述多元酰氯溶液的多元酰氯的分子结构中至少含有3个酰氯基团；
步骤S2中所述混合溶液的多元胺的浓度为1wt%~4wt%，谷氨酸的浓度为0.1wt%~0.5wt%；
步骤S2中所述多元酰氯溶液的多元酰氯的浓度为0.05wt%~0.8wt%；
步骤S2中所述混合溶液的多元胺与所述多元酰氯溶液的多元酰氯的质量浓度比为1：（0.2~0.8）；
步骤S2中所述界面聚合反应的时间为0.5~5min；
步骤S2中所述界面聚合反应在20~35℃下进行。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述疏水基膜为PVDF膜或PTFE膜。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述等离子体处理的时间为0.5~10min，功率为100~150W。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述乙醇溶液为体积浓度为30~70%的乙醇水溶液。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述在水中浸泡的次数为1~3次，每次浸泡的时间为5~60min。
6.一种谷氨酸修饰分离膜，其特征在于，通过权利要求1~5任一所述制备方法制备得到。
7.权利要求6所述谷氨酸修饰分离膜在膜蒸馏中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述膜蒸馏的待处理料液中的盐浓度≥35g/L，表面活性剂的浓度≥30mg/L，油类物质的浓度≥500ppm。
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| "Molecularly Imprinted Membranes: Past, Present, and Future";Masakazu Yoshikawa;CHEMICAL REVIEWS;20160909;11500-11528 * |
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| CN117797665A (zh) | 2024-04-02 |
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