CN114713052A - 一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用，所述制备方法以N‑羟基琥珀酰亚胺、1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和聚谷氨酸的混合溶液作为羧基活化溶液，将氨基修饰聚偏氟乙烯膜浸泡在羧基活化溶液中，通过氨基与聚谷氨酸分子中羧基的脱水缩合反应对聚偏氟乙烯膜进行羧基修饰得到一种聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜。本发明所述聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜表面亲水性强、对pH具有敏感性，用于油水乳液分离时具有较高的油截留率、水渗透通量和水通量回收率，且多次重复使用的情况下，仍能保持良好的油截留率和抗油污染能力。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，更具体地，涉及一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术因操作简单、能耗低和可扩展性好等优点，在制糖、制药、海水淡化等方面得到应用，后来又被应用于生活用水的处理，被称为“21世纪的水处理技术”。聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种聚合物高分子，具有优异的机械性能和稳定的耐热、化学性能，已被广泛应用于膜分离领域。但由于其自身的疏水性，PVDF膜表面易于被污染物沾污，在膜表面形成滤饼层，使膜通量下降。
研究发现，提高膜表面的亲水性，可使膜的抗污染性能得到较大幅度的提高。如可通过在膜材料表面及孔内部吸附亲水性小分子来改善亲水性，提高抗污染性能。但由于只是通过物理吸附作用来固定亲水性物质，导致在使用过程中亲水性物质易流失，亲水性能不能长久保持。
此外，采用电晕、紫外、等离子体等辐照技术，把一些亲水基团接枝到膜材料表面也可改善其亲水性能，提高抗污染能力。但是，这种方法需要较为苛刻的条件和昂贵的设备、对膜的损伤较大、亲水化效果不好并且持久性差。因此，如何提高PVDF膜的抗污染能力成为了膜分离技术领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有聚偏氟乙烯膜抗污染能力差的缺陷或不足，提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，该方法制备得到的聚偏氟乙烯膜具有优异的抗污染性能和pH敏感性，便于物质的吸附和解吸附，方便膜污染物的清洗。
本发明的另一目的是提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜。
本发明的进一步目的是提供抗污染改性聚偏氟乙烯膜的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸没在浓度为1～6mol/L的二乙烯三胺水溶液中，60～95℃条件下水浴加热10～600min，洗涤后得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜浸没在羧基活化溶液中，4～50℃条件下搅拌反应10～600min，洗涤后得到抗污染改性聚偏氟乙烯膜；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中聚谷氨酸的浓度为100～1000mg/L。
本发明将氨基修饰聚偏氟乙烯膜浸没在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和聚谷氨酸的混合溶液中，在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的催化作用下实现将聚谷氨酸接枝到聚偏氟乙烯膜上形成聚谷氨酸亲水层，膜表面的聚谷氨酸亲水层可通过氢键与周围水分子相互作用，在膜和主体溶液之间形成水边界薄层，该水边界薄层可增加疏水性物质与膜的接触阻力，因而可提高膜的抗污染能力。
此外，聚谷氨酸分子链上富含羧基，其分子链在酸性条件下，由于分子链内的氢键作用，表现为紧凑的α-螺旋结构；而在碱性条件下，分子内氢键数量减少，呈现为松散的随机卷曲结构，分子链随pH在紧凑型和松散型之间的转换，对膜孔大小有一定的调节作用，从而可同时赋予膜pH敏感性，方便膜污染物的清洗。
本发明所述预处理为将聚偏氟乙烯膜浸泡在体积浓度为50％～95％的乙醇水溶液中10min～24h。
优选地，所述聚谷氨酸为γ-聚谷氨酸。
优选地，所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、聚谷氨酸和pH缓冲液的混合溶液。添加pH缓冲液可为聚谷氨酸接枝提供一个稳定的pH环境，避免随着反应的进行，溶液中聚谷氨酸量的减少而引起的溶液pH的改变。
本领域常规pH缓冲液均可用于本发明中。一般地，所述pH缓冲液可选自吗啉乙磺酸、磷酸缓冲盐和硼酸缓冲盐中的一种或多种。
优选地，所述羧基活化溶液中pH缓冲液的浓度为8～12mmol/L。
本发明所述聚偏氟乙烯膜可选自微滤、纳滤、超滤膜中任意一种。
优选地，所述二乙烯三胺水溶液浓度为2～4mol/L。
优选地，所述水浴加热温度为70～90℃，反应时间为60～300min。
优选地，所述搅拌反应温度为4～25℃，反应时间为60～300min。
优选地，所述羧基活化溶液中聚谷氨酸的浓度为500～1000mg/L。
进一步优选，所述聚谷氨酸分子量为36～102KDa。
优选地，羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为(0.5～2)：1。
一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜，由上述方法制备得到。
本发明所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜用于油水乳液分离时，具有较高的水渗透通量、油截留率以及水通量回收率。因此，所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜在油水乳液分离中的应用也应该在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述制备方法以N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和聚谷氨酸的混合溶液作为羧基活化溶液，通过将氨基修饰聚偏氟乙烯膜浸没在羧基活化溶液中，氨基与聚谷氨酸分子中羧基脱水缩合，得到聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜。所述聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜表面亲水性强、对pH具有敏感性，用于油水乳液分离时具有较高的油截留率、水渗透通量和水通量回收率，且多次重复使用的情况下，仍能保持良好的油截留率和抗油污染能力。
附图说明
图1为本发明实施例1～5和对比例1所述膜的不同pH水溶液水通量图。
图2为本发明实施例2和对比例1所述膜10次油水乳液分离的水渗透通量和油截留率图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在2mol/L二乙烯三胺水溶液中90℃水浴加热反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，25℃、100rpm反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M1；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为36.5KDa；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的浓度为100mg/L。
实施例2
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在2mol/L二乙烯三胺水溶液中90℃水浴加热反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，25℃、100rpm反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M2；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为36.5KDa；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的浓度为500mg/L。
实施例3
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在2mol/L二乙烯三胺水溶液中90℃水浴加热反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，25℃、100rpm反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M3；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为36.5KDa；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的浓度为1000mg/L。
实施例4
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在2mol/L二乙烯三胺水溶液中90℃水浴加热反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，25℃、100rpm反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M4；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为62.7KDa；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的浓度为500mg/L。
实施例5
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在2mol/L二乙烯三胺水溶液中90℃水浴加热反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，25℃、100rpm反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M5；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为101.6KDa；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的浓度为500mg/L。
实施例6
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在2mol/L二乙烯三胺水溶液中70℃水浴加热反应300min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，25℃、100rpm反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M6；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为36.5KDa；
所述羧基活化溶液中聚谷氨酸的浓度为1000mg/L。
实施例7
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在4mol/L二乙烯三胺水溶液中70℃水浴加热反应300min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，25℃、100rpm反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M7；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为36.5KDa；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的浓度为1000mg/L。
实施例8
本实施例提供一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子。
然后，将预处理后的聚偏氟乙烯膜片，浸没在2mol/L二乙烯三胺水溶液中90℃水浴加热反应60min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，去除膜片表面未结合的二乙烯三胺，得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜片，浸没在50mL羧基活化溶液中，4℃、100rpm反应300min，反应结束后，使用去离子水对膜片进行多次浸泡洗涤，即得到γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜，命名为M8；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸和γ-聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、吗啉乙磺酸的浓度均为10mmol/L；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的分子量为36.5KDa；
所述羧基活化溶液中γ-聚谷氨酸的浓度为1000mg/L。
对比例1
本对比例提供一种聚偏氟乙烯膜，步骤如下：
将聚偏氟乙烯微滤膜裁剪成直径为44.5mm的圆片，在50mL 95％乙醇溶液中浸泡30min后，使用去离子水多次浸泡洗涤替换膜表面的乙醇分子，即为原聚偏氟乙烯膜，命名为M0。
性能测试
分别将实施例1～5所得γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜和对比例1所述聚偏氟乙烯膜固定在Millipore超滤杯中，以pH为3-11的0.01mol/L磷酸二氢钠和磷酸氢二钠缓冲溶液为料液，在搅拌速度为350rpm，压力为0.1bar条件下，测试膜不同pH水溶液的水渗透通量。测试结果如图1所示，经γ-聚谷氨酸接枝改性的聚偏氟乙烯膜的水渗透通量随pH的增大而减小。这是由于γ-聚谷氨酸的分子构型在水溶液pH从3到11的变化过程中，由紧密型向疏松型改变，对膜孔阻挡程度逐渐加大，表明实施例1～5所述γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜具有pH敏感性，而原聚偏氟乙烯膜(对比例1)没有该pH敏感性。实施例6～8所述γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜均具有pH敏感性，此处不再赘述。
分别将实施例1～8所得γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜和对比例1所述聚偏氟乙烯膜固定在Millipore超滤杯中，以吐温20稳定的2g/L大豆油油/水乳液为料液，在搅拌速度为350rpm，压力为0.1bar条件下，测试膜的水渗透通量、油截留率和水通量回收率。测试结果如下表1所示。
表1
由表1可知，实施例1～8所述膜M1～M8的水渗透通量和水通量回收率均远远大于对照例1所述膜M0，表明实施例1～8所述膜M1～M8的抗油污染能力大大提高。
将实施例2所述γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜M2和对比例1所述聚偏氟乙烯膜M0固定在Millipore超滤杯中，以吐温20稳定的2g/L大豆油油/水乳液为料液，在搅拌速度为350rpm，压力为0.1bar条件下，测试10次油水乳液分离过程中，膜的油截留率和水渗透通量，每两次油水乳液分离之间使用纯水淋洗膜片。测试结果如图2所示，10次油水分离循环过程中，膜M0、M2的油截留率均大于94％；水渗透通量，膜M2第10次下降至第1次的71％，膜M0第10次下降至第1次的25％，表明在多次重复油水乳液分离过程中，修饰膜仍能保持良好的油截留率和抗油污染能力。实施例1以及实施例3～8所述γ-聚谷氨酸接枝改性聚偏氟乙烯膜10次油水分离循环过程中，均能保持良好的油截留率和抗油污染能力，此处不再赘述。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将预处理后的聚偏氟乙烯膜浸没在浓度为1～6mol/L的二乙烯三胺水溶液中，60～95℃条件下水浴加热10～600min，洗涤后得到氨基修饰聚偏氟乙烯膜；
S2.将氨基修饰聚偏氟乙烯膜浸没在羧基活化溶液中，4～50℃条件下搅拌反应10～600min，洗涤后得到抗污染改性聚偏氟乙烯膜；
所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和聚谷氨酸的混合溶液；
所述羧基活化溶液中聚谷氨酸的浓度为100～1000mg/L。
2.根据权利要求1所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述预处理为将聚偏氟乙烯膜浸泡在体积浓度为50％～95％的乙醇水溶液中10min～24h。
3.根据权利要求1所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺水溶液浓度为2～4mol/L。
4.根据权利要求1所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述水浴加热温度为70～90℃，反应时间为60～300min。
5.根据权利要求1所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，所述羧基活化溶液为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、聚谷氨酸和pH缓冲液的混合溶液。
6.根据权利要求1所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述羧基活化溶液中聚谷氨酸的浓度为500～1000mg/L。
7.根据权利要求6所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，所述聚谷氨酸分子量为36～102KDa。
8.根据权利要求1所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，羧基活化溶液中1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为(0.5～2)：1。
9.一种抗污染改性聚偏氟乙烯膜，其特征在于，由权利要求1～8任一所述制备方法制得。
10.权利要求9所述抗污染改性聚偏氟乙烯膜在油水乳液分离中的应用。
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