CN106334463A - 一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明(1)采用硼氢化钠等化学药剂处理PVDF中空纤维膜表面，引入活性位点；(2)利用2‑溴异丁酰溴将引发剂固定于膜表面；(3)通过SI‑ATRP的方法将氨基酸甲基丙烯酰胺或氨基酸甲基丙烯酸酯接枝于膜表面。本发明利用表面引发原子转移自由基聚合(SI‑ATRP)的方法，将氨基酸两性离子接枝于PVDF中空纤维膜表面，制备高亲水、高抗污染中空纤维膜。

Description

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型高抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，具体是涉及一种采用表面接枝聚氨基酸两性离子的高抗污型中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术由于具有分离效率高、能耗低，占地面积小、过程简单、操作方便、无二次污染等优点而得到了广泛的应用。作为一种聚合物高分子，聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的机械性能和稳定的耐热、化学性能，已被广泛应用于多种膜分离领域，如工业废水处理、水质净化、蛋白分离、血液净化等(Journal of Membrane Science，2011，375，1-27)。但由于其自身的疏水性，使PVDF膜表面易于被污染物沾污，在膜表面形成滤饼层，使膜通量下降，分离性能易发生改变。对于血液透析用中空纤维膜，由于纤维蛋白、血小板等物质在膜表面的粘附与聚集，将导致血栓的形成，严重时甚至会堵塞管道，带来严重的不良后果。因此，对PVDF膜进行一定的改性，使其具有较高的抗污染性能成为一种必要的选择。

研究发现，提高膜表面的亲水性，可使膜的抗污染性能得到较大幅度的提高(Chemical Reviews，2010，110，2448-2471)。这是由于亲水表面在水相介质中会吸附一层水分子而形成水化层，将污染物与膜表面隔开；自然界中的多数污染物是疏水性的。也有研究表明，提高膜表面的疏水性，制备超疏水表面，亦能达到抗污染的目地。然而疏水表面不利于水分子靠近膜表面，从而使分离膜的水渗透能力变差。因此，目前对抗污染膜的制备多通过提高其亲水性实现。

目前，多种方法已被用于改性多孔膜，大致包括共混改性和表面改性两大类。表面改性又可分为表面涂覆和表面接枝。共混改性将改性过程与成形过程合二为一，具有很强的实用性，但多数改性剂被膜材料所包埋而未能发挥改性作用，造成极大的浪费，而且改性剂与膜材料相容性通常较差，使改性膜力学性能下降；表面涂覆是将改性物直接涂覆于膜表面，简单、方便，但这种物理作用力通常较弱，使改性膜耐久性较差。而表面接枝的方法，通过共价键接改性物固定于膜表面，对膜本体没有任何影响，可以在保持膜本体性能的同时，赋予其高抗污染能力。

用于表面接枝的亲水物质主要有聚醚类、聚两性离子类等，其中聚醚类稳定性较差，在一定条件下会发生降解，而两性离子类由于其正、负离子极强的水化能力，使其具有超强的亲水能力。目前，研究较多的两性离子有磺基甜菜碱类、羧基甜菜碱类、磷酰胆碱类等，但对氨基酸类两性离子的研究较少。作为生物体的组成物质，氨基酸不仅具有两性离子的超亲水性，同时亦具有较好生物相容性，用其制备的抗污染膜在生物医用领域具有较高的应用潜力。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

优选地，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角低于或等于28°，膜表面牛血清白蛋白吸附量小于等于8μg/cm²。

优选地，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量高于或等于110L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率高于或等于95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为94％-99％。

优选地，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度小于等于0.3mg/cm²。

本发明还提供了上述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入氢氧化锂水溶液，进行第一次超声振荡1-45min，50-90℃下搅拌反应1-36h后，经水洗、干燥，再浸入硼氢化钠异丙醇溶液中，进行第二次超声振荡1-45min，室温搅拌1-36h，清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，超声处理1-45min，室温反应1-72h，清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到有机溶剂中，一定温度下滴加2-溴异丁酰溴溶液，于冰水浴中搅拌0.1-2.0h，超声振荡1-45min，再室温反应12-36h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜、反应溶剂、氨基酸两性离子单体和配体加入到反应瓶中，导入氮气15-30min除去反应瓶中的氧气，加入铜盐，再导入氮气15-30min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中反应一定时间，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

优选地，所述第一步中，氢氧化锂水溶液的浓度为1.5-4.5mol/L，硼氢化钠异丙醇溶液浓度0.05-0.20mol/L，溶剂为异丙醇。

优选地，所述第一步中，第一次超声振荡的功率为80-100％额定功率，第二次超声振荡的功率为80-100％额定功率。

优选地，所述第二步中，有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，2-溴异丁酰溴溶液的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，2-溴异丁酰溴溶液的浓度为10-15g/L，滴加温度为0-4℃。

优选地，所述第二步中，超声振荡的功率为80-100％额定功率。

优选地，所述第三步中的反应溶剂为去离子水或体积比为1∶1的去离子水/甲醇混合液，所述氨基酸两性离子单体为赖氨酸甲基丙烯酰胺、鸟氨酸甲基丙烯酰胺和丝氨酸甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述配体为五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶，铜盐为氯化亚铜或溴化亚铜，反应时间为12-24h，反应温度为30-60℃。

优选地，所述第三步中，每14.7cm²面积的表面固定有引发剂的中空纤维膜加入反应溶剂40-80mL、氨基酸两性离子单体1.0-4.0g、配体0.032-0.063g和铜盐0.014-0.028g。

本发明提供了一种方便、有效的聚氨基酸两性离子接枝改性PVDF中空纤维膜及其制备方法，具体是一种通过原子转移自由基聚合制备的长度可控的聚氨基酸两性离子分子刷接枝改性的中空纤维膜及其制备方法。通过硼氢化钠等化学药剂处理，在膜表面引入活性位点，作为固定引发剂的锚点，然后引发赖氨酸甲基丙烯酰胺、鸟氨酸丙烯酰胺、丝氨酸甲基丙烯酸酯等两性离子进行表面聚合反应，在膜表面均匀生长一层聚氨基酸两性离子刷。通过聚合反应温度、时间、单体浓度等参数，精确控制分子刷长度、接枝密度等，进而调控膜微结构。

本发明(1)采用硼氢化钠等化学药剂处理PVDF中空纤维膜表面，引入活性位点；(2)利用2-溴异丁酰溴将引发剂固定于膜表面；(3)通过SI-ATRP的方法将氨基酸甲基丙烯酰胺或氨基酸甲基丙烯酸酯接枝于膜表面。本发明利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法，将氨基酸两性离子接枝于PVDF中空纤维膜表面，制备高亲水、高抗污染中空纤维膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所制备的高抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜具有高抗污染和可重复利用的优点，利用原子转移自由基聚合的方式，将聚氨基酸两性离子接枝于膜表面，可精确控制接枝密度对膜微结构的影响，在保证中空纤维膜有效截留率和稳定通量的同时，赋予膜极强的抗蛋白吸附能力。

附图说明

图1为赖氨酸甲基丙烯酰胺核磁氢谱图。

图2为赖氨酸甲基丙烯酰胺红外光谱图。

图3为丝氨酸甲基丙烯酸酯核磁氢谱图。

图4为丝氨酸甲基丙烯酸酯红外光谱图。

图5为原膜(PVDF)与实施例1中的聚赖氨酸改性膜(PVDF-g-PLysAA)的表面ATR-FTIR图。

图6为原膜(PVDF)与实施例1中聚赖氨酸改性膜(PVDF-g-PLysAA)的表面X射线光电子能谱图。

图7为原膜(PVDF)与实施例9中聚丝氨酸改性膜(PVDF-g-PSerAA)的表面水静态接触角。

图8为过滤装置示意图。(图中1原液，2泵，3压力表，4阀门，5膜组件，6滤过液，7中空纤维膜)

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下各实施例中所述赖氨酸甲基丙烯酰胺、鸟氨酸甲基丙烯酰胺、丝氨酸甲基丙烯酸酯可经相应氨基酸与甲基丙烯酰氯之间的反应得到(ActaBiomaterialia，2010，10，2965-2964)。

赖氨酸甲基丙烯酰胺核磁氢谱图和红外光谱图如图1和图2所示，丝氨酸甲基丙烯酸酯的核磁氢谱图和红外光谱图如图3和图4所示。

本发明各实施例中超声振荡的额定功率为200W。

本发明各实施例所用的聚偏氟乙烯中空纤维膜为市售产品，其表面静态水接触角为93.0°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为58.3μg/cm²。在0.1MPa压力下的水通量为77.8L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为89.3％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为53.2％。

以表面静态水接触角衡量膜表面的亲水性，通过全自动视频微观接触角测量仪(Dataphysics OCA40，德国)进行测试。使用双面胶将膜固定于载玻片，正面朝上。3.0μL去离子水滴加于膜表面，立即拍照、测角。

以BSA为蛋白模型测定膜表面静态蛋白吸附，评价膜改性前后的抗蛋白吸附性能。首先分别用乙醇和磷酸缓冲液(pH 7.4)浸泡清洗膜30min，将一定面积的膜片(2×2cm²)置于10.0mL BSA溶液(pH 7.4，0.2g/L)中，25±1℃下震荡吸附12h，以达到吸附平衡。将膜片从溶液中取出，采用紫外可见分光光度计(UV-1800，日本岛津)测定吸附前后溶液蛋白浓度，测试波长280nm。BSA蛋白在膜表面的吸附量通过下式计算：

$M=\frac{(C_1-C_2)V}{S}$

式中M为膜表面蛋白吸附量(μg·cm^-2)，V为BSA溶液体积(mL)，S为膜总面积(cm²)，C₁和C₂分别为吸附前后蛋白溶液浓度(μg·mL^-1)。每个样品至少测试三次，取平均值。需要指出的是本实验中的所有改性膜均为单面改性，须参照未改性膜蛋白吸附排除未改性面对最终结果的影响。

接枝密度以单位面积(cm²)上接枝有赖氨酸甲基丙烯酰胺的质量(mg)来表示。计算公式如下：

$GY=\frac{m_2-m_1}{S}$

式中GY，S，m₁和m₂分别是接枝量(mg·cm^-2)，膜面积(cm²)，分离膜接枝前和接枝后的质量(mg)。

测定原膜与改性膜的过滤性能，首先将膜丝经50％丙三醇水溶液浸泡12h并自然晾干，再通过环氧树脂封装固定到过滤装置上进行测试，过滤装置如图8所示，烧杯中原液1依次经泵2泵入膜组件5，经中空纤维膜7过滤得到的滤过液6经量筒收集。测试时，先在0.15MPa跨膜压差下使用去离子水预压30min，然后将压力降低至0.1MPa，待水滴稳定后，记录一定时间内的透水体积；而后将容器内的去离子体更换为1.0g/L的BSA溶液或油水乳液，待通量稳定后，记录其通量数值；样品纯水、蛋白溶液及油水乳液通量计算公式如下：

$J=\frac{V}{S\×t}$

式中J为纯水、蛋白溶液或油水乳液通量(L·m^-2·h^-1)，V为渗透液体积(L)，S为分离膜有效面积(m²)，t为过滤操作时间(h)。

膜蛋白截留率(R)计算公式如下：

$R=(1-\frac{C_p}{C_f})\×100\%$

其中，C_p和C_f分别为过滤液与原液中的蛋白浓度，通过紫外-可见分光光度计(岛津UV-1800，日本)测得，测试波长为280nm。

各样品的通量恢复率(Frr)采用以下公式计算：

$Frr=\frac{J_2}{J_1}\×100\%$

其中，J₁为样品最初的水通量，J₂为经1.0g/L的BSA溶液污染和去离子水清洗后的样品水通量。

实施例1

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡1min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、1.0g赖基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体和0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为28°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为8μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为110L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为99％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.12mg/cm²。

原膜与聚赖氨酸改性膜表面ATR-FTIR如图5所示，1621cm^-1处的C＝O伸缩振动峰和1530cm^-1处的N-H弯曲振动峰的出现，证明了膜表面赖氨酸两性离子的存在。3340cm^-1和2935cm^-1吸收峰可分别归因于N-H和C-H伸缩振动。

原膜与聚赖氨酸改性膜表面XPS如图6所示，PVDF原膜主要在688.1eV和286.7eV出现两明显信号峰，分别对应着F1s和C1s特征峰。相对于原膜，改性膜表面出现两新信号峰，分别对应着O1s和N1s特征峰，进一步表明赖氨酸两性离子被成功固定于膜表面。

实施例2

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡10min，80℃下搅拌反应1h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡1min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、2.0g赖基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为26°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为7μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为130L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为96％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为96％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.19mg/cm²。

实施例3

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡5min，80℃下搅拌反应6h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌1h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡5min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、3.0g赖基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应0.1h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为26°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为6μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为138L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为96％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为97％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.22mg/cm²。

实施例4

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应12h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌1h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡10min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、4.0g赖基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为26°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为6μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为128L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为98％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为99％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.28mg/cm²。

实施例5

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌6h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应1h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、1.0g鸟基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为28°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为8μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为112L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为95％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.11mg/cm²。

实施例6

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应12h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、2.0g鸟基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应2h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为27°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为7μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为132L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为96％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.18mg/cm²。

实施例7

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、3.0g鸟基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为25°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为6μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为141L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为96％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为98％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.24mg/cm²。

实施例8

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、4.0g鸟基酸甲基丙烯酰胺两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为26°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为5μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为129L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为98％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为99％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.29mg/cm²。

实施例9

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应1h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌1h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理5min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、1.0g丝基酸甲基丙烯酸酯两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为28°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为8μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为111L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为93％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.11mg/cm²。

实施例10

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应1h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、2.0g丝基酸甲基丙烯酸酯两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为27°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为7μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为131L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为96％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为95％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.18mg/cm²。

实施例11

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以100％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、3.0g丝基酸甲基丙烯酸酯两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为26°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为7μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为137L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为97％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.23mg/cm²。

实施例12

一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法为：

第一步：引入活性位点：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入1.8mol/L氢氧化锂水溶液，以100％额定功率条件进行第一次超声振荡20min，80℃下搅拌反应24h后，经水洗、干燥，再浸入0.078mol/L硼氢化钠溶液(溶剂为异丙醇)中，以₁00％额定功率条件进行第二次超声振荡20min，室温搅拌24h，用水清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，以100％额定功率条件超声处理20min，室温反应65h，用水清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜(PVDF-OH)；

第二步：固定引发剂于膜表面：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到四氢呋喃中，4℃下滴加2.0g 2-溴异丁酰溴溶液(溶剂为四氢呋喃，浓度为10g/L，于冰水浴中搅拌1h，以100％额定功率条件超声振荡20min，再室温反应16h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜(PVDF-Br)；

第三步：膜表面两性离子化：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜(面积14.7cm²)、50mL去离子水、4.0g赖基酸甲基丙烯酸酯两性离子单体、0.063g联二吡啶加入到反应瓶中，导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，加入0.028g溴化亚铜，再导入氮气15min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中40℃反应12h，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角为25°，膜表面牛血清白蛋白吸附量为6μg/cm²。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量为126L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率为97％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为99％。所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度为0.29mg/cm²。

Claims (10)

1.一种抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，为氨基酸两性离子化的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

2.如权利要求1所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面静态水接触角低于或等于28°，膜表面牛血清白蛋白吸附量小于等于8μg/cm²。

3.如权利要求1所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，

所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜在0.1MPa压力下的水通量高于或等于110L·m^-2·h^-1，1.0g/L牛血清白蛋白截留率高于或等于95％，经牛血清白蛋白污染后的通量恢复率为94％-99％。

4.如权利要求1所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于，所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的氨基酸接枝密度小于等于0.3mg/cm²。

5.权利要求1-4中任一项所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入氢氧化锂水溶液，进行第一次超声振荡1-45min，50-90℃下搅拌反应1-36h后，经水洗、干燥，再浸入硼氢化钠异丙醇溶液中，进行第二次超声振荡1-45min，室温搅拌1-36h，清洗、干燥后，加入二异丁基氢化铝中，超声处理1-45min，室温反应1-72h，清洗干燥后得表面羟基化的中空纤维膜；

第二步：将第一步中的表面羟基化的中空纤维膜加到有机溶剂中，一定温度下滴加2-溴异丁酰溴溶液，于冰水浴中搅拌0.1-2.0h，超声振荡1-45min，再室温反应12-36h，最后经甲醇、水清洗后干燥，得表面固定有引发剂的中空纤维膜；

第三步：将第二步得到的表面固定有引发剂的中空纤维膜、反应溶剂、氨基酸两性离子单体和配体加入到反应瓶中，导入氮气15-30min除去反应瓶中的氧气，加入铜盐，再导入氮气15-30min除去反应瓶中的氧气，在恒温油浴中反应一定时间，最后经甲醇、去离子水洗涤，得抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜。

6.如权利要求5所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，氢氧化锂水溶液的浓度为1.5-4.5mol/L，硼氢化钠异丙醇溶液浓度0.05-0.20mol/L，溶剂为异丙醇。

7.如权利要求5所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中，第一次超声振荡的功率为80-100％额定功率，第二次超声振荡的功率为80-100％额定功率。

8.如权利要求5所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中，有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，2-溴异丁酰溴溶液的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，2-溴异丁酰溴溶液的浓度为10-15g/L，滴加温度为0-4℃。

9.如权利要求5所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的反应溶剂为去离子水或体积比为1∶1的去离子水/甲醇混合液，所述氨基酸两性离子单体为赖氨酸甲基丙烯酰胺、鸟氨酸甲基丙烯酰胺和丝氨酸甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述配体为五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶，铜盐为氯化亚铜或溴化亚铜，反应时间为12-24h，反应温度为30-60℃。

10.如权利要求5所述的抗污染聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中，每14.7cm²面积的表面固定有引发剂的中空纤维膜加入反应溶剂40-80mL、氨基酸两性离子单体1.0-4.0g、配体0.032-0.063g和铜盐0.014-0.028g。