CN105709700B

CN105709700B - 一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备

Info

Publication number: CN105709700B
Application number: CN201610291622.3A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 周英杰; 许崇娟
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2016-05-05
Filing date: 2016-05-05
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2036-05-05
Also published as: CN105709700A

Abstract

本发明公开了一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，首先将预处理的芦苇杆进行氧化处理，然后，采用乙烯基三甲氧基硅烷对氧化芦苇杆进行表面修饰；最后，在反应器中，按如下组成质量百分比加入，水：46~56%，二甲基二烯丙基氯化铵：28~36%，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：10~18%，偶氮二异丁腈：1.0~2.0%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6~8 h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。该吸附剂对油脂具有很高的吸附容量，优良的物理化学和机械性能，再生能力强，反复使用次数多，既成本低又绿色环保。

Description

一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法，属于水处理技术领域，适于含油污水的除油净化，特别涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备及应用技术。

背景技术

芦苇，生长迅速、植株高大、适应性广、抗逆性强，广泛分布于池沼、河岸、河溪边多水地区，常形成苇塘。在我国则广泛分布于东北的辽河三角洲、松嫩平原、三江平原，内蒙古的呼伦贝尔和锡林郭勒草原，新疆的博斯腾湖、伊犁河谷及塔城额敏河谷, 华北平原的白洋淀等苇区。芦苇也常被作为饲料，其富含纤维素、木质素、半纤维素等非淀粉类大分子物质，芦苇是禾木科多年生草本植物，其基杆中含全纤维素 55.82% ( 半纤维素 20.03% ，α－纤维素 79.97% ) 、木质素 23.52% 、灰分 2.94% 。在我国分布广泛，蕴藏量大，每年产量 200 多万吨，约占其世界总产量的 6% 。由于其含有纤维素含量高，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，是用作吸附剂骨架的理想材料。国内芦苇改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用已有报道。资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。

申请号为201410639357.7的专利中公开了一种芦苇秆改性制备吸附材料的方法，并对重金属吸附；于颖等，研究了采用氢氧化钠改性芦苇，并对印染废水中 Pb^{2 +}的吸附，其对Pb²⁺的最大吸附量为144.1mg/g，（于颖等，改性芦苇对印染废水中 Pb^{2 +}的吸附研究，辽东学院学报 ( 自然科学版)，2014，21（2）：81-86）；李珊珊等，研究了采用柠檬酸改性芦苇纤维并对Cu²⁺的吸附，其最大吸附量为82.902mg/g，（李珊珊等，改性芦苇纤维对模拟工业废水 Cu^{2 +} 的吸附特性，江苏农业科学 2015， 43 （11）：455-457）；

含油废水主要来源于石油工业的采油、炼油、贮油、运输以及石油化工生产等过程，油品进入水体后，会在表层形成水膜，阻止氧气溶入水体，从而导致水体缺氧、生物死亡、造成严重的环境污染。目前我国颁布的《中华人民共和国海洋环境保护法》等法规规定，含油废水最高允许排放浓度为10 mg/L。所以，含油废水的处理成为当下石油化工产业和环境保护等多个领域亟待解决的问题。吸附法是众多处理工艺中的一种，近年来国内外许多学者对吸附法处理含油废水的研究多集中在提高吸附剂的吸附效率，探究吸附剂的改性方法等。其吸附法具有工艺简单，吸附率高，适用范围广，性质稳定等特点在污水处理中得到广泛应用。用于含油废水吸附的吸附剂有活性炭、膨胀石墨、改性膨润土、改性粉煤灰、蛇纹石、凹凸棒石、沸石等。高赛男等研究了采油废水生物处理法出水活性炭吸附试验，（高赛男等.采油废水生物处理法出水活性炭吸附试验研究.环境科学与技术，2010-12,33(12):56-65）；王淑钊等研究了膨胀石墨对含油废水的吸附性能，（王淑钊等.膨胀石墨对含油废水的吸附性能研究.科技创新导报.2012 (22):7-8）；舒明勇等研究了改性膨润土处理乳化液废水的试验, 舒明勇等.改性膨润土处理乳化液废水的试验研究.化学工程师，2012(8):34-38）；邓慧等研究了粉煤灰去除含油废水的应用，（邓慧等我国利用粉煤灰去除含油废水的应用研究.粉煤灰，2012(3):10-14）。

但芦苇作为天然纤维改性用作吸附油中应用未见报道。芦苇用作为吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，将大大提高芦苇的利用效率。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，主要使获取的二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂在废水中对油脂的吸附容量更大。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）芦苇杆预处理：将芦苇杆洗净后，置于70℃烘箱中干燥，粉碎，过筛，粒径在10~20μm之间，将过筛后芦苇杆按固液比1g ：8~10 mL 浸泡在摩尔浓度为 2~3mol/L 的NaOH溶液中，于90±2℃恒温搅拌反应120~160min，水洗涤至中性，过滤，置于80±2℃烘箱中干燥，即得到预处理芦苇杆；

（2）氧化芦苇杆：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，水：26~34%，浓硝酸：50~58%，高锰酸钾：1~3%，预处理芦苇杆：12~20%，各组分之和为百分之百，煮沸，搅拌、反应20~30 min，冷却后，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到氧化芦苇杆；

（3）乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：52~60%，乙烯基三甲氧基硅烷：26~34%，氧化芦苇杆：10~18%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应4~6 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，水：46~56%，二甲基二烯丙基氯化铵：28~36%，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：10~18%，偶氮二异丁腈：1.0~2.0%，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6~8 h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。

在一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的水为纯净水。

在一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的芦苇杆为天然成熟的去根、去叶、去稍的芦苇杆。

在一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所用的仪器设备、试剂不能含水。

在一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的二甲基二烯丙基氯化铵纯度为60%。

本发明的另一目的是提供二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂在水体系中对油的吸附，特点为：将制备好的二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按静态法吸附。

将制备好的二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂用去离子水浸泡2~3h，按动态法吸附，流速为2.0 mL/min。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得的二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，吸附容量大，其吸附容量最高可达到138.12 mg/g，反复使用次数可达10次以上；

（2）本发明获得的二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂对水体中各种油脂（如原油、柴油、润滑油、机油、植物油、汽油等）均有较好吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；

（3）由于二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的密度小，可以漂浮在水体表面，与油脂接触的机会多，对油的的去除率高，是天然绿色产品，可生物降解，环保；

（4）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，再生资源利用，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）芦苇杆预处理：将芦苇杆洗净后，置于70℃烘箱中干燥，粉碎，过筛，粒径在10~20μm之间，将过筛后芦苇杆50g浸泡在400 mL摩尔浓度为 2.5mol/L 的NaOH溶液中，于90±2℃恒温搅拌反应140min，水洗涤至中性，过滤，置于80±2℃烘箱中干燥，即得到预处理芦苇杆；

（2）氧化芦苇杆：在反应器中，分别加入，水：30 mL，浓硝酸：37mL，高锰酸钾：2g，预处理芦苇杆：16g，煮沸，搅拌、反应25 min，冷却后，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到氧化芦苇杆；

（3）乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆制备：在反应器中，分别加入，乙醇：71 mL，乙烯基三甲氧基硅烷：31mL，氧化芦苇杆：14g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，水：50 mL，二甲基二烯丙基氯化铵：35 mL，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：14g，偶氮二异丁腈：1.0g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应7 h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。

实施例2

（1）芦苇杆预处理：将芦苇杆洗净后，置于70℃烘箱中干燥，粉碎，过筛，粒径在10~20μm之间，将过筛后芦苇杆50g浸泡在500 mL摩尔浓度为 2mol/L 的NaOH溶液中，于90±2℃恒温搅拌反应150min，水洗涤至中性，过滤，置于80±2℃烘箱中干燥，即得到预处理芦苇杆；

（2）氧化芦苇杆：在反应器中，分别加入，水：34 mL，浓硝酸：38mL，高锰酸钾：1g，预处理芦苇杆：12g，煮沸，搅拌、反应20 min，冷却后，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到氧化芦苇杆；

（3）乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆制备：在反应器中，分别加入，乙醇：66 mL，乙烯基三甲氧基硅烷：33mL，氧化芦苇杆：16g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应4 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，水：46 mL，二甲基二烯丙基氯化铵：36 mL，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：18g，偶氮二异丁腈：1.0g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。

实施例3

（1）芦苇杆预处理：将芦苇杆洗净后，置于70℃烘箱中干燥，粉碎，过筛，粒径在10~20μm之间，将过筛后芦苇杆50g浸泡在450 mL摩尔浓度为 3.0mol/L 的NaOH溶液中，于90±2℃恒温搅拌反应120min，水洗涤至中性，过滤，置于80±2℃烘箱中干燥，即得到预处理芦苇杆；

（2）氧化芦苇杆：在反应器中，分别加入，水：26 mL，浓硝酸：41mL，高锰酸钾：3g，预处理芦苇杆：13g，煮沸，搅拌、反应30 min，冷却后，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到氧化芦苇杆；

（3）乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆制备：在反应器中，分别加入，乙醇：76 mL，乙烯基三甲氧基硅烷：26mL，氧化芦苇杆：15g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，水：56 mL，二甲基二烯丙基氯化铵：32 mL，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：10g，偶氮二异丁腈：2.0g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应8 h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。

实施例4

（1）芦苇杆预处理：将芦苇杆洗净后，置于70℃烘箱中干燥，粉碎，过筛，粒径在10~20μm之间，将过筛后芦苇杆100g浸泡在1000 mL摩尔浓度为 2.5mol/L 的NaOH溶液中，于90±2℃恒温搅拌反应160min，水洗涤至中性，过滤，置于80±2℃烘箱中干燥，即得到预处理芦苇杆；

（2）氧化芦苇杆：在反应器中，分别加入，水：56 mL，浓硝酸：70mL，高锰酸钾：4g，预处理芦苇杆：40g，煮沸，搅拌、反应22min，冷却后，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到氧化芦苇杆；

（3）乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆制备：在反应器中，分别加入，乙醇：140 mL，乙烯基三甲氧基硅烷：54mL，氧化芦苇杆：36g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应4.5 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，水：110 mL，二甲基二烯丙基氯化铵：55 mL，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：32g，偶氮二异丁腈：4.0g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6.5 h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。

实施例5

（1）芦苇杆预处理：将芦苇杆洗净后，置于70℃烘箱中干燥，粉碎，过筛，粒径在10~20μm之间，将过筛后芦苇杆100g浸泡在900 mL摩尔浓度为 2.8mol/L 的NaOH溶液中，于90±2℃恒温搅拌反应130min，水洗涤至中性，过滤，置于80±2℃烘箱中干燥，即得到预处理芦苇杆；

（2）氧化芦苇杆：在反应器中，分别加入，水：31 mL，浓硝酸：36mL，高锰酸钾：1g，预处理芦苇杆：18g，煮沸，搅拌、反应28 min，冷却后，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到氧化芦苇杆；

（3）乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆制备：在反应器中，分别加入，乙醇：73 mL，乙烯基三甲氧基硅烷：35mL，氧化芦苇杆：12g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应5.5 h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放如真空干燥箱中干燥，得到乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆；

（4）二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，水：51 mL，二甲基二烯丙基氯化铵：29 mL，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：18g，偶氮二异丁腈：2.0g，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应7.5 h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。

实施例6

称取0.50g二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为550mg/L润滑油溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为3.5~11.5范围内，在室温下震荡吸附1~2 h，取上清液，用红外光谱测油仪测定溶液中油的浓度，根据吸附前后水中油的浓度差，计算出二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的吸附容量，其吸附容量最高可达到138.12 mg/g，pH值在5~9范围内吸附剂对油的吸附没有影响，，在室温下震荡吸附1h以上，吸附剂对油的吸附达到饱和。

实施例7

称取1.0g二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为100mg/L含油溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为7.0范围内，在室温下震荡吸附1h，取上清液，用红外光谱测油仪测定溶液中油的浓度，根据吸附前后水中油的浓度差，计算出二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂对油的去除率，最高可达99.1%。

Claims

1.一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)芦苇杆预处理：将芦苇杆洗净后，置于70℃烘箱中干燥，粉碎，过筛，粒径在10～20μm之间，将过筛后芦苇杆按固液比1g：8～10mL浸泡在摩尔浓度为2～3mol/L的NaOH溶液中，于90±2℃恒温搅拌反应120～160min，水洗涤至中性，过滤，置于80±2℃烘箱中干燥，即得到预处理芦苇杆；

(2)氧化芦苇杆：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，水：26～34％，浓硝酸：50～58％，高锰酸钾：1～3％，预处理芦苇杆：12～20％，各组分之和为百分之百，煮沸，搅拌、反应20～30min，冷却后，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到氧化芦苇杆；

(3)乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，乙醇：52～60％，乙烯基三甲氧基硅烷：26～34％，氧化芦苇杆：10～18％，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应4～6h，冷却后，乙醇洗涤、抽滤，放入真空干燥箱中干燥，得到乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆；

(4)二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，水：46～56％，二甲基二烯丙基氯化铵：28～36％，乙烯基三甲氧基硅烷修饰芦苇杆：10～18％，偶氮二异丁腈：1.0～2.0％，各组分之和为百分之百，于60±2℃恒温、搅拌、回流反应6～8h，冷却后，用水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，固液分离，置于80±2℃烘箱中干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂。

2.根据权利要求1中所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的水为纯净水。

3.根据权利要求1中所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的芦苇杆为天然成熟的去根、去叶、去稍的芦苇杆。

4.根据权利要求1中所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用的仪器设备、试剂不能含水。

5.根据权利要求1中所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的二甲基二烯丙基氯化铵纯度为60％。

6.根据权利要求1中所述的一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备方法所制备的二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂，其特征在于，二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂对废水中油脂的吸附。

7.根据权利要求6中所述的二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂对废水中油脂的吸附，其特征在于，所述的油脂为：原油、柴油、润滑油、机油、植物油、汽油。