CN107456954B

CN107456954B - 一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法

Info

Publication number: CN107456954B
Application number: CN201710811258.3A
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 翟玉博; 周英杰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107456954A

Abstract

本发明公开了一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，首先，将丝瓜络粉溶解在混合的离子液体中，添加纳米四氧化三铁，制备得到多孔磁性丝瓜络复合微球；然后，多孔磁性丝瓜络复合微球表面氨基化得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；最后，在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：73~78%，二巯基丙磺酸钠：8~12%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：12~18%，于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到改性多孔磁性丝瓜络复合微球。该吸附剂对砷具有很高的吸附容量，既成本低又绿色环保，又具有磁性，机械强度高，可反复使用10次以上，吸附剂容易分离。

Description

一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物磁性吸附剂的制备方法，特别涉及一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法及对砷吸附分离的应用技术，属于材料领域。

背景技术

砷污染是指由砷或其化合物所引起的环境污染。砷和含砷金属的开采、冶炼，用砷或砷化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程，都可产生含砷废水、废气和废渣，对环境造成污染。大气含砷污染除岩石风化、火山爆发等自然原因外，主要来自工业生产及含砷农药的使用、煤的燃烧。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积并由此进入农作物组织中。砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体，造成危害。元素砷的毒性极低，砷化物均有毒性，三价砷化合物比其他砷化合物毒性更强。砷的摄取会导致皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌、膀胱癌等，还会引起高血压及心血管疾病。因此，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的砷含量不得高于0.01mg/L。很多方法可以除砷，例如化学沉积法、离子交换法、吸附法、膜工程法、电化学法、絮凝法及石灰法，其中，吸附法因为吸附剂的多样性，可实现高效、低成本而被广泛应用。可用作吸附剂的材料有活性炭、壳聚糖、活性铝、粉煤灰、骨碳等。理想的除砷吸附剂应该是既高效，又廉价，并且可以除砷。纤维素是世界上最丰富的可再生资源，不仅廉价，还富含羟基，可以通过多种化学反应（例如酯化、醚化、接枝）来改性，若能在纤维素纤维表面修饰巯基，巯基砷离子结合，从而去除水体中的砷。

吸附剂利用其丰富的结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中萃取出污染物，从而达到水质净化的作用。其中，吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子、难降解有机物及一些阴离子污染物。但与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知，在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。

丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，全国大多数的省区有产，为栽培品，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性，将丝瓜络改制备成具有磁性的多孔微球，再进行化学改性和吸附性能的研究报道的很少。

本申请将天然高分子的丝瓜络采用1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐溶解后，加入壳聚糖，加入纳米四氧化三铁进行磁化，得到磁性丝瓜络复合微球，再采用二巯基丙磺酸钠改性，改性后的吸附剂对砷进行吸附分离，使其即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团的选择性。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，获取的改性多孔磁性丝瓜络复合微球对水体系中砷的进行吸附分离。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）丝瓜络预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，5mol/LH₂SO₄：80~85%，过硫酸铵：4~8%，混匀，再加入丝瓜络粉：10~15%，各组分之和为百分之百，室温浸泡12h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.5%Na₂SiO₃，0.6% 亚硫酸钠的混合水溶液中，固液比为1g:20~25mL,于100℃水浴恒温反应100min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；

（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐：60~65%，预处理丝瓜络：10~15%，密封好，温度升至150℃恒温，恒温反应6 h，取出冷至室温，加入壳聚糖：6~10%，温度升至100℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米四氧化三铁：6~10%，N,N-亚甲基二丙烯酰胺：6~10%，各组分之和为百分之百，温度升至100℃恒温，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；

（3）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：52~58%，3-氯丙基三甲氧基硅烷：28~32%，混匀，多孔磁性丝瓜络复合微球：12~18%，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，将固体放入含有质量百分浓度6%碳酸胺，94%氨水溶液中，固液比为1g:15~20mL，搅拌室温于反应120min，固液分离，水洗至中性，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；

（4）改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：73~78%，二巯基丙磺酸钠：8~12%，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：12~18%，各组分之和为百分之百，于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到改性多孔磁性丝瓜络复合微球。

在步骤（1）所述的丝瓜络粉为成熟的丝瓜果实，通过去皮去核，清水洗净，干燥、粉碎，过筛300目的粉体。

在步骤（2）所述的喷头的直径在0.5~5.0mm之间。

在步骤（2）所述的1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐可以回收反复利用。

所制备的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的粒径在0.5~8.0mm之间。

在步骤（4）所述的二巯基丙磺酸钠的的有效成分不低于95%。

本发明的另一目的是提供一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂对水体系中对砷的吸附，特点为：将制备好的一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h，按静态法吸附。

将制备好的一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h，按动态法吸附。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得的改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，由于其多孔，比表面积大，连接活性基团的位点多，吸附容量大，对砷最大吸附容量达160.60 mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。

（2）本发明获得的改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离，容易分离回收等优点。

（3）稳定性好，是天然绿色产品，再生材料，废弃物可生物降解，其来源广泛，价格低廉，对环境水的污染修复等方面有现实意义，减轻环保压力；合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，5mol/LH₂SO₄：83 mL，过硫酸铵：6g，混匀，再加入丝瓜络粉：11g，室温浸泡12 h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入240 mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.5%Na₂SiO₃，0.6% 亚硫酸钠的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应100min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；

（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐：63g，预处理丝瓜络：12g，密封好，温度升至150℃恒温，恒温反应6 h，取出冷至室温，加入壳聚糖：10g，温度升至100℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米四氧化三铁：6g，N,N-亚甲基二丙烯酰胺：9g，温度升至100℃恒温，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；

（3）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：70 mL，3-氯丙基三甲氧基硅烷：30g，混匀，多孔磁性丝瓜络复合微球：15g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，将固体放入270 mL含有质量百分浓度6%碳酸胺，94%氨水溶液中，搅拌室温于反应120min，固液分离，水洗至中性，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；

（4）改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：75mL，二巯基丙磺酸钠：10g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：15g，于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到改性多孔磁性丝瓜络复合微球。

实施例2

（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，5mol/LH₂SO₄：80 mL，过硫酸铵：5g，混匀，再加入丝瓜络粉：15g，室温浸泡12 h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入300 mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.5%Na₂SiO₃，0.6% 亚硫酸钠的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应100min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；

（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐：60g，预处理丝瓜络：15g，密封好，温度升至150℃恒温，恒温反应6 h，取出冷至室温，加入壳聚糖：6g，温度升至100℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米四氧化三铁：9g，N,N-亚甲基二丙烯酰胺：10g，温度升至100℃恒温，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；

（3）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：66 mL，3-氯丙基三甲氧基硅烷：32g，混匀，多孔磁性丝瓜络复合微球：16g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，将固体放入240 mL含有质量百分浓度6%碳酸胺，94%氨水溶液中，搅拌室温于反应120min，固液分离，水洗至中性，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；

（4）改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：73mL，二巯基丙磺酸钠：9g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：18g，于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到改性多孔磁性丝瓜络复合微球。

实施例3

（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，5mol/LH₂SO₄：81 mL，过硫酸铵：7g，混匀，再加入丝瓜络粉：12g，室温浸泡12 h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入250 mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.5%Na₂SiO₃，0.6% 亚硫酸钠的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应100min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；

（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐：65g，预处理丝瓜络：10g，密封好，温度升至150℃恒温，恒温反应6 h，取出冷至室温，加入壳聚糖：9g，温度升至100℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米四氧化三铁：10g，N,N-亚甲基二丙烯酰胺：6g，温度升至100℃恒温，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；

（3）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：73 mL，3-氯丙基三甲氧基硅烷：28g，混匀，多孔磁性丝瓜络复合微球：14g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，将固体放入280 mL含有质量百分浓度6%碳酸胺，94%氨水溶液中，搅拌室温于反应120min，固液分离，水洗至中性，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；

（4）改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：78mL，二巯基丙磺酸钠：8g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：14g，于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到改性多孔磁性丝瓜络复合微球。

实施例4

（1）丝瓜络预处理：在反应器中，分别加入，5mol/LH₂SO₄：82 mL，过硫酸铵：8g，混匀，再加入丝瓜络粉：10g，室温浸泡12 h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入300 mL含有质量体积百分浓度1.5% NaOH，1.5%Na₂SiO₃，0.6% 亚硫酸钠的混合水溶液中，于100℃水浴恒温反应100min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；

（2）多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，分别加入，1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐：63g，预处理丝瓜络：13g，密封好，温度升至150℃恒温，恒温反应6 h，取出冷至室温，加入壳聚糖：8g，温度升至100℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米四氧化三铁：8g，N,N-亚甲基二丙烯酰胺：8g，温度升至100℃恒温，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；

（3）氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，分别加入，乙醇：71 mL，3-氯丙基三甲氧基硅烷：32g，混匀，多孔磁性丝瓜络复合微球：12g，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，将固体放入230 mL含有质量百分浓度6%碳酸胺，94%氨水溶液中，搅拌室温于反应120min，固液分离，水洗至中性，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；

（4）改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：76mL，二巯基丙磺酸钠：12g，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：12g，于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到改性多孔磁性丝瓜络复合微球。

改性多孔磁性丝瓜络复合微球作为吸附剂对水体中的砷进行分离富集，本发明所制得的改性多孔磁性丝瓜络复合微球对砷的吸附pH值在4.0~10.0范围内其吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附0.5h，砷吸附完全，对砷最大吸附容量达160.60 mg/g。对砷的去除率都在95.82%以上，最高可达99.2%。

Claims

1.一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)丝瓜络预处理：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，5mol/LH₂SO₄：80～85％，过硫酸铵：4～8％，混匀，再加入丝瓜络粉：10～15％，各组分之和为百分之百，室温浸泡12h，再煮沸15min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，将固体在放入含有质量体积百分浓度1.5％NaOH，1.5％Na₂SiO₃，0.6％亚硫酸钠的混合水溶液中，固液比为1g:20～25mL,于100℃水浴恒温反应100min，冷至室温，固液分离，水洗至中性，干燥，得到预处理丝瓜络；

(2)多孔磁性丝瓜络复合微球制备：在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，按如下组成质量百分浓度加入，1-乙基-3甲基咪唑磷酸二乙酯盐：60～65％，预处理丝瓜络：10～15％，密封好，温度升至150℃恒温，恒温反应6h，取出冷至室温，加入壳聚糖：6～10％，温度升至100℃恒温、搅拌、反应1h，冷至室温加入纳米四氧化三铁：6～10％，N,N-亚甲基二丙烯酰胺：6～10％，各组分之和为百分之百，温度升至100℃恒温，强力搅拌反应30min，将所得粘稠状液体喷撒在水中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到多孔磁性丝瓜络复合微球；

(3)氨基化多孔磁性复合微球制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：52～58％，3-氯丙基三甲氧基硅烷：28～32％，混匀，多孔磁性丝瓜络复合微球：12～18％，各组分之和为百分之百，于65±2℃恒温、搅拌、回流反应3h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，将固体放入含有质量百分浓度6％碳酸铵，94％氨水溶液中，固液比为1g:15～20mL，搅拌室温于反应120min，固液分离，水洗至中性，干燥，得到氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球；

(4)改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：73～78％，二巯基丙磺酸钠：8～12％，搅拌溶解，氨基化多孔磁性丝瓜络复合微球：12～18％，各组分之和为百分之百，于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h，冷却后，用甲醇洗涤、固液分离，干燥，得到改性多孔磁性丝瓜络复合微球，改性多孔磁性丝瓜络复合微球的粒径在0.5～8.0mm之间。

2.根据权利要求1中所述的一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的喷头的直径在0.5～5.0mm之间。

3.根据权利要求1中所述的一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的二巯基丙磺酸钠的的有效成分不低于95％。

4.根据权利要求1中所述的一种改性多孔磁性丝瓜络复合微球的制备方法所制备的改性多孔磁性丝瓜络复合微球吸附剂。