CN107570120B - 一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法 - Google Patents
一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法,其特征在于,首先,将棕榈树皮溶解在混合的离子液体中,添加纳米四氧化三铁,制备得到多孔磁性复合微球;然后,多孔磁性复合微球表面氨基化得到得到多孔磁性复合微球;最后,在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,去离子水:68~72%,二巯基丙磺酸钠:10~15%,搅拌溶解,氨基化多孔磁性复合微球:15~20%,各组分之和为百分之百,于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h,冷却后,用甲醇洗涤、固液分离,干燥,得到二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球。该吸附剂对汞具有很高的吸附容量,既成本低又绿色环保,机械强度高,可反复使用10次以上,吸附剂容易分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物磁性吸附剂的制备方法,特别涉及一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法及对汞吸附分离的应用技术,属于材料领域。
背景技术
随着工业的迅速发展,汞污染,是指由汞或含汞化合物所引起的环境污染。汞(Hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一,各种汞化合物的毒性差别很大。无机汞中的升汞是剧毒物质;有机汞中的苯基汞分解较快,毒性不大,而甲基汞进入人体很容易被吸收,不易降解,排泄很慢,特别是容易在脑中积累,毒性最大。人类活动造成水体汞污染,主要来自氯碱、塑料、电池、电子等工业排放的废水以及废旧医疗器械。汞在工业上应用很广,造成的污染较严重,对人类健康影响很大,故对含汞废水必须进行净化处理,符合规定方可排放。
很多方法可以除汞,例如化学沉积法、离子交换法、吸附法、膜工程法、电化学法、絮凝法,大部分方法适用于汞含量较高的污染物,其中,吸附法因为吸附剂的多样性,可实现高效、低成本而被广泛应用,可吸附含量较低的汞而引起关注。理想的除铅、汞吸附剂应该是既高效,又廉价,吸附容量大,去除率高。纤维素是世界上最丰富的可再生资源,廉价,还富含羟基,可以通过多种化学反应(例如酯化、醚化、接枝)来改性,若能在纤维素纤维表面修饰巯基,巯基铅、汞离子结合,从而去除水体中的铅、汞。吸附法与其他工艺相比优势在于能够处理生物法难以处理的金属离子。但与此同时,吸附法也存在许多不足之处,其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题,因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于水体中污染物质的去除。研究可知,在外加磁场的帮助下,磁性吸附剂能够快速实现固液分离,并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率,因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。
棕榈树是多年生的常绿乔木植物,高可达7米;干直立,不分枝,为叶鞘形成的棕衣所包;因此棕榈树皮的纤维很长、强度大,通常用作制作床垫,是十分宝贵的生态资源之一,是一种可再生资源。目前棕榈树广泛种植长江以南地带,是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点,棕榈树皮作为吸附剂可再生重复使用多次,而且对染料有较大吸附容量,国外对棕榈树皮化学改性和吸附性能的研究报道的很少。
本申请将天然高分子的棕榈树皮采用1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐和N-烯丙基吡啶氯盐混合溶解后,加入淀粉增稠多孔,加入纳米四氧化三铁进行磁化,得到磁性复合微球,再采用二巯基丙磺酸钠改性,改性后的吸附剂对汞进行吸附分离,使其即具有磁性吸附剂的特性,又具有天然高分子特性,同时还具有特殊活性基团的选择性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法,获取的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球对水体系中汞的进行吸附分离。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法,其特征在于,该方法具有以下工艺步骤:
(1)棕榈树皮预处理:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,6mol/LH2SO4:70~76%,质量百分浓度为30%双氧水:10~15%,混匀,再加入棕榈树皮:12~18%,各组分之和为百分之百,室温浸泡4 h,再煮沸20min,冷却后用去离子水洗涤至中性,固液分离,将固体在放入含有质量体积百分浓度2% NaOH,1.2%Na2SiO3,0.6% 盐酸羟氨的混合水溶液中,固液比为1g:26~30mL,于100℃水浴恒温反应60min,冷至室温,固液分离,水洗至中性,干燥,得到预处理棕榈树皮;
(2)多孔磁性复合微球制备:在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,按如下组成质量百分浓度加入,1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐:28~32%,N-烯丙基吡啶氯盐:28~32%,预处理棕榈树皮:15~20%,密封好,温度升至180℃恒温,恒温反应4 h,取出冷至室温,加入淀粉:6~10%,温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h,冷至室温加入纳米四氧化三铁:6~10%,二亚乙基三胺:5~10%,各组分之和为百分之百,温度升至100±2℃恒温,强力搅拌反应20min,将所得粘稠状液体喷撒在水中,通过喷头的直径控制复合微球的粒径,清洗,固液分离,冷冻干燥,得到多孔磁性复合微球;
(3)氨基化多孔磁性复合微球制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,乙醇:52~58%,3-氯丙基三甲氧基硅烷:28~32%,混匀,多孔磁性复合微球:12~18%,各组分之和为百分之百,于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h,冷却后,用乙醇洗涤、固液分离,将固体放入含有质量百分浓度5%碳酸胺,95%氨水溶液中,固液比为1g:15~20mL,搅拌室温于反应120min,固液分离,水洗至中性,干燥,得到氨基化多孔磁性复合微球;
(4)二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,去离子水:68~72%,二巯基丙磺酸钠:10~15%,搅拌溶解,氨基化多孔磁性复合微球:15~20%,各组分之和为百分之百,于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h,冷却后,用甲醇洗涤、固液分离,干燥,得到二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球。
在步骤(1)所述的棕榈树皮为洗净、粉碎,过筛200目的粉体。
在步骤(2)所述的喷头的直径在0.1~2.0mm之间。
在步骤(2)所述的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐和N-烯丙基吡啶氯盐可以回收反复利用。
在步骤(2)所述的1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐与N-烯丙基吡啶氯盐的质量比为1:1最优。
所制备的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的粒径在0.1~3.0mm之间。
在步骤(4)所述的二巯基丙磺酸钠的的有效成分不低于90%。
本发明的另一目的是提供一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球吸附剂对水体系中对汞的吸附,特点为:将制备好的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h,按静态法吸附。
将制备好的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球吸附剂用去离子水浸泡2~4h,按动态法吸附。
本发明与现有技术比较,具有如下优点及有益效果:
(1)本发明获得的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度,由于其多孔,比表面积大,连接活性基团的位点多,吸附容量大,对汞最大吸附容量达190.60 mg/g,耐磨可反复使用次数可达10次以上,吸附的速度快,吸附选择好,解吸性能好,能够在较宽的酸碱范围内使用。
(2)本发明获得的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球吸附剂既具有固相载体材料的优点,也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题,外加磁场即可将吸附完成后的吸附剂从水中分离,容易分离回收等优点。
(3)稳定性好,是天然绿色产品,再生材料,废弃物可生物降解,其来源广泛,价格低廉,对环境水的污染修复等方面有现实意义,减轻环保压力;合成的过程要求的条件容易控制,能耗低,操作简单,属于清洁生产工艺,易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
(1)棕榈树皮预处理:在反应器中,分别加入,6mol/LH2SO4:72 mL,质量百分浓度为30%双氧水:10 mL,混匀,再加入棕榈树皮:18g,室温浸泡4 h,再煮沸20min,冷却后用去离子水洗涤至中性,固液分离,将固体在放入500 mL含有质量体积百分浓度2% NaOH,1.2%Na2SiO3,0.6% 盐酸羟氨的混合水溶液中,于100℃水浴恒温反应60min,冷至室温,固液分离,水洗至中性,干燥,得到预处理棕榈树皮;
(2)多孔磁性复合微球制备:在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,分别加入,1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐:30g,N-烯丙基吡啶氯盐:30g,预处理棕榈树皮:18g,密封好,温度升至180℃恒温,恒温反应4 h,取出冷至室温,加入淀粉:8g,温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h,冷至室温加入纳米四氧化三铁:8g,二亚乙基三胺:6g,温度升至100±2℃恒温,强力搅拌反应20min,将所得粘稠状液体喷撒在水中,通过喷头的直径控制复合微球的粒径,清洗,固液分离,冷冻干燥,得到多孔磁性复合微球;
(3)氨基化多孔磁性复合微球制备:在反应器中,分别加入,乙醇:68 mL,3-氯丙基三甲氧基硅烷:30g,混匀,多孔磁性复合微球:16g,于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h,冷却后,用乙醇洗涤、固液分离,将固体放入300 mL含有质量百分浓度5%碳酸胺,95%氨水溶液中,搅拌室温于反应120min,固液分离,水洗至中性,干燥,得到氨基化多孔磁性复合微球;
(4)二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备:在反应器中,分别加入,去离子水:70 mL,二巯基丙磺酸钠:12g,搅拌溶解,氨基化多孔磁性复合微球18g,于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h,冷却后,用甲醇洗涤、固液分离,干燥,得到二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球。
实施例2
(1)棕榈树皮预处理:在反应器中,分别加入,6mol/LH2SO4:70 mL,质量百分浓度为30%双氧水:13 mL,混匀,再加入棕榈树皮:17g,室温浸泡4 h,再煮沸20min,冷却后用去离子水洗涤至中性,固液分离,将固体在放入450 mL含有质量体积百分浓度2% NaOH,1.2%Na2SiO3,0.6% 盐酸羟氨的混合水溶液中,于100℃水浴恒温反应60min,冷至室温,固液分离,水洗至中性,干燥,得到预处理棕榈树皮;
(2)多孔磁性复合微球制备:在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,分别加入,1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐:28g,N-烯丙基吡啶氯盐:28g,预处理棕榈树皮:20g,密封好,温度升至180℃恒温,恒温反应4 h,取出冷至室温,加入淀粉:7g,温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h,冷至室温加入纳米四氧化三铁:7g,二亚乙基三胺:10g,温度升至100±2℃恒温,强力搅拌反应20min,将所得粘稠状液体喷撒在水中,通过喷头的直径控制复合微球的粒径,清洗,固液分离,冷冻干燥,得到多孔磁性复合微球;
(3)氨基化多孔磁性复合微球制备:在反应器中,分别加入,乙醇:66 mL,3-氯丙基三甲氧基硅烷:31g,混匀,多孔磁性复合微球:17g,于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h,冷却后,用乙醇洗涤、固液分离,将固体放入250 mL含有质量百分浓度5%碳酸胺,95%氨水溶液中,搅拌室温于反应120min,固液分离,水洗至中性,干燥,得到氨基化多孔磁性复合微球;
(4)二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备:在反应器中,分别加入,去离子水:68 mL,二巯基丙磺酸钠:15g,搅拌溶解,氨基化多孔磁性复合微球17g,于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h,冷却后,用甲醇洗涤、固液分离,干燥,得到二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球。
实施例3
(1)棕榈树皮预处理:在反应器中,分别加入,6mol/LH2SO4:76 mL,质量百分浓度为30%双氧水:11 mL,混匀,再加入棕榈树皮:13g,室温浸泡4 h,再煮沸20min,冷却后用去离子水洗涤至中性,固液分离,将固体在放入400 mL含有质量体积百分浓度2% NaOH,1.2%Na2SiO3,0.6% 盐酸羟氨的混合水溶液中,于100℃水浴恒温反应60min,冷至室温,固液分离,水洗至中性,干燥,得到预处理棕榈树皮;
(2)多孔磁性复合微球制备:在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,分别加入,1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐:32g,N-烯丙基吡啶氯盐:32g,预处理棕榈树皮:15g,密封好,温度升至180℃恒温,恒温反应4 h,取出冷至室温,加入淀粉:6g,温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h,冷至室温加入纳米四氧化三铁:6g,二亚乙基三胺:9g,温度升至100±2℃恒温,强力搅拌反应20min,将所得粘稠状液体喷撒在水中,通过喷头的直径控制复合微球的粒径,清洗,固液分离,冷冻干燥,得到多孔磁性复合微球;
(3)氨基化多孔磁性复合微球制备:在反应器中,分别加入,乙醇:73 mL,3-氯丙基三甲氧基硅烷:28g,混匀,多孔磁性复合微球:14g,于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h,冷却后,用乙醇洗涤、固液分离,将固体放入280 mL含有质量百分浓度5%碳酸胺,95%氨水溶液中,搅拌室温于反应120min,固液分离,水洗至中性,干燥,得到氨基化多孔磁性复合微球;
(4)二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备:在反应器中,分别加入,去离子水:72 mL,二巯基丙磺酸钠:13g,搅拌溶解,氨基化多孔磁性复合微球15g,于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h,冷却后,用甲醇洗涤、固液分离,干燥,得到二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球。
实施例4
(1)棕榈树皮预处理:在反应器中,分别加入,6mol/LH2SO4:73 mL,质量百分浓度为30%双氧水:15mL,混匀,再加入棕榈树皮:12g,室温浸泡4 h,再煮沸20min,冷却后用去离子水洗涤至中性,固液分离,将固体在放入350 mL含有质量体积百分浓度2% NaOH,1.2%Na2SiO3,0.6% 盐酸羟氨的混合水溶液中,于100℃水浴恒温反应60min,冷至室温,固液分离,水洗至中性,干燥,得到预处理棕榈树皮;
(2)多孔磁性复合微球制备:在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,分别加入,1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐:29g,N-烯丙基吡啶氯盐:29g,预处理棕榈树皮:17g,密封好,温度升至180℃恒温,恒温反应4 h,取出冷至室温,加入淀粉:10g,温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h,冷至室温加入纳米四氧化三铁:10g,二亚乙基三胺:5g,温度升至100±2℃恒温,强力搅拌反应20min,将所得粘稠状液体喷撒在水中,通过喷头的直径控制复合微球的粒径,清洗,固液分离,冷冻干燥,得到多孔磁性复合微球;
(3)氨基化多孔磁性复合微球制备:在反应器中,分别加入,乙醇:67 mL,3-氯丙基三甲氧基硅烷:29g,混匀,多孔磁性复合微球:18g,于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h,冷却后,用乙醇洗涤、固液分离,将固体放入350 mL含有质量百分浓度5%碳酸胺,95%氨水溶液中,搅拌室温于反应120min,固液分离,水洗至中性,干燥,得到氨基化多孔磁性复合微球;
(4)二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备:在反应器中,分别加入,去离子水:70 mL,二巯基丙磺酸钠:10g,搅拌溶解,氨基化多孔磁性复合微球20g,于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h,冷却后,用甲醇洗涤、固液分离,干燥,得到二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球。
实施例5
称取0.10g二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球作为吸附剂分别置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~4h,过滤洗涤后,再分别加入100mL浓度为500mg/L汞标准溶液中,以稀酸或碱调节体系的pH值为0.5~11.0范围内,在室温下震荡吸附0.2~2h,取上清液,用冷原子吸收法测定汞的浓度,根据吸附前后水中汞的浓度差,计算出二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的吸附容量,本发明所制得的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球对铅的吸附pH值在3.0~11.0范围内,吸附剂对汞的吸附容量最大而且稳定,在室温下震荡吸附0.5h,汞基本吸附完全,对汞最大吸附容量达190.60 mg/g。
实施例6
称取1.0g 二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球作为吸附剂分别置于250mL具塞锥形瓶中浸泡2~4h,过滤洗涤后,加入100mL浓度为200mg/L汞标准溶液中,以稀酸或碱调节体系的pH值为6.0,在室温下震荡吸附0.5h,取上清液,测定汞的浓度,根据吸附前后水中汞的浓度差,计算出二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球作为吸附剂对汞的去除率,本发明所制得的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球作为吸附剂对汞的去除率都在96.82%以上,最高可达99.5%。
Claims (2)
1.一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法,其特征在于,该方法具有以下工艺步骤:
(1)棕榈树皮预处理:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,6mol/LH2SO4:70~76%,质量百分浓度为30%双氧水:10~15%,混匀,再加入棕榈树皮:12~18%,各组分之和为百分之百,室温浸泡4h,再煮沸20min,冷却后用去离子水洗涤至中性,固液分离,将固体在放入含有质量体积百分浓度2%NaOH,1.2%Na2SiO3,0.6%盐酸羟氨的混合水溶液中,固液比为1g:26~30mL,于100℃水浴恒温反应60min,冷至室温,固液分离,水洗至中性,干燥,得到预处理棕榈树皮;
(2)多孔磁性复合微球制备:在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,按如下组成质量百分浓度加入,1-烯丙基-3甲基咪唑氯盐:28~32%,N-烯丙基吡啶氯盐:28~32%,预处理棕榈树皮:15~20%,密封好,温度升至180℃恒温,恒温反应4h,取出冷至室温,加入淀粉:6~10%,温度升至100±2℃恒温、搅拌、反应1h,冷至室温加入纳米四氧化三铁:6~10%,二亚乙基三胺:5~10%,各组分之和为百分之百,温度升至100±2℃恒温,强力搅拌反应20min,将所得粘稠状液体喷撒在水中,通过喷头的直径控制复合微球的粒径,清洗,固液分离,冷冻干燥,得到多孔磁性复合微球;
(3)氨基化多孔磁性复合微球制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,乙醇:52~58%,3-氯丙基三甲氧基硅烷:28~32%,混匀,多孔磁性复合微球:12~18%,各组分之和为百分之百,于60±2℃恒温、搅拌、回流反应3h,冷却后,用乙醇洗涤、固液分离,将固体放入含有质量百分浓度5%碳酸胺,95%氨水溶液中,固液比为1g:15~20mL,搅拌室温于反应120min,固液分离,水洗至中性,干燥,得到氨基化多孔磁性复合微球;
(4)二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备:在反应器中,按如下组成质量百分浓度加入,去离子水:68~72%,二巯基丙磺酸钠:10~15%,搅拌溶解,氨基化多孔磁性复合微球:15~20%,各组分之和为百分之百,于80±2℃恒温、搅拌、回流反应2h,冷却后,用甲醇洗涤、固液分离,干燥,得到二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球,所制备的二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的粒径在0.1~3.0mm之间。
2.根据权利要求1中所述的一种二巯基丙磺酸钠改性多孔磁性复合微球的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的喷头的直径在0.1~2.0mm之间。
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Granted publication date: 20190315 Termination date: 20190911 |
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