CN101961645B

CN101961645B - 一种去除酸性矿山废水中so42-的吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101961645B
Application number: CN2010105087215A
Authority: CN
Inventors: 党志; 曹威; 易筱筠; 杨琛; 吴平霄
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN101961645A

Abstract

本发明公开了一种去除酸性矿山废水中SO₄ ^2-的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将农业秸秆依次进行清洗、烘干、粉碎处理；(2)然后将农业秸秆进行碱化处理；(3)将碱化处理后的秸秆进行脱水处理；(4)脱水后的碱化秸秆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应，过滤除去剩余的环氧氯丙烷；(5)将交联反应后的产物与过量的三甲胺水溶液进行季胺化反应，得到固相产物；(6)将固相产物清洗、干燥后即得到吸附剂。该吸附剂能够在酸性和中性条件下有效、稳定运行，且容易再生，可重复使用，生产成本低、更加环保。

Description

一种去除酸性矿山废水中SO42-的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种去除酸性矿山废水中SO₄ ^2-的吸附剂，具体是一种含有阴离子交换基团即季胺基的农业秸秆改性吸附剂及其制备方法，属于水处理技术和应用领域。

背景技术

据统计，我国各类矿山废水的排放量大约为每年25亿立方，约占全国工业废水排放量的10％。其中酸性矿山废水(Acid Mine Drainage，简称AMD)，由于其酸性强、排量大、含有大量可容态的有毒金属离子和SO₄ ^2-，成为矿山开采过程中最为严重的环境问题之一。AMD的来源通常认为是在煤矿和各类金属矿的开采过程中，含硫化物矿石暴露在空气中被氧化，经过雨水和选矿水的淋洗后逐渐形成含有大量H⁺、SO₄ ^2-和一些有毒金属元素的废水。此废水极有可能随雨水进入溪流、堤坝中，进而污染河流和地下水，造成地区性的生态和环境问题。为此，许多国家相继投入了大量的人力、物力去研究和寻找AMD的源头控制技术和处理方法。考虑到AMD中重金属的危害大，后果严重，所开发的废水处理技术大多是针对重金属的去除，如沉淀法、膜分离法以及吸附法。

然而就AMD中SO₄ ^2-的去除，目前来看，开展的研究工作很少。其实AMD中SO₄ ^2-的环境危害是不容忽视的。硫酸盐在微生物的作用下会被还原降解，该过程会释放恶臭气体硫化氢，而且涉及电子转移，会对金属管道造成电化学腐蚀，也有研究指出水体SO₄ ^2-浓度的增加会直接加重混凝土构筑物的腐蚀破坏；从而长远考虑，若对AMD中SO₄ ^2-放任不理，使其随溪流扩散，渗入地下水，与Ca²⁺、Mg²⁺结合增加地下水硬度，威胁矿区饮水安全。尽管硫元素是人体代谢所需的重要营养元素，但过多摄入可能引发严重的健康问题，如疟疾和结石。

现有常用的SO₄ ^2-去除技术如钡盐和钙盐沉淀法，冷冻法，主要是针对工业卤水中SO₄ ^2-去除，由于AMD水量太大，pH值较低，这些方法并不适用。而且化学加药沉淀法运行成本较高，可能造成二次污染或需要进行后处理。与此相比，吸附法由于其选择性高，迅速有效的特点，尤其是随着廉价吸附材料的开发应用，其处理成本可随之大幅降低，具有很好的发展前景。因此开发成本低廉，吸附容量合适的吸附材料，用以去除AMD中SO₄ ^2-具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除酸性矿山废水中SO₄ ^2-的吸附剂，本发明还提供该吸附剂的制备方法。所述农业秸秆富含纤维素和木质素，也称作农业废弃物或木质纤维素材料，具有数量丰富，价格低廉，每年可再生的特点。秸秆材料由于纤维素携带的众多羟基，使其对金属阳离子天然有一定的结合能力，但是对阴离子污染物的吸附能力非常弱。因此若要以成本低廉的农业秸秆为吸附剂去除AMD中的SO₄ ^2-，需要对这些羟基进行适当的化学改性，即在农业秸秆材料上引入阳离子基团来提高其结合SO₄ ^2-的能力。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种去除酸性矿山废水中SO₄ ^2-的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将农业秸秆依次进行清洗、烘干、粉碎处理；(2)然后将农业秸秆进行碱化处理；(3)将碱化处理后的秸秆进行脱水处理；(4)脱水后的碱化秸秆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应，并回收剩余的环氧氯丙烷；(5)将交联反应的产物与过量的三甲胺水溶液进行季胺化反应，得到固相产物；(6)将固相产物清洗、干燥后即得到吸附剂。

优选地，步骤(2)所述碱化处理是将农业秸秆置于NaOH溶液中，浸泡3～12小时；所述NaOH溶液的质量分数为10％～18％，其使用量为20～60ml/g秸秆原料。NaOH溶液浓度太低要相应增加处理时间，浓度过高会造成秸秆中纤维素的过分解聚，降低产物收率。

由于水溶液中不易进行环氧氯丙烷与纤维素或碱纤维的交联反应，因此在碱化秸秆与环氧氯丙烷反应之前，优选地，采用压榨过滤(多层纱布挤压过滤)或抽滤方式去除碱化秸秆材料中多余的碱液，使秸秆材料的含水率在50～70％。

优选地，步骤(4)交联反应中，所述环氧氯丙烷的添加量为10ml/g秸秆原料。

优选地，步骤(5)所述三甲胺水溶液的质量分数为33％，三甲胺水溶液的添加量为10ml/g秸秆原料。

优选地，步骤(6)所述清洗是依次用体积比1∶1的乙醇、0.1mol/LNaOH、0.1mol/L HCl洗涤，然后用去离子水洗涤至洗液呈中性。

优选地，步骤(6)所述干燥是在60℃下烘干。

优选地，步骤(4)所述交联反应的温度为60～70℃，反应时间为3～6h。

优选地，步骤(5)所述季胺化反应的温度为80～85℃，反应时间为2～3h。

上述方法制得的吸附剂，其构成特点是以稻草、玉米秆等农业秸秆为骨架，以季胺基团为正电中心形成活性吸附位，从而可以选择性的吸附水体中阴离子，达到有效去除AMD中SO₄ ^2-的目的。实验证明，该吸附剂在酸性(最佳PH＝3)和中性条件下吸附剂的运行效果最好。

本发明的化学原理：以秸秆材料中纤维素为起始物制备含有季胺基团的阴离子吸附剂，化学反应路线如图1所示。农业秸秆材料经过NaOH溶液处理后可脱除部分木质素和少量半纤维素，而纤维素则可形成纤维素钠，即碱纤维，其化学反应活性高于原天然纤维素。纤维素或碱纤维与环氧氯丙烷的交联反应通常在碱性条件下进行，属于非均相反应，反应速率缓慢，又受到环氧氯丙烷在水中溶解性低的影响，因此在进行交联反应前设计通过压榨脱除部分碱化秸秆中的水分，并以纯环氧氯丙烷作为反应试剂和溶剂。交联反应产物与三甲胺水溶液进行季胺化反应制备强碱型阴离子交换剂。季胺基团中N元素可以形成正电中心，对带负电荷的SO₄ ^2-有较强的静电吸引能力，从而可以达到吸附去除SO₄ ^2-的目的。

本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：

(1)该吸附剂化学成本低，主要表现在原材料廉价易得；改性制备过程没有使用有机催化剂(如吡啶)和辅助溶剂(如二甲基甲酰胺)，因而所得吸附剂更贴近环境友好型材料。

(2)该吸附剂为季胺基强碱型阴离子交换剂，可在酸性条件下稳定工作，且对SO₄ ^2-的选择性高。

(3)与传统硫酸盐去除方法相比，该吸附剂可以有效去除硫酸根的同时不会产生二次污染，无需后处理设备；使用的吸附剂经NaOH溶液再生后，还可以循环使用，循环使用多次后SO₄ ^2-去除率仍在90％以上。

(4)由于使用过量的纯环氧氯丙烷与脱水后碱化秸秆进行交联反应，该反应结束后，将剩余的环氧氯丙烷通过过滤排出反应体系，并经纯化后可以再次利用；这样不仅有利于下一步季胺化反应，还可以降低试剂成本，多次实验证实，可回收的环氧氯丙烷体积为初始加入量的70-75％。

附图说明

图1为化学反应路线图；

图2为不同接触时间下硫酸根去除效果图；

图3为不同pH下硫酸根去除效果图；

图4为稻草秸秆原料的扫描电镜(SEM)图；

图5为稻草秸秆吸附剂的扫描电镜(SEM)图；

图6为稻草原料及其改性吸附剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

稻草秸秆吸附剂的制备及其去除模拟AMD中的SO₄ ^2-

将稻草秸秆依次进行清洗、烘干、粉碎处理后备用，称取6g备用稻草原料(20-40目)于锥形瓶中，加入质量浓度为18％NaOH溶液200ml，室温下浸泡3h，进行碱化处理。将碱化稻草秸秆压榨过滤去除水分，然后与60ml纯环氧氯丙烷在65℃反应6h，上述反应结束后，过滤回收剩余的环氧氯丙烷。向反应体系加入60ml 33％(w/w)三甲胺水溶液，在80℃下反应3h。反应所得固相产物依次用体积比1∶1的乙醇，0.1M NaOH和0.1M HCl洗涤，最后用去离子水洗涤至洗液呈中性，并在60℃烘干，即得稻草秸秆吸附剂。

由图4、5可见，改性前稻草秸秆原料表面外观排列杂乱，有大量空隙和硅酸盐颗粒；而经改性后的稻草吸附剂外观排列整齐，呈现结构均匀的纤维束。改性前后稻草的红外光谱如图6所示，改性前稻草秸秆在3430cm^-1附近都有强吸收峰，为羟基伸缩振动引起，改性后的稻草吸附剂在此处吸收明显减弱，说明在改性过程中羟基被大量消耗。而且改性后吸附剂在1470cm^-1和1060cm^-1处出现新吸收峰，为C-N键伸缩振动和季胺基骨架振动，说明改性后成功引入了阴离子吸附剂的关键基团，季胺基。

采用该吸附剂吸附去除模拟AMD中SO₄ ^2-，如图2所示，90min去除率可达96％(吸附实验条件：pH＝3.0；温度＝25℃；吸附剂量＝2g/L；SO₄ ^2-浓度＝51mg/L；接触时间＝90min)。用过的吸附剂通过0.1M NaOH溶液再生后，再次进行吸附去除模拟AMD中SO₄ ^2-，如此吸附-再生循环四次，SO₄ ^2-去除率仍在90％以上。图3显示，稻草秸秆吸附剂在酸性和中性条件下吸附剂的运行效果最好，在碱性条件吸附效果明显降低。

实施例2

玉米秸秆吸附剂制备及其去除模拟AMD中SO₄ ^2-

将玉米秸秆依次进行清洗、烘干、粉碎处理后备用，称取6g备用玉米秸秆原料于锥形瓶中，加入质量浓度为10％NaOH溶液200ml，室温静置浸泡12h，进行碱化处理。将碱化稻草秸秆抽滤去除水分，然后与60ml纯环氧氯丙烷在70℃反应3h，上述反应结束后，过滤回收剩余的环氧氯丙烷。向反应体系加入60ml 33％(w/w)三甲胺水溶液，在85℃下反应2h。反应所得固相产物依次用体积比1∶1的乙醇，0.1M NaOH和0.1M HCl洗涤，最后以去离子水洗涤至洗液呈中性，并在60℃烘干，即得稻草秸秆吸附剂。

采用玉米秸秆吸附剂去除模拟AMD中SO₄ ^2-，如图2所示，去除率可达95％(吸附实验条件：pH＝3.0；温度＝25℃；吸附剂量＝2g/L；SO₄ ^2-浓度＝51mg/L；接触时间＝90min)。在酸性、中性和碱性条件下吸附效果如图3所示，同稻草秸秆吸附剂类似，玉米秸秆吸附剂在酸性条件下吸附效果良好，但不适合在碱性条件(pH＞10)下运行。吸附剂再生后，吸附剂质量损失小于5％，也说明此类农业秸秆吸附剂在酸性、中性环境下可稳定运行。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种去除酸性矿山废水中SO₄ ^2-的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将农业秸秆依次进行清洗、烘干、粉碎处理；(2)然后将农业秸秆进行碱化处理；所述碱化处理是将农业秸秆置于NaOH溶液中浸泡3～12小时；所述NaOH溶液的质量分数为10％～18％，其使用量为20～60ml/g秸秆原料；(3)将碱化处理后的秸秆进行脱水处理；所述脱水处理是采用压榨过滤或抽滤方式去除碱化秸秆材料中多余的碱液，使秸秆材料的含水率在50～70％；(4)脱水后的碱化秸秆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应，并回收剩余的环氧氯丙烷；(5)将交联反应的产物与过量的三甲胺水溶液进行季胺化反应，得到固相产物；(6)将固相产物清洗、干燥后即得到吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)交联反应中，所述环氧氯丙烷的添加量为10ml/g秸秆原料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述三甲胺水溶液的质量分数为33％，三甲胺水溶液的添加量为10ml/g秸秆原料。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述干燥是在60℃下烘干。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述交联反应的温度为60～70℃，反应时间为3～6h。

6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述季胺化反应的温度为80～85℃，反应时间为2～3h。

7.一种去除酸性矿山废水中SO₄ ^2-的吸附剂，其特征在于，该吸附剂是由权利要求1～6任一项方法制备的。