CN100564276C - 一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石制备方法，以氨基酸作为主要改性源，对水滑石进行改性，利用水相沉淀热结晶法制备改性水滑石，通过控制干燥方式，使其在结构上实现优化。所述的水相沉淀热结晶法制备改性水滑石是通过如下过程实线的：在40-60r/min的搅拌条件下向碱液中滴加盐液和氨基酸改性源，保持溶液碱性条件下滴加1小时，温度为50～80℃条件下水浴震荡1-3小时，温度为25-30℃条件下陈化10-30小时，形成稳定的骨架结构。本发明的优点在于：除汞、镉吸附剂是一种具有较好机械强度，颗粒均匀的物质，这种吸附剂具有对水体系和植物提取物中的痕、微量汞、镉离子吸附速度快，吸附容量高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于水体系及植物提取物中去除痕、微量汞、镉的吸附剂的制备方法，属于新材料领域。
背景技术
饮用水除污染的方法是人类针对水体污染的不断变化而逐渐发展和完善的。金属加工和冶炼、热力发电、煤矿、电器电池生产、电子产品的废弃物和废水是汞、镉、铬、铅等重金属污染的主要来源，这些重金属通过雨水冲刷直接渗入地下水或者经过生物、化学反应对地下水造成二次污染。目前处理含汞、镉等重金属水体的方法多种多样，但大体可归纳为物理法、化学法、物理化学法、生物法和高效集成法等。通常含汞、镉等重金属废水的处理及回收重金属通常是同时考虑的，其传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、膜分离法、微生物法等。
化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞、镉等重金属废水的处理方法，该法具有工艺简单、操作方便、经济实用的优点。常用的沉淀剂为石灰、硫化物、聚合硫酸铁、碳酸盐，以及由以上几种沉淀剂组成的混合沉淀剂。化学沉淀法易于快速去除大量的金属离子，但由于受沉淀剂和环境条件的影响，出水浓度往往达不到排放要求，因此还需进一步处理，产生的沉淀物必须很好地处理和处置，否则会造成二次污染。
离子交换法处理含汞、镉等重金属废水，净化程度高，无二次污染，但该法受废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量和成本的限制。
电渗析是膜分离技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。处理含汞、镉等重金属废水的其它膜技术还有：反渗透法、液膜法、超滤等。但是膜在处理废水时的选择性比较高，不同的废水必须研究与之相匹配的膜，废水的成分也必须比较稳定才行，膜组件的设计也是一个难题，膜法处理废水的投资也比较高，这些影响了膜法的应用。
吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的种或多种物质被吸附在固体表面而除去的方法。可用于处理含镉废水的吸附剂有：活性炭、风化煤、磺化煤、高炉矿渣、沸石、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、硅藻土、改良纤维、活性氧化铝、蛋壳等。这些吸附剂处理含汞、镉等重金属废水的机理不尽相同，有的物理吸附占主导，有的化学吸附占主导，有的吸附剂既起吸附作用，又起絮凝作用。吸附法处理含汞、镉等重金属废水的控制条件比较多，如吸附剂的粒度、吸附剂的添加量、废水的成分、废水的含镉浓度、pH值、吸附时间等。吸附法具有去除率较高、设备相对简单等特点，应用技术也从单独使用发展到与其它技术联用以及吸附剂的改性等领域。从经济上考虑，应尽量开发低廉而又高效的吸附剂。
其中吸附法对于处理含汞、镉等重金属废水效果良好。关键是制备出工作容量大、制备工艺简单、无二次污染、环境协调性优越、性能价格比高、利于回收的吸附剂，从而提供控制和防治痕、微量汞、镉等重金属污染的新工艺和新技术。
我国是中药大国，但出口到西方的中药总量却远远低于日本和韩国，主要原因是我国中药中汞、镉、铜、铅等重金属含量远大于西方各国的标准。因此在不破坏中药药性的前提下，降低中药提取物中重金属的含量具有重要的意义。
目前对中药中重金属污染的对策主要有以下几种：
第一种方法是在中药生产的源头进行治理，即从根本上解决重金属污染。有必要在中药种植前对土壤进行重金属的测定，禁用含砷、汞农药以及采用对土壤重金属的植物修复技术，都不失为改善中药种植生境、降低中药中重金属的重要措施。如EM生物技术用于三七栽培，使三七中的有毒重金属含量大大降低。但是，这种方法在现代农业中实现，尤其是在我国现实的环境下实施还有一定困难，这种方式会大大增加前期的工作量，提高产品的成本。
第二种是在炮制加工中，研究开发新的生产工艺也可降低重金属含量。如进行投料前的水洗，不仅除去泥沙、灰尘等杂质，而且可以降低重金属的含量。制剂中采用超声波、膜分离、大孔吸附树脂等新工艺，也可大大降低提取物中的重金属含量；也有学者利用超临界流体萃取技术，消除重金属的污染、除去重金属的杂质及用于重金属的含量检测。但是这些方法存在着一些缺点，水洗可以很好的去除泥沙和灰尘，但是对于重金属的去除效果有限；采用超声波、膜分离、大孔吸附树脂等制备工艺相对复杂，成本较高，有可能破坏药物的有效成分；而超临界流体萃取技术也面临破坏中药结构和成本较高的窘境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，具有直接净化、不会对需要去除重金属离子的体系带来新污染的改性水滑石吸附剂的制备方法，用来处理水体系及植物提取物中的痕、微量汞、镉离子，使之降低到对人体无害的程度，从而解决重金属含量超标的问题，提高药品的安全性。
本发明通过下述技术方案得以实现，以氨基酸作为改性源，对水滑石进行改性，利用水相沉淀热结晶法制备改性水滑石，通过控制干燥方式，使其在结构上实现优化，成为一种具有较好机械强度，颗粒均匀的除汞、镉吸附剂。
所述氨基酸改性源是通过如下方法制得：
在搅拌条件下配制浓0.008～0.03g/ml的氨基酸，在稀释的碱液中使其充分溶解，保持溶液碱性。
所述氨基酸优选谷氨酸和天冬氨酸。
所述水滑石是通过如下方法制得：
将0.128mol/L的六水合硝酸镁，0.0637mol/L九水合硝酸铝配制的水溶液称为盐液；将0.8mol/L氢氧化钠，0.231mol/L无水碳酸钠配制的水溶液称为碱液；配制的盐液和碱液的体积比为9∶5；
所述的水相沉淀热结晶法制备改性水滑石是通过如下过程实现的：
在40-60r/min的搅拌条件下向碱液中滴加盐液和氨基酸改性源，保持溶液碱性条件下滴加1h，温度为50～80℃条件下水浴振荡1-3h，温度为25-30℃条件下陈化10-30h，形成稳定的骨架结构；
所述固化成型是通过以下过程实现的：
将利用水相沉淀热结晶法制备改性水滑石中产品分离、用去离子水将滤饼中可溶性物质洗净，所得固体干燥10-24h，得到平均孔径为0.1mm的除汞、镉吸附剂。
所述干燥方式为90-150℃加热干燥或-67℃冷冻干燥。
本发明的优点在于：除汞、镉吸附剂是一种具有较好机械强度，颗粒均匀的物质，这种吸附剂具有对水体系和植物提取物中的痕、微量汞、镉离子吸附速度快，吸附容量高的特点。
具体实施方式
实例1
在60r/min的搅拌条件下向碱液(12.80g氢氧化钠，9.80g无水碳酸钠，在搅拌下慢慢加入到400ml蒸馏水配制)中滴加盐液(23.60g六水合硝酸镁，17.20g九水合硝酸铝，在搅拌下慢慢加入到720ml蒸馏水配制)和天冬氨酸溶液(浓度0.027g/ml，90ml)，滴加过程1h，并保持溶液碱性。温度65℃条件下水浴振荡1h后，温度25℃条件下陈化24h，形成稳定的骨架结构。待陈化完全，洗涤至水中氯离子含量小于10mg/L，将所的固体于110℃加热干燥18h，自然降温，得到平均孔径为0.1mm的除汞、镉吸附剂。此吸附剂用于处理汞离子含量为0.01mg/L，并包含有镉离子的原水时，在保证出水汞离子含量低于0.001mg/L，镉离子含量低于0.005mg/L。
实例2
在50r/min的搅拌条件下向碱液(6.40g氢氧化钠，4.90g无水碳酸钠，在搅拌下慢慢加入到200ml蒸馏水配制)中滴加盐液(11.80六水合硝酸镁，8.60g九水合硝酸铝，在搅拌下慢慢加入到360ml蒸馏水配制)和谷氨酸溶液(浓度0.0086g/ml，200ml)，滴加过程1h，并保持溶液碱性。温度70℃条件下水浴振荡1.5h后，温度25℃条件下陈化20h，形成稳定的骨架结构。待陈化完全，洗涤至水中氯离子含量小于10mg/L，将所的固体于-67℃冷冻干燥14h，自然降温，得到平均孔径为0.1mm的除汞、镉吸附剂。此吸附剂用于处理汞离子含量为0.01mg/L，并包含有镉离子的原水时，在保证出水汞离子含量低于0.001mg/L，镉离子含量低于0.005mg/L。
实例3
在65r/min的搅拌条件下向碱液(12.80g氢氧化钠，9.80g无水碳酸钠，在搅拌下慢慢加入到400ml蒸馏水配制)中滴加盐液(23.60g六水合硝酸镁，17.20g九水合硝酸铝，在搅拌下慢慢加入到720ml蒸馏水配制)和天冬氨酸溶液(浓度0.027g/ml，90ml)，滴加过程1h，并保持溶液碱性。温度60℃条件下水浴振荡1h后，温度25℃条件下陈化24h，形成稳定的骨架结构。待陈化完全，洗涤至水中氯离子含量小于10mg/L，将所的固体于110℃加热干燥18h，自然降温，得到平均孔径为0.1mm的除汞、镉吸附剂。此吸附剂用于处理镉含量为0.22mg/kg的灯盏细辛提取物，吸附后镉含量低于0.12mg/kg；此吸附剂用于处理镉含量为0.18mg/kg的茶多酚提取物，吸附后镉含量低于0.07mg/kg。
实例4
在55r/min的搅拌条件下向碱液(6.40g氢氧化钠，4.90g无水碳酸钠，在搅拌下慢慢加入到200ml蒸馏水配制)中滴加盐液(11.80g六水合硝酸镁，8.60g九水合硝酸铝，在搅拌下慢慢加入到360ml蒸馏水配制)和谷氨酸溶液(浓度0.0086g/ml，200ml)，滴加过程1h，并保持溶液碱性。温度65℃条件下水浴振荡1.5h后，温度25℃条件下陈化20h，形成稳定的骨架结构。待陈化完全，洗涤至水中氯离子含量小于10mg/L，将所的固体于-67℃冷冻干燥14h，自然降温，得到平均孔径为0.1mm的除汞、镉吸附剂。此吸附剂用于处理汞含量为0.335mg/kg的灯盏细辛提取物，吸附后汞含量低于0.06mg/kg。
Claims (8)
1.一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于，以氨基酸作为改性源，对水滑石进行改性，利用水相沉淀热结晶法制备改性水滑石，通过固化成型，使其在结构上实线优化；所述的水相沉淀热结晶法制备改性水滑石是通过如下过程实现的：
在40-60r/min的搅拌条件下向碱液中滴加盐液和氨基酸改性源，保持溶液碱性条件下滴加1小时，温度为50～80℃条件下水浴震荡1-3小时，温度为25-30℃条件下陈化10-30小时，形成稳定的骨架结构。
2.根据权利要求1所述一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述氨基酸改性源是通过如下方法制得：
在搅拌条件下配置浓度0.008～0.03g/ml的氨基酸，在稀释的碱液中使其充分溶解，保持溶液碱性。
3.根据权利要求2所述一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为谷氨酸。
4.根据权利要求2所述一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为天冬氨酸。
5.根据权利要求1所述一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述水滑石是通过如下方法制得：
将0.128mol/L的六水合硝酸镁，0.0637mol/L九水合硝酸铝配置的水溶液称为盐液；将0.8mol/L氢氧化钠，0.231mol/L无水碳酸钠配置的水溶液称为碱液；配置的盐液和碱液的体积比为9∶5。
6.根据权利要求1所述一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述固化成型是通过以下过程实现的：
将利用水相沉淀热结晶法制备改性水滑石中产品分离、用去离子水将滤饼中可溶性物质洗净，所得固体干燥10-24h，得到平均孔径为0.1mm的除汞、镉吸附剂。
7.根据权利要求6所述一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于：所述干燥方式为90-150℃加热干燥。
8.根据权利要求6所述一种去除水中微量汞、镉离子的改性水滑石的制备方法，其特征在于：所述干燥方式为-67℃冷冻干燥。
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