CN110252254A - 一种对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石吸附剂及其应用，该吸附剂的化学式是：[Mg²⁺ _1‑xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(HEDP)_x/5·mH₂O，是将水滑石经过羟基乙叉二膦酸盐改性得到的。将其用于吸附废水中的镉离子结果表明：该吸附剂在pH＝3.5‑5.5，25℃‑55℃温度条件下3‑5小时达到吸附平衡，对镉离子的吸附量达到103.14‑107.17mg/g，去除率达到93.11‑95.38％。证明该吸附剂对镉离子有强吸附作用，具有吸附容量高，操作容易，耗时短，成本低廉，不易引入二次污染等特点。

Description

一种对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石及其应用

技术领域：

本发明涉及含重金属离子废水处理技术领域，具体涉及一种改性类水滑石吸附剂及其应用。

背景技术：

镉是一种常见的有毒重金属元素，镉作为原料被应用于生产电池、塑料、颜料试剂，由于镉的广泛应用造成了它对土壤和水体的污染，含镉废水主要有：含镉矿山的开采和冶炼所产生的废水、镉化合物工业废水、镍镉电池生产废水及电镀含镉废水。若这些废水如不经过处理直接排放到环境中，会造成严重的污染。

当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒，主要是损害肾小管和肾小球，导致蛋白尿、氨基酸尿和糖尿。同时由于镉离子取代了骨骼中的钙离子，从而导致钙在骨质上的正常沉积，也妨碍骨胶原的正常成熟。镉对自然资源的危害也相当严重，水体污染会造成渔业资源的衰退，土壤的污染也会对植物的生长有着不利的影响。因此，对工业排放含镉废水的处理就显得十分重要。

常见的处理工业排放废水中的镉离子主要有离子交换法、化学沉淀法、电解法、反渗透技术。这些方法在一定程度上取得良好效果，但也存在运行成本高，去除效率低等问题。离子交换法根据交换树脂类型和质量的不同。交换容量和再生洗脱率较低，因其交换工序较为复杂，且需要消耗大量的药品；化学沉淀法不适合处理低浓度废水；电解法最大的优点是可以回收镉，操作流程简单，但存在能耗过大、运行成本较高等问题；反渗透法处理效果较好，但受水中杂质及处理条件影响较大，使其难以大规模应用。因此找到一种成本低，去除率高，绿色环保且操作简便的分离材料就显得尤为重要。

[1]文献J COLLOID INTERF SCI 532(2018)474-484中Junhao Sun等人用海藻酸钙(CA)固定Fe₃O₄/LDH的方法制备了Fe₃O₄/MgAl-LDH磁性海藻酸钠微球，用于去除废水中的镉离子，其对镉离子的最大饱和吸附量仅为33.11mg/g。

[2]文献J COLLOID INTERF SCI 539(2019)184-193中Feiyan Lyu等人采用乳液交联法，以MgAl-LDH作为基底，把壳聚糖(CS)固定在MgAl-LDH上，CS-LDH具有极高的比表面积和多种基团，可以有效地富集重金属离子，其对镉离子的最大饱和吸附量仅为39.74mg/g。

[3]专利申请201811024718.9公布了一种去除废水中重金属离子的纳米纤维膜的制备方法，该方法以聚丙烯腈/氧化石墨烯复合纳米纤维膜作为吸附剂，采用静态吸附的方法，能够快速、高剂量地从废水中吸附重金属离子，但该方法操作复杂，难以大规模应用。

近年来，层状双金属复合氢氧化物(LDHs),又被称为层状阴离子粘土或类水滑石，因其具有记忆效应、高比表面积、较好的离子交换能力而受到广泛关注，正是由于这些性能使其在污水处理领域有了广泛的应用前景，类水滑石的层间阴离子可以被其他具有较强络合能力的阴离子交换，能够显著提升类水滑石吸附剂的吸附性能。羟基乙叉二膦酸盐在工业上常用于阻垢缓释剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，在高pH下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解，耐酸碱性好。我们发现将羟基乙叉二膦酸根离子引入水滑石层间，大大增强了类水滑石的吸附性能。因此对其吸附性能进行了研究，发现其对镉离子有强吸附剂作用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石，并将其用于分离废水溶液中的镉离子。

本发明所提供的对镉离子有强吸附作用的改性类水滑，其化学式是：[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(HEDP)_x/5·mH₂O，其中HEDP代表羟基乙叉二膦酸根，其化学式为C₂H₃O₇P₂ ^5-，x代表Mg^{2 +}/(Mg²⁺+Al³⁺)，x＝0.2-0.5，m＝4-6；其是将水滑石经过羟基乙叉二膦酸盐改性得到的，称作羟基乙叉二膦酸盐改性类水滑石，简称HEDP改性类水滑石。

上述HEDP改性类水滑石的制备方法是：

先制备类水滑石前体，其化学式是[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(NO₃ ^-)_x·mH₂O，其中0.2<x<0.5；

将羟基乙叉二膦酸盐配成浓度为0.05-0.3mol/L的改性溶液，将上述类水滑石按照1.0-2.0g/L的比例加入改性溶液中，于80-90℃恒温条件下在氮气氛中搅拌20-24h，离心干燥得到改性类水滑石吸附剂。

所述的羟基乙叉二膦酸盐为C₂H₆O₇P₂Na₂、C₂H₆O₇P₂K₂或C₂H₄O₇P₂Na₄；

将上述改性类水滑石吸附剂用于分离废水中的镉离子，具体操作方法如下：

将HEDP改性水滑石吸附剂按1.0-2.0g/L的比例投放到待处理的含镉废水溶液中，磁力搅拌，用稀盐酸调节pH为3.5-5.5，在25℃-55℃温度下3-5h达到吸附平衡。该吸附剂适用于镉离子浓度为10-100mg/L的废水溶液。

用0.22μm的过滤膜滤出吸附剂并取上层清液，采用日本岛津公司的ICPs 7500型元素分析仪对上述分离处理后溶液进行定量分析。结果显示：该吸附剂对镉离子的吸附量在103.144-107.175mg/g，去除率达到93.11-95.38％。

本吸附剂用于吸附废水中镉具有三个特点：1.操作简单且不易引入二次污染。2.对镉离子的去除率达到93.11-95.38％，远高于现有吸附材料。3.达到吸附平衡的时间仅为3-5h，与离子交换法、膜分离法等10h以上的平衡时间相比效率更高。

图1是改性后与改性前的水滑石样品的XRD图，由图可知改性后的水滑石(003)峰向小角度偏移，即类水滑石层板间距扩大，说明羟基乙叉二膦酸根成功插入了类水滑石层板间，这将会使水滑石对金属离子的富集能力得到极大提升。

图2是羟基乙叉二膦酸盐改性水滑石的扫描电镜图，从图中可以看出其保留了水滑石明显的片状结构。

图3是改性前后水滑石以及羟基乙叉二膦酸盐(HEDP·Na₂)的红外光谱图，从图中可以看出，相比较于NO₃-LDH，HEDP-LDH在波数为1113cm^-1和968cm^-1处出现了明显的特征峰，其分别是P＝O和P-O的伸缩振动峰，这是在改性前未曾看到的。这说明了羟基乙叉二膦酸根成功插层到了水滑石层间。

图4是HEDP改性水滑石吸附剂吸附镉离子的动力学曲线图，从图中可以看出，对镉离子的最大的吸附容量能达到107.175mg/g,远高于文献[1]中未插层改性水滑石的最大吸附容量。所以该发明有利于高效分离镉离子。

图5是HEDP改性水滑石吸附剂在镉离子、铅离子、铬离子、锌离子四种混合离子溶液中的吸附动力曲线图，从图中可以看出HEDP改性水滑石吸附剂表现出对铅离子的选择吸附性，选择吸附率高达93.25％，这为复杂的工业废水环境提供了一种高效的解决方案。

本发明首次制备了羟基乙叉二膦酸根插层类水滑石，结果表明其对废水溶液中的镉离子具有较高的去除率且成本低廉不易引入二次污染，将该吸附剂用于处理含镉离子的废水溶液，为污水处理领域提供了一类高效适用的吸附材料。

附图说明：

图1是实施例1中两种水滑石的XRD谱图，a是步骤A制备的水滑石的谱图；b是步骤B制备的改性后水滑石的谱图；

图2是实施例1中改性类水滑石吸附剂的SEM谱图；

图3是实施例1中改性类水滑石吸附剂的红外光谱图；

图4是实施例1制备的吸附剂吸附镉离子的动力学曲线图；

图5是实施例1制备的吸附剂对镉离子、铅离子、铬离子、锌离子选择性吸附的动力学曲线图。

具体实施方式

实施例1

用羟基乙叉二膦酸二钠制备[Mg_0.69Al_0.31(OH)₂](HEDP)·4H₂O(镁铝比2:1)；

A.称量5.128g硝酸镁和3.751g硝酸铝溶于煮沸过的去离子水中，加入过量的硝酸钠盐以提供大量的硝酸根，滴加氨水调节溶液pH为8-9左右，在120℃下晶化10h，取出离心洗涤至中性，放入60℃恒温干燥箱中干燥24h，所得样品即为硝酸根插层镁铝水滑石。

B.将得到的硝酸根插层镁铝水滑石加入100ml溶有羟基乙叉二膦酸二钠0.15mol/L的热水溶液中，于85℃恒温水浴中，在氮气氛的保护下磁力搅拌24h，反应结束后离心干燥洗涤至中性，在60℃恒温干燥箱烘干24h，即得到改性类水滑石吸附剂[Mg_0.69Al_0.31(OH)₂](HEDP)·4H₂O。

实施例2

采用羟基乙叉二膦酸二钾制备[Mg_0.75Al_0.25(OH)₂](HEDP)·4H₂O(镁铝比3:1)；

A.称量7.692g硝酸镁和3.751g硝酸铝溶于煮沸过的去离子水中，加入过量的硝酸钠盐以提供大量的硝酸根，滴加氨水调节溶液pH为8-9左右，在120℃下晶化12h，取出离心洗涤至中性，放入60℃恒温干燥箱中干燥24h，所得样品即为硝酸根插层镁铝水滑石。

B.将得到的硝酸根插层镁铝水滑石加入100ml溶有羟基乙叉二膦酸二钾0.15mol/L的热水溶液中，80℃恒温水浴，在氮气氛的保护下磁力搅拌24h，反应结束后离心干燥洗涤至中性，在60℃恒温干燥箱烘干24h，即得到改性类水滑石吸附剂[Mg_0.75Al_0.25(OH)₂](HEDP)·4H₂O。

实施例3

采用羟基乙叉二膦酸四钠制备[Mg_0.8Al_0.2(OH)₂](HEDP)·4H₂O(镁铝比4:1)；

A.称量10.256g硝酸镁和3.751g硝酸铝溶于煮沸过的去离子水中，加入过量的硝酸钠盐以提供大量的硝酸根，滴加氨水调节溶液pH为8-9左右，在120℃下晶化10h，取出离心洗涤至中性，放入60℃恒温干燥箱中干燥24h，所得样品即为硝酸根插层镁铝水滑石。

B.将得到的硝酸根插层镁铝水滑石加入100ml溶有羟基乙叉二膦酸四钠0.15mol/L的热水溶液中，85℃恒温水浴，在氮气氛的保护下磁力搅拌24h，反应结束后离心干燥洗涤至中性，在60℃恒温干燥箱烘干24h，即得到改性类水滑石吸附剂[Mg_0.8Al_0.2(OH)₂](HEDP)·4H₂O。

应用例1

量取100ml镉离子浓度为100mg/L的溶液置于锥形瓶中，在25℃下，加入0.1g实施例1制备的吸附剂，磁力搅拌，每隔一定时间取上层清液，用0.22μm的过滤膜滤掉吸附剂，并用ICPs测量其残余的镉离子浓度，测定结果见图4，由图4可以看出在4h达到吸附平衡，此时平衡吸附量为103.14mg/g。

应用例2

量取100ml镉离子浓度为200mg/L的溶液置于锥形瓶中，在25℃下，加入实施例2制备的吸附剂，磁力搅拌，每隔一定时间取上层清液，用0.22μm的过滤膜滤掉吸附剂，并用ICPs测量其残余的镉离子浓度，测定结果为对镉离子的最高吸附容量为156.8mg/g。

应用例3

分别量取100ml镉离子浓度为100mg/L、铅离子浓度为100mg/L、铬离子浓度为100mg/L和锌离子浓度为100mg/L的溶液置于锥形瓶中，在25℃下，调节溶液pH为5.5左右，分别加入0.1g实施例3制备的吸附剂，磁力搅拌，反应4h后，用0.22μm的过滤膜滤掉吸附剂，并用ICPs测量其残余的镉离子浓度。结果如图5显示，对铅离子的富集率最高达到93.25％，而对其他三种离子明显不吸附。实验数据证明，这种吸附剂对铅离子具有特异性吸附，主要基于其与不同离子间的结合能差异导致的。因为工业废水中通常都是几种重金属离子混合，常规的方法很难将其进行选择性吸附，这种对铅离子的选择性吸附能够适合用于工业废水中复杂的环境。并且此方法操作简便、成本低廉，同时也是一种环境友好型吸附剂。

Claims (3)

1.一种对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石，其化学式是：[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(HEDP)_x/5·mH₂O，其中HEDP代表羟基乙叉二膦酸根，其化学式为C₂H₃O₇P₂ ^5-，x代表Mg²⁺/(Mg²⁺+Al³⁺)，x＝0.2-0.5，m＝4-6；该改性类水滑石是将水滑石经过羟基乙叉二膦酸盐改性得到的，简称HEDP改性类水滑石；其制备方法是：

先制备类水滑石前体，其化学式是[Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(NO₃ ^-)_x·mH₂O，其中0.2<x<0.5；

将羟基乙叉二膦酸盐配成浓度为0.05-0.3mol/L的改性溶液，将上述类水滑石按照1.0-2.0g/L的比例加入改性溶液中，于80-90℃恒温条件下在氮气氛中搅拌20-24h，离心干燥得到改性类水滑石吸附剂；所述的羟基乙叉二膦酸盐为C₂H₆O₇P₂Na₂、C₂H₆O₇P₂K₂或C₂H₄O₇P₂Na₄。

2.一种权利要求1所述的对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石的应用，将其用做分离废水中的镉离子的吸附剂；该吸附剂对镉离子的吸附量在103.144-107.175mg/g，去除率达到93.11-95.38％。

3.根据权利要求2所述的对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石的应用，其特征是按照下列方法应用：

将HEDP改性水滑石吸附剂按1.0-2.0g/L的比例投放到待处理的含镉废水溶液中，搅拌，用稀盐酸调节pH为3.5-5.5，在25℃-55℃温度下3-5h达到吸附平衡；该吸附剂适用于镉离子浓度为10-100mg/L的废水溶液。