CN111410752B - 一种水凝胶纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水凝胶纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明利用木质素与丙烯酰胺交联制备高强度水凝胶，并在内部通过原位合成的方法负载纳米FeS，原料廉价易得，制备方法简单，工艺环保。所制得的水凝胶纳米复合材料中的FeS纳米颗粒均匀分布在水凝胶空间网络中，构成活性位点，可持续发挥作用吸附去除重金属；同时，水凝胶自身含有丰富的官能团也可吸附去除重金属，构成一个协同作用的复合材料体系。本发明的水凝胶纳米复合材料具有很强的吸水膨胀性能，重金属溶液流过结构骨架时，与FeS纳米颗粒作用，形成硫化物沉淀到内部，可以随凝胶被去除，吸附去除重金属效果明显，具有广阔的应用前景。

Description

一种水凝胶纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种水凝胶纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工农业生产的迅速发展，重金属污染问题愈来愈突出。重金属一般以天然浓度存在于自然界中，但由于人类的活动，造成不少重金属进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。重金属不能被微生物分解，只能在不同价态之间迁移转化、分散和富集，积累到一定限度将会对动植物产生严重危害。如不及时治理，未来将会引起更严重的问题。
应用纳米技术及纳米材料处理重金属废水及土壤污染始于上世纪末，目前其在水污染治理方面所具有的巨大潜力已得到广泛认同。纳米技术处理废水的机制包括氧化、还原、吸附、催化、过滤等，通过一种或多种机制联合发挥作用使污染物得以治理。运用纳米材料的特殊性质，极小的粒径，极大的比表面积，极高的反应活性，利用氧化还原、吸附、共沉淀、絮凝等作用去除污水中重金属离子，纳米材料去除重金属，已取得了良好的效果，近年来发展迅速。
水凝胶是一种具有高吸水、高保水性能的亲水性材料，在众多领域得到了广泛的应用。将木质素用于制备水凝胶，不仅能够制备出具备特殊性能的产物，又实现了木质素的资源化，减少了浪费。而且，将木质素引入到水凝胶的制备中，有利于增强水凝胶的强度。以木质素为制备原料的水凝胶也有希望应用于各种污水、废水、土壤等处理领域。
众所周知，硫铁矿物可以有效的吸附重金属。有很多的研究证明FeS可以有效的固定水溶液中的重金属。但是，天然FeS矿物或是传统合成FeS粒子粒径较大容易团聚，影响作用效率，不能很好的应用于被镉污染的土壤和沉积物的原位修复中。最近几年为解决合成的FeS纳米粒子的形态和粒径分布问题已经有了几种技术方案。这些技术包括硫酸盐还原菌的辅助、高能球磨、聚合物稳定的湿化学合成、聚(酰胺基胺)稳定的树枝状大分子和SBR的辅助方法等，但这些技术存在制备比较复杂，成本高，无法实现回收和重复利用等问题，致使其应用受限。因此，寻找可靠的载体，解决FeS纳米粒子迅速聚集、沉淀的特性，提高对重金属的处理效果，引起了大家的高度关注。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种水凝胶纳米复合材料的制备方法。通过将水凝胶技术和纳米材料相结合，来解决现有技术中水体和土壤重金属吸附纳米材料易团聚、会带来二次污染等问题，为重金属的处理引入新的技术思路。所述的制备方法利用木质素与丙烯酰胺交联制备高强度水凝胶，并在内部通过原位合成的方法负载纳米FeS，水凝胶的空间网络结构阻止了纳米FeS的聚集和脱落，将其固定在内部构成活性位点。
本发明的另一目的在于提供一种水凝胶纳米复合材料，该材料将FeS固定在内部构成活性位点，可持续发挥作用吸附去除重金属；同时，水凝胶自身含有丰富的官能团，这些官能团也可以吸附去除重金属，构成一个协同作用的复合材料体系。
本发明的又一目的在于提供所述的水凝胶纳米复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种水凝胶纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取木质素、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、交联剂和铁盐，加入水搅拌至溶解完全；
(2)调节步骤(1)得到的溶液的pH到碱性，加入引发剂，加入四甲基乙二胺，充分搅拌后静置，制得复合水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶在硫化钠溶液中浸泡，得到黑色水凝胶，用水冲洗，然后冰冻，再进行冷冻干燥，即得所述的水凝胶纳米复合材料。
步骤(1)中所述的交联剂优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
步骤(1)中所述的木质素、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、交联剂和铁盐优选按质量比(1～10):(0.5～1.5):(0.1～0.5):(0.01～0.015):(0.5～5)配比。
步骤(1)中所述的水的添加量优选按与木质素的质量体积比为(1～10)g：(20～100)mL进行添加。
步骤(1)中所述的铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐，优选为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁等含铁化合物的一种或者几种的混合。
步骤(1)所述的搅拌优选为磁力搅拌。
步骤(2)中所述的加入碱液的量优选为2～10mL，所述的引发剂、四甲基乙二胺的量与木质素的质量体积配比优选为木质素:引发剂:四甲基乙二胺＝(1～10)g:(0.01～0.03)g:(10～40)μL。
步骤(2)所述的引发剂优选为过硫酸钾。
步骤(2)所述的调节pH到碱性优选加入碱性溶液进行调节；所述的碱性溶液优选为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠等碱性溶液中的一种或者几种的混合溶液。
步骤(2)中所述的静置时间优选为1～5h。
步骤(3)中所述的硫化钠溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L。
步骤(3)中所述的冰冻温度优选为-10～-20℃，冰冻时间优选为2～12h。
步骤(3)中所述的浸泡时间优选为6～24h，冷冻干燥的时间优选为12～24h。
步骤(1)、(3)中所述的水优选为去离子水、蒸馏水或超纯水。
一种水凝胶纳米复合材料，通过所述的制备方法制得。
所述的水凝胶纳米复合材料在去除重金属领域中的应用；尤其是去除水中的重金属。
所述的水凝胶纳米复合材料可以吸附水中的重金属，尤其是水中的镉和/或铬。
本发明制备的水凝胶纳米复合材料的纳米FeS颗粒均匀地被控制在水凝胶的内部空间结构骨架中，阻止其团聚。且水凝胶内部的厌氧环境阻止了FeS颗粒的氧化，其起到活性位点的作用，可以与重金属镉(Cd)离子交换产生CdS沉淀，被固定在结构骨架中，便于回收处理；纳米FeS颗粒也可以与铬(Cr)共沉淀或者发生氧化还原反应，将六价铬去除。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的原料为木质素，尤其是工业木质素废弃物，廉价易得，减少资源浪费和环境污染，多方面降低环境负荷，发挥了以废制废的最大优势。
(2)本发明的制备方法简单，原料可反复利用，无二次污染，更加环保。
(3)本发明的纳米复合材料中，FeS纳米颗粒均匀分布在水凝胶空间网络中，不易流出到环境中，避免其对环境的污染。
(4)本发明的木质素改性水凝胶具有很强的吸水膨胀性能，重金属溶液流过结构骨架时，与FeS纳米颗粒作用，产生硫化物沉淀到内部，可以随凝胶被去除，达到从污染环境剔除重金属的效果。
(5)本发明的的去除重金属的纳米复合材料吸附去除效果明显。
附图说明
图1是实施例1所得的纳米复合材料的实物照片图。
图2是实施例1所得的纳米复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1所得的纳米复合材料能谱图。
图4是实施例7、实施例8和实施例9复合材料吸附Cr(Ⅵ)的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取木质素1g、丙烯酰胺0.5g、顺丁烯二酸酐0.1g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01g和0.5g氯化铁，加入20mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入2mL氨水(浓度为25％)，调节pH到碱性。加入0.01g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入10μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置1h即可得到复合水凝胶。
(3)将(2)得到的复合水凝胶在0.1mol/L的硫化钠溶液中浸泡6h，得到黑色水凝胶，用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-10℃冰冻12h后，冷冻干燥12h，即可得到去除重金属的水凝胶纳米复合材料。
图1展示了本实施例制得的水凝胶纳米复合材料的实物图，成黑色块状；图2是本实施例获得水凝胶纳米复合材料经过扫描电子显微镜拍的扫描电镜图，可以看出，水凝胶材料表面粗糙，表面均匀分布较多的纳米颗粒，说明水凝胶纳米复合材料改性成功；图3为本实施例制备的水凝胶纳米复合材料通过能谱仪测定得到的X射线能谱分析的能谱图，可以得到材料的基本元素组成，铁元素存在，说明改性成功。
实施例2
(1)取木质素10g、丙烯酰胺1.5g、顺丁烯二酸酐0.5g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g和5g氯化亚铁，加入100mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入10mL浓度为10％的氢氧化钾，调节pH到碱性。加入0.03g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入40μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置5h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶在0.5mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，得到黑色水凝胶，用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-20℃冰冻2h后，冷冻干燥24h，即可得到去除重金属的水凝胶纳米复合材料。
实施例3
(1)取木质素5g、丙烯酰胺1g、顺丁烯二酸酐0.3g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.012g和2g硫酸亚铁，加入50mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入5mL浓度为10％的氢氧化钠，调节pH到碱性。加入0.02g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入20μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置3h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶在0.3mol/L的硫化钠溶液中浸泡12h，得到黑色水凝胶，用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-15℃冰冻6h后，冷冻干燥18h，即可得到去除重金属的水凝胶纳米复合材料。
实施例4
(1)取木质素1g、丙烯酰胺1.5g、顺丁烯二酸酐0.5g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g和0.5g氯化铁、1g氯化亚铁、1g硫酸亚铁混合物，加入100mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入2mL浓度为25％的氨水、2mL浓度为10％的氢氧化钾、2mL浓度为10％的氢氧化钠，调节pH到碱性。加入0.03g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入20μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置5h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶在0.5mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，得到黑色水凝胶，用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到去除重金属的水凝胶纳米复合材料。
实施例5
(1)取木质素1g、丙烯酰胺1.5g、顺丁烯二酸酐0.5g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g和1g氯化亚铁、1g硫酸亚铁混合物，加入100mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入2mL浓度为10％的氢氧化钾和2mL浓度为10％的氢氧化钠，调节pH到碱性。加入0.03g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入20μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置5h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶在0.5mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，得到黑色水凝胶，用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到去除重金属的水凝胶纳米复合材料。
实施例6
(1)取木质素1g、丙烯酰胺1.5g、顺丁烯二酸酐0.5g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g和0.5g氯化铁、1g硫酸亚铁混合物，加入100mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入2mL浓度为25％的氨水和2mL浓度为10％的氢氧化钠，调节pH到碱性。加入0.03g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入20μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置5h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶在0.5mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，得到黑色水凝胶，用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到去除重金属的水凝胶纳米复合材料。
实施例7
(1)取木质素1g、丙烯酰胺1.5g、顺丁烯二酸酐0.5g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g和0.5g氯化铁、1g氯化亚铁混合物，加入100mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入2mL浓度为25％的氨水和2mL浓度为10％的氢氧化钾，调节pH到碱性。加入0.03g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入20μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置5h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶在0.5mol/L的硫化钠溶液中浸泡24h，得到黑色水凝胶，用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到去除重金属的水凝胶纳米复合材料。
为证明本发明水凝胶纳米复合材料的独特优势，通过实施例8制备无FeS纳米颗粒的复合材料和实施例9制备空白水凝胶：
实施例8
(1)取木质素1g、丙烯酰胺1.5g、顺丁烯二酸酐0.5g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g和0.5g氯化铁、1g氯化亚铁混合物，加入100mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入2mL浓度为25％的氨水和2mL浓度为10％的氢氧化钾，调节pH到碱性。加入0.03g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入20μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置5h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到无FeS纳米颗粒的复合材料(铁元素以氢氧化铁形式存在)。
实施例9
(1)取木质素1g、丙烯酰胺1.5g、顺丁烯二酸酐0.5g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g，加入100mL去离子水，磁力搅拌溶解完全。
(2)在步骤(1)得到溶液中加入2mL浓度为25％的氨水和2mL浓度为10％的氢氧化钾，调节pH到碱性。加入0.03g过硫酸钾作为引发剂。随后，加入20μL四甲基乙二胺，充分搅拌后静置5h即可得到复合水凝胶。
(3)将步骤(2)得到的复合水凝胶用去离子水冲洗几遍，放入冰箱中-20℃冰冻12h后，冷冻干燥24h，即可得到空白水凝胶。
实施例10
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果。
本发明实施例制备的可去除重金属的水凝胶纳米复合材料，用于吸附重金属Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)废水溶液，对溶液的重金属含量进行测量，吸附前后对比，得到吸附率，测定吸附效果。下面是以实施例1制备的水凝胶纳米复合材料为例得到的实验数据。实施例2～7所制备的可去除重金属的水凝胶纳米复合材料的吸附率，与实施例1的相近。
将实施例1得到的复合材料0.043g加入到100ppm的Cd水溶液40mL中，放入摇床120转，吸附24小时后，用原子吸收光谱仪测吸附平衡液的吸光度，从而能计算得到Cd的浓度，计算得到Cd的去除率为75％。
将实施例1得到的复合材料0.042g加入到100ppm的Cd水溶液40mL中，放入摇床80转，吸附12小时后，用原子吸收光谱仪测吸附平衡液的吸光度，从而能计算得到Cd的浓度，计算得到Cd的去除率为60％。
将实施例1得到的复合材料0.2g加入到100ppm的Cr(Ⅵ)水溶液100mL中，放入摇床100转，吸附2小时后，用紫外吸收分光光度计测吸附平衡液的吸光度，从而能计算得到Cr(Ⅵ)的浓度，计算得到Cr(Ⅵ)的去除率为99％。
为证明FeS纳米颗粒的独特优势，对实施例7、实施例8和实施例9制备的复合材料应用于Cr(Ⅵ)的吸附(测试方法同上)，结果如图4所示，得到实施例7得到的存在纳米FeS颗粒的复合材料的吸附效果相较于实施例8和实施例9得到的无FeS纳米颗粒的复合材料明显增强，随时间吸附率不断提升，在6000分钟左右，吸附率接近100％，可知本发明得到的水凝胶纳米复合材料表现出更好的吸附效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取木质素、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、交联剂和铁盐，加入水搅拌至溶解完全；
（2）调节步骤（1）得到的溶液的pH到碱性，加入引发剂，加入四甲基乙二胺，充分搅拌后静置，制得复合水凝胶；
（3）将步骤（2）得到的复合水凝胶在硫化钠溶液中浸泡，得到黑色水凝胶，用水冲洗，然后冰冻，再进行冷冻干燥，即得所述的水凝胶纳米复合材料；
步骤（2）所述的引发剂为过硫酸钾；
步骤（2）所述的调节pH到碱性为加入碱性溶液进行调节；
所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或者几种的混合溶液；
步骤（1）中所述的木质素、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、交联剂和铁盐按质量比(1～10):( 0.5～1.5):(0.1～0.5):(0.01～0.015):(0.5～5)配比；
步骤（3）中所述的硫化钠溶液的浓度为0.1～0.5 mol/L。
2.根据权利要求1所述的水凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的水凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的水的添加量按与木质素的质量体积比为(1～10)g: (20～100) mL进行添加。
4.根据权利要求1所述的水凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的引发剂、四甲基乙二胺的量与木质素的质量体积配比为木质素:引发剂:四甲基乙二胺=（1～10）g:（0.01～0.03）g:（10～40）μL。
5.根据权利要求1所述的水凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的铁盐为二价铁盐和/或三价铁盐。
6.根据权利要求5所述的水凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或者几种的混合。
7.根据权利要求1所述的水凝胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的静置时间为1～5 h；
步骤（3）中所述的冰冻温度为-10～-20℃，冰冻时间为2～12 h；
步骤（3）中所述的浸泡时间为6～24 h，冷冻干燥的时间为12～24 h。
8.一种水凝胶纳米复合材料，其特征在于：
通过权利要求1～7任一项所述的水凝胶纳米复合材料的制备方法制得。
9.权利要求8所述的水凝胶纳米复合材料在去除重金属领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的水凝胶纳米复合材料在去除重金属领域中的应用，其特征在于：
所述的去除重金属为去除水中的重金属；
所述的重金属为镉和/或铬。
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