KR101438713B1

KR101438713B1 - 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리제 및 수처리 방법

Info

Publication number: KR101438713B1
Application number: KR1020120016773A
Authority: KR
Inventors: 김상식; 김준호
Original assignee: 에코렉스(주)
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2014-09-25
Also published as: KR20130095394A

Abstract

본 발명은 폐수 중의 6가 크롬을 산성수를 이용하여 중화시킨 다음, 희석수를 이용하여 독성과 이동도가 낮은 불용성의 3가 크롬으로 환원시켜 침전 제거하는 수처리제 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로서, 슬래그 100중량부 기준 오산화인 0.015~0.030중량%가 함유된 산성수 500~1000중량부와, 황화나트륨 0.1~0.5중량% 및 수산화나트륨 0.1~0.5중량%가 혼합된 희석수 100~500중량부를 포함하는 수처리제를 제공하고, 또한 슬래그 100중량부에 오산화인 0.015~0.030중량%가 함유된 산성수 500~1000중량부를 혼합하여 1차 혼합액을 제조하는 단계; 상기 1차 혼합액에 황화나트륨 0.1~0.5중량% 및 수산화나트륨 0.1~0.5중량%가 혼합된 희석수 100~500중량부를 혼합하여 2차 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 2차 혼합액의 침전물을 수거하는 단계;를 포함하는 수처리 방법을 제공한다.

Description

폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리제 및 수처리 방법{water treatment agent for separating hexavalent chromium from wastewater, and method for treating wastewater using the same}

본 발명은 폐수 중의 6가 크롬을 산성수를 이용하여 중화시킨 다음, 희석수를 이용하여 독성과 이동도가 낮은 불용성의 3가 크롬으로 환원시켜 침전 제거하는 수처리제 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.

크롬은 제련, 철강, 도금공장, 피혁처리, 현상소, 제지, 염색공업 및 무기화학 등의 산업분야에서 다양하게 이용되며, 산업 활동을 통하여 크롬을 함유한 폐수가 다양한 형태로 발생한다.

크롬은 통상 6가와 3가의 형태로 존재하며, 6가 크롬은 거의 모든 pH 범위에서 높은 용해도를 가질 뿐만 아니라 3가 크롬보다 더 큰 이동성을 가지기 때문에 더 높은 독성을 나타낸다.

특히, 6가 크롬은 강력한 산화제로서 3가 크롬 대비 낮은 농도로도 생물체에 암, 돌연변이 등을 유발하고, 하천, 해양 등 수계에 방류될 경우 독성물질로서 어패류에 축적되며, 고농도의 경우 폐사를 초래하여 많은 나라에서 독성물질로 간주하고 있다.

종래의 6가 크롬 처리방법으로는 산으로 처리한 활성탄을 이용하여 수중의 6가 크롬을 제거하는 기술, 생물흡착제를 이용하여 6가 크롬을 제거하는 기술, 흡착제와 전자선을 이용하여 6가 크롬을 제거하는 기술, 탄산칼슘, 탄산리튬, 중아황산나트륨, 초산 및 물 등을 포함하는 조성물을 이용하여 6가 크롬을 제거하는 기술 등이 있다.

산으로 처리한 활성탄을 이용하여 수중의 6가 크롬을 제거하는 기술의 특징은 먼저 산으로 처리한 활성탄 표면에서 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원한 다음 3가 크롬을 활성탄에 흡착시켜 제거하는 원리이다.

그러나 현재 시판되고 있는 대부분의 흡착제는 산 처리된 활성탄 표면을 이용하여 환원시키는데에 한계가 있으며, 또한 일반적으로 사용되는 흡착제인 활성탄은 재생하여 반복사용할 수 없어서 처리에 다른 비용이 높을 뿐만 아니라 크롬을 흡착시킨 고형폐기물을 처분하는 데에도 어려움이 있다.

생물흡착제를 이용하여 6가 크롬을 제거하는 기술의 특징은 생물흡착제에 6가 크롬을 직접 흡착시켜 제거하는 것으로서, 생물흡착제가 저가이기 때문에 경제적인 면에서 유리하다고 알려져 있으나, 생물흡착제의 6가 크롬 제거능력이 매우 제한적이고 6가 크롬이 흡착된 폐 생물흡착제로 인하여 2차 오염이 유발되는 문제가 있다.

흡착제와 전자선을 이용하여 제거하는 기술은 6가 크롬 이온을 함유하는 폐수에 크롬 이온 흡착제를 투입한 후 전자선 가속기에서 발생한 전자선을 조사하여 폐수 중의 크롬 이온을 흡착제에 흡착시키고 흡착제 간의 응집을 촉진한 후, 상기 응집입자들을 침전시켜 폐수 중의 6가 크롬을 제거하는 응집 침전법이다.

그런데 상기 응집 침전법은 크롬 이온을 제거하는데 필요한 에너지 비용이 높고 처리효율에 한계가 있어서 실용적이지 못한 문제가 있다.

또한, 탄산칼슘, 탄산리튬, 중아황산나트륨, 초산 및 물 등을 포함하는 조성물을 이용하여 6가 크롬을 제거하는 기술은 이들 조성물을 6가 크롬과 함께 환원반응조에 투입하여 6가 크롬을 인체에 덜 유해한 3가 크롬으로 변환시킨 후 중화반응조에서 pH를 조절하여 3가 크롬을 제거 또는 저감시키는 화학적 환원법이다.

그러나 상기 화학적 환원법은 처리수의 pH가 12 이상으로 높아서 처리수를 방류하기 위해서는 다시 중화시켜야 하며, 6가 크롬이 고농도로 함유된 슬래그 폐수 중의 6가 크롬을 제거하는 데는 한계가 있다.

최근 들어서 토양과 퇴적물을 대상으로 6가 크롬을 환원시키는 생물학적 방법 중에서 미생물을 이용한 방법이 보고되어 있다.

그러나 6가 크롬 환원과 관련되는 다양한 환경에서의 자연 미생물의 배양, 다양성, 활성 등에 영향을 주는 환경적 요인들의 기술적 미정립으로 인하여 6가 크롬의 제거 효율이 미흡하고, 계절과 수온의 변화에 따라 처리효율이 급격히 변동하는 문제가 발생한다.

한국등록특허공보 제0711757호에는 제철소의 제철공정 중 생성되는 부산물인 슬래그를 재활용하여 폐수처리용 활성화 슬래그로 제조하는 방법과 상기 슬래그를 이용한 폐수처리방법이 개시되어 있는데, 슬래그를 채취하여 분쇄 및 세척하고 200 내지 230℃에서 건조한 다음 550 내지 650℃로 열처리하여 폐수처리용 활성화 슬래그를 제조하고, 이를 폐수와 접촉시켜 폐수 중의 오염물질을 제거하는 구성으로 이루어진다.

상기 발명은 슬래그의 활성화 과정을 통한 슬래그 내의 기공형성을 발달시켜 폐수의 오염물질을 효과적으로 제거할 수는 있으나, 제철공정에서 발생하는 폐수 중에는 중금속 등의 악성 오염물질이 포함되어 있어서 이를 흡착한 활성화 슬래그를 매립하여 처리할 경우 침출수에 중금속 성분이 용출되어 토양 및 수질오염이 발생하고, 이를 연소시켜 처리할 경우 분진에 중금속 성분이 포함되어 대기오염이 발생하는 등 2차 환경오염이 발생한다.

또한, 한국등록특허공보 제0345296호에는 6가 크롬 화합물 함유 폐수의 처리 방법으로서, 코크스 오븐 가스로부터 배출된 탈류폐액을 무기산이나 유기산으로 pH 3 이하로 조절한 다음, 6가 크롬 화합물 함유 폐수를 상기 pH가 조절된 탈류폐액에 혼합 및 교반하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 전환시키고, 상기 교반물을 소석회를 이용하여 pH 7 이상으로 조절하여 침전물이 형성되도록 한 다음 상기 침전물을 제거하는 구성이 개시되어 있다.

상기 발명은 6가 크롬 화합물 함유 폐수용 환원제로서 유기물을 함유한 탈류폐액을 사용함으로써, 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원되도록 함과 동시에 유기물 함유 폐수의 화학적 산소 요구량도 저감시키게 되어, 코크스 오븐 가스의 폐액과 6가 크롬 화합물 함유 폐수를 동시에 처리할 수 있는 효과를 제공한다.

그러나 상기 방법은 폐수 중의 6가 크롬을 일부 제거할 수는 있으나, 6가 크롬이 고농도로 함유된 제강 슬래그 등의 침출수에서 생성되는 6가 크롬을 제거하기에는 충분치 않으며, 또한 탈류폐액은 코크스 오븐 가스(COG)로부터 탈황설비를 거쳐 제조된 폐액으로서 주성분은 티오시안 및 시안 화합물로 이루어지고 기타 피크린산과 같은 고농도의 유기물을 함유하며, 탄산가스와 같은 약산에도 반응하여 맹독성의 시안화수소를 발생하고 쉽게 기화되어 공기 중으로 확산됨으로써 생물체에 세포독성을 유발하는 문제가 있다.

상기와 같이 인체에 유해한 6가 크롬을 3가 크롬으로 전환하여 침전·제거하는 방안이 제안되어 있으나, 3가 크롬이 자연상태에서 다시 6가 크롬으로 산화되어 침출수 또는 분진 등을 통하여 2차 환경오염을 일으킬 우려가 있으므로, 6가 크롬의 근본적인 제거를 통하여 2차 오염을 방지할 수 있는 대책이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 슬래그 침출수, 폐수 및 수중에 함유된 6가 크롬을 안정적이고 효율적으로 처리하기 위하여, 폐수 중의 6가 크롬을 3가 크롬으로 변환시켜 제거하고, 제거된 3가 크롬이 자연상태에서 침출수 등에 의해 6가 크롬으로 재용출되지 않도록 하여 2차 오염을 방지할 수 있는 수처리제 및 수처리 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 슬래그 100중량부;를 기준으로, 오산화인 0.015~0.030중량%가 함유된 산성수 500~1000중량부; 황화나트륨 0.1~0.5중량% 및 수산화나트륨 0.1~0.5중량%가 함유된 희석수 100~500중량부; 황산제일철 또는 아황산나트륨 3~5중량부; 제올라이트 0.1~1.0중량부; 및 벤토나이트 0.1~1.0중량부;를 포함하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리제를 제공한다.

이때, 상기 산성수의 pH는 3~4이고, 희석수의 pH는 12~13인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수처리제는 슬래그 100중량부 기준 소석고 0.5~1.0중량부, 규조토 0.3~0.7중량부, 수산화칼슘 0.3~0.7중량부, 활성탄 0.1~0.5중량부, 이산화규소 0.1~0.5중량부 및 황산알루미늄 0.1~0.5중량부로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 슬래그 100중량부를 기준으로, 오산화인 0.015~0.030중량%가 함유된 산성수 500~1000중량부를 상기 슬래그에 혼합하여 1차 혼합액을 제조하는 단계; 황화나트륨 0.1~0.5중량% 및 수산화나트륨 0.1~0.5중량%가 혼합된 희석수 100~500중량부를 상기 1차 혼합액에 혼합하여 2차 혼합액을 제조하는 단계; 황산제일철 또는 아황산나트륨 3~5중량부, 제올라이트 0.1~1.0중량부 및 벤토나이트 0.1~1.0중량부로 구성되는 응집제를 상기 2차 혼합액에 혼합하는 단계; 및 상기 응집제가 혼합된 2차 혼합액의 침전물을 수거하는 단계;를 포함하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리 방법을 제공한다.

이때, 상기 산성수는 pH 3~4이고 희석수는 pH 12~13이며, 1차 혼합액은 중성이고 2차 혼합액은 pH 9~10인 것이 바람직하다.

또한, 상기 응집제는 슬래그 100중량부 기준 소석고 0.5~1.0중량부, 규조토 0.3~0.7중량부, 수산화칼슘 0.3~0.7중량부, 활성탄 0.1~0.5중량부, 이산화규소 0.1~0.5중량부 및 황산알루미늄 0.1~0.5중량부로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수처리제 및 수처리 방법에 의하면, 종래 폐수의 pH를 낮추기 위하여 사용하는 강산 대신에 오산화인을 사용함으로써 오산화인의 산화력뿐만 아니라 계면활성의 효과로 인하여 적은 양을 사용하여도 6가 크롬을 제거할 수 있으며, 미반응 수산화나트륨이 존재하지 않도록 오산화인, 황화나트륨 및 수산화나트륨의 투입량을 최적화하여 3가 크롬 침전물이 수산화나트륨에 녹아서 6가 크롬으로 재용출 되지 않는다.

또한, 응집제를 병용하여 침전물의 침전속도를 좀더 빠르게 하면서 3가 크롬의 침전물을 안정적이고 효과적으로 처리할 수 있으며, 폐수 중의 유해물질, 중금속, 총인 등의 오염물질도 동시에 제거하는 효과가 있다.

도 1은 스텐레스공장 제강공정에서 발생하는 슬래그 침출수에 함유된 크롬, 납, 카드뮴 등의 중금속 성분과 시안 및 구리성분을 분석한 시험성적서이다.
도 2는 슬래그를 산성수와 희석수로 처리한 후의 상등액을 채취하여 중금속 성분과 시안 및 구리성분을 분석한 시험성적서이다.
도 3은 슬래그를 산성수, 희석수, 응집제 및 보조응집제로 처리한 후의 상등액을 채취하여 6가 크롬을 분석한 시험성적서이다.
도 4는 슬래그를 산성수, 희석수, 응집제 및 보조응집제로 처리하여 슬러지를 침전시키고, 침전된 슬러지를 건조하고 중성수와 혼합 및 교반한 다음, 상등액을 채취하여 6가 크롬을 분석한 시험성적서이다.
도 5는 슬래그를 산성수, 희석수, 응집제 및 보조응집제로 처리한 후의 침전 슬러지를 건조하고 분쇄한 다음, 중성수와 혼합 및 교반하고 상등액을 채취하여 6가 크롬을 분석한 시험성적서이다.

본 발명은 폐수 중의 6가 크롬을 제거하는 수처리제 및 수처리 방법으로서, 특히 일관제철소의 스텐레스공장 제강공정에서 발생하는 pH가 높고 독성이 매우 강한 슬래그에 함유된 6가 크롬을 pH 4 이하의 산성수로 중화시키고, 희석수를 이용하여 상기 6가 크롬을 독성과 이동도가 낮은 불용성의 3가 크롬으로 환원시켜 침전·제거한다.

본 발명에서 사용하는 산성수는 오산화인(P₂O₅)을 사용하는데, 오산화인은 인산의 무수물로서 인(P)을 공기 또는 산소 중에서 연소시킬 때 생기는 흰색 결정성 가루이다.

오산화인은 강력한 산화력을 가져 슬래그에 pH 4 이하의 산성수를 제공하여 6가 크롬이 함유된 슬래그의 pH를 낮추는 동시에, 계면활성제로서의 기능이 있어서 폐수에 함유된 유기물을 슬래그 표면으로부터 이탈시킴으로써 슬래그에 함유된 6가 크롬이 3가 크롬으로 보다 용이하게 전환되도록 한다.

종래에는 폐수의 pH를 낮추기 위하여 강산을 주로 사용하였으나, 강산을 이용할 경우 6가 크롬을 3가 크롬으로 충분히 전환시키기 위하여는 유기물 등의 영향을 감안하여 pH를 본 발명보다 더 낮추어야 하므로 강산의 투입량이 많이 요구되어 경제성이 부담되고, 또한 pH를 목표치에 맞추기가 쉽지 않다.

본 발명에서는 산성수로서 중성의 물에 오산화인을 첨가하여 pH 4 이하의 오산화인 수용액을 제조하고, 슬래그 100중량부 기준 상기 오산화인 수용액 500~1000중량부를 투입한다.

상기 pH 4 이하의 오산화인 수용액은 pH 3~4의 범위가 좀더 바람직하며, 오산화인 수용액의 농도를 0.015~0.030중량%로 조절하면 상기 범위로 맞출 수 있다.

상기와 같이 슬래그에 산성수를 혼합하고 완속교반하면 pH가 높은 슬래그가 pH가 낮은 산성수와 혼합되어 슬래그와 산성수가 혼합된 1차 혼합액은 중성을 나타내게 된다.

상기 희석수는 중성의 물에 황화나트륨(Na₂S) 0.1~0.5중량%와 수산화나트륨(NaOH) 0.1~0.5중량%가 혼합된 pH 12~13의 수용액으로서, 상기 1차 혼합액의 슬래그 100중량부 기준 상기 희석수 100~500중량부를 투입한다.

상기 황화나트륨은 6가 크롬과 반응하여 3가 크롬으로 환원시키는 환원제 역할을 하는 동시에, 물과 반응하여 수산화나트륨과 황화수소나트륨(NaHS)을 생성하므로 강한 알칼리성을 나타낸다.

상기 수산화나트륨은 강한 알칼리성을 띄어 희석수의 pH를 높이며, 상기 황화나트륨에 의해 6가 크롬으로부터 환원된 3가 크롬이 수산화나트륨의 수산기와 반응하여 수산화크롬 형태로 전환되면서 침전된다.

종래에는 폐수 중의 6가 크롬을 3가 크롬으로 전환시키기 위하여 중아황산 나트륨(NaHSO₃)과 같은 환원제를 6가 크롬과 반응시켜 3가 크롬으로 전환하고, 상기 3가 크롬을 침전시키기 위하여 수산화나트륨과 같은 알칼리수를 첨가하는 과정을 거쳤으나, 본 발명에서는 황화나트륨을 환원제로 사용함으로써 황화나트륨이 물과 반응하여 수산화나트륨이 생성되므로 알칼리수의 투입량을 줄일 수 있어서 수처리 비용을 절감하는 효과가 있다.

그런데 수산화크롬은 양쪽성 수산화물(amphoteric hydroxides)로서 과잉의 수산화나트륨에 녹게 되므로, 크롬을 고형 침전물 형태로 수거하기 위해서는 미반응 수산화나트륨이 존재하지 않도록 오산화인, 수산화나트륨 및 황화나트륨의 투입량을 상기 범위 내에서 주의 깊게 조절하여야 한다.

상기와 같이 3가 크롬이 수산화나트륨의 수산기와 반응하여 침전된 2차 혼합액은 pH 9~10을 띠게 되며, 상기 침전물을 수거하여 제거하면 폐수 중의 6가 크롬을 안전한 침전물 형태의 3가 크롬으로 환원시켜 제거할 수 있다.

침전물의 침전속도를 좀더 빠르게 하면서 침전물 중의 3가 크롬이 침출수에 6가 크롬의 형태로 재용출 되지 않도록 안정된 형태를 유지하기 위하여 상기 2차 혼합액에 응집제를 첨가할 수도 있다.

상기 응집제는 침전물을 응집시켜 침전속도를 증가시키는 역할과 침전물의 pH를 중성으로 전환시켜 3가 크롬을 안정화하는 역할을 하며, 슬래그 100중량부 기준 황산제일철(FeSO₄) 3~5중량부, 제올라이트 0.1~1.0중량부 및 벤토나이트 0.1~1.0중량부를 포함하여 구성된다.

상기 황산제일철은 수용액 중에서는 알칼리와 반응하여 수산화제일철이 되고 용존산소에 의해 산화되어 황산제이철이 되어 침전되며, 이러한 응집침전작용을 이용하여 침전물의 응집제로 작용함과 동시에 pH룰 낮추어 알칼리성의 2차 혼합액을 중성으로 전환시킨다.

상기 황산제일철 대신에 아황산나트륨(Na₂SO₃)을 사용할 수도 있다.

상기 제올라이트는 실리콘과 알루미늄으로 이루어진 다공성의 결정으로서, 결정구조 내에 교환가능한 양이온을 함유하고 있기 때문에 다른 양이온과 용이하게 교환되는 성질을 이용하여 폐수 중의 유해물질을 제거할 수 있으며, 강한 산성을 띠어 폐수의 pH룰 낮추어 2차 혼합액을 중성으로 전환시키는 효과도 있다.

상기 벤토나이트는 수중에서 얇은 판상결정층 사이에 물을 흡수하여 팽윤하고 물에 분산되어 높은 구조점성을 나타내는 콜로이드 분산액을 생성하므로, 이러한 벤토나이트의 증점작용과 다른 고체입자의 현탁 안정화작용을 통하여 3가 크롬 침전물의 안정성을 향상시킨다.

또한, 벤토나이트는 침전물의 응집 형성과 응집물의 침전속도를 증가시킴과 동시에, 중금속을 흡착하여 응집효율을 향상시킴으로써 폐수 중의 중금속 제거효과도 제공한다.

상기 제올라이트와 벤토나이트는 비중이 크기 때문에 생성되는 응집물의 밀도를 증가시켜 침전속도를 증가시키는 동시에 중금속과 총인(total phosphorus) 등을 제거하는 기능이 있다.

또한, 상기 응집제는 슬래그 100중량부 기준 소석고(CaSO₄·½H₂O) 0.5~1.0중량부, 규조토 0.3~0.7중량부, 수산화칼슘 0.3~0.7중량부, 활성탄 0.1~0.5중량부, 이산화규소 0.1~0.5중량부 및 황산알루미늄 0.1~0.5중량부 중에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 소석고는 폐수 중의 콜로이드 입자, 중금속 입자, 불용성의 유기화합물 등을 흡착하고, 규조토는 생성된 부유물을 효과적으로 가중 응집하여 빠른 속도로 침전시킬 수 있으며, 수산화칼슘은 다른 응집제의 유기 입자성 물질의 제거에 상승효과를 가져오고 총인의 제거에 효과가 있다.

또한, 활성탄은 내부 표면적이 커서 오염물질의 흡착능력이 뛰어나고 내부 표면에 산소·수소·질소·황·할로겐 등이 탄소와 결합한 착화합물을 형성하며, 이산화규소는 물과 같은 분산매 중에 이산화규소의 미립자가 분산하여 콜로이드 형태로 되고 상기 콜로이드는 -SiOH와 -OH 그룹이 입자표면에 존재하여 알칼리 이온에 의한 이중전기층 구조로 되어 있으며, 같은 음전하를 띤 입자들 사이의 반발력 때문에 안정된 상태를 유지하다가 이러한 전기화학적 균형이 깨어지면 입자들이 서로 얽히게 되고 점도가 상승하여 겔화, 응집 등의 반응을 일으킨다.

상기 황산알루미늄은 수중에 용해되어 폐수 중의 금속무기물을 흡착하고 전해질로 작용하여 현탁물질을 응집시키는 효과를 발휘한다.

상기의 응집제는 무기계이나 유기계 응집제와 같은 강한 응집력과 즉효성이 있어서 침전속도가 빠르며, 또한 분리성이 우수한 플록(floc)을 형성할 수 있게 한다.

상기 응집제를 구성하는 성분 중에는 각각 수처리 분야에서 응집제의 성분으로서 이미 사용되고 있는 공지의 성분을 포함하나, 본 발명의 응집제를 구성하는 데는 특정한 조성의 조합이 필요한 것으로서, 각 구성성분의 상승작용에 기초한 응집효과를 나타내므로 지금까지 알려져 있는 응집제로서는 용이하게 실현할 수 없었던 새로운 작용을 갖는다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

<실시예 1>

중성의 물 70㎏에 오산화인 15g을 혼합하여 pH 3.2의 산성수를 제조한 다음, 상기 산성수에 슬래그(중국제강의 스텐레스 제강공정에서 발생하는 슬래그로부터 채취) 10㎏을 넣고 1분간 완속 교반하였으며(1차 혼합액), 교반 후의 pH는 7.48로 측정되었다.

중성의 물 30㎏에 황화나트륨 40g과 수산화나트륨 50g을 혼합하여 pH 12.5의 희석수를 제조하고, 상기 슬래그가 혼합된 산성수에 상기 희석수를 넣은 다음 1분간 급속 교반하였으며(2차 혼합액), 교반 후의 pH는 9.7로 측정되었다.

상기 슬래그, 산성수 및 희석수가 혼합된 2차 혼합액을 6시간 정치하여 바닥에 침강한 침전 슬러지를 회수하였다.

<실시예 2>

황산제일철 400g, 제올라이트 50g, 벤토나이트 50g을 혼합하여 응집제를 제조한 다음, 상기 실시예 1의 2차 혼합액에 상기 응집제를 첨가하고 3분간 급속 교반 후 3분간 완속 교반하였으며, 이후 6시간 저속교반하여 바닥에 침강한 침전 슬러지를 회수하였고, 교반 후의 pH는 8.2로 측정되었다.

<실시예 3>

소석고 70g, 규조토 50g, 수산화칼슘 50g, 활성탄 30g, 이산화규소 30g, 황산알루미늄 20g을 혼합하여 보조응집제를 제조한 후, 상기 실시예 2의 응집제에 상기 보조응집제를 혼합하여 2차 혼합액에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 침전 슬러지를 회수하였으며, 교반 후의 pH는 8.1로 측정되었다.

<시험예>

상기 실시예 1~3의 과정에서, 상등액에 함유된 금속성분의 분석시험을 (주)한국종합공해시험연구소에 의뢰하여 실시하였으며, 시험은 먹는물수질공정시험기준 제2010-88호 및 제2011-21호와 수질오염공정시험기준 제2008-99호에 의거 실시하였다.

도 1에는 실시예 1의 슬래그를 물에 침출시켜, 침출수에 함유된 크롬, 납, 카드뮴 등 중금속 성분과 시안 및 구리성분을 분석한 결과를 나타내었으며, 시험 결과 슬래그 침출수 중 6가 크롬이 약 24㎎/ℓ로 매우 농도로 함유되어 있다는 것을 알 수 있다.

도 2에는 상기 실시예 1에서 2차 혼합액을 6시간 정치한 후의 상등액을 채취하여 크롬, 납, 카드뮴 등 중금속 성분과 시안 및 구리성분을 분석한 결과가 나타나 있으며, 시험 결과 6가 크롬이 약 16㎎/ℓ 함유된 것을 알 수 있다.

상기 결과로부터, pH가 높은 슬래그를 오산화인이 함유된 pH 3.2의 산성수와 혼합하여 중화하고, 이를 수산화나트륨과 황화나트륨이 혼합된 pH 12.5의 희석수와 혼합하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 전환시켜 침전 제거함으로써 수중의 6가 크롬이 30% 이상 제거되었음을 알 수 있다.

도 3에는 상기 실시예 3에서 응집제와 보조응집제를 2차 혼합액에 첨가하고 6시간 교반한 후 상등액을 채취하여 6가 크롬을 분석한 결과를 나타내었으며, 시험 결과 6가 크롬이 검출되지 않았다.

상기 도 1과 도 3을 비교하면, 슬래그에 함유된 6가 크롬을 본 발명의 산성수, 희석수, 응집제 및 보조응집제로 처리로 결과, 6가 크롬 제거효율이 100%인 것을 나타내고 있다.

즉, 응집제와 보조응집제가 실시예 1의 상등수에 포함되어 상기 도 2의 분석결과로 나타난 6가 크롬을 침전 슬래그와 함께 응집하여 침전시킨 것으로 판단되며, 상기 결과로부터 슬래그 폐수 중의 6가 크롬을 모두 제거하기 위해서는 산성수 및 희석수의 처리와 더불어 응집제와 보조응집제를 병용해야 함을 알 수 있다.

통상, 슬래그 폐수의 6가 크롬을 3가 크롬으로 전환시켜 회수한 다음 매립하면 3가 크롬이 침출수에 용출되어 다시 6가 크롬으로 산화되어 토양을 오염시키는 문제가 종종 발생한다.

본 발명에서는 슬래그를 산성수와 희석수로 처리하고, 여기에 응집제 및 보조응집제를 병용처리하여 3가 크롬 침전 슬러지를 안정화함으로써 3가 크롬이 6가 크롬으로 다시 전환되지 않도록 하였으며, 이를 확인하기 위하여 침전 슬러지의 재용출 시험을 실시하였다.

도 4에서는 상기 실시예 3에서 회수한 침전 슬러지를 건조(함수율 20중량%)한 후, 건조물의 10배 중량의 중성수를 혼합하고 충분히 교반한 다음 상등액을 채취하여 6가 크롬을 분석하였다.

분석결과 6가 크롬이 검출되지 않았으며, 이러한 결과로부터 침전 슬러지의 3가 크롬이 매우 안정적이어서 본 발명의 수처리 방법이 제강슬래그의 6가 크롬에 의한 토양오염을 방지할 수 있을 것으로 판단된다.

도 5는 침전 슬러지에 대한 6가 크롬의 용출을 더 촉진한 다음 그 결과를 확인한 결과를 나타내었는데, 상기 도 4에서의 건조물을 100메시(mesh)로 분쇄하고 분쇄물의 10배 중량의 중성수를 혼합하고 충분히 교반한 다음 상등수를 채취하여 6가 크롬을 분석하였으며, 분석결과 6가 크롬이 0.13㎎/ℓ 미량검출되었다.

즉, 본 발명의 방법에 의하여 처리된 슬래그 침출수 중의 6가 크롬은 매우 효과적이고 안정적으로 처리될 수 있으며, 이렇게 처리된 슬러지는 기존의 크롬처리방법 대비 거의 2차 오염을 유발시키지 않는다는 것을 알 수 있으며, 또한 매립시 상기 슬러지가 분쇄되지 않도록 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 수처리제 및 수처리 방법에 의하면 종래 폐수의 pH를 낮추기 위하여 사용하는 강산 대신에 오산화인을 사용함으로써 오산화인의 산화력뿐만 아니라 계면활성의 효과로 인하여 적은 양을 사용하고도 6가 크롬을 3가 크롬으로 전환시킬 수 있으며, 미반응 수산화나트륨이 존재하지 않도록 오산화인, 수산화나트륨 및 황화나트륨의 투입량을 최적화하여 3가 크롬 침전물이 수산화나트륨에 녹아서 6가 크롬으로 재용출 되지 않는다.

Claims

슬래그 100중량부;를 기준으로,
오산화인 0.015~0.030중량%가 함유된 산성수 500~1000중량부;
황화나트륨 0.1~0.5중량% 및 수산화나트륨 0.1~0.5중량%가 함유된 희석수 100~500중량부;
황산제일철 또는 아황산나트륨 3~5중량부;
제올라이트 0.1~1.0중량부; 및
벤토나이트 0.1~1.0중량부;를 포함하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리제.
청구항 1에 있어서,
상기 산성수의 pH는 3~4이고, 희석수의 pH는 12~13인 것을 특징으로 하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리제.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 수처리제는 슬래그 100중량부 기준 소석고 0.5~1.0중량부, 규조토 0.3~0.7중량부, 수산화칼슘 0.3~0.7중량부, 활성탄 0.1~0.5중량부, 이산화규소 0.1~0.5중량부 및 황산알루미늄 0.1~0.5중량부로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리제.
슬래그 100중량부를 기준으로,
오산화인 0.015~0.030중량%가 함유된 산성수 500~1000중량부를 상기 슬래그에 혼합하여 1차 혼합액을 제조하는 단계;
황화나트륨 0.1~0.5중량% 및 수산화나트륨 0.1~0.5중량%가 혼합된 희석수 100~500중량부를 상기 1차 혼합액에 혼합하여 2차 혼합액을 제조하는 단계;
황산제일철 또는 아황산나트륨 3~5중량부, 제올라이트 0.1~1.0중량부 및 벤토나이트 0.1~1.0중량부로 구성되는 응집제를 상기 2차 혼합액에 혼합하는 단계; 및
상기 응집제가 혼합된 2차 혼합액의 침전물을 수거하는 단계;를 포함하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 산성수는 pH 3~4이고 희석수는 pH 12~13이며, 1차 혼합액은 중성이고 2차 혼합액은 pH 9~10인 것을 특징으로 하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리 방법.
삭제
청구항 5에 있어서,
상기 응집제는 슬래그 100중량부 기준 소석고 0.5~1.0중량부, 규조토 0.3~0.7중량부, 수산화칼슘 0.3~0.7중량부, 활성탄 0.1~0.5중량부, 이산화규소 0.1~0.5중량부 및 황산알루미늄 0.1~0.5중량부로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폐수의 6가 크롬을 제거하기 위한 수처리 방법.