CN115074186B - 处理六价铬污染物的组合物和应用及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境领域，公开了一种处理六价铬污染物的组合物和应用及方法。该组合物含有增效剂和还原剂；其中，所述增效剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；其中，所述增效剂和还原剂的重量比为1:0.2‑20。该组合物能够尽可能除去污染物中含有的六价铬，特别是渗入污染物内部的六价铬，去除率高，并且具有较高的处理效率。
Description
技术领域
本发明涉及环境领域，具体涉及一种处理六价铬污染物的组合物和应用及方法。
背景技术
六价铬污染主要来源于铬盐、电镀、制革等行业。由于六价铬水溶性强、迁移快，通常会随地下水、地表水迁移，并在毛细作用下快速扩散，造成土壤、建筑、堆存物等的污染，对敏感受体具有潜在危害。
六价铬污染的材料中，部分材料为高分子织物，它们具有非极性基团，表面呈疏水性。这些材料包括六价铬产品包装物(如编织袋)和用于风险管控的土工布等。这些高分子织物，在长期和六价铬溶液接触并经历自然蒸发后，表面形成六价铬结晶，内部纤维间也存在较多的六价铬。在大型铬盐生产企业退役场地中，六价铬污染高分子织物的量较大，如不妥善处置，极有可能对环境造成危害。
六价铬具有水溶性，含六价铬的污染物通常用清洗工艺处置。但由于高分子织物表面具有疏水性，在清洗时清洗液很难在表面铺展、浸润，织物纤维间的六价铬不易去除。为将六价铬去除至达标，往往需要经过长时间或多次的淋洗或浸泡，采取这种措施，增大了药液用量，降低了处理效率，却仍未获得较好的去除效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种处理六价铬污染物的组合物和应用及方法，该方法能够尽可能除去污染物表面和内部的六价铬去除率高，并且具有较高的处理效率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种处理六价铬污染物的组合物，该组合物含有增效剂和还原剂；
其中，所述增效剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；
其中，所述增效剂和还原剂的重量比为1:0.2-20。
本发明第二方面提供如上所述的组合物在处理六价铬污染物中的应用。
本发明第三方面提供一种处理六价铬污染物的方法，该方法包括：采用如上所述的组合物洗涤六价铬污染物。
通过上述技术方案，本发明可以取得如下的有益效果：
1、相对于传统的处理方法，采用本发明的组合物和方法能够尽可能地除去污染物表面和内部的六价铬，特别是对于高分子织物，效果更明显。相对于延长淋洗或浸泡时间、增加淋洗或浸泡次数的处理，本发明的技术方案去除率更高，处理效率也更高。
2、本发明提供的组合物，稳定性较高，耐酸碱和盐，适用的pH范围广，适应性强。并且，所述组合物中的增效剂可生物降解，低毒，能够避免对操作人员造成伤害，还能避免处理后的二次污染。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种处理六价铬污染物的组合物，该组合物含有增效剂和还原剂；
其中，所述增效剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；
其中，所述增效剂和还原剂的重量比为1:0.2-20。
传统的六价铬污染物处理方法仍面临着去除率较低、处理效率较低的问题。传统的方法在去除具有光滑表面的污染物的六价铬方面效果一般，并且特别是对于表面并不光滑、内部也存在着交织的纤维的高分子织物，其六价铬去除效果明显较差，为去除六价铬，往往采取增大药液用量，延长浸泡或淋洗时间的方法。本发明的发明人在研究中发现，采用本发明提供的组合物，能够在去除时间较短和药液用量较少的情况下，充分去除织物表面和纤维间的六价铬，去除率较高。所述增效剂能够配合还原剂，深入污染物内部，并将污染物内部毒性高、迁移性强的六价铬还原为毒性低、迁移性差的三价铬。能够理解的是，三价铬在酸性或碱性条件下溶解度较高，能够更好的被除去。脂肪醇聚氧乙烯醚稳定性较高，适合和多种还原剂复配使用，耐酸碱，适用的pH范围广，耐盐，还具有一定的还原性，不易被还原剂还原，在其他还原剂被消耗尽后可发挥还原作用。脂肪醇聚氧乙烯醚，低毒且可生物降解，在使用过程中，对操作人员友好，并且使用后还能避免对环境造成二次污染。
根据本发明，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的重均分子量为234-1162g/mol，更优选为330-1050g/mol(例如，可以为330g/mol，350g/mol，400g/mol，500g/mol，600g/mol，700g/mol，800g/mol，900g/mol，1000g/mol，1050g/mol及以上任意两个数值形成的范围内的数值)。
根据本发明，优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚中，来自脂肪醇的结构单元的碳原子数为4-20。例如，当来自脂肪醇的结构单元的碳原子数为4时，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为丁醇聚氧乙烯醚，当来自脂肪醇的结构单元的碳原子数为6时，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为己醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚可以是脂肪醇和聚乙二醇的缩合物，根据本发明一种优选的实施方式，脂肪醇聚氧乙烯醚中，聚乙二醇的聚合度n为4-20。在使用时，脂肪醇聚氧乙烯醚可以是满足上述范围的混合物。
根据本发明，为了更好的去除六价铬中特别是织物内部纤维间的六价铬，优选的，所述还原剂选自硫酸亚铁、多硫化钙、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠中的至少一种，更优选为硫酸亚铁。本发明的发明人发现，上述还原剂能够更好的配合增效剂，更好的去除污染物中的六价铬。
根据本发明，优选的，所述增效剂和还原剂的重量比为1:0.6-8。本发明的发明人在研究中进一步发现，在上述范围内，增效剂和还原剂能够更好的协同发挥作用，获得更高的去除率。
根据本发明，优选的，所述组合物还含有水，所述水的量使得组合物中增效剂的浓度为0.5-5重量％，更优选为0.5-2重量％。能够理解的是，水在组合物中作为溶剂。
根据本发明，优选的，所述组合物还含有独立保存的酸或碱，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。所述酸或碱与增效剂和还原剂分开独立保存，以方便应用时在不同的时机(步骤)使用。能够理解的是，在六价铬污染物处理过程中，一般需要控制物料的pH值以获得更好的去除效果，本领域的技术人员可以根据要控制的pH值及污染物和所述组合物的用量来决定酸或碱的含量。
第二方面，本发明提供了如上所述的组合物在处理六价铬污染物(特别是六价铬污染的高分子织物)中的应用。
第三方面，本发明提供了一种处理六价铬污染物的方法，该方法包括：采用如上所述的组合物洗涤六价铬污染物。
根据本发明，优选的，所述六价铬污染物为被六价铬污染的高分子织物；更优选的，所述高分子织物选自编织袋和/或土工布。其中，所述编织袋、土工布的具体材料不受特别的限制，例如可以为聚乙烯、聚丙烯、涤纶、丙纶等材料。本发明的发明人在研究中发现，当处理如上所述的六价铬污染物时，去除率更高。更优选的，在采用如上所述的组合物洗涤六价铬污染物之前，该方法还包括将所述六价铬污染物进行分割或破碎。
根据本发明，优选的，所述洗涤选自淋洗或浸泡。所述洗涤的具体方式可以根据高分子织物中六价铬的含量高低确定，例如，对于六价铬含量较高的污染织物，可以进行浸泡，六价铬含量较低的污染织物，可以进行淋洗。
根据本发明，为了进一步提高六价铬的去除率，所述洗涤的温度为10-42℃，更优选为16-42℃。
根据本发明，所述清洗的时间可以根据清洗的具体方式确定。优选的，所述清洗为淋洗时，所述淋洗的时间为10-30min；优选的，所述洗涤为浸泡时，所述浸泡的时间为12-32h(例如，可以为12h，16h，18h，20h，22h，24h，26h，28h，30h，32h)。更优选的，所述清洗涤为浸泡时，每隔0.5-7h对物料进行一次翻动。
根据本发明，优选的，所述组合物中的还原剂为硫酸亚铁时，所述洗涤的条件包括：控制pH为3-6。
根据本发明，优选的，所述组合物中的还原剂为多硫化钙时，所述洗涤的条件包括：控制pH为8-12。
据本发明，优选的，所述组合物中的还原剂为亚硫酸氢钠时，所述洗涤的条件包括：控制pH为3-5。
当采用其他还原剂或者还原剂的组合时，可根据选用的还原剂发挥还原作用的pH进行控制，在此不再赘述。
能够理解的是，洗涤中，物料中发生氧化还原反应及副反应，会消耗一定的氢离子或氢氧根离子从而改变酸碱环境，因此，为了使得物料保持在优选的pH条件下，优选的，在洗涤中，通过向混合料加入酸或碱以控制pH。
根据本发明，优选的，其中，相对于1kg的以干重计的六价铬物，以增效剂和还原剂计的所述组合物的用量为5-200g，更优选为50-150g。本发明的发明人在研究中进一步发现，满足上述范围时，能够在较短的时间内，进一步提高六价铬的去除率。
对于淋洗后的污染物，可以用清水冲洗以获得处理后的物料；对于浸泡后的污染物，可以滤去液相以获得处理后的物料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
重均分子量为330g/mol的脂肪醇聚氧乙烯醚，来自脂肪醇的结构单元的碳原子数为7-9，聚乙二醇的聚合度n＝5，购自广州市度特化工有限公司；
重均分子量为1050g/mol的脂肪醇聚氧乙烯醚，来自脂肪醇的结构单元的碳原子数为18，聚乙二醇的聚合度n＝15-20，购自广州市度特化工有限公司；
硫酸亚铁，分析纯，购自天津市登峰化学试剂厂；
亚硫酸氢钠，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；
连二亚硫酸钠，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；
硫代硫酸钠，分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；
氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
氢氧化钙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；
物料中六价铬含量的测定方法为：《固体废物六价铬的测定碱消解火焰原子吸收分光光度法(HJ687-2014)》；
按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJT299-2007)》中的方法浸出六价铬和总铬，按照《水质六价铬的测定流动注射-二苯碳酰二肼光度法》(HJ908-2017)中的方法检测浸出液中的六价铬浓度，按照《水质铬的测定火焰原子吸收分光光度法》(HJ757-2015)中规定的方法测定浸出液中的总铬浓度。
取某铬盐厂退役场地中遗留的污染包装物和风险管控使用的土工布，所述污染包装物为编织袋，呈黄色；所述污染的土工布为长丝土工布，呈黄色。
取上述污染的编织袋，分割成边长约10cm的正方形。将分割后的物料，平均分为多份，每份重量均为2000g，作为编织袋样品。
取上述污染的土工布，分割成边长约10cm的正方形。将分割后的物料，平均分为多份，每份重量均为2000g，作为土工布样品。
分别测定编织袋样品和土工布样品中的六价铬含量、六价铬浸出浓度和总铬浸出浓度，结果见表1。
表1
其中，所述六价铬含量指的是每千克高分子织物中含有的六价铬重量，反映了高分子织物受六价铬污染的程度；六价铬浸出浓度指的是在酸性条件下能够浸出的六价铬的浓度，反映了酸雨条件下污染物可能向环境释放的六价铬浓度；总铬浸出浓度指的是在酸性条件下能够浸出的铬的浓度，反映了酸雨条件下污染物可能向环境释放的总铬浓度。
取2000g的编织袋样品和2000g的土工布样品，混合，得到一份待处理样品，按照这种方法制备多份待处理样品，即为以下实施例和对比例中的待处理样品。
制备例
以下实施例中，各组合物中增效剂和还原剂及浓度如表2中所示，余量为溶剂水。表2中的脂肪醇聚氧乙烯醚，其重均分子量为330g/mol。
表2
实施例1
取脂肪醇聚氧乙烯醚、硫酸亚铁和水，按照表2中Z1所示的浓度混合，得到药液。
按照如下方法进行处理：
将待处理样品加入12L加厚塑料水桶中，然后加入上述药液，得到混合料，进行浸泡洗涤。其中，相对于1kg的以干重计的待处理样品，以增效剂和还原剂计的所述组合物的Z1用量为100g。在20℃下，洗涤22h，洗涤过程中通过向混合料加入盐酸以控制混合料的pH为4.5，并且每隔3h对物料进行一次翻动。
实施例2-5
按照表2中的Z2-Z5中物质及用量，取增效剂、还原剂和水，分别配制8种药液。
取4份待处理样品，按照实施例1的方法处理六价铬污染物，不同的是，实施例2-5中的处理六价铬污染物的药液分别为如上制备的4种药液。
实施例6
按照表2中的Z6中物质及用量，取增效剂、还原剂和水，配制药液。
取1份待处理样品，按照实施例1的方法处理六价铬污染物，不同的是，采用上述药液，并且洗涤过程中通过向混合料加入氢氧化钙以控制混合料的pH为9。
实施例7
按照表2中的Z7中物质及用量，取增效剂、还原剂和水，配制药液。
取1份待处理样品，按照实施例1的方法处理六价铬污染物，不同的是，采用上述药液，并且洗涤过程中通过向混合料加入硫酸或氢氧化钙以控制混合料的pH为4.5。
实施例8
取一份待处理样品，按照实施例1的方法和药液处理六价铬污染物，不同的是，相对于1kg的以干重计的样品，以增效剂和还原剂计的所述组合物的Z1用量为50g。在16℃下，洗涤18h，洗涤过程中通过向混合料加入盐酸以控制混合料的pH为3，并且每隔0.5h对物料进行一次翻动。
实施例9
取一份待处理样品，按照实施例1的方法和药液处理六价铬污染物，不同的是，相对于1kg的以干重计的样品，以增效剂和还原剂计的所述组合物的Z1用量为150g。在42℃下，洗涤32h，洗涤过程中通过向混合料加入Z1中的酸以控制混合料的pH为6，并且每隔7h对物料进行一次翻动。
实施例10
按照实施例1的组合物和方法处理待处理样品，不同的是，将重均分子量为330g/mol的脂肪醇聚氧乙烯醚替换为重均分子量为1050g/mol的脂肪醇聚氧乙烯醚。
对比例1
取硫酸亚铁和水，按照表2中D1所示的浓度混合，得到药液。
取一份待处理样品，按照实施例1的方法处理六价铬污染物，不同的是，处理六价铬污染物的药液为D1。
对比例2
取脂肪醇聚氧乙烯醚、硫酸亚铁和水，按照表2中D2所示的浓度混合，得到药液。
取一份待处理样品，按照实施例1的方法处理六价铬污染物，不同的是，处理六价铬污染物的药液为D2。
对比例3
按照实施例1的组合物和方法处理待处理样品，不同的是，将脂肪醇聚氧乙烯醚替换为十二烷基磺酸钠(重均分子量为288g/mol，购自苏州翔颂化工有限公司)。
测试例
对于实施例和对比例处理后的样品，测定其中的六价铬含量，六价铬浸出浓度和总铬浸出浓度。结果如表3所示。
表3
其中，ND，即NOTDETECTED，表示未检出，对于六价铬含量，表示低于检测限2mg/kg，对于六价铬浸出浓度，表示低于检测限0.004mg/L，对于总铬浸出浓度，表示低于检测限0.002mg/L。通过表3的结果可以看出，实施例1-10能够更好地去除污染物中的六价铬，特别是渗入污染物内部的六价铬。对比例效果明显最差。
相对于传统的增大还原剂用量，延长淋洗或浸泡时间的处理，本发明的组合物和方法去除率更高，处理效率也更高。此外，本发明的组合物，稳定性较高，耐酸碱和盐，适应性强，可适用于多种污染物，所述组合物可生物降解，低毒，能够避免对操作人员造成伤害，还能避免处理后的二次污染。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种处理六价铬污染物的方法，其特征在于，该方法包括：采用如下的组合物洗涤六价铬污染物，
其中，该组合物含有增效剂和还原剂；
其中，所述增效剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；
其中，所述还原剂选自硫酸亚铁、多硫化钙、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠中的至少一种；
其中，所述增效剂和还原剂的重量比为1:0.6-8；
所述六价铬污染物为被六价铬污染的高分子织物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的重均分子量为234-1162g/mol；
和/或，所述脂肪醇聚氧乙烯醚中，来自脂肪醇的结构单元的碳原子数为4-20；
和/或，所述脂肪醇聚氧乙烯醚中，聚乙二醇的聚合度n为4-20。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为硫酸亚铁。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述组合物还含有水，所述水的量使得组合物中增效剂的浓度为0.5-5重量%；
和/或，所述组合物还含有独立保存的酸或碱，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述组合物还含有水，所述水的量使得组合物中增效剂的浓度为0.5-2重量%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高分子织物选自编织袋和/或土工布。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述洗涤选自淋洗或浸泡。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述洗涤的温度为10-42℃；
和/或，所述洗涤为淋洗时，所述淋洗的时间为10-30min；
和/或，所述洗涤为浸泡时，所述浸泡的时间为12-32h；
和/或，所述洗涤为浸泡时，每隔0.5-7h对物料进行一次翻动。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物中的还原剂为硫酸亚铁时，所述洗涤的条件包括：控制pH为3-6；
和/或，所述组合物中的还原剂为多硫化钙时，所述洗涤的条件包括：控制pH值为8-12；
和/或，通过向混合料加入酸或碱以控制洗涤的pH。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1kg的以干重计的六价铬污染物，以增效剂和还原剂计的所述组合物的用量为5-200g。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1kg的以干重计的六价铬污染物，以增效剂和还原剂计的所述组合物的用量为50-150g。
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