KR101031185B1 - 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 R'xSi(OR)y (x+y=4) : 에탄올(ethanol) : TEOS(Tetraethylorthosilicate) : 산(Acid) : DI water = 1 : 0.1~5 : 0.01~6 : 0.01~0.8 : 1~9 몰비로 하여 상온에서 6시간 동안 교반하는 단계와, 중아황산나트륨(NaHSO3)를 전체 용액 부피에 대하여 0.01g/ℓ~ 10g/ℓ 추가하여 다시 1시간 동안 교반하는 단계와, 양쪽성 계면활성제(amphoteric surface active agent)인 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide)를 전체 중량에 대하여 0.01~1wt% 첨가하고 30분간 교반하는 단계를 거쳐 제조됨을 특징으로 하는 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명은 코팅제에 환원제로서 중아황산나트륨(NaHSO3)을 첨가함으로써 6가 크롬을 3가의 크롬으로 환원시키고, 환원된 3가 크롬을 구조물과 함께 반영구적으로 고화시킬 수 있도록 하여 인체 독성수준을 낮춤으로써 건축물에 거주하는 거주자들의 건강을 지킬 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.

Description

건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 및 그의 제조방법{A coating composition for reducing hexavalent chromium plating poison and A production method of coating composition thereof}
본 발명은 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기물접착제인 시멘트에 잔존하는 독성물질인 6가 크롬을 효과적으로 중화시키기 위한 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
크롬은 고체상으로 존재하는 금속으로, 형태에 따라 다양한 화합물로 존재하게 되는데, 금속크롬, 3가 크롬 그리고 6가 크롬이 대표적이다.
이중 3가 크롬은 자연에서 생산되고 6가 크롬과 금속크롬은 주로 산업공정에서 발생 되는데, 특히 6가 크롬은 사람에게 발암성 물질로 물에 녹는 수용성 6가 크롬과 녹지 않는 불용성 6가 크롬으로 구분되는데 수용성 6가 크롬은 크롬산, 무수크롬산 또는 크롬산무수물, 중크롬산나트륨, 중크롬산칼륨, 중크롬산암모늄으로 이루어지며, 불용성 6가 크롬은 크롬산아연, 크롬산칼슘, 크롬산납, 크롬산바륨으로 이루어진다.
이러한 물질은 분자량, 물리적 상태, 녹는점 및 비점 등 물리화학 특성도 제각각 틀리다. 즉 6가 크롬은 공기 중이나 산화성 환경에서 3가 크롬으로 환원이 되는 특성이 있으며, 수용성 혹은 불용성에 따라 그 독성의 정도도 달라진다.
따라서 6가 크롬은 하나의 물질이라기보다는 다양한 화합물로 이해하는 것이 바람직하다. 특히 6가 크롬은 발암성(폐암, 호흡기계 암) 물질이다. 국제암연구기관(IARC)에 의해 Group 1(발암성물질)로 분류되어 있다. 주로 크롬철광석의 정련이나 크롬산염 안료의 생산, 크롬도금 작업공정에서 6가 크롬이 발생되며, 고농도의 6가 크롬에 노출되면, 현기증, 두통, 허약감 등의 신경독성을 유발할 수 있다. 그런데 6가 크롬은 다양한 화합물 형태로 존재하기 때문에 물질별 노출기준이 서로 다르다. 따라서 노동부의 크롬 및 그 화합물에 대한 노출기준을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112010077093315-pat00001
크롬 및 6가 크롬은 8시간에 해당하는 TWA 기준만 있으며, 단시간 노출기준인 STEL은 없다. 그러나 불용성은 발암성 물질로 보고 있으나 수용성 6가 크롬은 발암성으로 보지 않는다. 예외로, 미국 산업위생가협의회(ACGIH)에서는 수용성 6가 크롬도 발암성으로 간주하고 있다.
문제는 국내산 시멘트의 상당량이 유해 발암물질인 6가크롬을 다량 함유한 것으로 드러났으며, 국내 10개의 시멘트 시료를 폐기물 용출시험법에 따라 분석한 결과 6개 시료에서 지정폐기물 기준치(1.5㎎/ℓ)를 넘는 2.17~4.44㎎/ℓ의 6가크롬이 검출됐다(요업기술원). 이들 시멘트 제품을 폐기할 때는 일반폐기물이 아니라 특수처리가 필요한 지정폐기물로 분류해야 할 수준인 셈이다. 또 일본시멘트협회 시험법을 적용한 분석에서는 10개 시료에서 평균 25.5㎎/㎏이 검출돼, 일본 시멘트 평균치(8.1㎎/㎏)의 세배를 넘었다.
따라서 건축물에는 6가 크롬이 필수적으로 포함되며, 6가 크롬은 흡입에 의한 노출로 호흡기계(폐, 비강, 부비동) 암을 발생할 수 있으며, 급성 및 만성적으로 노출되면 자극성 접촉 피부염과 알러지성 접촉 피부염, 천식 및 아토피 피부염, 만성기관지염 등이 발생하게 된다.
따라서 현대 건축물의 필수 재료인 시멘트계 구조물 또는 구조물 표면에 잔존하는 6가 크롬은 암 발생 및 아토피 피부염을 일으키는 원인물질이어서 건축물에 거주하는 사람들의 건강을 심각하게 위협하게 되므로 시멘트계 구조물 또는 구조물 표면에 잔존하는 6가 크롬을 효과적으로 중화시키거나, 감소시키기 위한 노력이 절실한 실정이다.
이를 위해 본 발명은 R'xSi(OR)y (x+y=4) : 에탄올(ethanol) : TEOS(Tetraethylorthosilicate) : 산(Acid) : DI water = 1 : 0.1~5 : 0.01~6 : 0.01~0.8 : 1~9 몰비로 하여 상온에서 6시간 동안 교반하는 단계와, 중아황산나트륨(NaHSO3)를 전체 용액 부피에 대하여 0.01g/ℓ~ 10g/ℓ 추가하여 다시 1시간 동안 교반하는 단계와, 양쪽성 계면활성제(amphoteric surface active agent)인 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide)를 전체 중량에 대하여 0.01~1wt% 첨가하고 30분간 교반하는 단계를 거쳐 제조되도록 함으로써 6가 크롬을 3가의 크롬으로 환원시키고, 이처럼 6가 크롬이 3가 크롬으로 환원된 크롬화합물을 구조물과 함께 반영구적으로 고화시킬 수 있도록 하는 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
이처럼 본 발명은 코팅제에 환원제로서 중아황산나트륨(NaHSO3)을 첨가함으로써 6가 크롬을 3가의 크롬으로 환원시키고, 이처럼 6가 크롬이 3가 크롬으로 환원된 크롬화합물을 구조물과 함께 반영구적으로 고화시킬 수 있도록 하여 인체 독성수준을 낮춤으로써 건축물에 거주하는 거주자들의 건강을 지킬 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.
이하 첨부된 도면에 의해 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물을 제조하기 위한 방법은 다음과 같다.
R'xSi(OR)y (x+y=4) : 에탄올(ethanol) : TEOS(Tetraethylorthosilicate) : 산(Acid) : DI water = 1 : 0.1~5 : 0.01~6 : 0.01~0.8 : 1~9 몰비로 하여 상온에서 6시간 동안 교반하는 단계와, 중아황산나트륨(NaHSO3)를 전체 용액 부피에 대하여 0.01g/ℓ~ 10g/ℓ 추가하여 다시 1시간 동안 교반하는 단계와, 양쪽성 계면활성제(amphoteric surface active agent)인 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide)를 전체 중량에 대하여 0.01~1wt% 첨가하고 30분간 교반하는 단계를 거쳐 제조된다.
상기한 방법에 의해 제조된 본 발명 코팅제는 졸(sol) 상태의 나노크기의 물질이며 시멘트 구조물 표면의 미세기공에 빠르게 침투하여 환원반응과 동시에 고화반응이 시작된다. 이때 R'xSi(OR)y (x+y=4)는 TEOS를 제외한 실란화합물로 R'은 alkyl, aryl 또는 유기작용기그룹이며 (OR)은 methoxy, ethoxy 또는 acetoxy 그룹이고 본 발명에서는 MTMS(Methyltrimethoxysilane)를 사용하였다.
또 산(Acid)는 아세트산, 염산 등 물에 녹아 수소이온을 발생시키는 산성물질 또는 이들의 혼합산이 사용될 수 있으나, 아세트산이 가장 바람직하다.
양쪽성 계면활성제는 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide)등 구조에 있어서 양이온성 기능과 음이온성기능를 하나 또는 그 이상을 동시에 가지고 있는 것으로, 이 음이온성과 양이온성의 균형이 이루어져 있는 것은 다른 형의 계면 활성제와 자유롭게 혼합하여 알카리성에서 음이온성을 보이고 산성에서 양이온성을 보이는 경우에도 이 적합성이 약해지지 않는다. 양쪽성 계면 활성제는 분자 내에 음이온성 친수기와 양이온성 친수기를 동시에 갖기 때문에 용액의 pH에 의해 음이온 양이온 모두 해리하고 알칼리 쪽에서는 음이온, 산성 쪽에서는 양이온, 중성 부근에서는 비이온 활성제로써 작용한다.
이를 대체사용가능한 물질로는 아미노프로피온산(AMINO PROPIONIC ACIDS, RN+-CH2-CH2-COO-), 이미드프로피온산(IMIDO PROPIONIC ACIDS, HOOC-CH2-CH2-RN+H-CH2-CH2-COO-), 카테르니제컴파운드(QUATERNIZED COMPOUNDS, R-N+(CH3)2-CH-COO- or R-N+(CH3)2-CH2-SO3-) 등이 있다.
이처럼 본 발명은 코팅제에 환원제로서 중아황산나트륨을 첨가함으로써 6가 크롬을 3가의 크롬으로 환원시키고, 이로 인해 코팅제의 인체 독성수준을 낮출 수 있으며, 환원된 3가 크롬을 구조물과 함께 반영구적으로 고화시킬 수 있도록 한다.
6가 크롬 환원제로는 SO2, NaHSO3, Na2SO3, FeSO4가 사용될 수 있으나, 무수크롬(CrO3) 1kg을 환원하는데 각 환원제의 이론 소비량(kg)은 다음과 같다.
즉 FeSO4의 경우는 8.43이고, NaHSO3의 경우는 1.56이며, Na2SO3의 경우는 1.89이고, SO2의 경우는 0.96이다. 따라서 중아황산나트륨(NaHSO3)를 사용하는 것이 가장 경제적이고 효과적이었다. 결과적으로 6가 크롬을 3가의 크롬으로 환원시키기 위해서는 중아황산나트륨이 가장 바람직한 소재임을 확인할 수 있었다.
상기 중아황산나트륨의 화학구조식은 다음과 같다.
Figure 112010077093315-pat00002

환원제는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원하면서 자신은 산화된다. 따라서 FeSO4는 2가 철이기 때문에 6가크롬을 3가크롬으로 산화시키고 자신은 3가철로 산화된다. 6가 크롬은 산성수용액에서는 중크롬산이온, 알칼리수용액에서는 크롬산이온으로 존재하며 전 pH영역에서 수용성이기 때문에 다른 중금속처럼 수산화물로 침전 시킬 수가 없다.　 그러나 3가 크롬으로 환원 시키면 일반 중금속처럼 pH 7~8부근에서 수산화크롬으로 침전된다. 이를 화학식으로 표시하면 다음과 같다.
Cr3 + + 3OH - → Cr(OH)3↓
상기 각 환원제의 환원반응을 화학식으로 표시하면 다음과 같다.
1) FeSO4 사용시
H2Cr2O7 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O
2) 이황산 개스 사용시
H2Cr2O7 + 3H2SO3 = Cr2(SO4)3 +4H2O
3) 중아황산나트륨 사용시
2H2Cr2O7 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 2Na2SO4 + 8H2O
4) 아황산나트륨 사용시
H2Cr2O7 + 3Na2SO3 + 3H2SO4= Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4 + 4H2O
상기한 방법에 의해 제조되는 본 발명 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물은 MTMS(Methyltrimethoxysilane) 5~55중량%, 에탄올(Ethanol) 1~43중량%, TEOS(Tetraethylorthosilicate) 0.4~20중량%, 아세트산(Acetic acid) 0.002~0.7중량%, DI water 3~30중량%, 중아황산나트륨(NaHSO3) 0.001~5중량%, 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide) 0.01~1중량%로 이루어진다.
상기 MTMS(Methyltrimethoxysilane)의 바람직한 조성비는 5~55중량%로 이루어지는데, 5중량% 이하인 경우는 부착력이 떨어지고, 55중량% 이상인 경우는 가수분해비율이 낮아지기 때문이다.
상기 에탄올(ethanol)의 바람직한 조성비는 1~43중량%(몰비로는 0.1~5)로 이루어지는데, 1중량%이하인 경우는 MTMS의 메톡시(methoxy)기의 CH3를 C2H5(ethyl)기로 충분히 치환하지 못하기 때문이고, 43중량% 이상인 경우에는 잔존 알콜량이 많아 코팅제로 제조시 건조속도가 너무 빠르게 되어 시멘트 표면 기공에 침투되는 양이 적어지기 때문이다. 이때 상기 CH3(methly)기는 가수분해 반응시 메탄올로 휘발하므로 인체에 유해하여 에틸(ethyl) 기로 치환하여 사용한다.
TEOS(Tetraethylorthosilicate)의 바람직한 조성비는 0.4~20중량%(몰비로는 0.01~6)로 이루어지는데, 0.4중량%인 경우는 표면강도가 저하되고, 20중량% 이상의 경우는 코팅막 건조 시 유연성이 결여되어 크랙발생의 원인이 되기 때문이다.
아세트산(Acid)의 바람직한 조성비는 0.002~0.7중량%(몰비로는 0.01~0.8)로 이루어지는데, 0.002중량%이하인 경우는 촉매반응이 너무 느리고, 이로 인해 제조시간이 오래 걸리며, 0.7중량% 이상의 경우는 pH의 불균형으로 저장안정성이 떨어지기 때문이다
DI water의 바람직한 조성비는 3~30중량%(몰비로는 1~9)로 이루어지는데, 3중량% 이하인 경우는 부분적인 가수분해로 R'xSi(OR)y (x+y=4)가 충분히 가수분해되지 못해 불균질 용액이 되고, 30중량% 이상의 경우는 가수분해 속도가 너무 빨라 sol의 입자가 더욱 커져 기공침투력이 떨어지고 도막 또한 접착력이 떨어지기 때문이다.
중아황산나트륨(NaHSO3)의 바람직한 첨가량은 0.001~5중량%(부피비로는 0.01g/ℓ~ 10g/ℓ)인데, 0.001%이하의 경우는 6가 크롬의 환원성능이 미미하고, 5중량% 이상의 경우는 sol 용액의 pH에 영향을 미쳐 gel화를 촉진하고 코팅막 건조시 백화현상을 유발하기 때문이다.
라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide)의 바람직한 첨가량은 전체 중량비에 대해 0.01~1wt%인데, 0.01wt% 이하의 경우는 sol의 안정성에 영향을 미치기 어렵기 때문이고, 1wt% 이상의 경우는 sol의 pH변화로 오히려 안정성을 떨어뜨릴 가능성이 높기 때문이다.
상기와 같은 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명하기로 한다.
실시예
먼저 위 제조방법에 의해 제조된 코팅액을 28일 양생이 끝난 시멘트 몰탈 위에 60g/㎡을 도포하여 크롬화합물의 변화를 관찰하였다. 상기 코팅액의 XRF (X-ray 형광 분석)한 결과를 표 2로 나타내었다.
Figure 112010077093315-pat00003
코팅된 시멘트 몰탈 표면의 XRF분석 결과 6가크롬의 양은 미미하여 정확한 변화를 알수 없었으나 Si원소함량이 더욱 높은 것으로 보아 Si계 코팅층이 형성되었음을 알 수 있고, 알칼리금속(Ca, K)이 감소한 것으로 보아 Cr이온이 알칼리금속과 반응하여 CaCrO4 등 크롬화합물로 존재하므로 6가크롬 화합물이 적게 존재됨을 예측할 수 있었다.
따라서 6가 크롬 분석을 더욱 정밀하게 하기 위해 UV분석을 실시하였다. 상기 분석결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112010077093315-pat00004
위 분석결과와 같이 코팅된 시멘트 몰탈은 6가 크롬함량이 0에 가깝고, 비교예인 일반 시멘트 몰탈에서는 3mg/kg수준으로 검출되었다.
따라서 본 발명은 건축물의 6가 크롬 독성 중화에 상당한 효과가 있는 것으로 판단된다.
이처럼 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다 할 것이다.

Claims (2)

  1. R'xSi(OR)y (x+y=4) : 에탄올(ethanol) : TEOS(Tetraethylorthosilicate) : 산(Acid) : DI water = 1 : 0.1~5 : 0.01~6 : 0.01~0.8 : 1~9 몰비로 하여 상온에서 6시간 동안 교반하는 단계와, 중아황산나트륨(NaHSO3)를 전체 용액 부피에 대하여 0.01g/ℓ~ 10g/ℓ 추가하여 다시 1시간 동안 교반하는 단계와, 양쪽성 계면활성제(amphoteric surface active agent)인 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide)를 전체 중량에 대하여 0.01~1wt% 첨가하고 30분간 교반하는 단계를 거쳐 제조됨을 특징으로 하는 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 제조방법 .
  2. MTMS(Methyltrimethoxysilane) 5~55중량%, 에탄올(Ethanol) 1~43중량%, TEOS(Tetraethylorthosilicate) 0.4~20중량%, 아세트산(Acetic acid) 0.002~0.7중량%, DI water 3~30중량%, 중아황산나트륨(NaHSO3) 0.001~5중량%, 라우릴디메틸아민옥사이드(lauryldimethylamine oxide) 0.01~1중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물.

KR1020100117916A 2010-11-25 2010-11-25 건축물의 6가 크롬 독성 중화용 코팅제 조성물 및 그의 제조방법 KR101031185B1 (ko)

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