KR101678267B1 - 실란 기재 수성 부식 방지 배합물 - Google Patents

실란 기재 수성 부식 방지 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 - 1종 이상의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란 및 비스(알콕시알킬실릴)아민을 기재로 하는 1종 이상의 공축합물을 함유하는 특정 결합제, - 물, - 조성물 기준으로 3 중량% 미만의 양의 알콜, - 미립자 금속, 금속 합금 및 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물, 및 - 임의로 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물로서, 조성물의 pH가 1 내지 14이고 결합제의 건조 잔류물이 사용된 결합제 기준으로 1 내지 50 중량%인 조성물, 그의 제조 방법 및 또한 코팅, 특히 금속의 부식 방지용 코팅을 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

실란 기재 수성 부식 방지 배합물 {AQUEOUS CORROSION PROTECTION FORMULATION BASED ON SILANES}
본 발명은 결합제로서 수성 실란 시스템을 기재로 하는 신규한 부식 방지 배합물, 그의 제조 방법 및 코팅, 보다 특히 금속의 부식 방지용 코팅을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
수성 실란 시스템은 유기 용매를 덜 함유하거나 전혀 함유하지 않아 더욱 환경 친화적이기 때문에, 이들에 대한 관심이 계속해서 집중되고 있다. 또한, 이러한 실란 시스템은 폭발 방지 조치 없이 이용될 수 있다. 안정적인 수성 실란 시스템은 단순히 실란을 물과 혼합함으로써 제조될 수 없는데, 많은 실란이 수성상에 불용성이고 물과의 접촉시 가수분해 및 축합이 일어나기 때문이다. 따라서, 부식 제어에 있어서 실란 시스템을 유기 용매와 소정량의 물과 함께 사용하는 것이 통상적이다. 실란 시스템의 특성을 바꾸고 부식 제어를 개선하기 위해, 이들을 첨가제, 안료 및 충전제와 배합할 수 있다.
수용성 아미노폴리실록산의 제조는 EP 0 590 270에 기재되어 있다. 50% 농도의 알콜계 용액 중 아미노실란을 해당량의 물과 혼합하여 60℃에서 초기 가수분해를 실시한다. 이러한 생성물은 그 후에 물에 가용성이 된다. 단점은 계속 유기 용매의 수준이 높고 그에 따른 낮은 인화점에 있다.
DE 103 35 178에서도 또한 수용성 실란 시스템, 예를 들어 3-아미노프로필트리알콕시실란 및 비스(트리알콕시실릴프로필)아민의 혼합물의 제조를 기재한다. 실란 혼합물에 소정량의 물로 초기 가수분해를 실시한다. 그러나, 여기서 다시, 실란 혼합물은 25% 내지 99.99% 알콜을 함유하여 VOC-무함유로 존재하지 않는다.
US 5,051,129에서는 수용성 아미노실란 및 알킬트리알콕시실란으로 이루어진 수용액의 조성물을 청구한다. 이는 소정량의 물을 실란 혼합물에 첨가하고, 이어서 60℃로 열 처리함으로써 제조된다. 이러한 방식으로 제조된 실란 혼합물은 특정 비율로 물에 용해되고, 표면에 발수성을 부여하는데 사용된다.
EP 0 716 128에서는 수계 오르가노폴리실록산-함유 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 청구한다. 수용성 아미노알킬알콕시실란을 알킬트리알콕시실란 및/또는 디알킬디알콕시실란과 혼합하고 한정된 pH에서 물을 첨가하여 오르가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 생성한다. 형성된 가수분해 알콜을 증류에 의해 제거한다. 결과적으로, VOC-무함유 수성 폴리실록산-함유 조성물이 수득되고, 이는 표면 및 광물성 건축 재료에 발수성을 부여하는데, 그리고 다른 용도를 위해 사용될 수 있다.
WO 2000/39177에서는 수용액 중의 비스-실릴아미노실란 및/또는 비스-실릴폴리술판의 용도를 기재한다. 실란을 물, 알콜 및 임의로 아세트산과 혼합하고 적어도 24 시간 동안 가수분해한다. 이어서 금속에 적용한다.
US 6,955,728에서는 수용액 중 다른 실란과 조합한 아세톡시실란의 용도 및 금속에의 적용을 기재한다. 사용된 시스템은 아세톡시실란과 조합한 비스(트리알콕시실릴프로필)아민을 포함한다. 수용액의 안정성에 대해서는 어떤 언급도 없다; 2-성분 시스템이 추천되고, 사용 전까지 통합하지 않는다. 수용액은 항상 적어도 가수분해 알콜을 포함한다.
WO 2004/076717에서는 다른 실란 및 수용액 중의 금속 킬레이트와 조합한 비스-실릴아미노실란을 사용한다. 적어도 2 주간 수성 농축물 중에 노화시킴으로써 실란에 부분 가수분해를 실시한다. 이어서 금속 킬레이트를 첨가하고 시스템을 추가로 물로 희석한다. 또한, 모든 수성 배합물은 여전히 가수분해로부터의 알콜을 함유한다. 수성 시스템은 금속 표면을 전처리하는데 사용된다.
WO 2004/076718은 예를 들어, 비스-실릴아미노실란과 같은 부분적으로 가수분해된 실란, 및 부분적으로 가수분해된 플루오린-함유 실란을 포함하는 수용액을 사용하는 금속 표면의 코팅 방법에 관한 것이다. 플루오린-함유 실란의 사용은 코팅 시스템의 내부식성 및 발수성을 향상시킨다. 가수분해 알콜은 상기 시스템으로부터 제거하지 않는다.
US 5,206,285에서는 에폭시실란 및 아미노실란의 수계 부가물의 제조 및 용도를 기재한다. 수성 실란 시스템은 용매-무함유로 존재하지 않는다. 이들은 금속 코팅용으로 사용되고 내부식성을 향상시킨다고 한다.
EP 1 760 128에서는 수성 2-성분 접착 촉진제 조성물 및 또한 접착 결합 또는 실링을 위한 그의 용도를 청구한다. 접착 촉진제에 존재하는 한 성분은 비스-실릴아미노실란일 수 있다.
DE 10 2004 037 045는 촉매의 존재 하에 글리시딜옥시프로필알콕시실란 및 수성 실리카 졸로부터 제조된 수성 실란 나노복합물에 관한 것이다. 수성 시스템은 실제로 용매-무함유로 존재하고 금속 코팅에 적합하다. 단점은 200℃의 높은 가교 온도이다.
US 6,468,336에서는 강철용 부식방지 코팅 배합물 및 용도를 기재한다. 수계 배합물은 결합제로서 물유리 그리고 안료로서 아연, 철 필로실리케이트, 및 또한 추가 충전제를 포함한다. 기재된 배합물은 15 내지 25 ㎛의 필름 두께에서 우수한 부식 제어를 제공한다고 한다.
EP 1 191 075에서는 강철 상의 부식방지 코팅을 위한 수계 2-성분 시스템을 교시한다. 제1 성분은 물, 아미노알킬트리알콕시실란, 산, 에폭시실란 및 전도성 안료를 포함한다. 제2 성분은 아연 분말로 이루어진다. 완성된 혼합물은 16 시간의 가공 수명을 가능하게 한다고 한다. 실란의 가수분해로부터의 알콜은 제거하지 않았고, 수성 시스템을 적용하여 25 ㎛의 건조 필름 두께를 제공하였다. 코팅된 금속 시트는 7 개월의 야외 풍화작용 후에도 부식이 나타나지 않았다.
WO 2000/46311에서는 우레이도실란, 멀티실릴실란 및 용매를 포함하는 배합물을 사용한 금속 기판의 처리를 기재한다. 실란을 먼저 부분적으로 가수분해한 후 배합한다. 가수분해 알콜을 제거하지 않고, 안료 없이 배합물을 사용한다.
WO 2002/22745에서는 용매-무함유 부식방지 프라이머를 청구한다. 프라이머는 안정화 실리카 졸, 필로실리케이트, 하소 알루미늄 필로실리케이트 및 아연 분진으로 구성된다. 코팅의 건조 필름 두께는 대략 15 내지 25 ㎛이다. 내마모성 및 가공 수명을 확인하였다.
WO 2003/022940에서는 수성 실리카 졸, 임의로 유기 수지, 아연 분진 및 추가의 첨가제로 이루어진 부식방지 시스템을 기재한다. 이 시스템은 내마모성 및 연필 경도에 의해 특징지워진다.
WO 2006/079516은 아미노알킬실란 및 포밀아미노프로필트리알콕시실란, 및 또한 에폭시실란을 각각 기재로 하는 수성 결합제 및 코팅 재료에 관한 것이다.
EP 1 191 075 B1에서, 결합제는 아미노알킬알콕시실란 및 에폭시-관능성 알콕시실란을 기재로 하고, 잘-정의된 방식의 제법에 근거한다. 그 안에 개시된 코팅 재료는 전도성 안료를 비롯한 안료, 및 첨가제를 첨가하면서 결합제를 기준으로 배합된다.
WO 99/14277에서는 반응성 수지 (분산제), 유기관능성 실란 (아미노- 또는 에폭시실란; 비스실릴실란 없음) 및 경화제로 이루어진 수성 프라이머 조성물을 기재한다. 에폭시 수지와 조합한 이 프라이머로 처리된 금속 기판 상의 접착 결합은 전단 시험에서 매우 우수한 강도를 나타낸다.
WO 2008/133916에서는 금속 표면의 처리 방법을 기재한다. 이 방법은 가수분해된/축합된 실란으로 이루어진 수성 배합물을 사용한 처리를 포함한다. 사용된 실란은 히드록실 기를 함유하는 아미노실란일 수 있다. 이 방식으로 제조된 코팅 시스템은 용매-무함유로 존재하지 않는다. 처리된 금속 기판은 코팅되었고, 표준 처리에 비해 감소한 스크라이브 크리프를 나타낸다.
US 6,929,826에서는 금속의 표면-처리 방법을 청구한다. 이 방법은 금속을 에폭시실란 및 테트라알콕시실란을 포함하는 배합물로 처리하는 것을 포함한다.
WO 2006/137663에서는 아미노실란 및 에폭시실란으로 이루어진 조성물을 기재한다. 배합물은 마그네슘 및 바나듐 화합물 및 산을 추가로 포함한다. 물/알콜 혼합물에서 제조를 수행한다. 이 배합물로 처리한 금속 기판은 높은 내부식성을 나타내고 유기 코팅에 대해 효과적인 접착력을 나타낸다. 시스템은 용매-무함유로 존재하지 않는다.
WO 2009/059798에서는 금속 배합물 및 코팅을 개시한다. 배합물은 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 프로필트리메톡시실란으로 이루어진다. 또한, 알콜, 촉매, 실리카 졸 및 첨가제와 같은 다른 성분도 청구한다. 이 발명의 코팅은 경화를 위해 가열해야 한다. 배합물은 금속 기판을 부식으로부터 보호한다고 한다.
EP 0 274 428에서는 알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및/또는 에폭시실란과 같은 추가 실란으로 이루어진, 유기 용매 및 알루미늄 졸의 조성물을 교시한다.
WO 2009/030538에서는 유기 용매가 실질적으로 없고 가교시에도 알콜을 방출하지 않는 비스알콕시알킬실릴아민을 기재로 하는 수성 조성물을 교시한다. 또한, 이러한 시스템은 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 및 또한 알킬알콕시실란과 같은 다른 유기실란을 기재로 할 수 있다. 상기 시스템은 또한 충전제, 예컨대 실리카, 이산화티타늄 및 산화알루미늄, 및 또한 유색 안료를 포함할 수 있다. 제조 방법 및 부식방지 코팅로서의 용도를 비롯한 용도가 추가로 개시되어 있다.
주어진 적절한 배합물, 실란 및 수성 실란 시스템은 수많은 기판 상의 코팅을 발전시킬 수 있다. 이러한 코팅은 능동 부식 제어를 발전시킬 수는 없지만, 대신 다만 수동 부식 코팅을 발전시킬 수 있고, 또한 코팅 조성물에서 결합제 및/또는 가교제로서 기능할 수 있다. 따라서, 결합제는 또한 가교제로서 보여질 수도 있다. 능동 부식 제어는 부식 억제제에 의해 달성될 수 있다. 이러한 배합물, 보다 특히 환경-친화적인 수성 배합물이 제조될 수 있게 하기 위해, 결합제 및 부식방지 첨가물은, 산업적 규모로 적당한 시간으로 가공처리될 수 있는 매우 안정적이고 효과적인 배합물을 제공하도록 상용성이어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 결합제로서 이른바 비스-아미노실란 공축합물(cocondensate)을 기재로 하는 더 수성의 그리고 대체로 VOC-무함유의 부식방지 조성물을 제공하는 것으로서, 이 조성물은 실질적으로 미립자 첨가물 및 또한 임의로 추가의 첨가제와 상용성이고, 적용 전 적어도 수 시간 내지 수 주 동안 그 상태로 저장-안정적이었다. 또한, 이러한 배합물을 실온에서 경화시켜 금속 기판 상에서 효과적인 접착 및 부식 제어를 달성해낼 수 있는 것이 특별히 관심사이다. 또 다른 필요물은 이에 근거하여 수득가능한 부식방지 코팅이 상이한 필름 두께로 적용될 수 있고 경화 후 쉽게 다시 칠할 수 있는, 다시 말해서 코팅, 보다 특히 유기 (페이트) 코팅에 효과적인 접착력을 나타내는 것이다.
상기 목적은 특허청구범위의 특징과 일직선을 이루는 본 발명에 따라 달성되었다.
따라서, 놀랍게도 1종 이상의 비스-아미노알킬-관능성 알콕시실란 (하기 화학식 II 및 IIa 참조) 및 또한 임의로 추가의 유기-관능성 알콕시실란 및/또는 실리카 졸 시스템과 에폭시알킬-관능성 알콕시실란 (하기 화학식 I 참조)의 실제로 완전히 가수분해된 공축합물을 기재로 하여, 정해진 pH 및 정해진 건조 잔류물을 가진 부식방지 배합물용 특정 수성 결합제를 제조할 수 있고; 이들 배합물은 대체로 VOC-무함유이고, 대기 중 저온에서, 즉 바람직하게는 실온에서, 보다 바람직하게는 16 내지 26℃, 보다 특히 20℃에서 경화되고, 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 산화물 또는 금속 염을 비롯한 금속 화합물, 및 또한 임의로 추가의 첨가제로 이루어진 군으로부터의 첨가물에 의해 유리하게 상용성이 되고, 저장-안정적이며 적용에 적합하다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용하여, 추가 페이트 코팅이 적용될 수 있고 동시에 프라이머 및/또는 금속에의 효과적인 접착을 얻을 수 있는, 금속 상의 박막을 유리하게 제조할 수 있다.
일반적으로 말해서, 결합제는 미세한 정도의 분열을 가지면서 고체를 결합시키고, 제조시 추가로 가교 효과를 가질 수 있으며, 기판에의 접착을 가능하게 하는 액체이다. 결합제 및 미립자 보조제를 포함하는 배합물이 생성될 수 있도록, 결합제는 보조제와 상용성이어야 하는데, 즉 보조제를 습윤시켜야 한다. 이 방식으로 보조제는 결합제에 분산될 수 있고, 바람직한 품질의 시스템이 얻어진다. 결합제 및 보조제를 포함하는 배합물은, 예를 들어 부식 제어에서 폭넓은 용도를 찾을 수 있다. 수성 시스템은, 이들이 실질적으로 유기 용매 또는 다른 환경적으로 유해한 물질을 함유하지 않기 때문에 이러한 맥락에서 특히 유리하다. 수성 졸-겔 시스템은 환경-친화적일 뿐만 아니라 매우 가변적이어서 매우 다양한 용도에 놓일 수 있다. 수성 졸-겔 시스템을 기재로 하는 신규한 본 결합제는 저온에서 경화될 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 시스템에의 추가 코팅의 접착을 개선시킬 수 있는데, 즉 이들은 우수한 재도장성(repaintability)을 갖는다.
본 수성 결합제에 대한 적용 범위는 매우 다양하다. 이들은, 특히 미립자 금속 및/또는 미립자 금속 화합물 및 또한 임의로 추가의 첨가제와 조합한 결합제로서, 다양한 배합물을 위한 기재로서 이용될 수 있다. 시스템이 소수성 특성을 가져야 하는 경우, 그러면 추가 성분으로서 에폭시-관능성 알콕시실란 및 비스-아미노-관능성 알콕시실란과 함께 알킬트리알콕시실란을 사용할 수 있다. 수성 결합제 시스템의 일부분에 대해 특별한 특성이 필요하거나, 유기 코팅 시스템에의 커플링에 대해 특별한 기능이 필요한 경우, 그러면 에폭시-관능성 알콕시실란 및 비스-아미노-관능성 알콕시실란 외에 추가의 유기관능성 실란 또는 그밖에 테트라알콕시실란을 또한 사용할 수 있다. 실란 성분의 비율은 완전히 가수분해되고 축합된 생성물이 수용액에서 안정적이고 그럼에도 불구하고 배합물 중 결합제로서 또는 기판 상에서 저온에서 경화되도록 유리하게 조절될 수 있다. 그러나, 비율 뿐만 아니라 계량 첨가의 순서도 생성물 특성에 가장 중요한 영향을 미친다. 가수분해 알콜은 결합제의 제조 동안에 반응 시스템으로부터 유리하게 제거되어, 대체로 VOC-무함유 수성 생성물의 제공을 가능하게 한다.
결합제 중 에폭시-관능성 알콕시실란의 분율이 낮을수록, 그리고 비스-아미노-관능성 알콕시실란 (또한 화학식 II 참조)의 분율이 높을수록, 수성 배합물에서 선택된 실란의 초기 질량은 더 낮아질 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 결합제의 작용 물질은 일반적으로 완전히 가수분해되고 적어도 부분적으로 축합되거나 공축합된 실란으로 이루어진다. 저장-안정적인 실란 시스템을 얻기 위해, 수성 졸-겔 시스템 중 순수 에폭시-관능성 알콕시실란의 고체 함량은 유리하게는 70 중량% 이하여야 하고, 한편 순수 비스-아미노-관능성 알콕시실란의 고체 함량은 고체가 되지 않으면서, 약 10 중량% 이하여야만 한다. 결합제 중 축합물 또는 공축합물의 건조 잔류물 (또한 본원에서 고체 함량으로서 표기됨)은 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 45 중량%, 매우 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%의 범위에 놓여 있다.
따라서, 본 발명은
- 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란, 화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민, 및 임의로 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란, 티오시아네이토알킬알콕시실란 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 공축합물을 포함하는 결합제,
- 물,
- 조성물 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 2.2 중량%의 양의 알콜,
- 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물, 및
- 임의로 1종 이상의 첨가제
를 포함하며,
pH가 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 13, 보다 특히 3.0; 3.5; 4.0; 4.5; 5.0; 5.5; 6.0; 6.5; 7.0; 7.5; 8.0이고, 2.5 이상 내지 12 이하의 모든 양수를 포함하며,
결합제의 건조 잔류물이 사용된 결합제 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 35 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 25 중량%, 추가로 2%, 3%, 4%, 6%, 7%, 9%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24% (중량 기준)인
조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112013095194129-pct00001
상기 식에서, X는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 1-글리시딜옥시메틸, 2-글리시딜옥시에틸, 3-글리시딜옥시프로필 또는 3-글리시딜옥시이소부틸 기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, x는 0 또는 1이고,
<화학식 II>
Figure 112013095194129-pct00002
상기 식에서, R1 기는 동일 또는 상이하고, R1은 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고 A는 화학식 IIa의 비스-아미노-관능기이고,
<화학식 IIa>
Figure 112013095194129-pct00003
상기 식에서, i, i*, f, f*, g 또는 g*는 동일 또는 상이하고, 여기서 i 및/또는 i*는 1, 2, 3 또는 4이고, f 및/또는 f*는 1 또는 2이고, g 및/또는 g*는 0 또는 1이고, 바람직하게 i 및 i*는 3이고, g 및 g*는 0이고, R1은 메틸 및/또는 에틸이다.
본 발명의 조성물을 위한 결합제는, 우선 물을 화학식 I 및 II의 실란 및 임의로 사용된 상기 규소 화합물 기준으로 몰 과량으로 도입하고, 실리카 졸을 임의로 첨가하면서 유기산 또는 무기산을 첨가하여 산성 pH로 조절하고,
화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란을 계량 투입하고 혼합물을 가열하고,
임의로 추가의 산을 계량 투입하고,
화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민 및 임의로 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란 및 티오시아네이토알킬알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 계량 투입하고 시스템을 반응시키고,
후속적으로 생성된 가수분해 알콜을 감압 하에 반응 혼합물로부터 적어도 비례적으로 제거하고,
이렇게 하여 수득된 결합제를 임의로 물 및/또는 수성 산으로 희석하고 후속적으로 여과하여,
결합제의 건조 잔류물이 사용된 결합제 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 8 중량% 내지 35 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 25 중량%가 되는 절차에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 1-성분 시스템으로서 유리하게 존재할 수 있고 그 상태로 사용될 수 있다.
그러나, 그러한 조성물을 제공하도록 적용 전에 성분들이 혼합되는 2-성분 시스템의 형태로 상술한 결합제 및 1종 이상의 언급한 첨가물을 사용하는 것 또한 가능하다. 이 경우 추가의 첨가제를 첨가하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 조성물은 유리하게는 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 35 중량%의 건조 잔류물 (고체 함량)을 갖는다.
또한, 본 발명의 조성물은 조성물에서 1 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 85 중량%, 매우 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 미립자 금속 및/또는 금속 화합물의 양에 의해 특징지워진다.
본 발명의 조성물에서 첨가물은 바람직하게는 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물, 보다 특히 전도성 및 비전도성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, 아연 분말, 아연 플레이크, 아연 분진, 아연 합금, 예컨대 아연-비스무트 합금의 분말 및 플레이크, 마그네슘 및 마그네슘 합금, 알루미늄 분말, 알루미늄 플레이크, 알루미늄 합금의 분말 및 플레이크, 이산화티타늄, 적색 산화철, 황색 산화철, 탄산칼슘, 활석, 규산알루미늄, 황산바륨, 카올린, 규산마그네슘, 결정질 석영, 무정형 석영, 탄산칼슘마그네슘, 규산칼슘, 산화알루미늄, 제올라이트, 규회석, 산화아연, 인산아연, 바나듐산비스무트, 크로뮴산납, 탄화규소 및 무기 유색 안료이다.
미립자 첨가물은 유리하게는 5 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 내지 30 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 예를 들어 캠사이저(Camsizer), 호리바(Horiba) LA-30, LB-550, 및 또한 레취 테크놀로지(Retsch Technology)로부터의 LA-950에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기는 적절히 1 ㎚ 습식 및 100 ㎚ 건식으로부터 결정될 수 있다.
전도성 첨가물은 더욱 특히 이들이 충분한 농도로 사용되고 금속 기판과 접촉하는 경우 부식 방지를 제공한다. 따라서 미립자 금속을 포함하는 코팅로 부식 방지된 금속 기판은 유리하게 용접될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 탈포제, 증점제, 레올로지 보조제, 분산 보조제, 침강 방지제, 녹 억제제, 습윤제, 유기 안료, 중합체 및 중합체 분산제, 및 축합 및 경화용 촉매로 이루어진 군으로부터 유리하게 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 중합체로서, 예를 들면, 그러나 비제한적으로, 아크릴레이트 분산제, PU 분산제, 에폭시 수지 분산제, 관능화 폴리에스테르, 수용성 중합체, 예컨대, 예를 들어 단지 몇 개의 적합한 중합체를 명명하자면, PVA, 및 폴리아크릴산을 사용하는 것이 가능하다. 첨가제 또는 중합체 또는 공결합제로서, 추가로 아크릴산 에스테르, 아크릴-폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체, 에틸렌-아크릴 공중합체, 및 유리 카르복실 기를 갖는 폴리에스테르 수지를 기재로 하는 유기 필름-형성제 및 또한 접착 촉진제를 사용하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 조성물은, 첨가제들의 양이 각 경우에 조성물 기준으로 0 중량% 내지 5 중량%, 보다 특히 증점제 0 중량% 내지 5 중량% 및/또는 침강 방지제 0 중량% 내지 5 중량% 및/또는 습윤제 0 중량% 내지 3 중량% 및/또는 부식 억제제 0 중량% 내지 1 중량%이며, 조성물에 존재하는 모든 구성성분의 합이 100 중량%가 되는 것을 특징으로 한다.
전형적인 증점제는, 예를 들어 폴리아크릴산 중합체, 셀룰로스 에테르, 폴리우레탄, 아크릴레이트 중합체, 히드록시에틸셀룰로스이고, 이들은 0.005 중량% 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.008 중량% 내지 3.0 중량%, 매우 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2.0 중량%의 농도로 사용된다. 증점제 및 유동 개질제의 예로는 코어텍스(Coatex)로부터의 코어푸르(Coapur) 6050 및 코어푸르 XS 71이 포함된다.
침강 방지제의 예로는 라포나이트, 벤토나이트, 글리세롤 스테아레이트, 폴리아미드, 크산탄, 폴리에틸렌 왁스, 개질 및 비개질 건식 실리카, 예를 들면 에어로실(Aerosil)® R 812 S 또는 에어로실® R 805가 포함되며, 이들은 마찬가지로 4 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 보다 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 농도로 사용된다.
전형적인 습윤제는, 예를 들어 BYK 348 및 또한 에톡실화알콜이고, 이들은 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2.5 중량% 또는 매우 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 농도로 사용된다.
전형적인 부식 억제제는 몰리브데이트, 포스페이트, 크로메이트, 보레이트 및 또한, 특히 유리 부식 억제제이다. 이들 유기 부식 억제제는, 조성물에 존재하는 모든 구성성분의 합이 100 중량%가 되는, 각 경우에 조성물 기준으로 적합하게는 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 특히 0.00001 중량% 내지 0.1 중량%의 보다 낮은 농도로 사용된다.
가능한 축합 및 경화용 촉매는, 예를 들어 타이조(Tyzor) LA (듀폰(DuPont)), 티타늄 아세틸아세토네이트 및 테트라키스(트리에탄올아민)지르코네이트이다.
본 발명은, 우선, 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란, 화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민, 및 임의로 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란, 티오시아네이토알킬알콕시실란 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 공축합물을 포함하는 결합제를,
물을 화학식 I 및 II의 실란 및 임의로 사용된 상기 규소 화합물 기준으로 몰 과량으로 도입하고, 실리카 졸을 임의로 교반 하에 첨가하면서 유기산 또는 무기산을 첨가하여 산성 pH로 조절하고,
화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란을 계량 투입하고 혼합물을 가열하고,
임의로 추가의 산을 계량 투입하고,
화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민 및 임의로 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란 및 티오시아네이토알킬알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 계량 투입하고 시스템을 반응시키고,
후속적으로 생성된 가수분해 알콜을 감압 하에 반응 혼합물로부터 적어도 비례적으로 제거하고,
이렇게 하여 수득된 결합제를 임의로 물 및/또는 수성 산으로 희석하고 후속적으로 여과함으로써 제조하고,
생성된 결합제에 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물을 분산시키고, 임의로 1종 이상의 첨가제를 교반 하에 혼입시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112013095194129-pct00004
상기 식에서, X는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 1-글리시딜옥시메틸, 2-글리시딜옥시에틸, 3-글리시딜옥시프로필 또는 3-글리시딜옥시이소부틸 기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, x는 0 또는 1이고,
<화학식 II>
Figure 112013095194129-pct00005
상기 식에서, R1 기는 동일 또는 상이하고, R1은 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고 A는 화학식 IIa의 비스-아미노-관능기이고,
<화학식 IIa>
Figure 112013095194129-pct00006
상기 식에서, i, i*, f, f*, g 또는 g*는 동일 또는 상이하고, 여기서 i 및/또는 i*는 1, 2, 3 또는 4이고, f 및/또는 f*는1 또는 2이고, g 및/또는 g*는 0 또는 1이고, 바람직하게 i 및 i*는 3이고, g 및 g*는 0이고 R1은 메틸 및/또는 에틸이다.
이러한 맥락에서 결합제의 제조에 있어서 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란을 화학식 II의 비스(알콕시실릴알킬)아민에 대해 0.1:99.9 내지 99:1, 바람직하게는 1:99 내지 95:5, 보다 바람직하게는 80:20 이하, 매우 바람직하게는 70:30 이하의 몰비로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 특히 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란을 결합제에서 0.001 내지 42 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰%로 사용한다.
보다 구체적으로 본 발명의 방법에서 절차는 물을 화학식 I 및 II의 실란 및 임의로 사용된 상기 규소 화합물 기준으로 몰 과량으로, 적합하게는 사용된 실란에 존재하는 Si-결합된 알콕시 기의 몰 당 2 내지 1000 몰의 물, 바람직하게는 5 내지 500 몰, 보다 특히 10 내지 100 몰로 불활성 기체 하에 도입한다. 반응에 사용되는 불활성 기체는 일반적으로 질소 또는 아르곤이다.
또한, 본 발명의 방법을 수행하는 경우, 유기산 또는 무기산을 사용하는 것이 가능한데, 이 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염산, 질산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 유리하게 선택된다. 상기 산은 수성 형태로 또는 그밖에 농축된 형태로 사용될 수 있다. 더욱 특히, 상기 산 중 하나를 바람직하게는 포름산과 사용하여, 반응 동안 및/또는 후에 반응 혼합물 및/또는 생성물 혼합물, 특히 결합제의 pH를 1 내지 6.5, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 특히 2.5; 3; 3.5; 4; 4.5; 5 및 또한 5.5로 유리하게 조절하는 것이 가능하다.
놀랍게도 본 발명에 따라 사용된 소정의 결합제는 중성 및 알칼리성 범위에서도 또한 안정화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 수성 알칼리 또는 적합한 염기를 첨가함으로써, pH를 중성 또는 알칼리성 값으로, 보다 특히 7; 7.5, 8; 8.5; 9; 9.5; 10; 10.5; 11; 11.5; 12; 12.5; 13 및 또한 14 (실시예 참조)로 유리하게 설정하는 것이 가능하다. 유리하게 사용될 수 있는, 수성 NaOH 또는 KOH와 같은 알칼리 외에 추가의 염기는 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민 또는 그밖에 타이조 TEAZ [테트라키스(트리에탄올아민)지르코네이트]이다.
본 발명의 방법에서, 또한 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란으로서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을 사용하고 이를 이전에 수득된 산성 수성 혼합물로 계량 투입하고, 혼합물을 0.1 내지 3 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 또는 2 시간에 걸쳐 교반 및/또는 혼합하면서, 50 내지 90℃, 바람직하게는 55 내지 70℃, 보다 특히 60 내지 65℃로 가열하는 것이 바람직하다.
후속적으로 가열된 산성의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란-함유 혼합물을 바람직하게는 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 및/또는 비스(트리에톡시실릴프로필)아민과 혼합한다. 또한, 임의로 추가의 규소 화합물로서, 예를 들어 비스(알콕시실릴알킬)아민과 함께 다음의 것들을 사용할 수 있다: 테트라알콕시실란, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 알킬알콕시실란, 바람직하게는 C1-C16-알킬알콕시실란, 보다 특히 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 (PTMO), n-프로필트리에톡시실란 (PTEO), 이소부틸트리메톡시실란 (IBTMO), 이소부틸트리에톡시실란 (IBTEO), 옥틸트리메톡시실란 (OCTMO), 옥틸트리에톡시실란 (OCTEO), 메르캅토알킬알콕시실란, 바람직하게는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (MTMO), 메르캅토프로필트리메톡시실란 (MTEO), 아미노알킬알콕시실란, 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (AMMO), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (DAMO), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N'-디아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 (TriAMO), N,N'-디아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도알킬알콕시실란, 바람직하게는 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 및/또는 티오시아네이토알킬알콕시실란, 바람직하게는 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-티오시아네이토프로필트리메톡시실란, 카르복시알킬트리알콕시실란, 바람직하게는 4-(트리메톡시실릴)부탄산, 5-(트리메톡시실릴)펜탄산 및 5-(트리에톡시실릴)펜탄산. 본원에서 상술한 실란의 계량 첨가는 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5의 pH에서, 그리고 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 65℃에서 교반 하에 유리하게 수행한다. 후속적으로 혼합물을 0.3 내지 6 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간에 걸쳐 유리하게 반응시키고, 아마 추가 교반이 수반되며; 즉 가수분해에 사용된 알콕시실란은 실질적으로 완전히 가수분해되고 축합 또는 공축합된다.
이와 같이 수득된 생성물 혼합물로부터 후속적으로, 일반적으로 물의 분획과 반응 중에 형성된 가수분해 알콜을 반응 혼합물로부터 감압 (진공 증류) 하에 적어도 비례적으로 제거하는 것이 가능하다.
이와 같이 존재하는 결합제는, 임의로 예를 들어 pH, 건조 잔류물의 양 및/또는 점도를 조절하기 위해 임의로 물 및/또는 수성 산 또는 수성 염기로 희석시킬 수 있다. 후속적으로 결합제를 적절히 여과하는데, 반응 동안 형성될 수 있는 비교적 굵은 응집체를 제거하도록 미세-다공성 필터 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방식으로 수득가능한 결합제는 실온에서 일반적으로 오일형 점조도를 갖고, 약간 탁한 정도 내지 투명하며, 황색 내지 무색의 범위에 존재한다.
이제 생성된 결합제로 상기 이미 개시된 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물을 분산시키고, 또한 임의로, 마찬가지로 앞서 나타낸 바와 같은 1종 이상의 첨가제를 교반하면서 혼입시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따라, pH를 결합제에서 반응 동안 및/또는 후에 및/또는 조성물에서 배합 후에 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2.5 내지 9, 매우 바람직하게는 3 내지 8, 보다 특히 3.5; 4; 4.5; 5; 5.5; 6; 6.5; 7; 7.5; 8 및 8.5로 조절하면서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염산, 질산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산 또는 무기산 및 또한 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 그밖에 타이조 TEAZ [테트라키스(트리에탄올아민)지르코네이트] 또는 N,N-디메틸에탄올아민 또는 다른 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 수성 염기를 바람직하게 사용하고, 이 상황에서 결합제로의 상술한 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물 중 1종 이상의 첨가, 보다 특히 산성화된 결합제로의 아연, 산화아연, 아연 합금, 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금 또는 운모 철광, 예컨대 미옥스 미크로(Miox Micro)의 첨가는 또한 pH 변화를 야기할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 자체 공지된 해당하는 혼합기 또는 혼합 조립체에서 생성될 수 있다.
대기 중 16 내지 26℃의 온도에서 경화되는 코팅을 위한, 부식 방지용 금속 및 금속 합금 상의 코팅을 위한 더욱 특별한 이점을 가진, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 본 발명의 조성물 또는 조성물의 용도가 본 발명에 의해 추가로 제공된다.
따라서, 본 발명의 이러한 특정 조성물은 비교적 우수한 가공 안정성 및 두드러진 사용자 특성에 있어서의 특별한 이점 및 또한 금속 기판 상의 부식 제어 용도에 있어서의 환경-친화적인 특성에 의해 주목될 수 있다.
본 발명의 주제에 대한 제한 없이, 이후의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 :
사용된 화학약품 및 약어
Figure 112013095194129-pct00007
첨가물:
Figure 112013095194129-pct00008
분석 조사:
pH 의 측정:
pH 페이퍼 (특수 목적 지시약 pH 2.5 - 4.5, 머크(Merck); pH-Fix 0.0 - 6.0, 마케리-나겔(Machery-Nagel))를 사용하여 반응 혼합물의 pH를 측정하였다.
결합제 및 및 이들로부터 배합된 조성물에서의 pH 값은 메트롬(Metrohm) 826 pH 이동식 pH계를 사용하여 대안적으로 측정하였다. 측정 전에 배합물은 물을 사용하여 1:1로 희석시켰다.
건조 잔류물 (고체 함량)의 측정:
수성 실란 시스템의 고체 함량 (또한 건조 잔류물으로도 지칭함)을 다음과 같이 측정하였다:
1 g의 샘플을 작은 자제 접시로 칭량하고 일정 중량까지 105℃에서 건조 오븐 내에서 건조시켰다.
SiO 2 함량의 측정:
400 ㎖ 유리 비커에서 1.0 내지 5.0 g의 샘플을 켈달(Kjeldahl) 정제 및 20 ㎖의 황산과 혼합하고 시작하도록 서서히 가열하였다. 가열 절차 동안, 유리 비커를 시계 접시로 덮었다. 용액은 계속 투명하고 맑은 채로, 상당히 연기를 내뿜는 황산과 모든 유기 구성성분이 소멸될 때까지 온도를 올렸다. 찬 소화 용액을 증류수로 약 200 ㎖로 희석하고 약간 비등시켰다 (유리 비커의 가장자리에 있는 물은 산 아래로 흐를 수 있게 된다). 잔류물을 화이트-밴드 필터를 통해 여과하고 세척수가 4 초과의 pH (pH 페이퍼)를 나타낼 때까지 고온수로 세척하였다. 필터를 백금 도가니에서 건조시키고, 머플 로에서 1 시간 동안 800℃에서 재로 만들고 하소시켰다. 칭량한 후, 플루오린화수소산으로 잔류물을 스모킹 오프(smoking off)시키고, 도가니를 팬 버너에 의해 하소시키고 임의로 다시 800℃에서 하소시키고, 도가니를 냉각시킨 후, 칭량하였다. 두 중량 간의 차가 SiO2의 양을 나타냈다.
평가: D × 100/E = SiO2 중량%
D = 플루오린화수소산과 함께 가열하기 전과 후의 중량차 (㎎)
100 = %로의 전환
E = 초기 질량 (㎎)
유리 메탄올 및 에탄올 함량의 측정:
GC에 의해 알콜 측정을 수행하였다.
칼럼: RTX 200 (60 m)
온도 프로그램: 90-10-25-240-0
검출기: FID
주입 부피: 1.0 ㎕
내부 표준물: 2-부탄올
실시예 1
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1328.26 g의 물 및 1 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 90.0 g의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (GLYMO)을 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 3.4), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 27.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 210.0 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.94의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 362.93 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 겔형 배치를 400.0 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠(Seitz) T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1681.4 g이었다.
5.6의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 11.82 중량%
SiO2 함량: 검출되지 않음
유리 메탄올: 0.6 중량%
유리 에탄올: 1.5 중량%
실시예 2
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1336.0 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 150.0 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 19.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 150.0 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 추가 2.94 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 계량 투입하였다. 3.82의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하고 추가 1.29 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 계량 투입하였다. 최종적으로, 3.8의 pH 및 약 170 mbar에서, 318.07 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 27.67 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1312.33 g이었다.
4.3의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 14.9 중량%
SiO2 함량: 5.9 중량%
유리 메탄올: 1.1 중량%
유리 에탄올: 1.1 중량%
실시예 3
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1338.3 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 180.0 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 16.7 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 120.0 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 추가 1.5 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 계량 투입하였다. 3.8 내지 4.0의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 최종적으로, 약 200 mbar에서, 342.12 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 74.79 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1280.21 g이었다.
5.0의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 15.7 중량%
SiO2 함량: 5.7 중량%
유리 메탄올: 0.7 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 4
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1329.2 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 120.0 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 25.9 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 180.0 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 최종적으로, 약 200 mbar에서, 344.57 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 20.18 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1304.82 g이었다.
4.4의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 15.0 중량%
SiO2 함량: 6.1 중량%
유리 메탄올: 0.7 중량%
유리 에탄올: 1.1 중량%
실시예 5
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1319.6 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 60.0 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 34.5 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 240.0 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 3.8 내지 4.0의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 최종적으로, 약 200 mbar에서, 356.64 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 15%의 이론적 고체 함량을 달성하기 위해, 배치를 95.71 g의 물과 혼합하였다. 그러나, 점도가 너무 높아 추가로 272.2 g의 물을 사용하여 약 10%의 고체 함량이 되도록 희석을 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1472.29 g이었다.
4.4의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 10.4 중량%
SiO2 함량: 4.3 중량%
유리 메탄올: 0.2 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 6
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1346.3 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 210.0 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.73 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90.0 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 최종적으로, 약 180 mbar에서, 335.16 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 72.14 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1299.86 g이었다.
4.2의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 15.6 중량%
SiO2 함량: 5.8 중량%
유리 메탄올: 1.1 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 7
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1347.9 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 240.0 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 7.1 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 60 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0 내지 4.5의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 그 사이에, 3.5의 pH를 나타내도록 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 계량 투입하였다. 최종적으로, 약 180 mbar에서, 295.81 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 50.62 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1333.38 g이었다.
5.2의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 16.2 중량%
SiO2 함량: 5.6 중량%
유리 메탄올: 1.4 중량%
유리 에탄올: 0.4 중량%
실시예 8
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1353.2 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 270 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 2.6 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 30.0 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.3의 pH에서, 교반을 65℃에서 3 시간 동안 수행하였다. 그 사이에, 4.0의 pH를 나타내도록 1.1 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 계량 투입하였다. 최종적으로, 약 180 mbar에서, 289.82 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 43.64 g의 물 및 추가 0.5 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1355.06 g이었다.
4.8의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 16.2 중량%
SiO2 함량: 5.3 중량%
유리 메탄올: 1.7 중량%
유리 에탄올: 0.2 중량%
실시예 9
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1524.8 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 180.0 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 15.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 105.0 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에서, 15.0 g의 n-프로필트리메톡시실란 (PTMO)을 첨가하고, 이어서 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 585.35 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 4.83 g의 물 및 추가 0.90 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1235.30 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 16.8 중량%
SiO2 함량: 6.3 중량%
유리 메탄올: 0.3 중량%
유리 에탄올: 0.1 중량%
실시예 10
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1220.0 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 165.10 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 15.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 105.0 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에서, 30.0 g의 PTMO를 첨가하고, 이어서 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 323.13 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 158.76 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1196.54 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 15.2 중량%
SiO2 함량: 6.0 중량%
유리 메탄올: 1.4 중량%
유리 에탄올: 0.7 중량%
실시예 11
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1193.8 g의 물 및 2 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 152.6 g의 레바실 100S/45 및 그 후에 210 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 3.8), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.75 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 3.8의 pH에 도달하기 위해 대체로 추가 4.93 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 180 mbar에서, 374.22 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 92 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1279.92 g이었다.
4.0의 pH를 갖는 우윳빛 탁한 약간 오렌지색의 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 20.3 중량%
SiO2 함량: 9.7 중량%
유리 메탄올: 0.8 중량%
유리 에탄올: 0.4 중량%
실시예 12
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1041.7 g의 물 및 3.63 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 305.0 g의 레바실® 100S/45 및 그 후에 210 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 3.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.79 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 3.8의 pH에 도달하기 위해 대체로 추가 6.67 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 120 mbar에서, 320.71 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 55.38 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1316.62 g이었다.
3.9의 pH를 갖는 우윳빛 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 25.4 중량%
SiO2 함량: 13.9 중량%
유리 메탄올: 1.0 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 13
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 954.9 g의 물 및 2.16 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 392 g의 HP 1535 및 그 후에 210.8 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.79 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에 도달하기 위해 대체로 추가 2.58 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 160 mbar에서, 291.96 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 12.23 g의 물 및 또한 1.04 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1359.80 g이었다.
4.2의 pH를 갖는 약간 황색의 우윳빛 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 25.8 중량%
SiO2 함량: 15.6 중량%
유리 메탄올: 1.5 중량%
유리 에탄올: 0.7 중량%
실시예 14
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 501.8 g의 물 및 1.5 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 171.6 g의 HP 5540 및 그 후에 105.7 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 5.88 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 44.45 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 3.8의 pH에 도달하기 위해 추가 0.98 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 120 mbar에서, 159.4 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 24.57 g의 물 및 또한 0.92 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 661.44 g이었다.
4.0의 pH를 갖는 우윳빛 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 25.8 중량%
SiO2 함량: 15.5 중량%
유리 메탄올: 1.1 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 15
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1150.7 g의 물 및 2.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 196 g의 HP 1535 및 그 후에 210 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.73 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에 도달하기 위해 추가 2.6 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 230 mbar에서, 321.52 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 42.85 g의 물 및 또한 1.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1329.12 g이었다.
4.3의 pH를 갖는 우윳빛 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 20.7 중량%
SiO2 함량: 10.7 중량%
유리 메탄올: 1.1 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 16
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 758.8 g의 물 및 2.13 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 588 g의 HP 1535 및 그 후에 210 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.73 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 300 mbar에서, 306.17 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 25.15 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1346.94 g이었다.
4.2의 pH를 갖는 우윳빛 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 30.8 중량%
SiO2 함량: 20.5 중량%
유리 메탄올: 1.3 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 17
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 831.9 g의 물 및 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 514.5 g의 HP 5540 및 그 후에 210 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.74 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에 도달하기 위해 총 1.77 g의 추가 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 그 사이에, 4.0의 pH를 나타내도록 1.1 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 계량 투입하였다. 최종적으로, 약 180 mbar에서, 314.63 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 38.02 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1334.02 g이었다.
4.3의 pH를 갖는 우윳빛 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 31.0 중량%
SiO2 함량: 20.7 중량%
유리 메탄올: 1.1 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 18
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1003.7 g의 물 및 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 343 g의 HP 5540 및 그 후에 210 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.88 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에 도달하기 위해 추가 2.32 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 200 mbar에서, 311.97 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 28.71 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1343.39 g이었다.
4.2의 pH를 갖는 우윳빛 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 25.9 중량%
SiO2 함량: 15.7 중량%
유리 메탄올: 1.1 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 19
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1175.1 g의 물 및 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 171.5 g의 HP 5540 및 그 후에 210 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 측정된 pH = 2.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.73 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에 도달하기 위해 추가 0.91 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하는 것이 필요하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 190 mbar에서, 336.96 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 58.03 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 페인트 필터 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1314.02 g이었다.
5.0의 pH를 갖는 탁한 연베이지색 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 21.2 중량%
SiO2 함량: 10.7 중량%
유리 메탄올: 0.9 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 20
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1336.11 g의 물 및 2.07 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 150 g의 GLYMO를 계량 투입하고, 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 18.21 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 30 g의 디나실란® A 및 120 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 140 mbar에서, 332.97 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 13.65 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1311.58 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 14.7 중량%
SiO2 함량: 6.1 중량%
유리 메탄올: 1.3 중량%
유리 에탄올: 1.1 중량%
실시예 21
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1419.98 g의 물 및 2.04 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 150 g의 GLYMO를 계량 투입하고 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 11.80 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 60 g의 디나실란® A 및 90 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 150 mbar에서, 417.63 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 81.99 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1306.34 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 13.4 중량%
SiO2 함량: 5.8 중량%
유리 메탄올: 0.8 중량%
유리 에탄올: 0.7 중량%
실시예 22
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1525.36 g의 물 및 2.06 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 180 g의 GLYMO를 계량 투입하고 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 15.00 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 15 g의 Si 264 및 105 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 408.08 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 124.11 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1417.98 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 13.4 중량%
SiO2 함량: 5.1 중량%
유리 메탄올: 0.9 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 23
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1540.21 g의 물 및 2.06 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 180 g의 GLYMO를 계량 투입하고 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 15.01 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 30 g의 디나실란® 2201 및 105 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 150 mbar에서, 424.56 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 123.63 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1433.42 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 13.5 중량%
SiO2 함량: 5.1 중량%
유리 메탄올: 0.8 중량%
유리 에탄올: 0.4 중량%
실시예 24
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1525.28 g의 물 및 2.02 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 179.91 g의 GLYMO를 계량 투입하고 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 15.01 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 15.84 g의 디나실란® MTMO 및 105.23 g의 DS 1127을 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 200 mbar에서, 335.83 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 52.39 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1491.77 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 투명한 무색 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 13.5 중량%
SiO2 함량: 5.1 중량%
유리 메탄올: 1.1 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 25
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1525.68 g의 물 및 2.02 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 180.15 g의 GLYMO를 계량 투입하고 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 15.01 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 29.98 g의 메탄올 중 Si 264 (1:1) 및 105 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이어서 65℃에서 3 시간 동안 더 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 370.58 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 67.71 g의 물과 혼합하였다. 실온으로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1474.32 g이었다.
4.5의 pH를 갖는 투명한 무색 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 13.6 중량%
SiO2 함량: 5.1 중량%
유리 메탄올: 1.3 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 26
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1203.89 g의 물 및 3.00 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 그리고 나서 135.68 g의 퀘스트로졸 3550을 신속히 첨가하고 180 g의 디나실란® GLYMO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 배치를 65℃로 가열하고 그 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 17.7 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 120 g의 디나실란® 1122를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 이 후, 65℃에서 3 시간 동안 교반을 계속했고, 추가의 1.11 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하였다. 최종적으로, 약 180 mbar에서, 340.64 g의 알콜/물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 38.80 g의 완전 탈이온 (DI) 수와 혼합하였다.
잔류물의 최종 질량은 1347.82 g이었다.
배치를 다시 약 180 mbar에서 증류하여 36.19 g의 알콜/물 혼합물을 제거하고, 51.22 g의 DI 수와 혼합하였다. 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다.
잔류물의 최종 질량은 1347.82 g이었다.
약 4.3의 pH를 갖는 우유 같은 백색 액체가 수득되었다.
생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 20.6 중량%
SiO2 함량: 10.8 중량%
유리 메탄올: 0.4 중량%
유리 에탄올: 0.7 중량%
실시예 27
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1067.61 g의 물 및 3.00 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 그리고 나서 271.09 g의 퀘스트로졸 3550을 신속히 첨가하고 180.16 g의 GLYMO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 배치를 65℃로 가열하고 그 온도에서 1 시간 동안 교반하였다.
65℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 추가의 2.79 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 사용하여 배치를 3.0의 pH로 조절하고 다시 65℃에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 17.71 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고 120.06 g의 디나실란® 1122를 계량 투입하였다. 이 후, 65℃에서 3 시간 동안 배치의 교반을 계속했고, 추가의 3.21 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하였다. 최종적으로, 약 160 mbar에서, 343.80 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 48.91 g의 완전 탈이온 (DI) 수와 혼합하였다.
냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다.
잔류물의 최종 질량은 1308.51 g이었다.
약 4.0의 pH를 갖는 우유 같은 백색 액체가 수득되었다.
생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 26.0 중량%
SiO2 함량: 15.8 중량%
유리 메탄올: 1.0 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 28
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1203.54 g의 물 및 2.99 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 그리고 나서 135.59 g의 퀘스트로졸 3550을 신속히 첨가하고 165 g의 GLYMO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 배치를 65℃로 가열하고 그 온도에서 2 시간 동안 교반하였다.
건조 잔류물: 20.4 중량%
SiO2 함량: 13.6 중량%
유리 메탄올: 1.2 중량%
유리 에탄올: 0.5 중량%
실시예 29
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1203.16 g의 물 및 3.00 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 그리고 나서 135.55 g의 퀘스트로졸 3550을 신속히 첨가하고 165 g의 GLYMO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 배치를 65℃로 가열하고 그 온도에서 2 시간 동안 교반하였다.
건조 잔류물: 20.5 중량%
SiO2 함량: 11.0 중량%
유리 메탄올: 1.5 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 30
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1112.88 g의 물 및 1.01 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 우선 225.49 g의 퀘스트로졸 K 1530 (첨가 후 pH = 3.5), 이어서 180 g의 GLYMO를 계량 투입하고, 배치를 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 18.71 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 120 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 4.0의 pH에서, 배치를 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 321.56 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 20.23 g의 물과 혼합하였다. RT로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1334.77 g이었다.
4.0의 pH를 갖는 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 20.9 중량%
SiO2 함량: 10.5 중량%
유리 메탄올: 1.2 중량%
유리 에탄올: 0.8 중량%
실시예 31
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1220.56 g의 물 및 2.02 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 180 g의 GLYMO를 계량 투입하고 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 15.00 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 15 분 후, 30.0 g의 PTMO를 첨가하였다. 4.0의 pH에서, 배치를 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 316.39 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 18.68 g의 물과 혼합하였다. RT로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 T-950 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1212.58 g이었다.
4.0의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 16.9 중량%
SiO2 함량: 6.7 중량%
유리 메탄올: 1.6 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 32
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1333.02 g의 물 및 1.98 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 135.69 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 20.09 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 120.01 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 15 분 후, 44.96 g의 PTMO를 첨가하였다. 3.9의 pH에서, 배치를 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 344.63 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 45.51 g의 물과 혼합하였다. RT로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 K-900 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1340.46 g이었다.
3.9의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 14.7 중량%
SiO2 함량: 6.9 중량%
유리 메탄올: 1.0 중량%
유리 에탄올: 0.6 중량%
실시예 33
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1324.50 g의 물 및 2.01 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 120.27 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 22.01 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 119.75 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 15 분 후, 60.35 g의 PTMO를 첨가하였다. 3.9의 pH에서, 배치를 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 314.81 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 3.59 g의 물과 혼합하였다. RT로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 K-900 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1329.04 g이었다.
3.9의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 14.8 중량%
SiO2 함량: 6.0 중량%
유리 메탄올: 1.4 중량%
유리 에탄올: 0.8 중량%
실시예 34
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1265.70 g의 물 및 3.05 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 먼저 133.43 g의 퀘스트로졸 3550을 계량 투입하고 (첨가 후 pH = 3.0), 이어서 134.93 g의 GLYMO를 계량 투입하고, 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 21.08 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 119.97 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통해 계량 투입하였다. 15 분의 교반 후, 44.99 g의 PTMO를 첨가하였다. 3.9의 pH에서, 배치를 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 370.09 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. 배치를 32.57 g의 물과 혼합하였다. RT로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 K-900 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1340.09 g이었다.
3.9의 pH를 갖는 우유 같은 탁한 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 19.8 중량%
SiO2 함량: 11.0 중량%
유리 메탄올: 1.3 중량%
유리 에탄올: 1.1 중량%
실시예 35
계량 장치 및 환류 응축기를 갖춘 2 ℓ 교반 장치를 질소 분위기 하에 1275.04 g의 물 및 1.96 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)으로 충전하였다. 120.23 g의 GLYMO를 계량 투입하고 (첨가 후 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하고 1 시간 동안 교반하였다. 18.03 g의 포름산 (HCOOH = 85 중량%)을 첨가하고, 먼저 30.12 g의 디나실란® A를 계량 장치를 통해 첨가하고, 배치를 약간 탁한 상태에서 투명하게 될 때까지 교반하였다. 그리고 나서 119.98 g의 비스-AMEO를 계량 투입하였다. 15 분 후, 30.08 g의 PTMO를 첨가하였다. 3.9의 pH에서, 배치를 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 약 130 mbar에서, 340.64 g의 알콜/물 혼합물을 증류에 의해 제거하였다. RT로 냉각시킨 잔류물을 세이츠 K-900 필터 플레이트 상에서 여과하였다. 잔류물의 최종 질량은 1259.89 g이었다.
3.9의 pH를 갖는 투명한 황색을 띤 액체가 수득되었다. 생성물은 적어도 6 개월 동안 저장 중에 안정적이다.
건조 잔류물: 17.4 중량% (적용 시험의 경우, 생성물을 15 중량%의 고체 함량이 되도록 DI 수로 희석시켰다)
SiO2 함량: 6.2 중량%
유리 메탄올: 1.2 중량%
유리 에탄올: 1.2 중량%
알칼리성 범위에서의 수성 결합제의 안정성에 관한 실험
Figure 112013095194129-pct00009
적용 실시예
1. DC01 C290 으로 만든 R-36 강철 시험 패널, 152×76×0.8 ㎜ (로콜( Rocholl ))의 세정
강철 시험 패널을 유기 용매 (에틸 아세테이트)로 세정한 후 알칼리 세정 욕 (조성: 10.0 g/ℓ S 5610 (케메탈(Chemetal), pH 11.5, 60℃, 35 초)에 두었다. 알칼리 세정을 수행한 후, 금속 기판을 DI 수로 헹구었다. 과량의 물을 압축-공기 건을 사용하여 표면으로부터 날려 보냈다.
2. 부식 조사
부식 시험 (또한 축약해서 NSS로 지칭됨) (DIN 50021-SS에 따른 시험)은 염수 분무 미스트에서 수행하였다.
크로스-컷(cross-cut) 시험은 EN ISO 2409에 따라 수행하였다.
3. 적용 실시예에 사용된 첨가물
- 아연 분진 "슈퍼파인(superfine)" 3 마이크로미터 (누미노어) (아연 분말)
- 미옥스 미크로 30 (퀘른트너 몬타닌두스트리) (천연 운모 철광)
- 베이페록스 레드 130 BM (해럴드-숄츠 컴파니 앤 게엠베하) (Fe2O3를 포함하는 유기 착색제)
- 산화아연 레드 실 (누미노어) (산화아연)
- 시크론 M500 (시벨코, 베네룩스) (결정질 실리카 분진, SiO2 분말)
4. 비교 적용 실시예에 사용된 결합제
적용 실시예에 사용된 결합제는 다음과 같았다:
결합제 1 WO2006/079516으로부터의 실시예 3에 따라 재생성됨
(비교 조성물)
건조 잔류물 16.2 중량%
결합제 2 디나실란® AR (비교 조성물, 용매-함유)
건조 잔류물 27.3 중량%
결합제 3 실시예 6으로부터 (70% GLYMO)
건조 잔류물 15.6 중량%
결합제 4 실시예 2로부터 (50% GLYMO)
건조 잔류물 14.9 중량%
결합제 5 실시예 9로부터 (60% GLYMO)
건조 잔류물 16.8 중량%
결합제 6 실시예 30으로부터
건조 잔류물 20.9 중량%
결합제 7 실시예 31로부터
건조 잔류물 15.0 중량%
결합제 8 실시예 35로부터
건조 잔류물 17.4 중량%
5. 하우쉴트(Hauschild)로부터의 AM 501 T 만능 혼합 기기에서 첨가물 B 및 C의 첨가 및 제조
- 첨가 혼합물 B: 12.06 중량% 산화아연 레드 실, 12.08 중량% 베이페록스 레드 130 BM, 35.86 중량% 미옥스 미크로 30, 40.00 중량% 아연 분진 3 마이크로미터
- 첨가 혼합물 C: 43.13 중량% 시크론 M500, 43.13 중량% 아연 분진 3 마이크로미터, 13.74 중량% 미옥스 미크로 30
- 첨가물 M: 시크론 M500
- 첨가물 D: 에어로실® 300
만능 혼합 기기 (하우쉴트로부터의 유형 AM 501 T)에서 첨가물 B 및 C를 제조하였다. 첨가 혼합물 B 및 C를 각각 만능 혼합 기기에서 3000 rpm에서 3×30 초 동안 혼합하였다.
6. 만능 혼합 기기 ( 하우쉴트로부터의 유형 AM 501 T)에서의 비교 적용 실시예를 위한 조성물의 제조
논의 중인 첨가물 또는 첨가 혼합물을 각각의 결합제로 3000 rpm에서 3×20 초 동안 분산시켰다; 표 1 및 2 참조.
<표 1>
비교 실시예를 위해 제조된 조성물 (조성물의 pH는 각 경우에 제조 이후 30 분에 측정되었음):
Figure 112013095194129-pct00010
<표 2>
본 발명의 적용 실시예를 위해 제조된 조성물 (조성물의 pH는 각 경우에 제조 이후 30분에 측정되었음):
Figure 112013095194129-pct00011
7. 세정한 강철 시험 패널의 코팅
표 1 및 2에 따라 제조된 조성물 또는 배합물을 제조한 강철 시험 패널 (물품 1 참조)에 80 ㎛의 습윤 필름 두께로, 사로 필름 어플리케이터를 사용하여 적용하였다.
코팅 후, 플레이트를 20℃에서 24 시간 동안 건조시키고 스크라이빙하였다.
코팅된 기판의 접착력을 크로스-컷 시험에 의해 시험하였다.
20℃에서 24 시간의 경화 후 크로스-컷 (EN ISO 2409)의 결과:
비교 실시예 1: 1
비교 실시예 2: 1
적용 실시예 1: 1
비교 실시예 3: 0
비교 실시예 4: 1
적용 실시예 2: 1
비교 실시예 5: 2
적용 실시예 3: 0
적용 실시예 4: 1
또한, 코팅되고 스크라이빙된 기판을 염수 분무 미스트에서의 내부식성에 대해 시험하고 (DIN 50021-SS), 평가하였다.
26 시간의 염수 분무 시험 후 결과 (또한 표 3 참조):
비교 실시예 1: 스크라이브에서 및 부분적으로 표면 위에 부식 있음
비교 실시예 2: 대체로 부식 없음
적용 실시예 1: 대체로 부식 없음
비교 실시예 3: 스크라이브에서 및 표면 위에 부식 있음
비교 실시예 4: 부식과 코팅의 박리 있음
적용 실시예 2: 대체로 부식 없음
염수 분무 미스트에서의 150 시간 후 결과 (또한 표 3 참조):
비교 실시예 5: 스크라이브에서 및 부분적으로 표면 위에 부식 있음
적용 실시예 3: 스크라이브에서 또는 표면 위에 부식 없음
적용 실시예 4: 스크라이브에서 및 부분적으로 표면 위에 부식 있음
적용 실시예 3으로부터의 샘플을 2-성분 에폭시 수지: 스탄독스(Standox), EP 프라이머-서피서 및 스탄독스 EP 하드너로 코팅하였다. 혼합비 2:1 (설명서에 따름). 바 어플리케이터 (80 ㎛ 습윤 필름 두께, ∼30 ㎛ 건조 필름 두께)를 사용하여 코팅 시스템을 적용하고 20℃에서 24 시간 동안 경화시켰다. 비교 샘플 (오직 세정된 강철 패널)를 마찬가지로 코팅하였다.
크로스-컷 샘플 1 (적용 실시예 3 ＋ 에폭시 수지 코팅): 0
크로스-컷 샘플 2 (강철 패널 ＋ 에폭시 수지 코팅): 0
두 샘플을 1 ㎜ 스코러로 스크라이빙하고, 염수 분무 미스트에서 부식에 대해 조사하였다. 200 시간 후, 샘플 2는 스크라이브 및 박리에서 대량의 부식이 나타났고, 한편 샘플 1은 스크라이브에서도 부식이 없었다.
적용 조사로부터의 결과는, 상응하는 적합한 사진이 불행하게도 특허 명세서에서 복사될 수 없기 때문에, 또 다시 하기 표 3으로 요약하였다.
<표 3>
염수 분무 시험 전후의 성능 실험으로부터의 결과 모음
Figure 112013095194129-pct00012
요약:
염수 분무 미스트에서 26 시간 후 비교 실시예 1 및 2 및 적용 실시예 1:
비교 실시예 1은 바로 26 시간 후에 스크라이브에서 및 부분적으로 표면 위에 부식이 나타났다. 반면, 적용 비교 실시예 2 및 적용 실시예 1은 스크라이브 부식이 없었다.
염수 분무 미스트에서 26 시간 후 비교 실시예 3 및 4 및 적용 실시예 2:
비교 실시예 3은 염수 분무 미스트에서 26 시간 후 스크라이브에서 및 표면 위에 부식이 나타났고, 한편 적용 비교 실시예 4는 스크라이브에서 단지 약간의 부식이 나타났지만, 몇몇 박리의 경우가 관측될 수 있다. 최적의 결과는 적용 실시예 2에 의해 나타났다. 스크라이브에서 측정가능한 부식이 전혀 없었다.
염수 분무 미스트에서 150 시간 후 비교 실시예 5 및 적용 실시예 3 및 4:
비교 실시예 5 및 적용 실시예 4는 염수 분무 미스트에서 150 시간 후 스크라이브에서 부식이 나타났고, 한편 적용 비교 실시예 3은 150 시간 후 스크라이브에서 전혀 부식이 없었다.
적용 실시예 5는 28, 90 또는 150 시간 후 스크라이브 부식이 전혀 나타나지 않았다. 그러나, 표면 위에, 약간의 변색이 관측될 수 있다.
적용 실시예 6은 17 시간 후 스크라이브 부식이 전혀 나타나지 않았고, 150 시간 후 부분적인 스크라이브 부식이 그리고 250 시간 후 거의 전 두께 스크라이브 부식이 나타났다. 그러나, 표면에는 부식이 없었다.
적용 실시예 7은 염수 분무 미스트에서 19 시간 후 스크라이브 부식이 전혀 나타나지 않았다. 그러나, 135 시간 후, 스크라이브에서 전 두께 부식이 측정될 수 있다.

Claims (15)

  1. - 하기 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란, 하기 화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민, 및 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란, 티오시아네이토알킬알콕시실란 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 공축합물(cocondensate)을 포함하는 결합제,
    - 물,
    - 조성물 기준으로 3 중량% 미만의 양의 알콜,
    - 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물, 및
    - 임의로 1종 이상의 첨가제
    를 포함하며,
    결합제의 건조 잔류물이 사용된 결합제 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%이고, 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물의 첨가물이 아연 분말, 아연 플레이크, 아연 분진, 아연 합금의 분말 또는 플레이크 또는 분진, 및 아연-비스무트 합금의 분말 또는 플레이크 또는 분진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112016065080842-pct00013

    상기 식에서, X는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 1-글리시딜옥시메틸, 2-글리시딜옥시에틸, 3-글리시딜옥시프로필 또는 3-글리시딜옥시이소부틸 기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, x는 0 또는 1이고,
    <화학식 II>
    Figure 112016065080842-pct00014

    상기 식에서, R1 기는 동일 또는 상이하고, R1은 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, A는 하기 화학식 IIa의 비스-아미노-관능기이고,
    <화학식 IIa>
    Figure 112016065080842-pct00015

    상기 식에서, i, i*, f, f*, g 또는 g*는 동일 또는 상이하고, 여기서 i 및/또는 i*는 1, 2, 3 또는 4이고, f 및/또는 f*는 1 또는 2이고, g 및/또는 g*는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 결합제를 제조하기 위해,
    물을 화학식 I 및 II의 실란 및 사용된 상기 규소 화합물 기준으로 몰 과량으로 도입하고, 실리카 졸을 임의로 첨가하면서 유기산 또는 무기산을 첨가하여 산성 pH로 조절하고,
    화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란을 계량 투입하고 혼합물을 가열하고,
    임의로 추가의 산을 계량 투입하고,
    화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민 및 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란 및 티오시아네이토알킬알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 계량 투입하고 시스템을 반응시키고,
    후속적으로 생성된 가수분해 알콜을 감압 하에 반응 혼합물로부터 적어도 비례적으로 제거하고,
    이렇게 하여 수득된 결합제를 임의로 물 및/또는 수성 산으로 희석하고 후속적으로 여과하여,
    결합제의 건조 잔류물이 사용된 결합제 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 건조 잔류물 (고체 함량)을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물의 양이 1 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제가 탈포제, 증점제, 레올로지 보조제, 분산 보조제, 침강 방지제, 녹 억제제, 습윤제, 유기 안료, 중합체 및 중합체 분산제, 및 축합 및 경화용 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가제들의 양이, 각 경우에 조성물을 기준으로 증점제 0 중량% 내지 5 중량% 및/또는 침강 방지제 0 중량% 내지 5 중량% 및/또는 습윤제 0 중량% 내지 3 중량% 및/또는 부식 억제제 0 중량% 내지 1 중량%이며, 조성물에 존재하는 모든 구성성분의 합이 100 중량%가 되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 우선, 하기 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란, 하기 화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민, 및 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란, 티오시아네이토알킬알콕시실란 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 기재로 하는 1종 이상의 공축합물을 포함하는 결합제를,
    물을 화학식 I 및 II의 실란 및 사용된 상기 규소 화합물 기준으로 몰 과량으로 도입하고, 실리카 졸을 교반 하에 임의로 첨가하면서 유기산 또는 무기산을 첨가하여 산성 pH로 조절하고,
    화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란을 계량 투입하고 혼합물을 가열하고,
    임의로 추가의 산을 계량 투입하고,
    화학식 II의 1종 이상의 비스(알콕시실릴알킬)아민 및 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 카르복시알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란 및 이소시아네이토알킬알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 규소 화합물을 계량 투입하고 시스템을 반응시키고,
    후속적으로 생성된 가수분해 알콜을 감압 하에 반응 혼합물로부터 적어도 비례적으로 제거하고,
    이렇게 하여 수득된 결합제를 임의로 물 및/또는 수성 산 및/또는 수성 염기로 희석하거나, pH를 조절하고, 결합제를 후속적으로 여과하는 절차에 의해 제조하고,
    생성된 결합제에 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가물을 분산시키고, 임의로 1종 이상의 첨가제를 교반 하에 혼입시키는 것
    을 특징으로 하며, 여기서 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물의 첨가물이 아연 분말, 아연 플레이크, 아연 분진, 아연 합금의 분말 또는 플레이크 또는 분진, 및 아연-비스무트 합금의 분말 또는 플레이크 또는 분진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112016065080842-pct00016

    상기 식에서, X는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 1-글리시딜옥시메틸, 2-글리시딜옥시에틸, 3-글리시딜옥시프로필 또는 3-글리시딜옥시이소부틸 기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 각각 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, x는 0 또는 1이고,
    <화학식 II>
    Figure 112016065080842-pct00017

    상기 식에서, R1 기는 동일 또는 상이하고, R1은 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, A는 하기 화학식 IIa의 비스-아미노-관능기이고,
    <화학식 IIa>
    Figure 112016065080842-pct00018

    상기 식에서, i, i*, f, f*, g 또는 g*는 동일 또는 상이하고, 여기서 i 및/또는 i*는 1, 2, 3 또는 4이고, f 및/또는 f*는 1 또는 2이고, g 및/또는 g*는 0 또는 1이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란을 화학식 II의 비스(알콕시실릴알킬)아민에 대해 0.1:99.9 내지 99:1의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 물을 화학식 I 및 II의 실란 및 사용된 상기 규소 화합물 기준으로 몰 과량으로, 사용된 실란에 존재하는 Si-결합된 알콕시 기의 몰 당 2 내지 1000 몰의 물로 불활성 기체 하에 도입하고, 반응을 질소 또는 아르곤 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 유기산 또는 무기산이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 염산, 질산, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 수성 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, N,N-디메틸에탄올아민 및 테트라키스(트리에탄올아민) 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, pH가 결합제에서 반응 동안 및/또는 후에 및/또는 조성물에서 배합 후에 2 내지 12로 조절되고, 결합제로의 미립자 금속, 금속 합금 및/또는 금속 화합물의 첨가가 pH 변화를 야기할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 화학식 I의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란으로서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을 사용하여 계량 투입하고, 수득된 산성 수성 혼합물을 0.1 내지 3 시간에 걸쳐 교반 및/또는 혼합하면서, 50 내지 90℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 가열된 산성의 ω-글리시딜옥시알킬알콕시실란-함유 혼합물을 계량된 형태로 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 및/또는 비스(트리에톡시실릴프로필)아민과 및 추가의 규소 화합물로서 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란, 메르캅토알킬알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 카르복시알킬트리알콕시실란, 우레이도알킬알콕시실란, 및/또는 티오시아네이토알킬알콕시실란과 2 내지 6의 pH에서 혼합하고, 50 내지 90℃에서, 0.3 내지 6 시간에 걸쳐 교반하면서 반응시켜, 즉 사용된 알콕시실란을 완전히 가수분해하고 축합 또는 공축합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 16 내지 26℃의 온도에서 공기 중에서 경화되는 코팅을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 부식 방지를 위한 금속 및 금속 합금 상의 코팅을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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