KR20190131108A - 아연 분말 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 아연 분말 도료에 대한 보관 안정하고 용매 비함유인 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 적어도 성분
(i) 일반식 (I) 의 글리시딜옥시프로필알콕시실란:
X-Si(OR)3 (I)
(상기 식에서, X는 3-글리시딜옥시프로필 기이고, R은 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다);
(ii) 5 내지 150 nm의 범위 내 평균 입자 크기 및 ≥45중량% 내지 ≤55중량%의 고형물 함량을 갖는 수성 실리카 졸,
(iii) 질산, 황산, 염산, 인산, 포름산 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산, 및
(iv) 일반식 (II) 의 비스아미노알콕시실란:
(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3 (II)
(상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸 기이다),
및 임의로
(v) 일반식 (III) 의 적어도 하나의 추가 알콕시실란:
Yn-Si(OR3)4-n (III)
(상기 식에서, Y는 프로필-, 부틸-, 옥틸-, 3-머캅토프로필-, 3-우레이도프로필- 또는 3-이소시아네이토프로필 기를 나타내고, R3은 메틸 또는 에틸 기를 나타내고, n은 0 또는 1이다)
의 반응을 기반으로 하고,
여기서 성분 (ii):성분 (i)의 질량 비는 0.55 내지 0.75의 범위이고 성분 (ii):성분 (iv)의 질량 비는 0.35 내지 0.55의 범위이고,
(vi) 상기 조성물이 또한 이 조성물을 기준으로 5 내지 70중량%의 비율로 습식 실리카, 건식 실리카, 결정성 실리카, 카올린, 장석, 탤크, 산화아연, 산화철(III), 산화알루미늄 및 이산화티타늄으로 이루어지는 군으로부터의 적어도 하나의 미립자 충전제를 함유하는 것으로 추정된다. 상기 보관 안정한 수성의 졸 겔 조성물은 전체 조성물을 기준으로 <3중량%의 알콜의 함량, 및 3.0 내지 6.5의 pH 값을 갖는다. 본 발명은 또한 그와 같은 졸 겔 조성물의 특정한 생산 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

아연 분말 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물
본 발명은 특히 아연말(zinc dust) 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물, 그 생산 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
아연말 도료는 철 및 강철을 부식으로부터 보호하기 위해 부식 보호에 사용된다. 강철의 교량 건설, 전기 철탑 및 도관은 단지 몇몇의 예시적인 용도이다. 아연말 도료는, 예를 들어 분사가공(sandblasting)에 의해 노후된 코팅을 제거하고 강철을 세정한다는 점에서 현장에서 적용된다. 차후, 아연말 도료는 건설 현장에서 위에 분무된다. 다루기 까다로운 혼합물은 다성분 시스템의 경우에 오류(error)가 항상 발생할 수 있기 때문에 그와 같은 현장에서의 사용에 대하여 실제적으로 적합하지 않거나 전문가에 의해 반대되고 있다. 예를 들어, 요구된 충전제 및 첨가물이 현장에서 칭량되어 결합제 제형 내로 교반되어야 한다; 마지막으로, 아연 분말이 그 내에 교반된다. 충전제를 혼입시킨 후에, 공지된 시스템은 장기간 보관 안정하지 않고, 결합제 제형도 특히 장기간 동안 보관 안정하지 않으며, 생산 후에 신속히 가공되어야 한다. 이러한 이유로, 가능하다면 큰 주의 없이 그리고 큰 불편함없이 제공될 수 있는 아연말 도료가 필요하다.
규산 에스테르 기반의 결합제가 오랫동안 공지되어 왔고 아연말과 함께 용매 함유 제형으로서 공급된다. 전형적인 용매 함유 2성분 시스템은 1 성분으로서 결합제 그리고 2 성분으로서 충전제로 이루어진다. 이러한 용매 함유 결합제는 1 성분 제형으로서 그리고 2 성분 제형으로서 둘 모두로 생산된다. 적용에 따라, 충전제는 매우 많은 상이한 성분으로 구성되며 공장에서 혼합되어야 한다. 보관 및 운송 과정 중에 분리가 일어날 수 있다. 더욱이, 이러한 시스템이 용매를 함유하며 용매를 방출할 수 있다는 것이 이들 시스템의 단점이다; 따라서, 이러한 종류의 시스템을 수성 제형으로 대체하는 것에 큰 관심이 있다.
또한 실란을 함유하는 수성 아연말 도료가 이미 존재한다. 그러나, 아연말 도료에 대한, 안정하고 보관가능하며 수성인 전구물질, 즉 아연이 시스템의 경화에서 촉매로 또한 작용하기 때문에 여전히 처음에는 아연 분말을 첨가하지 않지만 충전제를 포함하는 안정하고 보관가능하며 수성인 결합제 시스템을 생산하는 것이 현재까지는 아직 가능하지 않았다.
EP1191075에는 강철 위의 부식방지 코팅에 대한 수성의 2 성분 시스템이 개시되어 있다. 제1 성분은 물, 아미노알킬트리알콕시실란, 산, 에폭시실란 및 전도성 안료 또는 충전제를 포함한다. 제2 성분은 아연 분말로 이루어진다. 완성된 혼합물은 16시간의 가공 시간을 가능케 한다고 한다. 실란의 가수분해로부터의 알콜은 제거되지 않았다.
WO2006/079516은 에폭시실란, 포르밀아미노프로필트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어지는 수성 결합제 조성물에 관한 것이다. 성분 1로서 결합제 및 성분 2로서 충전제로 이루어지는 2 성분 시스템이 여기서 청구되어 있다.
WO2012/130544에는 또한 수성 아연말 도료의 조성물 및 생산이 기재되어 있다.
수용성 아미노폴리실록산의 생산은 EP0590270에 기재되어 있다. 아미노실란은 적당량의 물과 함께 50% 알콜성 용액 중에서 혼합되고 60℃에서 부분적으로 가수분해된다. 이 생성물은 차후 물에 가용된다. 단점은 높은 함량의 유기 용매 및 관련된 낮은 인화점으로 이어진다.
DE10335178에는 마찬가지로 수용성 실란 시스템, 예를 들어 3-아미노프로필트리알콕시실란과 비스(트리알콕시실릴프로필)아민의 혼합물의 생산이 기재되어 있다. 실란 혼합물은 규정된 양의 물로 부분적으로 가수분해된다. 그러나 여기서도 역시 실란 혼합물은 25% 내지 99.99% 알콜을 함유하여서 VOC-비함유가 아니다.
US5051129에는 수용성 아미노실란 및 알킬트리알콕시실란으로 이루어지는 수용액의 조성물이 청구되어 있다. 이것은 규정된 양의 물을 실란 혼합물에 첨가하고 차후 60℃에서의 열 처리에 의해 생산된다. 이렇게 생산된 실란 혼합물은 특정한 비로 물에 용해되고 표면의 소수성화를 위해 제공된다.
EP0716128에는 수성 유기폴리실록산 함유 조성물, 그 생산 방법 및 용도가 청구되어 있다. 규정된 pH에서의 수용성 아미노알킬알콕시실란과 알킬트리알콕시실란 및/또는 디알킬디알콕시실란의 혼합 및 물의 첨가에 의해 유기폴리실록산 함유 조성물이 얻어진다. 형성된 가수분해의 알콜은 증류에 의해 제거된다. 따라서, VOC 비함유 수성 폴리실록산 함유 조성물이 얻어지며, 이것은 표면, 광물성 건축 재료 및 추가 적용물의 소수성화를 위해 사용될 수 있다.
WO2000/39177에는 수용액에서 비스실릴아미노실란 및/또는 비스실릴폴리설판의 사용이 기재되어 있다. 실란은 물, 알콜 및 임의로 아세트산과 혼합되고 적어도 24시간 동안 가수분해된다. 그 후 금속으로의 적용이 뒤따른다.
US6955728에는 수용액에서 다른 실란과 함께 아세톡시실란의 사용 및 금속으로의 적용이 기재되어 있다. 물질 중에서 비스(트리알콕시실릴프로필)아민이 아세톡시실란과 함께 사용된다. 수용액의 안정성에 대해서는 언급되어 있지 않다; 적용 전에 단지 조합되는 2 성분 시스템이 권장된다. 수용액은 적어도 항상 가수분해의 알콜을 함유한다.
WO2004/076717에서는 비스실릴아미노실란이 수용액에서 추가 실란 및 금속 킬레이트와 함께 사용된다. 실란은 수성 농축물 중에서 적어도 2주 동안 에이징시킴에 의해 부분적으로 가수분해된다. 차후, 금속 킬레이트가 첨가되고 혼합물은 물로 추가로 희석된다. 더욱이, 이것은 여전히 모든 수성 제형이 가수분해로부터의 알콜을 함유하는 경우이다. 수성 시스템이 금속 표면의 전처리를 위해 사용된다.
WO2004/076718에는 부분적으로 가수분해된 실란, 예를 들어 비스실릴아미노실란, 및 부분적으로 가수분해된 불소 함유 실란을 함유하는 수용액으로 금속성 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 불소 함유 실란의 사용은 코팅 시스템의 소수성 및 내부식성을 개선시킨다. 가수분해의 알콜은 시스템으로부터 제거되지 않는다.
US5206285에는 에폭시실란 및 아미노실란으로부터 형성된 수성의 첨가 생성물의 생산 및 용도가 기재되어 있다. 수성 실란 시스템은 용매 비함유가 아니다. 이들 시스템은 금속 코팅을 위해 사용되며 내부식성을 개선시키도록 의도된다.
EP1760128에는 수성의 2성분 접착 촉진제 조성물, 및 접합 또는 밀봉을 위한 그 용도가 교시되어 있다. 접착 촉진제의 한 성분은 비스실릴아미노실란을 포함할 수 있다.
DE102004037045에는 촉매의 존재 하에 글리시딜옥시프로필알콕시실란 및 수성 실리카 졸로부터 제조되는 수성의 실란 나노복합체가 청구되어 있다. 수성 시스템은 실질적으로 용매 비함유이며 금속 코팅에 적합하다. 200℃의 높은 가교결합 온도가 단점이다.
US6468336에는 강철에 대한 부식방지 코팅의 제형 및 적용이 기재되어 있다. 수성 제형은 결합제로 물유리, 및 안료로 아연, 철 시트 실리케이트 및 추가 충전제를 함유한다. 기재된 제형은 15 내지 25 μm의 층 두께로 우수한 부식 보호를 달성한다고 한다.
WO2000/46311에는 우레이도실란, 다중실릴(multisilyl) 실란 및 용매로 구성된 제형을 사용한 금속 기판의 처리가 기재되어 있다. 실란이 먼저 부분적으로 가수분해된 다음 제형화된다. 가수분해의 알콜은 제거되지 않고 제형은 안료 없이 사용된다.
WO2002/22745에는 용매 비함유 부식방지 프라이머(primer)가 청구되어 있다. 프라이머는 안정된 실리카 졸, 시트 실리케이트, 하소된 알루미늄 시트 실리케이트, 및 아연말로 구성된다. 코팅의 건조 층 두께는 약 15-25 μm이다. 내마모성 및 가공 시간을 측정하였다.
WO2003/022940에는 수성 실리카 졸, 임의로 유기 수지, 아연말 및 추가 첨가제로 이루어지는 부식방지 시스템이 청구되어 있다. 이 시스템은 내마모성 및 연필 경도를 특징으로 한다.
WO99/14277에는 반응성 수지 (분산액), 유기작용성 실란 (아미노- 또는 에폭시실란, 비스실릴실란은 아님) 및 경화 시약으로 이루어지는 수성 프라이머 조성물이 기재되어 있다. 에폭시 수지와 함께, 이 프라이머로 처리된 금속 기판의 결합은 전단 시험에서 매우 좋은 강도를 보인다.
WO2008/133916에는 금속 표면의 처리 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 가수분해된/축합된 실란으로 이루어지는 수성 제형을 사용한 처리를 포함한다. 사용된 실란은 하이드록실 기를 함유하는 아미노실란일 수 있다. 이렇게 생산된 코팅 시스템은 용매 비함유가 아니다. 처리된 금속 기판은 도장되었고, 표준 기판과 비교하여 스크라이브(scribe)로부터 더욱 낮은 침윤(creepage)을 보인다.
US6929826에는 금속의 표면 처리 방법이 청구되어 있다. 이 방법은 에폭시실란 및 테트라알콕시실란을 포함하는 제형을 사용한 처리를 포함한다.
WO2006/137663에는 아미노실란 및 에폭시실란으로 이루어지는 조성물이 기재되어 있다. 또한, 제형은 마그네슘 및 바나듐 화합물, 및 산을 포함한다. 이것은 물/알콜 혼합물 중에서 생산된다. 이 제형으로 처리된 금속 기판은 좋은 내부식성 및 유기 코팅으로의 좋은 접착을 보인다. 시스템은 용매 비함유가 아니다.
WO 2009/059798에는 금속에 대한 제형 및 코팅이 청구되어 있다. 상기 제형은 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 프로필트리메톡시실란으로 이루어진다. 알콜, 촉매, 실리카 졸 및 첨가제와 같은 추가 성분이 또한 청구되어 있다. 상기 발명의 코팅은 경화를 위해 가열되어야 한다. 제형은 금속 기판을 부식으로부터 보호하도록 의도된다.
EP 0274428에는 알킬트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및/또는 추가 실란, 예컨대 에폭시실란, 유기 용매 및 알루미늄 졸로 이루어지는 조성물이 청구되어 있다.
WO2009/030538에는 유기 용매를 본질적으로 함유하지 않고 심지어 가교결합 중에도 조금의 알콜도 방출하지 않는 비스알콕시알킬실릴아민 기반의 수성 조성물이 교시되어 있다. 또한, 이러한 종류의 시스템은 추가의 유기실란, 예컨대 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란 및 알킬알콕시실란을 기반으로 할 수 있고, 충전제, 예컨대 실리카, 이산화티타늄 및 산화알루미늄, 및 또한 색 안료를 포함할 수 있다. 또한, 생산 방법, 및 다른 용도 중에서 부식방지 코팅으로서의 용도가 개시되어 있다.
따라서 사용자 측에서는 건설 현장에서 매우 간단한 방식으로 현장에서 수성 아연말 도료를 제조하고 사용할 수 있는 것에 큰 관심이 있다.
따라서 본 발명에 의해 해결된 문제는, 그 적용 전에 개선되고 더욱 간편한 아연말 도료의 제형을 위해 최대의 보관 안정성을 갖는 주로 용매 비함유의 수성 전구물질을 제공하는 것이었다. 또 다른 특정한 목표는 아연말 도료[이하 적용 제형 또는 조성물로 불림]의 실제 작용 방식을 감소시키지 않고 현장에서 아연말 도료의 혼합 및 적용에서의 오류 원천을 최소화시키는 것이었다.
문제는 청구범위에서의 특징에 따라 본 발명에서 해결되었다.
본 발명에서, "용매 비함유"는, 비록 본 발명에 따른 조성물을 기반으로 <3중량%의 양으로의 메탄올 및 에탄올이 유기 용매의 의미 내에서 여기서 고려되지 않아야 하고 따라서 배제되어야 한다 하더라도, 상기 조성물이 임의의 유기 용매를 함유하지 않음을 의미하는 것으로 명백히 지적된다.
놀랍게도 본질적으로 용매 비함유이며 50℃에서 4개월 동안의 장기간 보관에 상응하는 심지어 가혹한 보관 조건 하에서도 보관 안정한 수성의, 이미 충전제를 함유하는 졸 겔 조성물을 제공할 수 있었다. 이 종류의 졸 겔 조성물은 유리하게는 하기 성분:
(i) 일반식 (I) 의 글리시딜옥시프로필알콕시실란:
X-Si(OR)3 (I)
(상기 식에서, X는 3-글리시딜옥시프로필 기이고, R은 메틸 또는 에틸 기이다);
(ii) 5 내지 150 nm의 평균 입자 크기 및 ≥20중량% 내지 ≤60중량%, 바람직하게는 ≥30중량% 내지 ≤55중량%, 더욱 바람직하게는 ≥45중량% 내지 ≥50중량%의 고형물 함량 [건조 잔여물]을 갖는 수성 실리카 졸,
(iii) 질산, 황산, 염산, 인산, 포름산, 아세트산의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산, 및
(iv) 일반식 (II) 의 비스아미노알콕시실란:
(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3 (II)
(상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다),
및 임의로
(v) 일반식 (III) 의 적어도 하나의 추가의 알콕시실란:
Yn-Si(OR3)4-n (III)
(상기 식에서, Y는 프로필, 부틸, 옥틸, 3-머캅토프로필, 3-우레이도프로필 또는 3-이소시아네이토프로필 기를 나타내고, R3은 메틸 또는 에틸 기이고, n은 0 또는 1이다)
의 특정한 반응 생성물을 기반으로 하고,
(vi) 조성물을 기준으로 5 내지 70중량%의 함량을 갖는, 습식(precipitated) 실리카, 건식(fumed) 실리카, 결정성 실리카, 카올린, 장석, 탤크, 산화아연, 산화철(III), 산화알루미늄, 이산화티타늄의 군으로부터의 적어도 하나의 미립자 충전제
를 함유하며,
여기서 0.55 내지 0.75의 성분 (ii):성분 (i)의 초기 질량 비 및 0.35 내지 0.55의 성분 (ii):성분 (iv)의 초기 질량 비, 바람직하게는 0.60 내지 0.70의 성분 (ii):성분 (i)의 질량 비 및 0.40 내지 0.50의 성분 (ii):성분 (iv)의 질량 비가 사용되고,
여기서 제시된 졸 겔 조성물에 존재하는 실란 축합물 및/또는 공축합물은 실질적으로 완전히 가수분해된 형태로 되어 있고, 졸 겔 조성물은 유리하게는 전체 조성물을 기준으로 <3중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량%의 알콜, 특히 가수분해의 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올의 함량, 및 3.0 내지 6.5, 바람직하게는 3.5 내지 6, 더욱 바람직하게는 4 내지 5.5, 특히 4.0 내지 5.0의 pH를 갖는다.
따라서, 제시된 졸 겔 조성물은 단지 용매 비함유로서 뿐만 아니라 낮은 VOC (VOC = 휘발성 유기 화합물)로서 분류될 수 있다. 제시된 졸 겔 조성물의 점도 및 pH는 또한 보관 후에도 실질적으로 변하지 않은 채로 남아있다.
더욱 구체적으로, 제시된 졸 겔 조성물의 이점은, 심지어 장기간의 보관 후에 충전제를 추가로 첨가하지 않으면서, 이 조성물이 단지 적용을 위해 현장에서 아연말과 혼합되어야 하며 따라서 현장에서의 취급은 명확히 간편화될 수 있고 따라서 명확히 개선될 수 있다는 것이다.
부식방지 특성에 관한 그와 같은 아연말 도료의 사용 특성은 또한 보관 후에도 실질적으로 변하지 않는 정도로 유리하게 남아있다.
더욱이, 제시된 졸 겔 조성물로부터 생성되는 아연말 도료의 제형에서는 ZnCl2 및/또는 MgCl2 또는 다른 클로라이드 뿐만 아니라 아연 분말의 첨가에 의해 Zn 함유 적용 조성물 (아연말 도료)의 훨씬 더욱 신속한 경화가 추가로 성취될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 아연말 도료에 대한 보관 안정하고 용매 비함유인 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물 [이하 간단히 조성물로 지칭됨]로서,
적어도 하기 성분:
(i) 일반식 (I) 의 글리시딜옥시프로필알콕시실란:
X-Si(OR)3 (I)
(상기 식에서, X는 3-글리시딜옥시프로필 기이고, R은 메틸 또는 에틸 기이다);
(ii) 5 내지 150 nm의 평균 입자 크기 및 ≥20중량% 내지 ≤60중량%의 고형물 함량 [건조 잔여물]을 갖는 수성 실리카 졸,
(iii) 질산, 황산, 염산, 인산, 포름산, 아세트산의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산, 및
(iv) 일반식 (II) 의 비스아미노알콕시실란:
(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3 (II)
(상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다),
및 임의로
(v) 일반식 (III) 의 적어도 하나의 추가 알콕시실란:
Yn-Si(OR3)4-n (III)
(상기 식에서, Y는 프로필, 부틸, 옥틸, 3-머캅토프로필, 3-우레이도프로필 또는 3-이소시아네이토프로필 기를 나타내고, R3은 메틸 또는 에틸 기이고, n은 0 또는 1이다)
의 반응을 기반으로 하고,
(vi) 조성물을 기준으로 5 내지 70중량%의 함량을 갖는, 습식 실리카, 건식 실리카, 결정성 실리카, 카올린, 장석, 탤크, 산화아연, 산화철(III), 산화알루미늄, 이산화티타늄의 군으로부터의 적어도 하나의 미립자 충전제
를 함유하며,
여기서 0.55 내지 0.75의 성분 (ii):성분 (i)의 초기 질량 비 및 0.35 내지 0.55의 성분 (ii):성분 (iv)의 초기 질량 비가 사용되며,
여기서 보관 안정한 수성 졸 겔 조성물은 전체 조성물을 기준으로 ＜3중량%의 알콜 함량, 및 3.0 내지 6.5의 pH를 갖는다.
특히 유리하게는, 본 발명의 조성물은 8.5 내지 10.5의 pH를 갖는 성분 (ii)로서의 수성 실리카 졸, 즉, 수성의 염기성 실리카 졸을 기반으로 한다.
더욱 구체적으로, 성분 (ii)로서의 수성 실리카 졸의 특징은 그 내에 존재하는 무정형 실리카 입자가 ≥ 5 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 130 nm, 특히 15 내지 80 nm의 평균 직경을 갖는다는 것이다.
성분 (vi)로서 유용한 충전제는 예를 들어 - 그러나 독점적으로는 아니게 - 4.5 μm의 평균 입자 크기 d50을 갖는 Mica MKT, 30 μm의 d98을 갖는 Miox Micro 30, 4 내지 10 μm의 d50을 갖는 탤크, 3.0 μm의 d50을 갖는 Sikron M500, 220 nm의 영역 내 결정 크기를 갖는 TiO2, 20 nm 내지 10 μm의 입자 크기의 ZnO, 및 0.17 μm의 우세한 입자 크기를 갖는 Bayferrox Red 산화철인 것으로 확인된다.
본 발명은
- 먼저 물 및 성분 (iii)으로서의 산을, 적합하게는 잘 규정된 양으로 충전시키고,
- 불활성 기체 분위기 하에 그리고 교반하면서, 성분 (ii)로서의 수성 실리카 졸 및 그 후 성분 (i)로서의 식 (I)의 글리시딜옥시프로필알콕시실란을 계량하여 넣고, 교반하면서 가열하고,
- 차후 성분 (iv)로서의 식 (II)의 비스아미노알콕시실란을 계량하여 넣고, 성분 (iii)으로서의 산을 1회 또는 1회 초과로 계량하여 넣고, 교반하면서 성분 (v)로서의 식 (III)의 적어도 하나의 추가 알콕시실란을 임의로 계량하여 넣어, 반응이 추가 기간 동안 계속될 수 있게 하고,
- 그 후, 형성된 가수분해의 알콜을 증류에 의해 제거하고, 임의로 물을 첨가하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 반응 생성물을 여과하고, 성분 (vi)으로서의 적어도 하나의 미립자 충전제를 이렇게 얻어진 여과액 내로 교반하고, 임의로 성분 (iii)으로서의 산을 첨가하여 3.0 내지 6.5의 pH를 확립시킴에 의한, 본 발명의 졸 겔 조성물의 생산 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 실행에서 성분 (ii) 및 (i)의 계량된 첨가 후에 30 내지 90분의 기간에 걸친 교반 및 50 내지 70℃의 범위의 온도로의 가열이 바람직하게 뒤따른다.
본 발명에 따른 방법의 실행에서 성분 (iv) 및 임의로 (v)의 계량된 첨가 후에 30 내지 300분의 기간에 걸친 교반 및 50 내지 70℃의 범위의 온도에서의 연속된 반응이 뒤따르는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 실행에서 반응 중에 형성된 가수분해의 알콜, 메탄올 및/또는 에탄올이 감압 하에 시스템으로부터 제거되고, 제거된 알콜의 양이 상응하는 양의 물에 의해 임의로 대체되는 것이 마찬가지로 바람직하다.
가수분해의 알콜의 증류에 의한 제거 후에, 반응 생성물은 실온으로 냉각된 다음, 생성된 임의의 탁도(turbidity)를 제거하도록 도료 여과기를 통해 여과될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 습식 실리카, 건식 실리카, 결정성 실리카, 카올린, 장석, 동석(steatite or soapstone) 또는 규산마그네슘으로도 지칭되는 탤크, 산화아연, 산화철(III), 산화알루미늄, 이산화티타늄의 군으로부터의 적어도 하나의 미립자 충전제가 상응하게 얻어진 반응 생성물 내로 또는 여과액 내로 분산되고, 조성물을 기준으로 5 내지 70중량%의 충전제 함량을 확립한다.
일반적으로, 본 발명의 졸 겔 조성물은 하기와 같이 생산된다:
예를 들어, 반응 플라스크, 계량 유닛, 교반 장치, 환류 응축기, 가열/냉각 장치 및 증류 장치를 포함하는 장치를 적합하게는 먼저 불활성 기체, 예를 들어 질소로 퍼지한다. 일반적으로, 물 및 성분 (iii)으로서의 산을 먼저 규정된 양으로 반응 용기 내로 충전시킨다. 불활성 기체 분위기 하에 그리고 교반하면서, 성분 (ii)로서의 수성 실리카 졸 및 그 후 성분 (i)로서의 식 (I)의 글리시딜옥시프로필알콕시실란을 초기 충전물 내로 계량하여 넣고, 교반하면서 혼합물을 가열하고 차후 성분 (iv)로서의 식 (II)의 비스아미노알콕시실란, 및 1회 또는 1회 초과로 성분 (iii)으로서의 산 및 임의로 성분 (v)로서의 식 (III)의 적어도 하나의 추가 알콕시실란을 교반하면서 계량하여 넣고, 반응 혼합물이 계속해서 반응되게 한다. 실리카 졸을 포함하는 공급원료로부터 형성된 축합물 및/또는 공축합물, 특히 사용된 알콕시실란 (간단하게는 실란으로 또한 불림)은 유리하게는 완전히 가수분해된 형태로 되어 있다. 차후, 형성된 가수분해의 알콜을 반응 생성물로부터 증류에 의해 제거한다; 물을 임의로 여기서 첨가할 수 있다. 증류 후 플라스크 내에 남아있는 생성물을 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 - 필요에 따라, 즉 불투명한 물질이 존재하는 경우에 여과할 수 있고, 성분 (vi)으로서의 적어도 하나의 미립자 충전제를 수득된 여과액 내로 교반할 수 있다. 또한, 존재하는 조성물 내 pH를 체크한 후에, 이것을 성분 (iii)으로서 산을 첨가하여 3.0 내지 6.5의 pH로 조정할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 질산, 황산, 염산 (HCl), 인산, 포름산 및 아세트산의 군으로부터의 적어도 하나의 산을 사용할 수 있다; 대안적으로, 본 발명에 따른 졸 겔 조성물의 생산을 위해 언급된 것들로부터의 둘 이상의 상이한 산, 예를 들어 - 그러나 독점적으로는 아닌 - 하나의 유기 및 하나의 무기 산을 유리하게 사용할 수 있다.
따라서 본 발명은 마찬가지로 본질적으로 용매 비함유의, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있거나 유리하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 수성 졸 겔 조성물을 제공한다.
본 발명은 아연 입자 [간단하게는 아연말로도 불림]를 수성의, 보관 안정한 졸 겔 조성물 내로 분산시킴에 의한 본 발명의 청구항 중 어느 한 항에 따른 수성 졸 겔 조성물의 유리한 용도로서, 여기서 아연 입자가 3 μm 내지 90 μm의 평균 입자 크기를 가지며 분산액의 경화를 위한 촉매로 작용하고, 이렇게 얻어진 분산액은 부식방지 조성물로서, 또는 부식방지 조성물에서 또는 니스(varnish)에서 또는 도료에서 첨가제로서 사용되는 유리한 용도를 추가로 제공한다. 더욱 구체적으로, 아연말 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서 본 발명에 따른 수성 졸 겔 조성물을 유리하게 사용할 수 있다.
아연말 도료의 제형에서, 3 μm 내지 40 μm, 더욱 바람직하게는 3 내지 14 μm, 특히 3 내지 7 μm의 크기를 갖는 아연 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 얇은 코팅의 경우에, 더욱 작은 입자가 실제로 사용되며, 상응하는 건조 막 두께는 예를 들어, 20 μm의 영역 내이다.
아연말 도료의 제형에서 수성 졸 겔 조성물에 아연말 (아연 분말로 또한 불림) 뿐만 아니라, 예를 들어 염화아연 분말 형태 또는 아연말/염화아연 분말 혼합물 형태 또는 수성 염화아연 용액 형태의, 염화아연이 추가로 첨가되는 것이 또한 유리한데, 그 이유는 이러한 종류의 시스템이 수성 졸 겔 조성물 및 아연 분말로 구성된 2성분 시스템보다 더욱 신속하게 그리고 다시 한번 더욱 잘 경화되기 때문이다; 염화물, 예를 들어 MgCl2 또는 염산 (HCl)을 또한 첨가할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 이것을 상세히 예시하도록 의도된다.
실시예 :
사용된 출발 물질 및 약어:
Figure pct00001
분석 연구:
pH 측정:
반응 혼합물의 pH를 pH 시험지로 측정하였다 (특정 지표 pH 2.5-4.5, Merck; pH-Fix 0.0-6.0, Machery-Nagel)
건조 잔여물 (고형물 함량)의 측정:
수성 실란 시스템의 고형물 함량 (건조 잔여물로도 지칭됨)을 하기와 같이 측정하였다: 1 g의 샘플을 작은 자기 접시 내로 칭량하였고 105℃의 건조 캐비넷에서 일정한 중량으로 건조시켰다.
SiO 2 함량의 측정:
400 ml 비커 내 1.0 내지 5.0 g의 샘플에 Kjeldahl 정제 및 20 ml의 황산을 첨가하였고, 혼합물을 먼저 서서히 가열하였다. 이 기간 동안, 비커를 시계접시(watchglass)로 덮었다. 황산이 다량 발연되고 모든 유기 구성성분이 파괴되었을 때까지 온도가 증가하였고, 용액은 투명하며 밝은 색을 유지하였다. 냉 침지(digestion solution) 용액을 증류된 물을 사용하여 약 200 ml로 희석시켰고 단시간에 비등시켰다 (비커 가장자리에서 산 아래로 물이 흐를 수 있었다). 잔여물을 화이트 밴드 여과기(white band filter)를 통해 여과시켰고 세척수가 >4의 pH (pH 시험지)를 나타낼 때까지 뜨거운 물로 세척하였다. 여과기를 백금 도가니에서 건조시켰고, 재로 변환시켰고, 800℃의 머플 로(muffle furnace)에서 1시간 동안 하소시켰다. 칭량 후에, 잔여물을 염산을 사용하여 발연시키고, 팬 버너(fan burner)에 의해 붉어질 때까지 도가니를 가열하였고, 800℃에서 다시 한번 임의로 하소시켰고, 냉각시킨 다음 칭량하였다. 2개의 칭량값 사이에서의 차는 SiO2의 함량에 상응하였다.
평가: D x 100/E = SiO2의 중량%
D = mg으로 표시된, 염산을 사용한 발연 전과 후의 중량에서의 차
100 = %로의 전환
E = mg으로 표시된, 출발 중량
유리 메탄올 및 에탄올 함량의 측정:
알콜 측정은 GC에 의해 수행하였다:
컬럼: RTX 200 (60 m)
온도 프로그램: 90-10-25-240-0
검출기: FID
주입 용적: 1.0 μl
내부 표준: 2-부탄올
실시예 1
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 954.9 g의 물 및 2.16 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 392 g의 HP 1535 및 그 후 210.8 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고 (첨가 후 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 11.79 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. pH 4.0에 도달하도록 총 2.58 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하는 것이 계속해서 필요하였다. 그 후, 65℃에서 또 다른 3시간 동안 교반을 계속하였다. 종국적으로, 291.96 g의 알콜/물 혼합물을 약 160 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 12.23 g의 물 및 1.04 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각된 잔여물을 도료 여과기를 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1359.80 g였다.
4.2의 pH를 갖는 연황색의 불투명한(milky/cloudy) 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 25.8중량%
SiO2 함량: 15.6중량%
유리 메탄올: 1.5중량%
유리 에탄올: 0.7중량%
실시예 2
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 501.8 g의 물 및 1.5 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 171.6 g의 HP 5540 및 그 후 105.7 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고 (첨가 후 pH = 2.0), 혼합물을 65℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 5.88 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 44.45 g의 Dynasylan® 1122를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. pH 3.8에 도달하도록 0.98 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하는 것이 계속해서 필요하였다. 그 후, 65℃에서 또 다른 3시간 동안 교반을 계속하였다. 종국적으로, 159.4 g의 알콜/물 혼합물을 약 120 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 24.57 g의 물 및 0.92 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각된 잔여물을 도료 여과기를 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 661.44 g였다.
4.0의 pH를 갖는 불투명한 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 25.8중량%
SiO2 함량: 15.5중량%
유리 메탄올: 1.1중량%
유리 에탄올: 0.5중량%
실시예 3
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1150.7 g의 물 및 2.0 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 196 g의 HP 1535 및 그 후 210 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고 (첨가 후 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 11.73 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. pH 4.0에 도달하도록 2.6 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하는 것이 계속해서 필요하였다. 그 후, 65℃에서 또 다른 3시간 동안 교반을 계속하였다. 종국적으로, 321.52 g의 알콜/물 혼합물을 약 230 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 42.85 g의 물 및 1.0 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각된 잔여물을 도료 여과기를 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1329.12 g였다.
4.3의 pH를 갖는 불투명한 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 20.7중량%
SiO2 함량: 10.7중량%
유리 메탄올: 1.1중량%
유리 에탄올: 0.6중량%
실시예 4
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 758.8 g의 물 및 2.13 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 588 g의 HP 1535 및 그 후 210 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고 (첨가 후 pH = 2.5), 혼합물을 65℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 11.73 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 90 g의 Dynasylan® 1122를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. 그 후, 65℃에서 또 다른 3시간 동안 교반을 계속하였다. 종국적으로, 306.17 g의 알콜/물 혼합물을 약 300 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 25.15 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각된 잔여물을 도료 여과기를 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1346.94 g였다.
4.2의 pH를 갖는 불투명한 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 30.8중량%
SiO2 함량: 20.5중량%
유리 메탄올: 1.3중량%
유리 에탄올: 0.6중량%
실시예 5
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 831.9 g의 물 및 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 514.5 g의 HP 5540 및 그 후 210 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고 (첨가 후 pH = 2.0), 혼합물을 65℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 11.74 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 90 g의 Dynasylan® 1122를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. pH 4.0에 도달하도록 총 1.77 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하는 것이 계속해서 필요하였다. 그 후, 65℃에서 또 다른 3시간 동안 교반을 계속하였다. 종국적으로, 314.63 g의 알콜/물 혼합물을 약 180 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 38.02 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각된 잔여물을 도료 여과기를 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1334.02 g였다.
4.3의 pH를 갖는 불투명한 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 31.0중량%
SiO2 함량: 20.7중량%
유리 메탄올: 1.1중량%
유리 에탄올: 0.5중량%
실시예 6
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1003.7 g의 물 및 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 343 g의 HP 5540 및 그 후 210 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고 (첨가 후 pH = 3.0), 혼합물을 65℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 11.88 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. pH 4.0에 도달하도록 2.32 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하는 것이 계속해서 필요하였다. 그 후, 65℃에서 또 다른 3시간 동안 교반을 계속하였다. 종국적으로, 311.97 g의 알콜/물 혼합물을 약 200 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 28.71 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각된 잔여물을 도료 여과기를 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1343.39 g였다.
4.2의 pH를 갖는 불투명한 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 25.9중량%
SiO2 함량: 15.7중량%
유리 메탄올: 1.1중량%
유리 에탄올: 0.5중량%
실시예 7
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1175.1 g의 물 및 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 171.5 g의 HP 5540 및 그 후 210 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고 (첨가 후 pH = 2.0), 혼합물을 65℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 11.73 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 90 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. pH 4.0에 도달하도록 0.91 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하는 것이 계속해서 필요하였다. 그 후, 65℃에서 또 다른 3시간 동안 교반을 계속하였다. 종국적으로, 336.96 g의 알콜/물 혼합물을 약 190 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 58.03 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각된 잔여물을 도료 여과기를 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1314.02 g였다.
5.0의 pH를 갖는 불투명한 연베이지색 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 21.2중량%
SiO2 함량: 10.7중량%
유리 메탄올: 0.9중량%
유리 에탄올: 0.5중량%
실시예 8
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1203.89 g의 물 및 3.0 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 차후, 135.68 g의 Koestrosol 3550을 첨가하였고, 180 g의 Dynasylan® GLYMO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃로 가열하였고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 17.7 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 120 g의 Dynasylan® 1122를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. 그 후, 65℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였고 추가적인 1.11 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였다. 종국적으로, 340.64 g의 알콜/물 혼합물을 약 180 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 38.80 g의 탈염수를 혼합물에 첨가하였다.
잔여물의 최종 중량은 1347.82 g였다.
또 다른 36.19 g의 알콜/물 혼합물을 약 180 mbar에서 혼합물로부터 증류에 의해 제거하였고, 51.22 g의 탈염수를 첨가하였다. 냉각된 잔여물을 Seitz T-950 여과 판(filter plate)을 통해 여과하였다.
잔여물의 최종 중량은 1347.82 g였다.
약 4.3의 pH를 갖는 불투명한 흰색 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 20.6중량%
SiO2 함량: 10.8중량%
유리 메탄올: 0.4중량%
유리 에탄올: 0.7중량%
실시예 9
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1067.61 g의 물 및 3.00 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 차후, 271.09 g의 Koestrosol 3550을 첨가하였고, 180.16 g의 GLYMO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃로 가열하였고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 추가적인 2.79 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 사용하여 pH 3.0으로 조정하였고, 65℃에서 또 다른 0.5시간 동안 교반하였다. 차후, 17.71 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고 120.06 g의 Dynasylan® 1122를 계량하여 넣었다. 그 후, 65℃에서 3시간 동안 혼합물의 교반을 계속하였고, 또 다른 3.21 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였다. 종국적으로, 343.80 g의 알콜/물 혼합물을 약 160 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 48.91 g의 탈염수를 혼합물에 첨가하였다.
냉각된 잔여물을 Seitz T-950 여과 판을 통해 여과하였다.
잔여물의 최종 중량은 1308.51 g였다.
약 4.0의 pH를 갖는 불투명한 흰색 액체를 얻었다.
생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 26.0중량%
SiO2 함량: 15.8중량%
유리 메탄올: 1.0중량%
유리 에탄올: 0.5중량%
실시예 10
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1112.88 g의 물 및 1.01 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 먼저 225.49 g의 Koestrosol K 1530 (첨가 후 pH = 3.5), 그 후 180 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고, 혼합물을 65℃로 가열하였고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 차후, 18.71 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 120 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. 4.0의 pH에서, 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반하였다. 종국적으로, 321.56 g의 알콜/물 혼합물을 약 130 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 20.23 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 잔여물을 실온으로 냉각시켰고, 그 후 Seitz T-950 여과 판을 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1334.77 g였다.
약 4.0의 pH를 갖는 액체를 얻었다. 생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 20.9중량%
SiO2 함량: 10.5중량%
유리 메탄올: 1.2중량%
유리 에탄올: 0.8중량%
실시예 11
질소 분위기 하에 계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1265.70 g의 물 및 3.05 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 충전하였다. 먼저 133.43 g의 Koestrosol 3550 (첨가 후 pH = 3.0), 그 후 134.93 g의 GLYMO를 계량하여 넣었고, 혼합물을 65℃로 가열하였고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 21.08 g의 포름산 (HCOOH = 85중량%)을 첨가하였고, 119.97 g의 비스-AMEO를 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. 15분 동안 교반한 후에, 44.99 g의 PTMO를 첨가하였다. 3.9의 pH에서, 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반하였다. 종국적으로, 370.09 g의 알콜/물 혼합물을 약 130 mbar에서 증류에 의해 제거하였다. 32.57 g의 물을 혼합물에 첨가하였다. 잔여물을 실온으로 냉각시켰고, 그 후 Seitz T-900 여과 판을 통해 여과하였다. 잔여물의 최종 중량은 1340.09 g였다.
3.9의 pH를 갖는 불투명한 액체를 얻었다. 생성물은 적어도 6개월 동안 보관 안정하다.
건조 잔여물: 19.8중량%
SiO2 함량: 11.0중량%
유리 메탄올: 1.3중량%
유리 에탄올: 1.1중량%
실시예 12
계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1267.5 g의 물을 먼저 충전하였고, 여기에 3.0 g의 HCOOH (85%)를 첨가하였다. 271.0 g의 Koestrosol 3550을 10분 이내에 적가하였다. 차후, 180 g의 GLYMO를 계량 장치를 통하여 10분 이내에 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반하였다. 차후, 17.7 g의 HCOOH (85%)을 첨가하였고, 120 g의 Dynasylan® 1127을 10분 이내에 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반하였다. pH는 3.3 내지 3.9였다. 이것은 각각의 첨가 전 및 후에 측정해야 했다. 3시간 이내에, 규칙적인 간격으로 pH를 체크해야 했다.
그 후, 약 302 g의 알콜/물 혼합물을 약 130-200 mbar에서 증류하였다. 여기서는 혼합물이 점성이었는지 아니었는지를 관찰하였고, 점성이었다면 증류를 중단하였다. 잔여물의 최종 중량은 1558 g였다; 탈염수 및/또는 산을 필요에 따라 첨가할 수 있다; pH를 기록한다.
생성물을 실온에서 Seitz T-950 여과 판을 통해 여과하였다.
건조 잔여물: 22.0중량%
SiO2 함량: 13.4중량%
유리 메탄올: 0.7중량%
유리 에탄올: 0.4중량%
실시예 13
계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 1067.5 g의 물을 먼저 충전하였고, 여기에 2.0 g의 H3PO4 (85%)를 첨가하였고, 그 후 혼합물을 교반하면서 271.0 g의 Koestrosol 3550과 신속하게 혼합하였다. 계량 장치를 사용하여 10분 이내에 165 g의 GLYMO 를 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반하였다. 차후, 33.0 g의 H3PO4 (85%)을 첨가하였고, 135 g의 Dynasylan® 1122를 10분 이내에 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반하였다.
pH는 3.3 내지 3.9였다. 이것은 각각의 첨가 전 및 후에 측정해야 했다. 3시간 이내에, 규칙적인 간격으로 pH를 체크해야 했다.
그 후, 약 302 g의 알콜/물 혼합물을 증류하였다. 여기서는 혼합물이 점성이었는지 아니었는지를 관찰하였고, 점성이었다면 증류를 중단하였다.
잔여물의 최종 중량은 1355 g였다; 탈염수 또는 산을 필요에 따라 첨가할 수 있다; pH를 기록한다.
생성물을 실온에서 Seitz T-900 여과 판을 통해 여과하였다.
건조 잔여물: 25.4중량%
SiO2 함량: 15.8중량%
유리 메탄올: 0.7중량%
유리 에탄올: 0.5중량%
실시예 14
계량 장치 및 환류 응축기를 구비한 2 l 교반 장치에 먼저 887.6 g의 물을 먼저 충전하였고, 여기에 1.0 g의 HNO3 (65%)를 첨가하였다. 227.9 g의 Koestrosol 3550을 10분 이내에 적가하였다. 차후, 150 g의 GLYMO를 10분 이내에 계량 장치를 통하여 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반하였다. 차후, 44.7 g의 HNO3 (65%)을 첨가하였고, 100 g의 Dynasylan® 1127을 10분 이내에 계량하여 넣었다. 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 교반하였다.
pH는 3.3 내지 3.9였다. 이것은 각각의 첨가 전 및 후에 측정해야 했다. 3시간 이내에, 규칙적인 간격으로 pH를 체크해야 했다.
그 후, 약 252 g의 알콜/물 혼합물을 약 130-200 mbar에서 증류하였다. 여기서는 혼합물이 점성이었는지 아니었는지를 관찰하였고, 점성이었다면 증류를 중단하였다. 잔여물의 최종 중량은 1139.5 g였다; 물 및 산을 필요에 따라 첨가하였고 pH를 측정하였다.
생성물을 실온에서 Seitz T-950 여과 판을 통해 여과하였다.
건조 잔여물: 22.8중량%
SiO2 함량: 15.6중량%
유리 메탄올: 0.8중량%
유리 에탄올: 0.4중량%
보관 시험을 위한 조성물 (BMF)의 생산
적용 실시예에 사용된 첨가물:
- 4P/16 아연 분말 (Everzinc, Belgium)
- MIOX MICRO 30 (Kaerntner Montanindustrie)
- Bayferrox Red 130 BM (Harald-Scholz Co. & GmbH)
- Red Seal 산화아연 (Everzinc, Belgium)
- M500 결정성 실리카 분말 (SIBELCO)
- MKT 운모 (Imerys Ceramics, France)
- RDI-S 이산화티타늄 (Huntsman)
- 탤크 (Talc Extra Blanco, Minerals I Derivats S.A. Spain)
당해 첨가물을 Dispermat CA 40 DSC를 사용하여 선행 실시예로부터의 제형 내로 혼입시켰다. 4 mm 플로우 컵(flow cup)을 사용하여 DIN에 따라 점도를 측정하였다.
하기 표 1에는 보관 시험을 위한 조성물 (BMF)이 제시되어 있다. 당해 실시예로부터의 제형으로부터 생성되는 조성물 BMF2 내지 34를 생산하기 위해, 미립자 물질 FS1 내지 FS8을 물을 첨가하여 분산시킴으로써 혼입시켰다.
(FS1= MIOX Micro 30, FS2 = MKT MICA, FS3 = Sibelco, FS4 = Bayferrox Red BM 130, FS5 = 산화아연, FS6 = 이산화티타늄, FS7 = Talc Extra Blanco, FS8 = 4P/16 아연 분말)
Figure pct00002
Figure pct00003
하기 표 2에는 시작 시에 그리고 50℃에서 4개월 동안의 보관 후에 BMF의 점도 및 pH 값이 제시되어 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 2로부터 추론될 수 있듯이, 본 발명의 조성물 BMF2 내지 BMF33 모두는 50℃에서 4개월에 걸쳐 보관한 후에 안정하되 (pH 및 점도에서 실질적으로 변화없음), 단 결합제 제형의 pH는 <7이다. 상기 미립자 물질 (FS1 내지 FS7)을 첨가하여 결합제 제형의 pH가 >6.5가 되면, 이것은 상기 산 중 하나를 첨가하여 <6.6으로 조정될 수 있다. BMF 34는 시스템의 경화를 위한 아연말의 촉매 효과를 나타낸다.
아연말 도료의 제형에 대한 결합제의 보관 안정성에 관한 2012/130544로부터의 비교예 ; 하기 표 2a 내지 2e 참조 (제형에 대한 숫자는 각각 조성물을 기준으로 한 중량%로 표시된다):
표 2a: WO 2012/130544로부터의 사용 실시예 5:
Figure pct00006
표 2b: WO 2012/130544로부터의 변형된 사용 실시예 5, 아연말 비함유:
Figure pct00007
표 2c: WO 2012/130544로부터의 사용 실시예 7:
Figure pct00008
표 2d: WO 2012/130544로부터의 변형된 사용 실시예 7, 아연말 비함유:
Figure pct00009
표 2e: 사용 실시예 BMF 23 및 BMF 31과 직접 비교할 수 있도록 WO 2012/130544로부터의 사용 실시예 5 및 7에 관한 제형을 아연없이 생산하였고 보관하였다. 비교 보관 시험으로부터의 결과는, 아연말 도료의 제형에 대한 또는 생산을 위한 용도에 대한 본 발명에 따른 결합제가 훨씬 더 긴 기간 동안 WO 2012/130544로부터의 결합제에 따른 것들보다 보관 안정하다.
Figure pct00010
보관된 BMF의 성능 시험
표 3: 적용 실시예 (EF1 내지 EF10)에 대하여 하기 BMF를 사용하였다:
Figure pct00011
표 3에 열거된 적용 제형을 강철 시트에 적용하였다.
DC01 C290, 152 x 76 x 0.8 mm ( Rocholl ) 로부터 제조된 R-36 강철 시험 시트의 세정
강철 시험 시트를 알칼리성의 세정 욕 내에 넣었다 (조성물: 10.0 g/l S5610, pH 11.5, 60℃). 상기 알칼리성 세정 후에, 금속 기판을 탈염수로 헹구었다. 압축된 에어 건을 사용하여 과량의 물을 표면으로부터 날려 보냈다.
적용: 나선형 도포기 습식(wet) 막 두께 60 μm
건조 막 두께: 20-30 μm
크로스-컷: EN ISO 2409에 따른 것
부식 시험: DIN EN ISO 9227에 따른 중성 염 분무 시험 (NSS)
내마모성: SDL Atlas M238BB Electronic Crockmeter를 사용한 스크럽 시험, 15초 동안 물과 접촉시킨 다음, Kimberly Clark 제품인 Wypall X60을 사용한 10회의 앞뒤로의 스트로크를 수행함, 평가: 10 = 변화없음, 0 = 코팅이 완전히 문질러 제거됨.
표 3에 따라 생산된 Zn 함유 적용 제형을 코팅 작업 후에 20℃에서 24시간 동안 건조/경화시켰고 시험하였다.
시험 결과가 하기 표 4에 수집되어 있다.
Figure pct00012
표 4로부터 추론될 수 있듯이, 보관 전 및 후의 성능 결과는 동일하다. 이것은 본 발명에 따른 조성물이 아연말 도료에 대한 보관 안정한 수성 시스템, 또는 전구물질로서 조금의 문제없이 유리하게 사용될 수 있음을, 유리하게 취급될 수 있음을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 아연말(zinc dust) 도료에 대한 보관 안정하고 용매 비함유인 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물로서,
    적어도 하기 성분:
    (i) 일반식 (I) 의 글리시딜옥시프로필알콕시실란:
    X-Si(OR)3 (I)
    (상기 식에서, X는 3-글리시딜옥시프로필 기이고, R은 메틸 또는 에틸 기이다);
    (ii) 5 내지 150 nm의 평균 입자 크기 및 ≥20중량% 내지 ≤60중량%의 고형물 함량을 갖는 수성 실리카 졸,
    (iii) 질산, 황산, 염산, 인산, 포름산, 아세트산의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산, 및
    (iv) 일반식 (II) 의 비스아미노알콕시실란:
    (R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3 (II)
    (상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸 기를 나타낸다),
    및 임의로
    (v) 일반식 (III) 의 적어도 하나의 추가 알콕시실란:
    Yn-Si(OR3)4-n (III)
    (상기 식에서, Y는 프로필, 부틸, 옥틸, 3-머캅토프로필, 3-우레이도프로필 또는 3-이소시아네이토프로필 기를 나타내고, R3은 메틸 또는 에틸 기이고, n은 0 또는 1이다)
    의 반응을 기반으로 하고,
    (vi) 조성물을 기준으로 5 내지 70중량%의 함량을 갖는, 습식 실리카, 건식 실리카, 결정성 실리카, 카올린, 장석, 탤크, 산화아연, 산화철(III), 산화알루미늄, 이산화티타늄의 군으로부터의 적어도 하나의 미립자 충전제
    를 함유하며,
    여기서 0.55 내지 0.75의 성분 (ii):성분 (i)의 초기 질량 비 및 0.35 내지 0.55의 성분 (ii):성분 (iv)의 초기 질량 비가 사용되고,
    여기서 보관 안정한 수성 졸 겔 조성물이 전체 조성물을 기준으로 <3중량%의 알콜의 함량, 및 3.0 내지 6.5의 pH를 갖는, 수성 졸 겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 0.60 내지 0.70의 성분 (ii):성분 (i)의 질량 비 및 0.40 내지 0.50의 성분 (ii):성분 (iv)의 질량 비를 특징으로 하는, 수성 졸 겔 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 8.5 내지 10.5의 pH를 갖는 성분 (ii)로서의 수성 실리카 졸을 특징으로 하는, 수성 졸 겔 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부에 존재하는 무정형 실리카 입자가 ≥5 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 130 nm, 특히 15 내지 80 nm의 평균 직경을 갖는 성분 (ii)로서의 수성 실리카 졸을 특징으로 하는, 수성 졸 겔 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 <3중량%의 메탄올 및/또는 에탄올의 함량을 특징으로 하는, 수성 졸 겔 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 0.5% 내지 2.5중량%의 메탄올 및/또는 에탄올의 함량을 특징으로 하는, 수성 졸 겔 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 졸 겔 조성물의 생산 방법으로서,
    - 먼저 물 및 성분 (iii)으로서의 산을 충전하고,
    - 불활성 기체 분위기 하에 그리고 교반하면서, 성분 (ii)로서의 수성 실리카 졸 및 그 후 성분 (i)로서의 식 (I)의 글리시딜옥시프로필알콕시실란을 계량하여 넣고, 교반하면서 가열하고,
    - 차후 성분 (iv)로서의 식 (II)의 비스아미노알콕시실란을 계량하여 넣고, 성분 (iii)으로서의 산을 1회 또는 1회 초과로 계량하여 넣고, 교반하면서 성분 (v)로서의 식 (III)의 적어도 하나의 추가 알콕시실란을 임의로 계량하여 넣어, 반응이 추가 기간 동안 계속될 수 있게 하고,
    - 그 후, 형성된 가수분해의 알콜을 증류에 의해 제거하고, 임의로 물을 첨가하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 반응 생성물을 여과하고, 성분 (vi)으로서의 적어도 하나의 미립자 충전제를 이렇게 얻어진 여과액 내로 교반하고, 임의로 성분 (iii)으로서의 산을 첨가하여 3.0 내지 6.5의 pH를 확립시킴에 의하는, 생산 방법.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (ii) 및 (i)의 계량에 의한 첨가 후에 30 내지 90분의 기간에 걸친 교반 및 50 내지 70℃의 범위의 온도로의 가열이 뒤따름을 특징으로 하는, 생산 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분 (iv) 및 임의로 (v)의 계량에 의한 첨가 후에 30 내지 300분의 기간에 걸친 교반 및 50 내지 70℃의 범위의 온도에서의 계속된 반응이 뒤따름을 특징으로 하는, 생산 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응에서 형성된 가수분해의 알콜, 메탄올 및/또는 에탄올이 감압 하에 시스템으로부터 제거되고, 제거된 알콜의 양이 상응하는 양의 물에 의해 임의로 대체됨을 특징으로 하는, 생산 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 실온으로 냉각된 다음, 도료 여과기를 통해 여과됨을 특징으로 하는, 생산 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 실리카, 건식 실리카, 결정성 실리카, 카올린, 장석, 탤크, 산화아연, 산화철(III), 산화알루미늄, 이산화티타늄의 군으로부터의 적어도 하나의 미립자 충전제가 상기 반응 생성물 내로 또는 여과액 내로 분산되고, 조성물을 기준으로 5 내지 70중량%의 충전제 함량을 확립함을 특징으로 하는, 생산 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는, 수성 졸 겔 조성물.
  14. 아연 입자 [간단하게는 아연말로도 불림]를 수성의 보관 안정한 졸 겔 조성물 내로 분산시킴에 의하는 제1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 수성 졸 겔 조성물의 용도로서,
    여기서 아연 입자가 3 μm 내지 90 μm의 평균 입자 크기를 가지며 분산액의 경화를 위한 촉매로 작용하고, 이렇게 수득된 분산액이 부식방지 조성물로서, 또는 첨가제로서 부식방지 조성물에서 또는 니스(varnish)에서 또는 도료에서 사용되는, 용도.
  15. 아연말 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수성 졸 겔 조성물의 용도.
  16. 아연말 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서의 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 수성 졸 겔 조성물의 용도로서,
    아연말 도료의 제형의 수성 졸 겔 조성물에 아연 분말 뿐만 아니라 염화아연 및/또는 염화마그네슘이 추가로 첨가되는, 용도.
KR1020197032066A 2017-05-03 2018-04-24 아연 분말 도료에 대한 보관 안정한 전구물질로서의 수성 졸 겔 조성물 KR20190131108A (ko)

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