CN110546211A - 作为锌粉漆的储存稳定前体的水性溶胶-凝胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及作为锌粉漆的储存稳定的无溶剂前体的水性溶胶‑凝胶组合物,其基于至少以下组分的反应:(i)通式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷X‑Si(OR)3(I),其中X表示3‑缩水甘油氧基丙基,和R表示甲基或乙基,(ii)平均粒度为5至150 nm且固体含量为≥45至≤55重量%的水性硅溶胶,(iii)至少一种酸,其选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸,和(iv)通式(II)的双‑氨基烷氧基硅烷:(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3(II),其中R1表示甲基或乙基,和任选的(v)至少一种通式(III)的另外的烷氧基硅烷Yn‑Si(OR3)4‑n(I),其中Y表示丙基、丁基、辛基、3‑巯基丙基,3‑脲基丙基或3‑异氰酸根合丙基,R3表示甲基或乙基基团,和n等于0或1,其中组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.55至0.75,和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.35至0.55,和(vi)含量为基于该组合物计5至70重量%的至少一种微粒状填料,其选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、结晶二氧化硅、高岭土、长石、滑石、氧化锌、氧化铁(III)、氧化铝、二氧化钛,其中该储存稳定的水性溶胶‑凝胶组合物具有基于整个组合物计<3重量%的醇含量和3.0至6.5的pH值,本发明还涉及用于制备这类溶胶‑凝胶组合物的特定方法及其用途。
Description
本发明涉及作为特别是用于锌粉漆的储存稳定前体的水性溶胶-凝胶组合物、其制备方法及其用途。
锌粉漆用于防腐蚀,以保护钢免受腐蚀。由钢制成的桥梁结构、高压电线杆和管道仅仅是一些示例性的应用。这些应用在现场进行,其中除去旧的涂层并例如通过喷砂对钢进行清洁。随后,在施工现场喷涂锌粉漆。处理起来复杂的混合物实际上不适合这种现场应用,或者专业人员不希望,这是因为在多组分体系的情况下总是会发生错误。例如,必须现场称量所需的填料和添加剂并搅拌加入到粘合剂配制剂中,最后搅拌加入锌粉。在加入填料后,已知的体系不能长期储存稳定,粘合剂配制剂尤其不能长期储存稳定,并且必须在制备后不久就进行处理。因此,需要在尽可能没有特别关注和没有较大支出的情况下就能在现场提供的锌粉漆。
基于硅酸酯的粘合剂早已为人所知,并作为含锌粉的含溶剂配制剂提供。典型的含溶剂的双组分体系由作为组分1的粘合剂和作为组分2的填料组成。这些含溶剂的粘合剂既作为单组分配制剂又作为双组分配制剂来制备。根据应用,填料由非常多的不同组分组成,并且必须在工厂方面就混合。在此情况下,可能在储存和运输过程中发生脱混。此外,这些体系的缺点是它们含有溶剂并释放溶剂;因此,用水性配制剂代替这类体系令人很感兴趣。
也已经存在含有硅烷的水性锌粉漆。然而,迄今为止,还不能制备锌粉漆的稳定且能储存以及水性的前体,即稳定且能储存以及水性的粘合剂体系,其包括填料,但最初仍然没有添加锌粉,因为锌也充当该体系固化中的催化剂。
EP1191075公开了用于钢的防腐蚀涂层的水基双组分体系。第一组分包含水、氨基烷基三烷氧基硅烷、酸、环氧硅烷和导电颜料或填料。第二组分由锌粉组成。最终混合物应实现16小时的加工时间。来自硅烷水解的醇未被除去。
WO2006/079516涉及由环氧硅烷、甲酰基氨基丙基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷组成的水性粘合剂组合物。这里要求保护的是由作为组分1的粘合剂和作为组分2的填料组成的双组分体系。
WO2012/130544也描述了水性锌粉漆的制备和组成。
水溶性氨基聚硅氧烷的制备描述于EP0590270中。向50%的醇溶液形式的氨基硅烷加入相应量的水,并在60℃下部分水解(anhydrolysiert)。这些产物随后可溶于水。缺点是上文所述的高含量的有机溶剂和与之相伴的低闪点。
DE10335178同样描述了水溶性硅烷体系,例如3-氨基丙基三烷氧基硅烷和双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的混合物的制备。该硅烷混合物用特定量的水部分水解。但是,这里的硅烷混合物也含有25至99.99%的醇,因此不是无VOC的。
US5051129要求保护由水溶性氨基硅烷和烷基三烷氧基硅烷组成的水溶液的组合物。通过向硅烷混合物中加入特定量的水并然后调温至60℃来制备。由此制得的硅烷混合物以特定的比率溶解在水中并用于表面的疏水化。
EP0716128要求保护含有机聚硅氧烷的水基组合物、其制备方法和用途。通过将水溶性氨基烷基烷氧基硅烷与烷基三烷氧基硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷混合并在特定pH值下加入水,产生含有机聚硅氧烷的组合物。通过蒸馏除去所形成的水解醇。因此,得到无VOC的含聚硅氧烷的水性组合物,其可用于表面、矿物建筑材料的疏水化和其它应用。
WO2000/39177描述了水溶液形式的双-甲硅烷基氨基硅烷和/或双-甲硅烷基聚硫烷的应用。将硅烷与水、醇和任选的乙酸混合,并水解至少24小时。然后用于金属上。
US6955728描述了水溶液形式的乙酰氧基硅烷与其它硅烷的组合的应用和在金属上的应用。双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺尤其还与乙酰氧基硅烷组合使用。没有对水溶液的稳定性进行说明;或者,推荐在应用前才合并的双组分体系。该水溶液至少总是含有水解醇。
在WO2004/076717中,使用水溶液形式的双甲硅烷基氨基硅烷与其它硅烷和金属螯合物的组合。通过在水性浓缩物中老化至少2周,使硅烷部分水解。随后,加入金属螯合物,并用水进一步稀释。此外,所有的水性配制剂都如上所述含有来自水解的醇。该水性体系用于金属表面的预处理。
WO2004/076718涉及用含有部分水解的硅烷,例如双-甲硅烷基氨基硅烷和部分水解的含氟硅烷的水溶液涂覆金属表面的方法。通过使用含氟硅烷,改进涂层体系的疏水性和耐腐蚀性。未从体系中除去水解醇。
US5206285描述了由环氧硅烷和氨基硅烷形成的水基加成产物的制备和应用。该水性硅烷体系不是无溶剂的。它们用于金属涂覆,并应改进耐腐蚀性。
EP1760128教导了水性双组分增粘剂组合物及其用于胶粘或密封的用途。增粘剂的组分可包含双-甲硅烷基氨基硅烷。
DE102004037045要求保护水性硅烷纳米复合材料,其在催化剂存在下由缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷和水性硅溶胶制备。该水性体系几乎无溶剂,并适用于金属涂覆。缺点是200℃的高交联温度。
US6468336描述了用于钢的防腐蚀涂层的配制剂和应用。该水基配制剂含有水玻璃作为粘合剂和锌、层状硅酸铁作为颜料以及其它填料。所述的配制剂应以15至25μm的层厚度实现优异的防腐蚀。
WO2000/46311中描述了用由脲基硅烷、多甲硅烷基硅烷和溶剂形成的配制剂处理金属基材。该硅烷首先部分水解,然后进行配制。水解醇未被除去,并且配制剂在未加颜料的情况下使用。
WO2002/22745中要求保护无溶剂的防腐蚀底漆。该底漆由稳定化硅溶胶、层状硅酸盐、煅烧层状硅酸铝和锌粉组成。涂层的干层厚度为约15至25μm。测定了耐磨性和加工时间。
WO2003/022940要求保护由水性硅溶胶、任选的有机树脂、锌粉和其它添加剂组成的防腐蚀体系。该体系的特征在于耐磨性和铅笔硬度。
WO99/14277描述了由反应性树脂(分散体)、有机官能硅烷(氨基硅烷或环氧硅烷,不是双-甲硅烷基硅烷)和固化剂组成的水性底漆组合物。用该底漆处理过的金属基材的胶粘在与环氧树脂组合时在剪切试验中显示出非常好的强度。
WO2008/133916中描述了处理金属表面的方法。该方法包括用由水解/缩合硅烷组成的水性配制剂处理。所用的硅烷可以是含有羟基的氨基硅烷。由此制备的涂料体系不是无溶剂的。对处理过的金属基材进行涂漆,与标准处理相比,其显示出更低的划痕处的蠕变(Unterwanderung)。
US6929826要求保护用于金属表面处理的方法。该方法包括用包含环氧硅烷和四烷氧基硅烷的配制剂处理。
WO2006/137663描述了由氨基硅烷和环氧硅烷组成的组合物。此外,该配制剂包含镁化合物和钒化合物以及酸。以水/醇混合物的形式制备。用该配制剂处理的金属基材显示出好的耐腐蚀性和对有机涂层的良好粘附性。该体系不是无溶剂的。
WO2009/059798要求保护用于金属的配制剂和涂料。该配制剂由四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷组成。此外,要求保护其它组分,例如醇、催化剂、硅溶胶和添加剂。该发明的涂料必须加热以固化。该配制剂应保护金属基材免受腐蚀。
EP0274428要求保护由烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和/或其它硅烷如环氧硅烷、有机溶剂和铝溶胶组成的组合物。
WO2009/030538教导了基于双-烷氧基烷基甲硅烷基胺的水性组合物,其基本上不含有机溶剂并且即使在交联过程中也不释放醇。此外,这类体系可以基于其它有机硅烷,例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷,并且包含填料,例如二氧化硅、二氧化钛和氧化铝,以及有色颜料。另外公开了制备方法和应用,尤其是作为防腐蚀涂料的应用。
因此,对于使用者来说,很令人感兴趣的是能够在施工现场尽可能简单地现场配制和应用水性锌粉漆。
因此,本发明的目的是提供用于在施用之前改进和更简单地配制锌粉漆的尽可能储存稳定和基本无溶剂的水基前体。特别地,还存在这样的需求:在现场混合和应用锌粉漆时使错误根源保持为尽可能低,而不降低锌粉漆[在下文中也称为应用配制剂或应用组合物]的实际作用效果。
根据本发明,根据权利要求中的特征实现所述目的。
明确指出的是,在本发明中“无溶剂”是指本发明的组合物不含有机溶剂,其中基于所述组合物计<3 重量%的量的甲醇和乙醇在此不视为落入有机溶剂的含义内并因此作为例外。
令人惊讶地,可以提供水性、已含填料的溶胶-凝胶组合物,其基本上无溶剂并且即使在对应于长期储存的苛刻储存条件下也在50℃下经4个月是储存稳定的。这类溶胶-凝胶组合物有利地基于以下组分的特定反应产物:
(i) 通式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷
X-Si(OR)3 (I)
其中X表示3-缩水甘油氧基丙基,和R表示甲基或乙基,
(ii) 平均粒度为5至150 nm和固体含量[干燥残余物]为≥20至≤60重量%,优选≥30至≤55重量%,特别优选≥45至≤50重量%的水性硅溶胶,
(iii) 至少一种酸,其选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸,和
(iv) 通式(II)的双-氨基烷氧基硅烷
(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3 (II),
其中R1表示甲基或乙基,
和任选的
(v) 至少一种通式(III)的另外的烷氧基硅烷
Yn-Si(OR3)4-n (I)
其中Y表示丙基、丁基、辛基、3-巯基丙基、3-脲基丙基或3-异氰酸根合丙基,R3表示甲基或乙基,和n等于0或1,
其中组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.55至0.75,和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.35至0.55,优选组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.60至0.70,和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.40至0.50,
和
(vi) 含量为基于该组合物计5至70 重量%的至少一种微粒状填料,其选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、结晶二氧化硅、高岭土、长石、滑石、氧化锌、氧化铁(III)、氧化铝、二氧化钛,
其中包含于本溶胶-凝胶组合物中的硅烷缩合物或共缩合物以几乎完全水解的形式存在,并且该溶胶-凝胶组合物有利地具有基于整个组合物计<3重量%,优选0.5至2.5重量%的醇含量,特别是水解醇例如甲醇和乙醇,和3.0至6.5,优选3.5至6,特别优选4至5.5,特别是4.0至5.0的pH值。
因此,本溶胶-凝胶组合物不仅可以归类为无溶剂的,而且可以归类为贫VOC (VOC=挥发性有机化合物=挥发性有机化合物)。本溶胶-凝胶组合物的粘度和pH值在储存后也保持几乎不变。
特别地,本溶胶-凝胶组合物的优点在于,即使在不进一步添加填料的情况下较长储存之后,其对于应用仅需要与锌粉现场混合,因此现场处理可明显简化并因此明显改进。
这类锌粉漆在防腐性能方面的应用性能即便在储存后也有利地保持几乎不变。
此外已经发现,在由本溶胶-凝胶组合物出发配制锌粉漆时,通过除了锌粉之外还添加ZnCl2和/或MgCl2或其它氯化物,可以另外实现含Zn的应用组合物(锌粉漆)的还更快的固化。
因此,本发明的主题是作为锌粉漆的储存稳定的无溶剂前体的水性溶胶-凝胶组合物[以下也简称为组合物],其基于至少以下组分的反应:
(i) 通式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷
X-Si(OR)3 (I)
其中X表示3-缩水甘油氧基丙基,和R表示甲基或乙基,
(ii) 平均粒度为5至150 nm和固体含量[干燥残余物]为≥20至≤60重量%的水性硅溶胶,
(iii) 至少一种酸,其选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸,和
(iv) 通式(II)的双-氨基烷氧基硅烷
(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3 (II),
其中R1表示甲基或乙基,
和任选的
(v) 至少一种通式(III)的另外的烷氧基硅烷
Yn-Si(OR3)4-n (I)
其中Y表示丙基、丁基、辛基、3-巯基丙基、3-脲基丙基或3-异氰酸根合丙基,R3表示甲基或乙基,和n等于0或1,
其中组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.55至0.75,和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.35至0.55,
和
(vi) 含量为基于该组合物计5至70 重量%的至少一种微粒状填料,其选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、结晶二氧化硅、高岭土、长石、滑石、氧化锌、氧化铁(III)、氧化铝、二氧化钛,
其中该储存稳定的水性溶胶-凝胶组合物具有基于整个组合物计<3重量%的醇含量,和3.0至6.5的pH值。
特别有利的是,本发明的组合物基于作为组分(ii)的pH值为8.5至10.5的水性硅溶胶,即碱性的水性硅溶胶。
特别地,作为组分(ii)的水性硅溶胶的特征在于,存在于其中的无定形二氧化硅颗粒具有≥5至150 nm,特别优选8至130 nm,尤其15至80 nm的平均直径。
作为根据组分(vi)的填料出色的是,例如但不限于,平均粒度d50为4.5μm的云母MKT、d98为30μm的Miox Micro30、d50为4至10μm的滑石、d50为3.0μm的Sikron M500、晶体大小在220 nm范围内的TiO2、粒度为20 nm至10μm的ZnO和主要粒度为0.17μm的氧化铁Bayferrox红。
本发明的主题还是用于制备本发明的溶胶-凝胶组合物的方法,
其中
- 合适地以明确特定的量预先置入水和根据组分(iii)的酸,
- 在惰性气体气氛下和搅拌下,计量加入根据组分(ii)的水性硅溶胶,然后计量加入根据组分(i)的式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷,在搅拌下加热,和
- 随后在搅拌下计量加入根据组分(iv)的式(II)的双-氨基烷氧基硅烷和一次或多次计量加入根据组分(iii)的酸,和任选地计量加入根据组分(v)的至少一种式(III)的另外的烷氧基硅烷,并使其继续反应,
- 然后通过蒸馏除去所形成的水解醇,任选地加入水,在冷却至室温后过滤反应产物,并向由此获得的滤液中搅拌加入根据组分(vi)的至少一种微粒状填料,和任选地通过加入根据组分(iii)的酸调节到3.0至6.5的pH值。
在进行本发明方法的过程中,在计量加入组分(ii)和(i)之后优选地搅拌30至90分钟的时间段并加热至50至70℃的温度。
在进行本发明方法的过程中进一步优选的是,在计量加入组分(iv)和任选的组分(v)之后,搅拌30至300分钟的时间段并在50至70℃的温度下使其继续反应。
在进行本发明方法的过程中还优选的是,在减压下从该体系中除去反应时形成的水解醇,甲醇和/或乙醇,并且任选地用相应量的水替换在此过程中除去量的醇。
在通过蒸馏除去水解醇之后,可以在冷却至室温后通过涂料过滤器过滤该反应产物,以除去任选产生的混浊。
在本发明的方法中,在相应获得的反应产物中,将选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、结晶二氧化硅、高岭土、长石、滑石(也称为滑石、皂石、块滑石或硅酸镁)、氧化锌、氧化铁(III)、氧化铝、二氧化钛的至少一种微粒状填料分散到所述反应产物中或分散到滤液中,并在此过程中调节到基于该组合物计5 至70 重量%的填料含量。
通常,本发明的溶胶-凝胶组合物如下制备:
首先用惰性气体如氮气适当地吹扫装置,该装置包括例如反应烧瓶、计量单元、搅拌装置、回流冷凝器、加热/冷却装置和蒸馏装置。通常,将水和根据组分(iii)的酸以特定量预先置入反应容器中。在惰性气体气氛下和搅拌下,现在将根据组分(ii)的水性硅溶胶和然后将根据组分(i)的式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷计量加入到预置料中,在搅拌下加热该混合物,随后在搅拌下计量加入根据组分(iv)的式(II)的双-氨基烷氧基硅烷和一次或多次计量加入根据组分(iii)的酸以及任选地计量加入根据组分(v)的至少一种式(III)的另外的烷氧基硅烷,并使其继续反应。由包括硅溶胶,尤其是所用的烷氧基硅烷(也简称为硅烷)的原料形成的缩合物或共缩合物有利地以完全水解的形式存在。随后,通过蒸馏从反应产物中除去所形成的水解醇,在此过程中可以任选地加入水。在蒸馏后保留在预置料中的产物冷却至室温后,如果需要,即如果存在混浊物质,可以过滤该反应产物,并将根据组分(vi)的至少一种微粒状填料搅拌加入所得滤液中。此外,在测定所存在的组合物中的pH值后,可通过加入根据组分(iii)的酸将其调节到3.0至6.5的pH值。在本发明的方法中,可以使用至少一种选自硝酸、硫酸、盐酸,即氢氯酸(HCl)、磷酸、甲酸和乙酸的酸;但例如也可以有利地使用被提及用于制备本发明的溶胶-凝胶组合物的酸的两种不同或更多种不同的酸,例如但不限于,一种无机酸和一种有机酸。
因此,本发明的主题还是可由本发明方法获得或者可有利地根据本发明方法获得的基本上无溶剂的水性溶胶-凝胶组合物。
本发明的主题还是根据本发明权利要求任一项的水性溶胶-凝胶组合物的有利用途,其中将锌颗粒[也简称为锌粉]分散到水性、储存稳定的溶胶-凝胶组合物中,其中该锌颗粒具有3μm至90μm的平均粒度并充当用于分散体固化的催化剂,并且将由此获得的分散体用作防腐蚀剂或者用作防腐蚀剂或涂料或漆中的添加剂。特别地,可以有利地使用本发明的水性溶胶-凝胶组合物作为锌粉漆的储存稳定的前体。
在锌粉漆的配制中,优选使用尺寸为3μm至40μm,特别优选3至14μm,尤其是3至7μm的锌颗粒。通常,在薄涂层的情况下当然使用更小的颗粒,其中相应的干膜厚度例如在20μm的范围内。
此外有利的是,在锌粉漆的配制中,除了锌粉(也称为锌粉)之外还向所述水性溶胶-凝胶组合物中加入氯化锌,其例如作为氯化锌粉末或作为锌粉/氯化锌粉末混合物或作为氯化锌水溶液,这是因为这类体系比由水性溶胶-凝胶组合物和锌粉组成的双组分体系再更快和更好地固化;也可加入氯化物,例如MgCl2或盐酸(HCl)。
下面的实施例应更详细地说明本发明,而不是限制本发明。
实施例:
原材料和所用的缩写:
商品名 | 说明 | 制造商 |
Dynasylan® GLYMO | 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (GLYMO) | Evonik Degussa |
Dynasylan® 1122 | 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺 (双-AMEO) | Evonik Degussa |
Dynasylan® AMEO | 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (AMEO) | Evonik Degussa |
Dynasylan® PTMO | 丙基三甲氧基硅烷 (PTMO) | Evonik Degussa |
Dynasylan® MTMO | 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 | Evonik Degussa |
Dynasylan® 2201 EQ | 在甲醇中的3-脲基丙基三乙氧基硅烷 | Evonik Degussa |
Si 264 | 3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷 | Evonik Degussa |
Dynasylan®A | 四乙氧基硅烷 | Evonik Degussa |
Köstrosol® 3550 | 硅溶胶,35 nm | Chemische Werke Bad Köstritz |
HP 1535 | 硅溶胶,15 nm | Silco International, USA |
SI 5540 | 硅溶胶,130 nm | Silco International, USA |
分析检测:
pH值测定:
反应混合物的pH值通过pH试纸(特殊指示剂pH 2.5至4.5,Merck;pH-Fix 0.0至6.0,Machery-Nagel)测定。
干燥残余物(固体含量)的测定:
水性硅烷体系的固体含量(也称为干燥残余物)如下测定:
将1 g样品称入小瓷碗中,并在干燥箱中在105℃干燥至恒重。
SiO2含量的测定:
向400 ml烧杯中的1.0至5.0 g样品中加入凯氏定氮片和20 ml硫酸,并首先缓慢加热。在此过程中,用表面皿覆盖烧杯。升高温度,直到硫酸强烈发烟和所有有机成分被破坏并且溶液保持澄清和浅色。用蒸馏水将冷的分解溶液稀释到约200 ml,并短暂地煮沸(使水在烧杯边缘处流动到酸下)。将残余物通过白色带式过滤器过滤,并用热水洗涤,直到显示洗涤水的pH值>4 (pH试纸)。将过滤器在铂坩埚中干燥,灰化,并在马弗炉中在800℃下灼烧1小时。称重后,用氢氟酸使残余物烟化(abgeraucht),借助鼓风燃烧器灼烧坩埚,并任选地在800℃下再次灼烧,并在冷却后称重。两次称量之间的差值对应于SiO2的含量。
评估:D x 100/E = SiO2的重量%
D= 氢氟酸烟化(abfluorieren)前后的重量差,以mg计
100= 换算为%
E= 起始称重,以mg计。
游离甲醇和乙醇含量的测定:
借助GC测定醇:
柱:RTX 200 (60 m)
温度程序:90-10-25-240-0
检测器:FID
注射量:1.0 μl
内标:2-丁醇。
实施例1
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入954.9 g水和2.16 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。计量加入392 g HP 1535,然后计量加入210.8 g GLYMO(加入后的pH = 3.0),并加热至65℃并搅拌1小时。加入11.79 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并通过计量装置计量加入90 g双-AMEO。为了达到pH 4.0,还需要加入总共2.58 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。然后,在65℃下继续搅拌另外3小时。最后,在约160毫巴下通过蒸馏除去291.96 g醇/水混合物。向该批料加入12.23 g水和1.04 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。将冷却至室温的残余物通过涂料过滤器过滤。残余物的最终称重为1359.80 g。
得到pH值为4.2的浅黄色乳状混浊液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:25.8重量%
SiO2含量:15.6重量%
游离甲醇:1.5重量%
游离乙醇:0.7重量%。
实施例2
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入501.8 g水和1.5 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。计量加入171.6 g HP 5540,然后计量加入105.7 g GLYMO(加入后的pH = 2.0),并加热至65℃并搅拌1小时。加入5.88 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并通过计量装置计量加入44.45 g Dynasylan® 1122。为了达到pH 3.8,还需要加入0.98 g甲酸(HCOOH = 85 重量%)。然后,在65℃下继续搅拌另外3小时。最后,在约120毫巴下通过蒸馏除去159.4 g醇/水混合物。向该批料加入24.57 g水和0.92 g甲酸(HCOOH = 85 重量%)。将冷却至室温的残余物通过涂料过滤器过滤。残余物的最终称重为661.44 g。
得到pH值为4.0的乳状混浊液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:25.8重量%
SiO2含量:15.5重量%
游离甲醇:1.1重量%
游离乙醇:0.5重量%。
实施例3
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1150.7 g水和2.0 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。计量加入196 g HP 1535,然后计量加入210 g GLYMO(加入后的pH = 2.5),并加热至65℃并搅拌1小时。加入11.73 g甲酸(HCOOH = 85 重量%),并通过计量装置计量加入90 g双-AMEO。为了达到pH 4.0,还需要加入2.6 g甲酸(HCOOH =85 重量%)。然后,在65℃下继续搅拌另外3小时。最后,在约230毫巴下通过蒸馏除去321.52g醇/水混合物。向该批料加入42.85 g水和1.0 g甲酸(HCOOH = 85 重量%)。将冷却至室温的残余物通过涂料过滤器过滤。残余物的最终称重为1329.12 g。
得到pH值为4.3的乳状混浊液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:20.7重量%
SiO2含量:10.7重量%
游离甲醇:1.1重量%
游离乙醇:0.6重量%。
实施例4
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入758.8 g水和2.13 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。计量加入588 g HP 1535,然后计量加入210 g GLYMO (加入后的pH = 2.5),并加热至65℃并搅拌1小时。加入11.73 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并通过计量装置计量加入90 g Dynasylan® 1122。然后,在65℃下继续搅拌另外3小时。最后,在约300毫巴下通过蒸馏除去306.17 g醇/水混合物。向该批料中加入25.15 g水。将冷却至室温的残余物通过涂料过滤器过滤。残余物的最终称重为1346.94 g。
得到pH值为4.2的乳状混浊液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:30.8重量%
SiO2含量:20.5重量%
游离甲醇:1.3重量%
游离乙醇:0.6重量%。
实施例5
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入831.9 g水和3.0 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。计量加入514.5 g HP 5540,然后计量加入210 g GLYMO(加入后的pH = 2.0),并加热至65℃并搅拌1小时。加入11.74 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并通过计量装置计量加入90 g Dynasylan® 1122。为了达到pH 4.0,还需要加入总共1.77g甲酸(HCOOH = 85 重量%)。然后,在65℃下继续搅拌另外3小时。最后,在约180毫巴下通过蒸馏除去314.63 g醇/水混合物。向该批料加入38.02 g水。将冷却至室温的残余物通过涂料过滤器过滤。残余物的最终称重为1334.02 g。
得到pH值为4.3的乳状混浊液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:31.0重量%
SiO2含量:20.7重量%
游离甲醇:1.1重量%
游离乙醇:0.5重量%。
实施例6
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1003.7 g水和3.0 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。计量加入343 g HP 5540,然后计量加入210 g GLYMO(加入后的pH = 3.0),并加热至65℃并搅拌1小时。加入11.88 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并通过计量装置计量加入90 g双-AMEO。为了达到pH 4.0,还需要加入2.32 g甲酸(HCOOH =85 重量%)。然后,在65℃下继续搅拌另外3小时。最后,在约200毫巴下通过蒸馏除去311.97g醇/水混合物。向该批料加入28.71 g水。将冷却至室温的残余物通过涂料过滤器过滤。残余物的最终称重为1343.39 g。
得到pH值为4.2的乳状混浊液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:25.9重量%
SiO2含量:15.7重量%
游离甲醇:1.1重量%
游离乙醇:0.5重量%。
实施例7
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1175.1 g水和3.0 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。计量加入171.5 g HP 5540,然后计量加入210 g GLYMO(加入后的pH = 2.0),并加热至65℃并搅拌1小时。加入11.73 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并通过计量装置计量加入90 g双-AMEO。为了达到pH 4.0,还需要加入0.91 g甲酸(HCOOH =85 重量%)。然后,在65℃下继续搅拌另外3小时。最后,在约190毫巴下通过蒸馏除去336.96g醇/水混合物。向该批料加入58.03 g水。将冷却至室温的残余物通过涂料过滤器过滤。残余物的最终称重为1314.02 g。
得到pH值为5.0的混浊浅米色液体。
该产物可稳定保存至少6个月。
干燥残余物:21.2重量%
SiO2含量:10.7重量%
游离甲醇:0.9重量%
游离乙醇:0.5重量%。
实施例8
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1203.89 g水和3.00 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。随后,加入135.68 g Köstrosol 3550,并通过计量装置计量加入180 g Dynasylan® GLYMO。将该批料加热至65℃并在该温度下搅拌1小时。加入17.7 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并通过计量装置计量加入120 g Dynasylan® 1122。此后,在65℃下继续搅拌3小时,并加入另外1.11 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。最后,在约180毫巴下通过蒸馏除去340.64 g醇/水混合物。向该批料加入38.80 g去离子水。
残余物的最终称重为1347.82 g。
从该批料中再次在约180毫巴下通过蒸馏除去36.19 g醇/水混合物,并加入51.22g去离子水。冷却的残余物通过Seitz T-950滤板过滤。
残余物的最终称重为1347.82 g。
得到pH值为约4.3的乳状白色液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:20.6重量%
SiO2含量:10.8重量%
游离甲醇:0.4重量%
游离乙醇:0.7重量%。
实施例9
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1067.61 g水和3.00 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。随后,加入271.09 g Köstrosol 3550,并通过计量装置计量加入180.16 g GLYMO。将该批料加热至65℃并在该温度下搅拌1小时。
在65℃下搅拌1小时后,用另外2.79 g甲酸(HCOOH = 85重量%)将该批料调节至3.0的pH,并在65℃下再搅拌0.5小时。随后,加入17.71 g甲酸(HCOOH = 85重量%),并计量加入120.06 g Dynasylan® 1122。然后,在65℃下继续搅拌该批料3小时,再加入3.21 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。最后,在约160毫巴下通过蒸馏除去343.80 g醇/水混合物。
向该批料加入48.91 g去离子水。
冷却的残余物通过Seitz T-950滤板过滤。
残余物的最终称重为1308.51 g。
得到pH值为约4.0的乳状白色液体。
该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:26.0重量%
SiO2含量:15.8重量%
游离甲醇:1.0重量%
游离乙醇:0.5重量%。
实施例10
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1112.88 g水和1.01 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。首先计量加入225.49 g Köstrosol K 1530 (加入后的pH = 3.5),然后计量加入180 g GLYMO,加热至65℃并搅拌1小时。随后,加入18.71 g甲酸(HCOOH = 85 重量%),并通过计量装置计量加入120 g双-AMEO。在pH值为4.0情况下,在65℃下搅拌3小时。最后,在约130毫巴下通过蒸馏除去321.56 g醇/水混合物。向该批料加入20.23 g水。将冷却至室温的残余物通过Seitz T-950滤板过滤。残余物的最终称重为1334.77 g。
得到pH值为4.0的液体。该产物至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:20.9重量%
SiO2含量:10.5重量%
游离甲醇:1.2重量%
游离乙醇:0.8重量%。
实施例11
在氮气气氛下,在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1265.70 g水和3.05 g甲酸(HCOOH = 85重量%)。首先计量加入133.43 g Köstrosol 3550 (加入后的pH= 3.0),然后计量加入134.93 g GLYMO,加热至65℃并搅拌1小时。加入21.08 g甲酸(HCOOH= 85重量%),并通过计量装置计量加入119.97 g双-AMEO。搅拌15分钟后,加入44.99 gPTMO。在pH值为3.9的情况下,在65℃下搅拌3小时。最后,在约130毫巴下通过蒸馏除去370.09 g醇/水混合物。向该批料加入32.57 g水。冷却至室温的残余物通过Seitz K-900滤板过滤。残余物的最终称重为1340.09 g。
得到pH值为3.9的乳状混浊液体。该产物保存至少6个月是储存稳定的。
干燥残余物:19.8重量%
SiO2含量:11.0重量%
游离甲醇:1.3重量%
游离乙醇:1.1重量%。
实施例12
在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1267.5 g水并加入3.0 gHCOOH (85%)。在10分钟内滴加271.0 g Köstrosol 3550。随后,在10分钟内通过计量装置计量加入180 g GLYMO。在65℃下搅拌1小时之久。随后,加入17.7 g HCOOH (85%)并在10分钟内计量加入120 g Dynasylan® 1127。在65℃下搅拌3小时。
pH值为3.3至3.9。在每次添加前后应测定pH值。在3小时内,以定期间隔检测pH。
然后,在约130至200毫巴下蒸馏出约302 g醇/水混合物。在此过程中观察该批料是否粘稠,如果粘稠,则停止蒸馏。残留物的最终称重为1558 g;任选地可以加入去离子水和/或酸,注意pH。
产物在室温下通过Seitz T-950滤板过滤。
干燥残余物:22.0重量%
SiO2:13.4重量%
游离MeOH:0.7重量%
游离EtOH:0.4重量%。
实施例13
在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入1067.5 g水,加入2.0 gH3PO4 (85%),并然后在搅拌下快速与271.0 g Köstrosol 3550混合。通过计量装置在10分钟内计量加入165 g GLYMO。在65℃下搅拌1小时之久。随后,加入33.0 g H3PO4 (85%),并在10分钟内计量加入135 g Dynasylan® 1122。在65℃下搅拌3小时。
pH值为3.3至3.9。在每次添加前后应测定pH值。在3小时内,以定期间隔检测pH。
然后,蒸馏出约302 g醇/水混合物。在此过程中观察该批料是否粘稠,如果粘稠,则停止蒸馏。
残余物的最终称重为1355 g;任选地可以加入去离子水或水性酸,注意pH值。
产物在室温下通过Seitz T-900滤板过滤。
干燥残余物:25.4重量%
SiO2:15.8重量%
游离MeOH:0.7重量%
游离EtOH:0.5重量%。
实施例14
在具有计量装置和回流冷凝器的2升搅拌装置中预先置入887.6 g水并加入1.0 gHNO3 (65%)。在10分钟内滴加227.9 g Köstrosol 3550。随后,在10分钟内通过计量装置计量加入150 g GLYMO。在65℃下搅拌1小时之久。随后,加入44.7 g HNO3 (65%)并在10分钟内计量加入100 g Dynasylan® 1127。在65℃下搅拌3小时。
pH值为3.3至3.9。在每次添加前后应测定pH值。在3小时内,以定期间隔检测pH。
然后,在约130至200毫巴下蒸馏出约252 g醇/水混合物。在此过程中观察该批料是否粘稠,如果粘稠,则停止蒸馏。残余物的最终称重为1139.5 g;任选地加入水和酸,并测量pH值。
产物在室温下通过Seitz T-950滤板过滤。
干燥残余物:22.8重量%
SiO2:15.6重量%
游离MeOH:0.8重量%
游离EtOH:0.4重量%。
用于储存试验的组合物(BMF)的制备
用于应用实施例的添加剂:
- 锌粉4P/16 (Everzinc,比利时)
- MIOX MICRO 30 (Kärntner Montanindustrie)
- Bayferrox红130 BM (Harald-Scholz Co. & GmbH)
- 氧化锌 Red Seal (Everzinc,比利时)
- M500结晶硅粉(SIBELCO)
- 云母MKT (Imerys Ceramics,法国)
- 二氧化钛RDI-S (Huntsman)
- 滑石(Talc Extra Blanco, Minerals I Derivats S.A. Spain)
将所涉添加剂用Dispermat CA 40 DSC掺入到之前实施例的配制剂中。粘度根据DIN用4 mm流出杯(Auslaufbecher)测定。
关于配制锌粉漆的粘合剂的储存稳定性的来自WO 2012/130544的对比例,参见表2a至2e(配方的数据各自以重量%计,基于该组合物计):
表2a:WO 2012/130544的应用实施例5:
表2b: 经改变的来自WO 2012/130544的应用实施例5,其不含锌粉
表2c: 来自WO 2012/130544的应用实施例7:
表2d:经改变的来自WO 2012/130544的应用实施例7,其不含锌粉:
经储存的BMF的应用技术测试
表3:对于应用实施例(EF1至EF10)使用下面的BMF:
将表3中列出的应用配制剂施加到钢板上。
清洁来自DC01 C290的R-36测试钢板,152 x 76 x 0.8毫米(Rocholl)
将测试钢板放入碱性清洗浴中(组成:10.0 g/l S 5610,pH 11.5,60℃,35秒)。碱性清洗后,用去离子水冲洗金属基材。用压缩空气枪将多余的水吹离表面。
施加:螺旋刮刀湿膜厚度60 µm
干膜厚度:20-30 µm
划格:根据EN ISO 2409
腐蚀试验:根据DIN EN ISO 9227的中性盐雾试验(NSS)
耐磨性:使用SDL Atlas的M238BB电子耐摩擦测试仪进行耐磨测试,用水作用15秒,然后使用Kimberly Clark的Wypall X60进行10次往复冲程,评估:10 = 没有变化,0 = 完全磨掉涂层。
在涂覆之后,将根据表3制备的含Zn的应用配制剂在20℃下干燥/固化24小时并进行测试。
测试结果汇总在表4中。
从表4可以获知,储存前后的应用技术结果是相同的。这表明,本发明的组合物可以没有问题地有利地用作锌粉漆的储存稳定且可有利处理的水性体系或前体。
Claims (16)
1.作为锌粉漆的储存稳定的无溶剂前体的水性溶胶-凝胶组合物,其基于至少以下组分的反应:
(i) 通式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷
X-Si(OR)3 (I)
其中X表示3-缩水甘油氧基丙基,和R表示甲基或乙基,
(ii) 平均粒度为5至150 nm和固体含量为≥20至≤60重量%的水性硅溶胶,
(iii) 至少一种酸,其选自硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸,和
(iv) 通式(II)的双-氨基烷氧基硅烷
(R1O)3Si(CH2)3(NH)(CH2)3Si(OR1)3 (II),
其中R1表示甲基或乙基,
以及任选的
(v) 至少一种通式(III)的另外的烷氧基硅烷
Yn-Si(OR3)4-n (I)
其中Y表示丙基、丁基、辛基、3-巯基丙基、3-脲基丙基或3-异氰酸根合丙基,R3表示甲基或乙基,和n等于0或1,
其中组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.55至0.75,和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.35至0.55,和
(vi) 含量为基于所述组合物计5至70重量%的至少一种微粒状填料,其选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、结晶二氧化硅、高岭土、长石、滑石、氧化锌、氧化铁(III)、氧化铝、二氧化钛,
其中所述储存稳定的水性溶胶-凝胶组合物具有基于整个组合物计<3重量%的醇含量和3.0至6.5的pH值。
2.根据权利要求1的组合物,
其特征在于组分(ii)与组分(i)的初始质量比为0.60至0.70,和组分(ii)与组分(iv)的初始质量比为0.40至0.50。
3.根据权利要求1或2的组合物,
其特征在于作为组分(ii)的水性硅溶胶具有8.5至10.5的pH值。
4.根据权利要求1至3中任一项的组合物,
其特征在于作为组分(ii)的水性硅溶胶,其中存在于其中的无定形二氧化硅颗粒具有≥5至150 nm,特别优选8至130 nm,尤其15至80 nm的平均直径。
5.根据权利要求1至4中任一项的组合物,
其特征在于基于整个组合物计,甲醇和/或乙醇的含量<3 重量%。
6.根据权利要求5的组合物,
其特征在于基于整个组合物计,甲醇和/或乙醇的含量为0.5至2.5重量%。
7.用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的溶胶-凝胶组合物的方法,
其中
- 预先置入水和根据组分(iii)的酸,
- 在惰性气体气氛下和搅拌下,计量加入根据组分(ii)的水性硅溶胶,和然后计量加入根据组分(i)的式(I)的缩水甘油氧基丙基烷氧基硅烷,在搅拌下加热,和
- 随后在搅拌下计量加入根据组分(iv)的式(II)的双-氨基烷氧基硅烷和一次或多次计量加入根据组分(iii)的酸,和任选地计量加入根据组分(v)的至少一种式(III)的另外的烷氧基硅烷,并使其继续反应,
- 然后通过蒸馏除去所形成的水解醇,任选地加入水,在冷却至室温后过滤反应产物,并向由此获得的滤液中搅拌加入根据组分(vi)的至少一种微粒状填料,和任选地通过加入根据组分(iii)的酸调节到3.0至6.5的pH值。
8.根据权利要求7的方法,
其特征在于,
在计量加入组分(ii)和(i)之后,搅拌30至90分钟的时间段并加热至50至70℃的温度。
9.根据权利要求7或8的方法,
其特征在于,
在计量加入组分(iv)和任选的(v)之后,搅拌30至300分钟的时间段,并在50至70℃的温度下使其继续反应。
10.根据权利要求7至9中任一项的方法,
其特征在于,
在减压下从所述体系中除去反应中形成的水解醇,甲醇和/或乙醇,并且任选地用相应量的水替换在此过程中除去量的醇。
11.根据权利要求7至10中任一项的方法,
其特征在于,
在冷却至室温后,将反应产物通过涂料过滤器过滤。
12.根据权利要求7至11中任一项的方法,
其特征在于,
将选自沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、结晶二氧化硅、高岭土、长石、滑石、氧化锌、氧化铁(III)、氧化铝、二氧化钛的至少一种微粒状填料分散到所述反应产物或所述滤液中,并在此过程中调节到基于所述组合物计5 至70 重量%的填料含量。
13.可根据权利要求7至12中任一项获得的水性溶胶-凝胶组合物。
14.根据前述权利要求中任一项的水性溶胶-凝胶组合物的用途,其中将锌颗粒[也简称为锌粉]分散到水性、储存稳定的溶胶-凝胶组合物中,其中该锌颗粒具有3μm至90μm的平均粒度并且用作该分散体固化的催化剂,并且将由此获得的分散体用作防腐蚀剂或用作防腐蚀剂或涂料或漆中的添加剂。
15.根据前述权利要求中任一项的水性溶胶-凝胶组合物作为锌粉漆的储存稳定前体的用途。
16.根据前述权利要求中任一项的水性溶胶-凝胶组合物作为锌粉漆的储存稳定前体的用途,其中在锌粉漆的配制中,除了锌粉之外还将氯化锌和/或氯化镁加入到所述水性溶胶-凝胶组合物中。
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