MICROREVESTIMIENTO COMPRENDIENDO SILOXANOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención se relaciona con un aglutinante y un medio de revestimiento, en particular para superficies metálicas . Aglutinantes son un componente esencial de medios de revestimiento. Ellos son lo que produce la cohesión de los diversos componentes de un medio de revestimiento y contribuyen a la formación de la capa. La producción de medios de revestimiento requiere el uso de aditivos en conexión con los aglutinantes. El concepto "aditivos" se usa en el contexto de la presente invención para todos los aditivos a un aglutinante que tienen un efecto sobre las características de un medio de revestimiento, independientemente de la cantidad en que se adicionan los aditivos . Se conocen medios de revestimiento que comprenden un aglutinante y como aditivo un metal en forma de partículas. Estos agentes se designan también como capas de base o Base-coats que generan unas bases que pueden recubrirse a continuación con lacas, las así llamadas capas superiores o Top-coats. A continuación se remite a publicaciones esenciales que forman parte del estado de la técnica para semejantes Base-coats:
US 6,287,372 (Themec Company Incorporated, 2000) En este documento se describe un revestimiento de zinc para la protección contra la corrosión. Como aglutinante se describe una resina polímera de siloxano, con más precisión, un compuesto inorgánico de alquilsilicato previamente hidrolizado, como Silbond XHT33, Se comenta en la descripción que se prefiere el alquilsilicato, pero que se parte de la suposición que se pueden emplear con el mismo efecto también otras resinas polímeras de siloxano. Los compuestos mencionados contienen solvente, con la consecuencia de que se liberan compuestos volátiles durante el procesamiento y en particular durante el secado del revestimiento. US 5,477,918 (United Technologies Corporation) Se describe aquí una fórmula para un agente acuoso de protección anticorrosiva. El aglutinante empleado en la fórmula es una emulsión de resina de silicona que no es soluble en agua. El aglutinante debe estar mezclado con un agente de emulsión para poder producir un agente protector anticorrosivo acuoso. El agente anticorrosivo libera también en solución acuosa unos componentes volátiles de hasta 200 g/L. Por lo tanto, no es una fórmula puramente acuosa. No se inhibe de manera suficiente la liberación de componentes acuosos. US 4,218,354 (Stauffer Chemical Company) Se propone un agente de protección anticorrosiva conteniendo solvente que se basa en unos compuestos de siloxano orgánicos, previamente hidrolizados, mezclado con partículas metálicas. Se trata de un agente de protección anticorrosivo que se produce con cantidades de agua generalmente sub-estequiométricas para la formación de un condensado de siloxano, pero que se disuelve sólo en el área acida de pH y - según la reivindicación 1 - sólo en presencia de solventes orgánicos. De esta manera' se inhibe la liberación de componentes volátiles durante la condensación de los monómeros, pero el procesamiento del agente de protección anticorrosiva sigue siendo problemático debido a los solventes orgánicos requeridos y ya no cumple los requerimientos actuales. WO 94/09075 (Wacker Chemie) Se propone un agente de protección anticorrosiva según WO 94/09075. Silanos previamente hidrolizados, pero que nuevamente no son disolubles en agua, se incorporan a agua con la ayuda de unos agentes de emulsión. La desventaja de estos agentes de protección anticorrosiva es que los revestimientos que se construyen con ellos no son muy resistentes a la temperatura. A 120 °C y más, el revestimiento se ablanda y los agentes de emulsión, frecuentemente agentes surfactivos, actúan como ablandadores que absorben agua. Este limite considerablemente el campo de aplicación para este agente de protección anticorrosivo. DE 198 18 923 (Degussa-Hüls AG) Se describen unos órgano-siloxanos disolubles en agua con funciones de amino y alquenilo que no liberan alcoholes después de la hidrólisis al fraguar. Estos órgano-siloxanos son aplicados para recubrir pigmentos. Los pigmentos recubíertos son secados a continuación y se emplean en diferentes aplicaciones. Los órgano-siloxanos descritos en este documento no son agentes de reticulación. Son hidrófilos y ciertamente son apropiados para recubrir pigmentos, pero no para aplicaciones donde es importante una buena actividad fumógena o una protección anticorrosiva . Es el objetivo de la presente invención proponer un aglutinante acuoso que ofrece buen control con relación a la cohesión y un medio de revestimiento basado en el uso de este aglutinante, en particular agentes de protección anticorrosiva, que es esencialmente libre de disolventes orgánicos y que aglutina libre de productos reactivos orgánicos. Este objetivo se logra mediante un aglutinante según la reivindicación 1. El aglutinante inventivo es acuoso, lo que garantiza la capacidad de procesamiento con protección ambiental en instalaciones sencillas. El aglutinante además actúa de manera fumógena, de manera que es apropiado para la aplicación en revestimientos. Es posible producir con el aglutinante inventivo de manera sencilla los espesores de capas más diversas. El aglutinante puede aplicarse como capa sencilla, pero también en estructuras de capas múltiples, tal como se explica detalladamente más adelante. El siloxano polímero garantiza unos revestimientos estables, una procesabilidad sencilla y la compatibilidad con aditivos que se agregan a un aglutinante para la producción de medios de revestimiento . El siloxano polímero usado inventivamente como aglutinante tiene sólo poco contenido de grupos alcoxi. Preferentemente es libre de grupos alcoxi, es decir, el contenido de grupos alcoxi se ubica por debajo de 10% por peso, preferentemente por debajo de 5% por peso, más preferentemente por debajo de 2% por pesos, siempre referido al siloxano polímero. Preferentemente se usan en la producción del siloxano polímero unos silanos que tienen grupos epoxi, mercaptano o hidroxíalquilo, siendo los silanos conteniendo grupos mercaptanos tienen un área de aplicación limitada debido a los problemas de olor. Se pueden aplicar, sin embargo, también alquilsilanos y en particular alquenilsilanos . También metacrilsilanos son apropiados, en particular, cuando el aglutinante es endurecido con el uso de luz UV. El aglutinante inventivo puede estar construido como homo o heteropolímero. A diferencia de lo que se conoce del estado de la técnica, no se usan, en lo posible, monómeros como aglutinante. Más bien, el aglutinante consiste en su mayor parte de moléculas ya condensadas. El contenido de de monómeros se encuentra por debajo de 10% por peso, referido al cuerpo sólido total del aglutinante, preferentemente por debajo de 5% por peso, con particular preferencia por debajo de 3% por peso, ventajosamente por debajo de 1%, siempre referido al cuerpo sólido total del aglutinante. Una ventaja esencial de esta medida es que al endurecer el aglutinante ya casi no se separan alcoholes. La proporción de los alcoholes separados se ubica en menos de de 10% por peso referidos a la cantidad del aglutinante, ventajosamente en menos de 5% por peso, con particular ventaja en menos de 2% por peso, siempre referido a la cantidad del aglutinante. No obstante que se usa un aglutinante ya previamente hidrolizado respectivamente condensado, la reactividad del siloxano polímero es suficiente, por ejemplo, para estabilizar en el uso como aglutinante un Base-coat en el fondo metálico y fijarlo. El siloxano polímero está presente inventivamente ya no en forma monómera, pero tampoco está condensado hasta el punto de gelificación. En este estado es excelente para el revestimiento de piezas de trabajo. El siloxano polímero inventivo es disoluble en esto, preferentemente sin adiciones de agentes de emulsión. Se prefiere además que el aglutinante no contenga ningún ácido adicionado como catalizador. Ácidos, por ejemplo ácido clorhídrico, se requieren usualmente según el estado de la técnica como catalizador para la producción del aglutinante de monómeros. La producción del aglutinante sin adición de ácido tiene un efecto ventajoso particularmente si el aglutinante se aplica en agentes de protección anticorrosiva ya que ácidos eventualmente presentes aún en el revestimiento endurecido tienen un efecto hidrófilo, lo que es notoriamente desventajoso para la protección anticorrosiva. Los silanos envuelven, según una modalidad ventajosa de la invención, unas partículas con dimensiones inferiores a 100 µm. Preferentemente se trata de partículas con un diámetro hasta 50 µm, ventajosamente hasta 20 µm, con particular ventaja hasta 10 µm, preferentemente el diámetro de las partículas se ubica en el área de los nanómetros, es decir, por debajo de 1 µm. Si se aplica el aglutinante, ya sea en forma inmediata o como componente de agentes de revestimiento, en un espesor de capa muy delgado, entonces puede resultar ventajoso utilizar partículas con dimensiones inferiores a 1 µm, preferentemente inferiores a 55 nm, con particular preferencia inferior a 10 nm, preferentemente inferior a 5 nm. Se mezclan las partículas y los silanos monómeros. Los silanos hidrolizan para formar siloxanos polímeros y envuelven las partículas, de manera que se genera un aglutinante relleno en que los silanos condensados como siloxanos polímeros envuelven las partículas. Se puede tratar de partículas que consisten de silicio o que contienen silicio, en particular se emplean dióxidos de silicio que pueden prepararse y emplearse en forma de silicasoles, siloxanos o polisilicatos. Particularmente apropiados son dióxido de silicio coloidal o ácido silícico en forma de partículas, llamados también soles de sílice. Como polisilicatos se emplean, por ejemplo, silicatos de hidrógeno, litio, potasio o sodio. En particular, soles de sílice modificados que están estables en el área del valor ácido del pH, son apropiados para el uso en el aglutinante inventivo. La modificación de la superficie se logra frecuentemente mediante sedimentación de metales o sales metálicas en los soles de sílice. Pueden ser también, sin embargo, otras partículas orgánicas o inorgánicas. Preferentemente se usan, por ejemplo, sales, óxidos o alcóxidos metálicos, en particular cuando existen en un tamaño apropiado. El tamaño apropiado para el uso inventivo puede obtenerse también mezclando las sales, óxidos o alcóxidos metálicos precedentemente referidos con sustratos portadores. Ventajosamente pueden emplearse compuestos de aluminio, titanio, molibdeno, circonio, itrio, cerio o lantano o mezclas de semejantes componentes, eventualmente mezclados con sustratos portadores. También es posible emplear pigmentos usuales de protección anticorrosiva, eventualmente mezclados con las partículas precedentemente mencionadas, por ejemplo, fosfatos, fosfonatos, fosfuros, en particular fosfuro de hierro y/o molibdatos. Además, pueden usarse -eventualmente mezclados con las partículas precedentemente mencionadas - también pigmentos conductores, en particular pigmentos inorgánicos conductores, por ejemplo silicio, preferentemente en calidad de wafer, nanotubos, negro de humo, ICP (polímeros intrínsicamente conductivos, por sus siglas en inglés) . Las partículas pueden usarse inventivamente en las siguientes proporciones cuantitativas - referido en cada caso al silano monómero empleado en la fábrica para la producción del aglutinante: la proporción molar silano : partícula puede estar ajustada de 50 : l a l : 50, preferentemente de 20 : l a l :20, preferentemente de 10 : l a l : 10, con particular preferencia de 5 : 1 a 1 : 5. Según una modalidad particularmente apropiada, se ubica- en el área de silano : partícula de 2 : l a l : 2. Decisivo es para una aplicación preferida del aglutinante para el uso de agentes de protección anticorrosiva, que sean partículas que actúan del modo menos hidrófilo posible después del endurecimiento en una aplicación del aglutinante en un medio de revestimiento. En este sentido, los polisilicatos descritos en lo precedente resultaron ser particularmente apropiados. Según una modalidad de la invención particularmente preferida, la introducción por mezcla o sedimentación de las partículas con dimensiones <100 µm en los silanos produce un aglutinante particularmente denso, relleno, fumógeno, que es estable en solución acuosa. Dependiendo de los requerimientos de diferentes casos de aplicación, es posible mezclar también disolventes orgánicos a la solución acuosa del aglutinante. Al eliminar el disolvente respectivamente la mezcla de disolvente, el aglutinante, así como sustancias eventualmente contenidas en él, se adhiere a la superficie del sustrato que debe revestirse. El endurecimiento del aglutinante requiere principalmente la eliminación completa del disolvente, usualmente la eliminación del agua. Reacciones químicas, en particular reacciones de condensación, contribuyen ciertamente en el aglutinante inventivo a lograr un endurecimiento completo, pero en grado mucho menor que, por ejemplo, en el caso del uso de aglutinantes conocidos que se enfocan principalmente o exclusivamente en el uso de monómeros. Especialmente este aspecto muestra la calidad particularmente inventiva del aglutinante: mientras según el estado de la técnica se liberan durante el endurecimiento grandes cantidades de alcoholes, el aglutinante inventivo libera esencialmente tan solo agua de las reacciones de condensación. De esta forma se evita la liberación de sustancias en parte tóxicas, pero sobre todo también inflamatorias. El contenido de agua y eventualmente otros disolventes puede ascender a entre 10 % por peso y 99.5% por peso referido a la formulación completa del aglutinante. Ventajosamente, el contenido de agua y eventualmente otros disolventes asciende a hasta 90 % por peso, con particular ventaja hasta 75% por peso, preferentemente hasta 50% por peso, con particular preferencia hasta 30% por peso. El aglutinante inventivo aglutina preferentemente sólo a partir de temperaturas que se ubican claramente por encima de la temperatura ambiente. Se miden en este caso temperaturas de objeto, es decir, se detecta e indica la temperatura que se mide en el objeto por revestir. Por un lado, con las temperaturas mayores de fraguado se evita el riesgo de que al usar el aglutinante inventivo en baños de inmersión abiertos, el fraguado del aglutinante empiece ya antes de la aplicación en una pieza de trabajo, o que en el caso de partes pequeñas en masa, como tornillos o similares, pequeñas piezas de trabajo revestidas se peguen entre sí debido a un endurecido prematura, de modo que no se forma un revestimiento satisfactorio. Por otro lado, la secuencia de aplicación y fraguado de aglomerante puede coordinarse y controlarse mejor. Se prefiere que- el aglutinante inventivo fragüe a temperaturas de objeto superiores a 40 °C, preferentemente superiores a 80 °C, particularmente preferido superiores a 150 °C, ventajosamente a 300 °C, particularmente ventajoso hasta 500 °C. Las temperaturas de fraguado mencionadas por último, de más de 150 °C, son importantes para aplicaciones en que se acepta la descomposición al menos parcial de los componentes orgánicos del aglutinante. Las temperaturas de fraguado mencionadas previamente deben aplicarse en el caso de una aplicación del aglutinante sin aditamentos adicionales, pero también en el caso de medios de revestimiento que se producen usando este aglutinante. El aglutinante puede endurecer por completo muy rápidamente en aproximadamente 1 segundo o muy lentamente en aproximadamente 90 minutos. Se debe ver como ventaja del aglutinante que es posible ajustar el endurecimiento dentro de una ventana de tiempo muy amplia. El ajuste del tiempo para endurecer puede ajustarse de diferentes maneras a los respectivos requerimientos del procesador, por ejemplo, mediante la manera como se suministra la energía requerida para el endurecimiento, en un horno de convección convencional, mediante luz UV o mediante inducción. Como alternativa es posible influenciar el tiempo de endurecimiento del aglutinante mediante la selección de los silanos empleados para la producción del aglutinante o mediante adición de aditivos, típicamente sustancias con punto de ebullición alto (solventes) . El tiempo de endurecimiento asciende preferentemente a entre 2 y 60 minutos, preferentemente entre 3 y 30 minutos. Según una modalidad ventajosa del aglutinante, el siloxano polímero acuoso tiene un peso molecular de al menos 200 g/mol, ventajosamente al menos 400 g/mol, con particular ventaja al menos 800 g/mol, preferentemente de 1,000 g/mol. Un peso molecular de esta magnitud garantiza por un lago que la hidrólisis y la condensación estén lo suficientemente avanzado para excluir la posibilidad de la salida en forma de gas de los componentes orgánicos o inhibirlo de manera muy amplia. Por otro, con un peso molecular de al menos 1,0000/mol se garantiza todavía una suficiente reactividad y disolubilidad en agua que es decisiva para las características de uso del aglutinante. Se prefiere si el aglutinante tienen un contenido de cuerpo sólido de al menos 0.5 % por peso, preferentemente de al menos 10 % por peso, con particular preferencia de al menos 25 % por peso, ventajosamente al menos 50 % por peso, con ventaja particular de hasta 70 % por peso, según una modalidad preferida de hasta 90 % por peso. Teniendo un contenido de cuerpos sólidos de al menos 0.5 % por peso se puede producir, transportar, almacenar y aplicar así como procesar el aglutinante. El aglutinante inventivo tiene ajuste ácido o neutro, pero puede llegar a tener también valores de pH alcalinos. El área preferida de pH llega de pH 2 a pH 13, preferentemente de pH 3 a pH 8. El valor del pH se orienta primeramente en el silano usado como materia prima, respectivamente en la mezcla de silanos usados para la producción de los siloxanos polímeros, siendo que estos silanos están mezclados eventualmente con las partículas especificadas, en particular soles de sílice. Se puede hacer además un ajuste según la respectiva aplicación. El aglutinante puede contener, según un perfeccionamiento ventajoso de la invención como materia prima para la producción del aglutinante además de silanos adicionalmente otros aglutinantes adicionales orgánicos. Se mencionan aquí á guisa de ejemplo las resinas alquídicas, esteres de resinas epóxicas acuosas o diluibles con agua, dispersiones de acrilato, resinas de fenoxi, resinas de melamina, resinas de poliuretano o resinas epoxi. Los aglutinantes adicionales pueden estar adicionados por diferentes motivos, para ajustar características apropiadas para la aplicación • específica, por ejemplo, mejorar la adhesión, para la mejor incorporación de sustancias adicionales que se agregan durante el procesamiento posterior en medios de revestimiento, para el ajuste de condiciones de elaboración y condiciones de endurecimiento, así como para controlar las características fumógenas de la película polimerizada. La cantidad del aglutinante adicional asciende a 0.01 % por peso hasta 50 % por peso referidos al respectivo cuerpo sólido del aglutinante. Él aglutinante inventivo puede adaptarse con relación a la respectiva aplicación y suministrarse para esto con un contenido de cuerpos sólidos de 0.5 a 90 % por peso en forma transportable. Este aglutinante puede usarse, en sí, sin más aditamentos para el revestimiento de piezas de trabajo, por ejemplo, para el sellado de superficies. Un uso como Top-Coat, es decir, como capa de cubrimiento transparente, es perfectamente posible. Otra aplicación típica del aglutinante es su uso en medios de revestimiento para superficies, en particular para agentes de protección anticorrosiva y para medios incoloros o colorantes de revestimiento. El aglutinante o un medio de revestimiento producido usando el aglutinante precedentemente descrito pueden emplearse para el revestimiento de muy diversas piezas de trabajo. Se pueden revestir tanto piezas grandes de trabajo o superficies como también partes pequeñas, en particular partes pequeñas de producción industrial como tornillos, resortes, grapas o clips. Áreas de aplicación típica son, por ejemplo, el revestimiento de piezas de trabajo, tanto de piezas de bastidor, es decir de piezas grandes de trabajo, que se revisten uno por uno, como también de piezas pequeñas de producción masiva. Otra área de aplicación importante es el revestir mediante métodos de revestimiento en banda, o Coil Coating, donde el medio de revestimiento es aplicado generalmente por verter, rasqueta o rociado. El aglutinante o el medio de revestimiento producido con él pueden usarse para los revestimientos superficiales de una o más capas usuales hoy en día, por ejemplo, para el revestimiento de metales no tratados o con tratamiento previo. Metales sometidos a tratamiento previo pueden tener un tratamiento previo mecánico, por ejemplo grallanado con perdigones, pero se pueden revestir también superficies metálicas con tratamiento previo químico, por ejemplo superficies metálicas fosfatadas. Las superficies metálicas pueden tener también un tratamiento previo con un agente de adhesión. Igualmente es posible revestir superficies metálicas pasivadas, mejoradas con zinc o con aleaciones de zinc. Un revestimiento sobre semejante fondo se denomina usualmente como Top-coat o sellado. Se considera una ventaja particular que se puede ofrecer mediante el uso de un aglutinante uniforme una serie de medios de revestimiento coordinados entre sí: es posible así, por ' ejemplo, que un primer medio de revestimiento contenga como así llamado Base-coat unos aditivos que contribuyen a la protección anti-corrosiva. Un segundo medio de revestimiento puede entonces contener unos pigmentos colorantes y un tercer medio de revestimiento ya contiene aditivos adicionales sino se aplica a manera de un Top-coat o de un sello de superficie sobre el primer y segundo medio de revestimiento. Todos los medios de revestimiento mencionados previamente contienen el aglutinante inventivo. El tercer medio de revestimiento consiste esencialmente del aglutinante inventivo que se ajusta eventualmente a las condiciones de elaboración. Frecuentemente se aplica un Base-coat sobre un fondo pasivado, mejorado con zinc o una aleación de zinc, ya sea en una capa en varias capas. Sobre el Base-coat se aplica entonces un Top-coat. Base-coat y Top-coat contienen el mismo aglutinante. Medios de revestimiento inventivo pueden usarse con la misma fórmula en varias capas o con diferentes fórmulas - pero usando el mismo aglutinante de manera variada. Resulta ser una ventaja en este contexto que gracias al uso del mismo aglutinante se puede partir de las mismas o similares condiciones de procesamiento y que las capas se adhieren bien la una a la otra. El cuerpo sólido del medio de revestimiento asciende al menos a 0.5 % y como máximo a 95 %, preferentemente al menos 1 % y particularmente preferido al menos 20%, ventajosamente más del 50 %. Los medios de revestimiento tienen, además del aglutinante, uno o varios aditivos. Estos aditivos pueden -tal como se explica a continuación - elegirse de una selección de sustancias. Pueden ser sustancias sólidas, pero también aditivos líquidos o pastosos. Se pueden emplear aditivos individuales, pero también mezclas de aditivos. Las mezclas pueden usarse tanto de aditivos para ajustar características diferentes, como también para ajustar características idénticas del medio de revestimiento . En una modalidad simple, además del aglutinante se adicionan al medio de revestimiento sólo aditivos que garantizan el procesamiento del aglutinante en condiciones de práctica y eventualmente ajustado a otros medios de revestimiento. Estos pueden ser aditivos para ajustar el humedecimiento del fondo, de la viscosidad y/o para ajustar la temperatura o del tiempo de endurecimiento. Ejemplos de semejantes aditivos son agua, alcoholes, cetonas, glicoles, poliglicoles, polipropilen glicol, éter glicólico, esteres de éter glicólico, en particular dipropilenglicol, texanol, metoxipropanol, butilglicol y hidrocarburos aromáticos o alifáticos. Los aditivos son adicionados al medio de revestimiento en cantidades de 0.01 % por peso a 25 % por peso, preferentemente 0.1 % por peso a 15 % por peso, siempre referidos a la formulación total del medio de revestimiento . Al medio de revestimiento inventivo pueden estar adicionadas como aditivos también ceras sólidas o líquidas como emulsión o dispersión, por ejemplo, para ajustar las características de deslizamiento del revestimiento. Se pueden usar ceras usuales y conocidas, por ejemplo, ceras a base de polietileno o polipropileno, politetrafluoretileno, fluoruro de polivinilideno, pero también ceras naturales como cera ce carnauba o mezclas de las sustancias precedentemente mencionadas. Las ceras pueden emplearse -en forma individual o en combinación - en cantidades de 0.01 a 40 % por peso referidas a la formulación total del medio de revestimiento en forma de transporte. El medio de revestimiento puede contener además del aglutinante inventivo además aditivos que tienen influencia sobre la reología, la eliminación de espuma, el comportamiento de fluido, la ventilación o el humedecimiento de las partículas, pero también agentes para flexibilizar o catalizadores, así como trampas de agua. Estos aditivos pueden estar adicionados en proporciones de 0.01 a 20 % por peso referidos a la formulación completa del medio de revestimiento. Ventajosamente se usan entre 2 % por peso y 8 % por peso, preferentemente menos de 2 % por peso, con particular preferencia menos de 1 % por peso. En particular los silanos monómeros u oligómeros que actúan como trampas de agua son aditivos que se usan frecuentemente . Según una modalidad ventajosa, el medio de revestimiento tiene además del aglutinante como aditivo adicional también pigmentos o pastas de pigmento que permiten una coloración. Estos pueden ser pigmentos o pastas de pigmentos orgánicos o inorgánicos usuales, pero también colorantes, es decir, sustancias sólidas disolubles con propiedades colorantes. Justamente en el revestimiento de metales pueden usarse, sin embargo, también partículas metálicas como, por ejemplo, partículas de aluminio como pigmentos para lograr, por ejemplo, efectos de metalizado. Además de pigmentos, pastas de pigmentos o colorantes pueden adicionarse también rellenos como aditivos, por ejemplo, carbonato de calcio o silicatos, sulfato de bario o mezclas de rellenos. Los pigmentos colorantes, pastas de pigmentos, colorantes y/o rellenos se adicionan usualmente en una proporción de de 0.01 % por peso hasta 60 % por peso, con referencia a la formulación total del medio de revestimiento . Se prefiere en particular el uso del aglutinante en un medio de revestimiento que se aplica como agente de protección anticorrosiva. El medio de revestimiento comprende entonces el aglutinante inventivo así como aditivos sólidos y/o líquidos que mejoran la resistencia a la corrosión del metal previamente tratado. En el marco de la invención se adicionan, por ejemplo, con buen • resultado inhibidores de corrosión solubles en agua, dispersables o mezclables y/o pigmentos que inhiben o retardan la corrosión, preferentemente compuestos conteniendo nitrógeno, en particular compuestos de nitrógeno orgánicos. Se prefiere en particular el ácido dinitro salicílico. Otro aditamento preferido al medio de revestimiento son compuestos de boro, en particular del grupo de los ácidos bóricos u óxidos bóricos, pero también compuestos de molibdeno, en particular molibdatos o compuestos que contienen fósforo. Estos inhibidores de la corrosión se adicionan en cantidades de 0.01 % por peso a 30 % por peso referidos a la formulación total, siendo que el límite inferior se da por la presencia de un efecto deseable, mientras que el límite superior se da por motivos de costos . Se logra una protección contra la corrosión de.
alta actividad si a un medio de revestimiento conteniendo el aglutinante inventivo se adicionan otros aditivos que garantizan una protección anticorrosiva catódica. Una gran cantidad de metales, compuestos metálicos y/o aleaciones metálicas son apropiados para el mejoramiento respectivamente el revestimiento de superficies metálicas, para impedir la corrosión. Se aplican en forma de metales en partículas. En el marco de la invención se usan en particular zinc, aluminio, hierro, manganeso y estaño como metales en forma de partículas, partículas de zinc-aluminio, partículas de zinc-manganeso, partículas de zinc-níquel o partículas de cromo-acero al níquel como aleación metálica en forma de partículas junto con el aglutinante inventivo como agente de protección anticorrosiva para el recubrimiento de superficies metálicas, siendo que en particular el zinc y compuestos de zinc, tales como un compuesto de zinc-aluminio, garantizan una protección anticorrosiva catódica de gran efectividad. En particular en forma de así llamadas hojuelas, estos metales en .forma de partículas ofrecen una protección anticorrosiva de gran efectividad. Hojuelas no son partículas esféricas sino tienen forma de plaquitas que apoyan una buena formación de capas. Los metales y compuestos metálicos precedentemente mencionados son particularmente apropiados para proteger superficies metálicas contra la corrosión. Los metales, compuestos metálicos y aleaciones metálicas pueden emplearse tanto en forma pura como también en forma de mezclas de dos o más sustancias en el medio inventivo para revestir. Según una modalidad preferida de la invención, se adicionan a los medios para revestir aditivos conductivos, preferentemente sustancias conductivas orgánicas o inorgánicas, entre ellos silicio, fosfuro de hierro, negro de humo, nanotubos o ICP. Según otro acondicionamiento ventajoso de la invención, el metal en forma de partículas se usa en forma de polvo, esferas, partículas esféricas, laminillas y/o hojuelas. La capa que se genera al aplicar estas partículas produce una protección particularmente buena de las superficies metálicas contra agentes corrosivos. Al mezclar las partículas metálicas, el agente de protección anticorrosiva puede ajustarse particularmente bien a la respectiva aplicación. Con la finalidad de optimizar aún más la protección anticorrosiva catódica resultó ser apropiada una proporción del metal en forma de partículas de aproximadamente 10 % por peso a aproximadamente 95 % por peso, preferentemente de aproximadamente 20 % por peso hasta aproximadamente 80 % por peso, con particular preferencia de aproximadamente 20 % por peso hasta aproximadamente 60 % por peso .referidos a la formulación total del medio de revestimiento. Al usar polvo de zinc para un medio de revestimiento resultaron ser apropiados, por ejemplo 10 % por peso a 95 % por peso, particularmente ventajoso 60 % por peso a 80 % por peso en forma de polvo de zinc, referidos a la formulación total del medio de revestimiento. Si se usa metal en forma de partículas en forma de hojuelas, por ejemplo, como hojuelas de zinc, aluminio de zinc o de aluminio, entonces la proporción del metal en forma de partículas asciende ventajosamente a 20 % por peso hasta 50 % por peso de la formulación total del medio de revestimiento. El medio de revestimiento inventivo puede estar diseñado para revestir superficies metálicas tanto como sistema de un componente como también como sistema de dos componentes o sistema de componentes múltiples. Particularmente en el caso de la aplicación como agente de protección anticorrosiva puede resultar conveniente almacenar primeramente por separado un componente I y un componente II y juntarlos sólo al aplicarlos. En caso de que una mezcla de diferentes componentes que se requiere según la fórmula del medio de revestimiento no es estable para almacenamiento, entonces se acostumbra producir, almacenar y entregar estos componentes por separado, y mezclarlos sólo para el uso. Es posible, por ejemplo, que un agente de protección anticorrosiva tenga un componente I conteniendo al menos un metal en forma de partículas, así como eventualmente una trampa para agua. El componente II correspondiente contiene como aglomerante un siloxano polímero libre de agentes de emulsión según la reivindicación. En caso de que fuese necesario se le adiciona un inhibidor inorgánico u orgánico al componente II. Los componentes I y II se almacenan por separado el uno del otro, según una modalidad preferida, hasta el uso del medio, por ejemplo en un baño de inmersión. Esto incrementa la durabilidad del medio hasta su uso, por ejemplo, en un baño de inmersión. Según una modalidad preferida, el metal en forma de partículas está mezclado con un disolvente orgánico, en particular en el caso de que el metal en forma de partículas tienda a mostrar reacciones de composición debido a su gran superficie, que son suprimidas por el disolvente orgánico. El siloxano polímero es usado usualmente en solución acuosa. Soluciones puramente acuosas, sin embargo, no se pueden aplicar en todos los casos, no obstante que son preferidas. Según la composición de los componentes I y II, se requieren mezclas con disolventes orgánicos. Solventes orgánicos preferidos que se usan solos o en mezcla entre sí o con agua, son alcoholes, hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, cetonas, glicoles, poliglicol, polipropilenglicol, éster glicólico, éter glicólico y éster de éter glicólico, en particular dipropilenglicol, texanol, metoxi propanol y butil glicol, en cada caso como disolvente único o como mezcla de los disolventes precedentemente mencionados. Los disolventes precedentemente mencionados se adicionan en una cantidad de 0.01 % por peso a 35 % por peso, en cada caso referido a la formulación total del medio de revestimiento. Se explican los detalles de la invención en los ejemplos de realización siguientes. AGLUTINANTE: Aglutinante 1 A continuación se explica la síntesis de un aglutinante para una proporción molar de silano: partícula 1:2: 50 g Dynasilan® GLYMO de Degussa (0.21 mol) se mezclan con 127.3 g de partículas de silicato, en este caso: Levasil® 200E de HC Stark (0.42 mol) y se agitan durante 1 hora a temperatura ambiente. Después de 1 hora se eliminan por rotación bajo vacío durante tanto tiempo el metanol y el agua hasta' formar un contenido de cuerpo sólido de 50%. El valor del pH del aglutinante polímero relleno de Si02 es de aproximadamente 3.0. Aglutinante 2 El aglutinante 2 se produce de Dynasilan® GLYEO de Degussa y Levasil® 200E de HC Starck en proporción molar
1:6 (silano: Si02) : 50 g (0.18 mol) de Dynasilan® GLYEO de Degussa se mezclan bajo agitación con 324.1 g (1.08 mol) de Levasil® 200E de HC Starck y se sigue agitando durante 24h a temperatura ambiente. Después de 24 h se eliminan por rotación bajo vacío durante tanto tiempo el metanol y el agua hasta formar un contenido de cuerpo sólido de' 50%. El valor del pH del siloxano polímero, relleno de partículas, asciende aproximadamente a 3. Aglutinante 3 El aglutinante 3 se produce de Dynasilan® GLYEO de Degussa y Ludox® SK .de la Cía. Grace Davidson en proporción molar 1:6 (silano: Si02) : 50 g (0.18 mol) de Dynasilan® GLYEO se mezclan bajo agitación con 259.3 g (1.08 mol) de Ludox® SK y se sigue agitando durante 24h a temperatura ambiente. Después de 24 h se eliminan por rotación bajo vacío durante tanto tiempo el metanol y el agua hasta formar un contenido de cuerpo sólido de 50%. El valor del pH asciende aproximadamente a 4.5. Aglutinante 4 El aglutinante 4 se produce de Dynasilan® GLYEO de Degussa y Snowtex® ST-O-40 de la Cía. Nissan Chemicals en proporción molar 1:10 (silano: Si02) : 50 g (0.18 mol) de Dynasilan® GLYEO se mezclan bajo agitación con 270.1 g (1.8 mol) de Snowtex® ST-O-40 y se sigue agitando durante 24h a temperatura ambiente. Después de 24 h se eliminan por rotación bajo vacío durante tanto tiempo el metanol y el agua hasta formar un contenido de cuerpo sólido de 50%. El valor del pH asciende aproximadamente a 5. Aglutinante 5 El aglutinante 5 se produce de Dynasilan® GLYEO de Degussa Y Snowtex® ST-O-40 en proporción molar 1:6 ( silano :Si02) a temperatura mayor: 50 g (0.18 mol) de Dynasilan® GLYEO se mezclan bajo agitación con 162.1 g de Snowtex® ST-O-40 y se sigue agitando durante 2 horas a 60 °C. Después de 24 h se eliminan por rotación a 60 °C y presión reducida durante tanto tiempo el metanol y el agua hasta formar un contenido de cuerpo sólido de 50%. El valor del pH asciende aproximadamente a 5. Los aglutinantes precedentes son todos siloxanos polímeros fumógenos acuosos. Pueden aplicarse como revestimiento sobre piezas de trabajo, en particular aquellos con superficies metálicas. Al endurecer, estos aglutinantes liberan en todo caso agua de las reacciones de condensación. No se liberan durante el endurecimiento alcoholes u otras sustancias volátiles.
MEDIO DE REVESTIMIENTO: Se explica a continuación el uso del aglutinante inventivo en medios de revestimiento. El medio de revestimiento se compone según este ejemplo de realización de dos componentes I y II. Los componentes se producen y almacenan por separado hasta su uso. El almacenamiento por separado garantiza una vida útil más larga del medio de revestimiento listo para uso. Se mezclan 30 g de DPG (dipropilenglicol) en un aparato para disolver con 3 g de un agente de humidificación con un HLB-V (valor de balance hidro-lipófilo) de aproximadamente 12, aquí: Neodol®91-5 de la Cía Caldig Deutschland GmbH y 2.6 g de una trampa de agua en forma de un silano monómero, aquí Dynasilan@GLYMO. Después de homogenizar se adicionan 88.3 g de un metal en forma de partículas. El metal en forma de partículas se usa aquí como pasta: polvo de zinc-aluminio con una proporción de 90 ± 3 % de zinc y 7 + 3 % de aluminio, referidos a 100 % del metal en forma de partículas empleado y con un tamaño de partículas promedio de aproximadamente 14 µm se elabora con hidrocarburos alifáticos y lubricantes para formar una pasta que se ajusta a un cuerpo sólido de 90 ± 2 %. Esta pasta se incorpora en condiciones de cizallamiento moderadas y se dispersa durante 60 minutos, hasta formar una pasta altamente viscosa (componente I) .
Para la producción del componente II se adicionan, en condiciones de cizallamiento de 30 g de una solución de ácido dinitrosalicílico (solución DNSS)de 1% comprendiendo 4.5 g de un espesante para ajustar la viscosidad, aquí Aerosil®200 de la Cía Degussa, siendo que se riega el Aerosil®200 poco a poco sobre la solución DNSS. La mezcla se dispersa durante 60 minutos. A continuación se adiciona la solución espesa de DNS?/A200 mediante agitación en un aparato para disolver a 66 g del aglutinante polímero relleno de Si02 que se había producido previamente tal como se indica en lo precedente como aglutinante 1, y la mezcla se homogeniza durante 60 minutos. Para producir un baño de inmersión, el componente II se adiciona lentamente en condiciones de cizallamiento moderadas al componente I. La mezcla de componente I y II se homogeniza a continuación en un aparato para disolver a una velocidad de cizallamiento de aproximadamente 1-2 m/s durante 60 minutos. Después de 60 minutos se continúa agitando el medio de revestimiento homogenizado durante la noche (16 h) en un agitador y es listo para aplicarse a la mañana siguiente. El medio de revestimiento tiene una viscosidad de 30-40 segundos (viscosímetro Ford 4) y un valor pH de aproximadamente 5.2. Para fines de revestimiento, el medio de revestimiento es diluido con agua desionizada a una viscosidad de 25 segundos (viscosímetro Ford 4) . El material ajustado puede aplicarse mediante los métodos de revestimiento usuales sobre los sustratos más diversos. Usualmente, el medio de revestimiento es aplicado mediante el método de inmersión y centrifugación sobre partes pequeñas de producción masiva como, por ejemplo, tornillos o tuercas. Pero se puede aplicar - dependiendo de la pieza de trabajo que debe ser revestida - también mediante verter, rasqueta, rociar, laminar o - inmersión sobre las piezas de trabajo, por ejemplo en artículos de bastidor, es decir, en componentes mayores que deben revestirse' en forma individual o sobre bobinas, y a continuación se someten a secado previo durante 10 minutos a 80 °C. El revestimiento se ha endurecido después de esto a tal grado que es posible transportar la pieza de trabajo revestida. O bien a continuación del primer revestimiento o después de aplicar capas adicionales de medios de revestimiento, se polimeriza el material con secado previo durante 30 minutos a 300 °C, es decir, recibe su endurecimiento final, de manera que el revestimiento recibe sus características definitivas de uso. Esta operación de revestimiento se realiza usualmente dos veces en el revestimiento de tornillos mediante el método de inmersión y centrifugado. Después de aplicar la primera capa se endurece y enfría la primera capa. Después de la aplicación de la segunda capa del medio de revestimiento se somete el revestimiento a secado previo y se calcina, tal como se describe en lo precedente. Los tornillos revestido (tornillo crudo M10x80 según DIN 931) tienen después del revestimiento, por ejemplo, un peso de capa según DIN 931 de 0.08 a 0.120 g/tornillo, preferentemente de 0.09 a 0.11 g/tornillo y muestran en el ensayo de rociado con sal según DIN 50021 una resistencia a la corrosión contra óxido rojo de > 480 h,. preferentemente > 600 h. El medio de revestimiento acabado muestra bajo agitación a una humedad atmosférica de 22°C/55% un período de aplicación de al menos 7 días, máximo de 14 días. Durante este almacenamiento es necesario agitar y enfriar continuamente y controlar la viscosidad y el valor del pH. Antes del revestimiento es necesario ajustar la viscosidad mediante adición de agua desionizada a 25 segundos (Ford 4) . Medio de revestimiento Top-coat Para la producción de una capa de cubrimiento transparente que se aplica como capa única o como capa última de un revestimiento de varias capas sobre la superficie de una pieza de trabajo, se produce mediante el uso de 5 % por peso del aglutinante "aglutinante 1" descrito en lo precedente y 95 % por peso de agua, en cada caso referido a la formulación total del medio de revestimiento, un medio de revestimiento transparente. El medio de revestimiento puede aplicarse con métodos de aplicación discrecionales: puede aplicarse, por ejemplo, por rociado, laminado, rasqueta o mediante inmersión. El endurecimiento de este Top-coat se realiza durante un período de 20 minutos a 150 °C.