JP5547895B2 - 低ｖｏｃのエポキシシランオリゴマー及びこれを含む組成物 - Google Patents

Description

エポキシ官能性シランモノマーの利用について記載する広範な文献が存在する。かかるシランは、単独でも、あるいは適切なポリマーとの組み合わせでも使用されている。しかしながら、水中でエポキシシランモノマーを使用する際の主な障害の一つは、コントロールすることが困難な、加水分解及び縮合に対する感度である。さらに、水中でエポキシシランモノマーを使用する場合、エポキシ官能基は開環を呈す傾向があるため、エポキシ官能基の安定性をコントロールすることは難しい。

あらかじめ加水分解され且つあらかじめ縮合されたシランを用いることが、そのような懸案事項への一つの対策である。あらかじめ加水分解され縮合されたシランは、シラン末端が既に部分的にあるいは全体的に縮合されているため、制御された分子量、通常良好な膜形成能力及び分散特性、並びにより速い硬化速度のような特有の特徴を有するオリゴマー構造になり得る。オリゴマーのこの性状によって、応用分野が広がり、より迅速な適用性又は調合性を実現する助けともなるため、コーティング剤産業にとって当該オリゴマーは魅力的なものとなる。しかしながら、高分子量のオリゴマーは、縮合してより大きなシロキサンの網状組織になる可能性があり、その結果水溶性にするのが困難な構造を生成してしまう。

例えば、米国特許第６，３９１，９９９号は、無溶媒系で、又は溶媒をベースにした系で使用する多機能エポキシシロキサンオリゴマーを開示している。これらの多機能エポキシシロキサンオリゴマーは、高い分子量と、わずかな量の残余のシラン官能基とを有する。したがって、このオリゴマーを水溶性にするのは非常に難しい。

エポキシシランモノマーを使用する際の別の不都合な点は、それらが、アルコキシ官能基により導入されるアルコール含量で表わされる、大量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放出することにある。

産業の一般的すう勢は、ＶＯＣあるいは危険な大気汚染物質（ＨＡＰＳ）の放出を減少するか、廃絶することである。コーティング剤、接着剤及びシーリング材の用途に関わる可能性のある、どんな構造のメタノール含有量も減少することが望ましい。

アルミニウム、亜鉛、ブロンズ及び他の金属顔料又は有機顔料のような金属粉末をベースにして、耐食性でもあり化学薬品にも耐性を示す、水性のコーティング剤を調製することが望ましい。金属顔料は水と敏感に反応するため、水素放出と呼ばれる良く知られた作用に対して、水中でそのような金属粉末に優れた保護を与えることも必要である。

顕著な耐候性とともに、優れた接着性、機械的あるいは化学的耐性を有し、コーティング剤、接着剤及びシーリング材の産業で一般に使用される、金属又はプラスチック基板、セルロース又は天然の基板、コンクリート、及び他の材料のような様々な基板上に塗布することができる水性コーティング剤を設計することも望まれている。

したがって、ＶＯＣ及び／又はＨＡＰＳの放出量を減らすために無溶媒系で、又は溶媒をベースにした系で有用なエポキシシランオリゴマーを製造する必要がある。防食用の水性系、亜鉛リッチプライマー、ショッププライマー、金属顔料分散あるいは他のコーティング用途に使用されるエポキシ官能基を有するエポキシシランオリゴマー構造も必要である。

本発明によれば、エポキシシランを加水分解させることを包含する、低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの製造方法が提供され、この場合、前記エポキシシランは、その加水分解性サイトの加水分解に際して、モル当たり同数の加水分解性サイトを有し且つそのすべてが加水分解可能なアルコキシ基であるシランの加水分解によって生成される揮発性有機化合物と比較して、減少した量の揮発性有機化合物を生成し、前記エポキシシランの加水分解は１．５当量未満の水を用いて行われ、前記水は加水分解反応の間に連続的に供給される。

本発明は、水性コーティングに限定されていないことを理解すべきである。本発明は、建築用コーティングや表面処理、工業製品用メンテナンス、装飾、保護、又は他のコーティングのために低ＶＯＣシランを用いることを意図する。コーティングシステムの例は、自動車用の仕上げ塗装、パウダーコーティング、プラスチックの自動車ヘッドライト・レンズの製造時に使用されるようなハードコート、シランベースの金属変性コーティング及び放射線硬化コーティングである。

本書で用いるとき、用語「揮発性有機化合物」（ＶＯＣ）は、米国環境保護庁（ＥＰＡ）のＭｅｔｈｏｄ ２４に基づいて揮発性とされる、及び／又は、蒸気圧もしくは沸点に関してヨーロッパ内の国々に対して確立された個別の基準を満たさない、又は、欧州連合指令２００４／４２／ＥＣにてＶＯＣであるとされる、本質的に純粋な有機化合物に対し適用され、これを指すものと理解されたい。そのようなＶＯＣの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトキシシランなどが挙げられる。

本発明の様々な他の特徴、性状及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲を参照することにより明らかとなろう。

その加水分解性サイトを加水分解するに際し、同じ数の加水分解性サイトを有し且つそのすべてが加水分解可能なアルコキシ基であるシランを加水分解することによって生成される揮発性有機化合物と比較して、減少した量の揮発性有機化合物を生成するエポキシシランを加水分解せる工程を包含し、前記エポキシシランの加水分解が１．５当量未満の水を用いて行われ、前記水が加水分解反応の間に連続的に供給される、エポキシシランオリゴマーの製造方法を提供する。

本発明に適するエポキシシラン、即ちシランは、下記の一般式のエポキシシランを含む：
［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸ_ｕＺ^ｂ _ｖＺ^ｃ _ｗ）_ｓ］_ｒ］_ｎ （式１）
式中、各Ｇは、個々独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基の一つ又は複数の水素原子を置換して誘導される多価の基、又はヘテロ炭素の一つ又は複数の水素原子を除去することによって得られる基であり、Ｇの炭素数は約１〜約３０であり；各Ｘは、個々独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ^１Ｏ−、Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ヒドロキシカルボン酸、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^１Ｒ^２ＮＯ−又はＲ^１Ｒ^２Ｎ−、−Ｒ^１、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｔ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）及び−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯＨからなる群から選択され、ここで、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０及びＲ^１１は、個々独立してＲであり；各Ｚ^ｂは、個々独立して、（−Ｏ−）_０．５、［−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−］_０．５、［−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５］_０．５、コハク酸、マレイン酸もしくはフタル酸を除く［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０ＣＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］_０．５、アルカノールアミン、アセチレングリコール、ポリシロキサンジオール、ポリエーテルシロキサンジオール及びポリヒドロキシ化合物からなる群から選択され、これらの基は、ケイ素原子中心との間に架橋結合を形成し、ここで、各Ｒ^１０及びＲ^１１は個々独立してＲであり、各Ｌ^１は個々独立してＧであり；各Ｚ^ｃは、個々独立して、−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−、コハク酸、マレイン酸もしくはフタル酸を除く−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０ＣＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アルカノールアミン、アセチレングリコール、ポリシロキサンジオール、ポリエーテルシロキサンジオール及びポリヒドロキシ化合物からなる群から独立して選択され、これらの基は、ケイ素原子中心と環状結合を生成し、ここで、各Ｒ^１０及びＲ^１１は個々独立してＲであり、各Ｌ^１は個々独立してＧであり；各Ｒは、水素、直鎖アルキル、環状アルキル、分岐アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、エーテル、ポリエーテル、又はヘテロ炭素の一つ又は複数の水素原子を除去して得られる基であり；各Ｒは、１〜約２０の炭素原子を含み；下付き文字ｆの各々は、１〜約１５の整数であり；各ｎは、ｎが１より大きいという条件で、１〜約１００まで整数であり；ｖは０より大きく、Ｚ^ｂのすべての原子価は、これに結合するケイ素原子を有し；下付き文字ｕの各々は、０〜約３の整数であり；下付き文字ｖの各々は、０〜約３の整数であり；下付き文字ｗの各々は、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３の条件で、０〜約１の整数であり；下付き文字ｒの各々は、１〜約６の整数であり；下付き文字ｔの各々は、０〜約５０の整数であり；下付き文字ｓの各々は、１〜約６の整数であり；各Ｙは、原子価ｒの有機官能基及び少なくとも一つのエポキシ官能基を含み；そして、少なくとも一つの環状及び架橋有機官能性シランは、Ｚ^ｂもしくはＺ^ｃの少なくとも一つの存在を含む環状及び架橋有機官能性シラン組成を含有する。

式１のシランにおいて、有機官能基は、一価の有機官能基（ｒ＝１）、二価の有機官能基（ｒ＝２）、三価の有機官能基（ｒ＝３）、四価の有機官能基（ｒ＝４）、そして、高次の原子価の有機官能基を含み、ここでは多価の有機官能基と呼ぶ。用語、多価の有機官能基は、ここでは一価、二価、三価、及び四価の有機官能基を含むと理解されるものとする。

式１のシランの別の実施形態では、Ｚ^ｂは、個々独立して、（−Ｏ−）_０．５；［−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−］_０．５；架橋シラザンを生じるエチレンジアミンのようなジアミン、［−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−］_０．５；２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン；架橋カルボキシシランを生じるアジピン酸、マロン酸のようなジカルボン酸で、コハク酸、マレイン酸、又はフタル酸を除く［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０ＣＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］_０．５；エア・プロダクツ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能なＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤のようなポリアルコキシル化変成体を含むアセチレングリコール；又はポリビニルアルコールである。

本発明の別の実施形態では、Ｚ^ｃは、個々独立して、ジオールから誘導されたアルコキシ基、−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−；環状シラザンを生じるエチレンジアミンのようなジアミン、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−；２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン；環状カルボキシシランを生じるアジピン酸、マロン酸などのようなジカルボン酸で、コハク酸、マレイン酸、又はフタル酸を除く−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０ＣＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ；エア・プロダクツ社から入手可能なＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤のような、ポリアルコキシル化変成体を含むアセチレングリコール；又はポリビニルアルコールである。

シランが炭化水素ベースのジオールから誘導された環状及び架橋アルコキシ基を含む、ジオールから誘導された有機官能性シラン；環状及び架橋有機官能性シラン組成；エチレンジアミンのようなジアミン、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−；２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン；アジピン酸もしくはマロン酸のようなジカルボン酸で、コハク酸、マレイン酸もしくはフタル酸を除く−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０ＣＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；エア・プロダクツ社から入手できるサフィノール（登録商標）界面活性剤のような、ポリアルコキシル化変成体を含むアセチレングリコール；又は、本書記載のシランエステルを作製するのに用いたポリビニルアルコールのようなポリヒドロキシ化合物は、シランのケイ素がモノマーもしくはポリマーと反応する使用時もしくは製造時の、アルコールの放出を排除したり、又は非常に軽減させる。

本発明の別の実施形態では、Ｘは、個々独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ^１Ｏ−、Ｒ^１（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、グリコール酸のようなヒドロキシ酸、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^１Ｒ^２ＮＯ−又はＲ^１Ｒ^２Ｎ−、−Ｒ^１、−（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２）_ｔ（ＯＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）、−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯＨ及び−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯＣＨ_３（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０及びＲ^１１の各々は個々独立してＲである）、イーストマンケミカルズ社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート）のようなエステルアルコール、及び欧州連合指令２００４／４２／ＥＣによってＶＯＣとして分類されない他の溶媒である。

本発明の別の実施形態では、メルカプトのような一価の有機官能基、並びにアクリロキシ、メタクリロキシ及びアセトキシのようなアシロキシ基のような一価の有機官能基を含む。本発明の別の例示的な実施形態では、グリシドキシ、−０−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_３Ｏ；エポキシシクロヘキシルエチル、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_９Ｏ；エポキシシクロヘキシル、−Ｃ_６Ｈ_９Ｏ；エポキシ、−ＣＲ^６（−Ｏ−）ＣＲ^４Ｒ^５のような一価のエポキシを含む。本発明の別の実施形態では、ビニル、−ＣＨ＝ＣＨ_２、アリル、−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ_２、又はメタリル、−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３のような一価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシ、カルバメート、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^５；ウレタン、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５；チオカルバマート、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^５；チオウレタン、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５；チオノカルバマート、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^５；チオノウレタン、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４Ｒ^５；ジチオカルバマート、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^５；及び、ジチオウレタン、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４Ｒ^５のような一価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態は、マレイミド；マレアート及び置換されたマレアート；フムラート及び置換されたフムラート；ニトリル、ＣＮ；シトラコンイミドのような一価の有機官能基を含む。本発明の別の例示的な実施形態は、シアナート、−ＯＣＮ；イソシアナート、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；チオシアナート、−ＳＣＮ；イソチオシアナート、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ；及び、エーテル、−ＯＲ^４のような一価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態は、フルオロ、−Ｆ；クロロ、−Ｃｌ；ブロモ、−Ｂｒ；ヨード、−Ｉ；及び、チオエーテル、−ＳＲ^４のような一価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態は、ジスルフィド、−Ｓ−ＳＲ^４；トリスルフィド、−Ｓ−Ｓ−ＳＲ^４；テトラスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ^４；ペンタスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ^４；ヘキサスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ^４；及び、ポリスルフィド、−Ｓ_ｘＲ^４のような一価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態は、キサンタート、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ^４；トリチオカルボナート、−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＲ^４；ジチオカルボナート、−ＳＣ（＝Ｏ）ＳＲ^４；ウレイド、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６；チオノウレイド（チオウレイドとしてもよく知られている）、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^５Ｒ^６；アミド、Ｒ^４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５−及び、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５−；チオノアミド（チオアミドとしても一層よく知られている）、Ｒ^４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^４−；一価のメラミノ；及び、一価のシアヌラトのような一価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態は、一級アミノ、−ＮＨ_２；二級アミノ、−ＮＨＲ^４；及び三級アミノ、−ＮＲ^４Ｒ^５のような一価の有機官能基を含む。一価のジアミノ、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５Ｒ^６；一価のトリアミノ、−ＮＲ^４−Ｌ^１（−ＮＲ^５Ｒ^６）_２及び−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−Ｌ^２−ＮＲ^６Ｒ^７；並びに、一価のテトラアミノ、−ＮＲ^４−Ｌ^ｌ（−ＮＲ^５Ｒ^６）_３、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−Ｌ^２−ＮＲ^６−Ｌ^３−ＮＲ^７Ｒ^８、及び−ＮＲ^４−Ｌ^ｌ−Ｎ（−Ｌ^２ＮＲ^５Ｒ^６）_２を含み；式中、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３の各々は、Ｇに関し先述した一連の構造から個々独立して選択され；Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の各々は、個々独立して、Ｒに関し先述した構造のうちの一つによって与えられ；下付き文字ｘは、個々独立して、１〜１０によって与えられる。

本発明の別の実施形態では、エポキシ、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ^４Ｒ^５及び−ＣＲ^５（−０−）ＣＲ^４− ；又はオキセタン、−（−）ＣＣＨ_２（−Ｏ−）ＣＲ^４Ｒ^５−及び−（−）ＣＲ^５ＣＨ_２（−Ｏ−）ＣＲ^４−のような二価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態では、カルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ^５；ウレタン、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４−；チオカルバマート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ^５；チオウレタン、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４−；チオノカルバマート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ^５；チオノウレタン、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４−；ジチオカルバマート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ^５；ジチオウレタン、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４−；及び、エーテル、−Ｏ−のような二価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態では、マレアート及び置換されたマレアート；フムラート及び置換されたフムラートのような二価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態では、チオエーテル、−Ｓ−；ジスルフィド、−Ｓ−Ｓ−；トリスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；テトラスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；ペンタスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；ヘキサスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；及び、ポリスルフィド、−Ｓ_ｘ−を含む。本発明の別の実施形態では、キサタート、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ−；トリチオカルボナート、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−；ジチオカルボナート、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−；ウレイド、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５及び−ＮＲ^４（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ^５−；チオノウレイド（チオウレイドとしても一層よく知られる）、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４Ｒ^５及び−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^５−；アミド、Ｒ^４Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４−；チオノアミド（チオアミドとしても一層よく知られる）、Ｒ^４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−；二価のメラミノ；二価のシアヌラトのような二価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態では、二級アミノ、−ＮＨ−；三級アミノ、−ＮＲ^４−；二価のジアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^４Ｒ^５及び−ＮＲ^４−Ｌ^ｌ−ＮＲ^５−；二価のトリアミノ、（−）ＮＲ^４）_２−Ｌ^１−ＮＲ^５Ｒ^６、−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^５−Ｌ^２−ＮＲ^６Ｒ^７、−ＮＲ^４−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−ＮＲ^５Ｒ^６、及び−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−Ｌ^２−ＮＲ^６−；並びに、二価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−（ＮＲ^５Ｒ^６）_３、（−ＮＲ^４）_２−Ｌ^１−（ＮＲ^５Ｒ^６）_２、−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^４−Ｌ^２−ＮＲ^５−Ｌ^３−ＮＲ^６Ｒ^７、−ＮＲ^４−Ｌ^ｌ−Ｎ（−）−Ｌ^２−ＮＲ^５−Ｌ^３−ＮＲ^６Ｒ^７，−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−Ｌ^２−ＮＣ（−）−Ｌ^３−ＮＲ^６Ｒ^７、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−Ｌ^２−ＮＲ^６−Ｌ^３−ＮＲ^７−、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−Ｌ^２ＮＲ^５Ｒ^６）_２、及び、（−ＮＲ^４Ｌ^１−）_２Ｎ−Ｌ^２ＮＲ^５Ｒ^６のような二価の有機官能基を含み；式中、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３の各々は、Ｇに関し先述した一連の構造から独立して選択され；、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７の各々は、Ｒに関し先述した構造の一つによって独立して与えられ；下付き文字ｘは、１〜１０によって独立して与えられる。

本発明の別の実施形態は、エポキシ、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ^４−又はオキセタン、−（−）ＣＣＨ_２（−Ｏ−）ＣＲ^４−のような三価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態は、ここにカルバマート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−；チオカルバマート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−；チオノカルバマート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−；及び、ジチオカルバマート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−；ウレイド、−（−）ＮＣ（＝０）ＮＲ^４−；チオノウレイド（チオウレイドとしても一層よく知られる）、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４−；アミド、−Ｃ（＝０）Ｎ（−）−；チオノアミド（チオアミドとしても一層よく知られる）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−；三価のメラミノ；並びに、三価のシアヌラトのような三価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態では、三級アミノ、−Ｎ（−）−；三価のジアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^４−；三価のトリアミノ、（−ＮＲ^４）_３−Ｌ^１、（−ＮＲ^４）_２−Ｌ^１−ＮＲ^５−、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−ＮＲ^３Ｒ^４、−ＮＲ^４−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−ＮＲ^５−、及び−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^４−Ｌ^２−ＮＲ^５−；並びに三価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−ＮＲ^５−Ｌ^３−ＮＲ^３Ｒ^４、−ＮＲ^４−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−Ｎ（−）−Ｌ^３−ＮＲ^３Ｒ^４、−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^５−Ｌ^２−Ｎ（−）−Ｌ^３−ＮＲ^３Ｒ^４、−ＮＲ^４−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−ＮＲ^３−Ｌ^３−ＮＲ^４、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−Ｌ^２ＮＲ^３Ｒ^４）（−Ｌ^２ＮＲ^５−）、及び（−ＮＲ^４Ｌ^１−）_３Ｎのような三価の有機官能基を含み；式中、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３の各々は、Ｇに関し先述した一連の構造のから独立して選択され；そして、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６の各々は、Ｒに関し先述した構造の一つによって与えられる。

本発明の別の実施形態では、エポキシ、−（−）Ｃ（−Ｏ−）Ｃ（−）−のような四価の有機官能基を含む；本発明の別の実施形態では、ウレイド、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）−；チオノウレイド（チオウレイドとしても一層よく知られる）、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−；及び四価のメラミノのような四価の有機官能基を含む。本発明の別の実施形態は、四価の有機官能基、四価のジアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−）−；四価のトリアミノ、（−ＮＲ^４）_４−Ｌ^１、（−ＮＲ^４）_２−Ｌ^１−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−ＮＲ^３−、及び−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^４−Ｌ^２（−）−；並びに四価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−Ｎ（−）−Ｌ^３−ＮＲ^４Ｒ^３、−ＮＲ^４−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−Ｎ（−）−Ｌ^３−ＮＲ^３、−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^４−Ｌ^２−ＮＲ^３−Ｌ^３−Ｎ（−）−、及び−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−Ｌ^２ＮＲ^３−）_２を含み；式中、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３の各々は、Ｇに関し先述した一連の構造組から独立して選択され；そして、Ｒ^４及びＲ^５の各々は、Ｒに関し先述した構造の一つによって与えられる。

本発明の別の実施形態では、限定はしないが、多価の炭化水素基；５価のメラミノ、（−ＮＲ^３）（−Ｎ−）_２Ｃ_３Ｎ_３；６価のメラミノ、（−Ｎ−）_３Ｃ_３Ｎ_３；５価のトリアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^ｌ−Ｎ（−）−Ｌ^２−Ｎ（−）−；５価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−Ｎ（−）−Ｌ^３−ＮＲ^３−、−（−）Ｎ−Ｌ^１−ＮＲ^３−Ｌ^２−Ｎ（−）−Ｌ^３−Ｎ（−）−、及び［−（−）Ｎ−Ｌ^１−］_２Ｎ−Ｌ^２ＮＲ^３−；並びに６価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（−）−Ｌ^２−Ｎ（−）−Ｌ^３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ^１−］_３Ｎのような多価の有機官能基を含み；式中、Ｌ^１、Ｌ^２、及びＬ^３の各々は、Ｇに関し先述した一連の構造から独立して選択され；そして、各Ｒ^４は、Ｒに関し先述した構造の一つによって独立して与えられる。

本書で用いるとき、ジオール、炭化水素ジオール及び二官能性アルコールは、構造式２の化合物を指す：
ＨＯ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯＨ （式２）
式中、ｆ、Ｒ^１０、及びＲ^１１は上に定義されたとおりである。これらの化合物は、式２に描かれた構造に従って、二つの水素原子がＯＨで置き換えられた、ここでいう炭化水素あるいはヘテロ炭素を含む。本書で用いるとき、ここに定義するように、ジアルコキシ及び二官能性アルコキシは、その中の二つのＯＨ基の水素原子が除去されて二価のラジカルを与える炭化水素ジオールを指し、その構造は式３で与えられる：
−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ− （式３）
式中、ｆ、Ｒ^１０、及びＲ^１１は上に定義されたとおりである。本書で用いるとき、環状なる語は、ジオールで一般に見られるように、共通の二価の炭化水素基又はヘテロ炭素基に接続した二つの酸素原子のそれぞれによって、ケイ素の周囲で環化しているシラン又は基を指す。環状基；ジオールから誘導されたアルコキシ基、−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−；エチレンジアミンのようなジアミン、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−；２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン；アジピン酸又はマロン酸のようなジカルボン酸で、コハク酸、マレイン酸又はフタル酸を除く−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０ＣＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；エア・プロダクツ社から入手可能なサフィノール界面活性剤のようなポリアルコキシ化変成体を含むアセチレングリコール；及び、ここに記述されたシランエステルを作製するのに用いたポリビニルアルコールは、Ｚ^ｃによって表わされる。本書で用いるとき、架橋なる用語は、二つの異なるケイ素原子の各々が一つの酸素原子に結合しており、そしてその酸素原子は、ジオールで一般に見られるような、本書で定義するところの、共通の二価の炭化水素基又はヘテロ炭素基に結合している、シラン又は基を指す。架橋基；エチレンジアミンのようなジアミン、−ＮＲ^４−Ｌ^１−ＮＲ^５−；２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン；アジピン酸又はマロン酸のようなジカルボン酸で、コハク酸、マレイン酸、又はフタル酸を除く−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１０ＣＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−；エア・プロダクツ社から入手可能なサフィノール界面活性剤のようなポリアルコキシル化変成体を含むアセチレングリコール；あるいは、本書に記述したシランエステルを作製するのに用いたポリビニルアルコールは、Ｚ^ｂによって表わされる。本書で用いるとき、環状及び架橋なる語は、環状のみで架橋なし；架橋のみで環状なし；並びに環状と架橋の両者の任意の組合せ、を包含するシラン又は基を指す。したがって、環状及び架橋シランは、例えば、環状ジアルコキシ基に結合するケイ素原子を有するシラン、環状ジアルコキシ基には結合しないが架橋基のみに結合するケイ素原子を有するシラン、架橋基の片末端及び環状基の両末端の両者と結合しているケイ素を有するシラン、（同一分子で、少なくとも一つの他のケイ素原子が、少なくとも一つの環状基又は架橋基に結合している限り）ジアルコキシ基には全く結合していないケイ素原子を有するシラン、などを意味する。本書で用いるとき、炭化水素ベースのジオールとは、炭化水素又はヘテロ炭素の構造に係わる二つのＯＨ基を含むジオールをいう。用語「炭化水素ベースのジオール」は、二つの酸素原子のあいだの骨格が、炭素原子、炭素原子間の炭素−炭素結合、及びアルコキシ末端を包含する二つの炭素−酸素結合だけからなることを指す。構造中のヘテロ炭素は、炭素骨格にぶら下がって存在する。

本書では、式２で与えられる構造は、適切なジオールと呼ばれ、幾つかの特定の場合は、グリコールがより一般的に用いられる用語であり、二つのＯＨ基で結合された特定の炭化水素基又はヘテロ炭素基が接頭辞になる。例としては、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。本書では、構造が式３で与えられる基は、適切なジアルコキシと呼ばれ、二つのＯＨ基で結合された特定の炭化水素基又はヘテロ炭素基が接頭辞になる。したがって、例えば、ネオペンチルグリコール、１、３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールは、本書では、ジアルコキシ基、ネオペンチルグリコキシ、１，３−ブタンジアルコキシ、及び２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシのジアルコキシ基にそれぞれ対応する。

本書で用いられる環状及び架橋有機官能性シランはジオールから誘導され、一般にグリコールと呼ばれるが、このシランは対応的にはグリコキシシランである。また、ここで使用する環状及び架橋有機官能性ジアルコキシシランは、ジオールから誘導され、一般にジオールと呼ばれるが、このシランは対応的にジアルコキシシランと称される。

本書で用いるとき、表記（−Ｏ−）_０．５及び［−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−］_０．５は、シロキサン基、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの半分、及び架橋基の半分をそれぞれ指す。この表記はケイ素原子と関連して使用され、酸素原子の半分、すなわち特定のケイ素原子への半分の結合、あるいはジアルコキシ基の半分、すなわち特定のケイ素原子への半分の結合をそれぞれ意味するものと解釈されたい。酸素原子又はジアルコキシ基の他の半分及びケイ素への結合は、記述されている全分子構造の他のどこかに存在することが理解される。したがって、（−Ｏ−）_０．５シロキサン基、及び［−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−］_０．５ジアルコキシ基は、二つのケイ素原子が分子間で存在するか、分子内で存在するかに拘らず、二つの離れたケイ素原子を繋げる化学結合を仲立ちする。［−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−］_０．５の場合には、炭化水素基、（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆ、が非対称であると、［−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−］_０．５のいずれかの末端は、式１の中で与えられた構造を完成するのに必要な二つのケイ素原子のどちらかに結合するかもしれない。

本書で用いるとき、アルキルは、直鎖、分岐及び環状アルキル基を含み；アルケニルは、一つ又は複数の炭素−炭素二重結合を含有する直鎖、分岐、又は環状アルケニル基を含み、置換の位置は、基の中の炭素−炭素二重結合の場所でも、あるいは他の場所でもよい。また、アルキニルは、一つ又は複数の炭素−炭素三重結合を含有し、また任意に一つ又は複数の炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖、分岐、あるいは環状のアルキニル基を含み、置換の位置は、基の中の炭素−炭素三重結合の場所でも、炭素−炭素二重結合の場所でも、あるいは他の場所でもよい。アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル及びイソブチルが挙げられる。アルケンの具体例には、ビニル、プロゲニ（progeny）、アリル、レタリル（lethally）、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン及びエチリデンノルボルネニルが含まれる。アルキニルの具体例には、アセチレニル、プロパルギル及びメチルアセチレニルが含まれる。

ここで用いるとき、アリールには、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素が含まれ；アラルキルには、一つ又は複数の水素原子が同数の同じ及び／又は異なる（ここに定義する）アリール置換基で置換された前述のアルキル基が含まれ；アレニルには、一つ又は複数の水素原子が同数の同じ及び／又は異なる（ここに定義された）アルキル置換基で置換された前述のアリール基のいずれかが含まれる。アリールの具体例には、フェニル及びナフタレニルが含まれる。アラルキルの具体例には、ベンジル及びフェネチルが含まれる。アレニルの具体例には、トルイル及びキシリルが含まれる。

本書で用いるとき、環状アルキル、環状アルケニル及び環状アルキニルは、二環式、三環式、及びより多環式の環状構造と同様に、アルキル基、アルケニル基及び／又はアルキニル基でさらに置換された前述の環状構造も含む。典型的な例としては、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、及びシクロドデカトリエニルが挙げられる。

本書で用いるとき、用語ヘテロ炭素は、窒素及び／又は酸素の原子に結合することにより、炭素−炭素結合骨格が遮断されているか；又は、炭素−炭素結合骨格が、シアヌラト（Ｃ_３Ｎ_３Ｇ_３）のような窒素及び／又は酸素を含む原子の基に結合することにより遮断される、任意の炭化水素構造を指す。したがって、ヘテロ炭素は、限定はしないが、分岐、直鎖、環状及び／又は多環式の脂肪族炭化水素であり、任意に、離れた二つの炭素原子のそれぞれに結合する酸素原子を介するエーテル官能基性、離れた三つの炭素原子のそれぞれに結合する窒素原子を介する三級アミン官能性、メラミノ基及び／又はシアヌラト基；芳香族炭化水素；ならびに、分岐又は直鎖アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及び／又はアラルキル基をもつ前述の芳香族化合物の置換により誘導されるアレーン（ａｒｅｎｅｓ）を含んでもよい。

Ｇの代表例は、−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１〜１２）；ジエチレンシクロヘキサン；１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン；ジエチレンベンゼン；フェニレン；−（ＣＨ_２）_ｐ−（式中、ｐは０〜２０）であり、これは−ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−のようなもう一つの末端でさらに末端置換された末端直鎖アルキルを表し、−ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｑＣＨ（ＣＨ_３）−のような、直前の基のベータ置換類似体、式中、ｑは０〜１７である；−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−；メタリルクロリドから誘導可能な構造、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−；−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ（ＣＨ_３）−のようなジビニルベンゼンから誘導可能な任意の構造、ここで表記Ｃ_６Ｈ_４は二置換ベンゼン環を意味し、；−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−のようなジプロペニルベンゼンから誘導可能な任意の構造、ここで表記Ｃ_６Ｈ_４は二置換ベンゼン環を意味し；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−のようなブタジエンから誘導可能な任意の構造；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、及び−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−のようなピペリレンから誘導可能な任意の構造；−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］−のようなイソプレンから誘導可能な任意の構造；−ＣＨ_２ＣＨ_２−ノルボルニル−の任意の異性体、−ＣＨ_２ＣＨ_２−シクロヘキシル−；二つの水素原子を失うことにより、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、又はシクロドデセンから得ることができる任意のジラジカル；リモネンから誘導可能な構造、−ＣＨ_２ＣＨ（４−メチル−１−Ｃ_６Ｈ_９−）ＣＨ_３、ここで表記Ｃ_６Ｈ_９は２位で置換してない三置換シクロヘキサン環の異性体を表わす；−ＣＨ_２ＣＨ_２（ビニルＣ_６Ｈ_９）ＣＨ_２ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ_２（ビニルＣ_６Ｈ_９）ＣＨ（ＣＨ_３）−のようなトリビニルシクロヘキサンから誘導可能な任意のモノビニル含有構造、ただし、表記Ｃ_６Ｈ_９は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を表わす；−ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｃ−）（ＣＨ_３）［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］、及び−ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］］のような三置換Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導可能な任意のモノ不飽和構造（ｍｏｎｏｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）；ならびに、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］−、−ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］−、−ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］のような、三置換Ｃ＝Ｃのないミルセンから誘導可能な任意のモノ不飽和構造を含む。

Ｒ基の代表例は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクテニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トルイル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチルジメチルアミノエチル、シアノエチルなどのような分岐及び直鎖の炭素数１〜２０のアルキルである。別の実施形態では、代表的なＲ^１０及びＲ^１１基は、水素、メチル、及びエチルであり、そのうち水素とメチルが最も好ましい。また別の実施形態では、代表的なＲ^１及びＲ^２基は、水素、メチル、エチル、プロピルとし得る。さらに別の実施形態では、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８基の代表例は、Ｈ_２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルのようなＣ_１からＣ_４の直鎖又は分岐アルキル、及びフェニル、ベンジルなどのようなアリールとし得る。

本書で用いるとき、ポリシロキサンジオールは、一般式−Ｏ−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ−）_ｘ−（ＳｉＭｅＲ^１２−Ｏ−）_ｙ−（ＳｉＲ^１２Ｒ^１３−Ｏ−）_ｚ−ＳｉＭｅ_２−Ｏ−のアルキル及びアルキルアリールシロキサンジオールを含み、式中、Ｒ^１２及びＲ^１３の各々は、個々独立して、メチル、フェニル、ビニル又はフルオロアルキルであり、ｘ、ｙ及びｚは、個々独立して１〜１００の範囲の整数である。

本書で用いるとき、ポリエーテルシロキサンジオールは、一般式−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙ−（（ＳｉＭｅ_２−Ｏ−）_ｚ−ＳｉＭｅ_２−）_ｔ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｙ−の加水分解性ポリエーテルシロキサン、一般式−Ｏ−（（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙ−Ｇ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ−）_ｚ−ＳｉＭｅ_２−Ｇ−Ｏ）_ｔ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙ−又は−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙ−Ｇ−（ＳｉＭｅ_２−Ｏ−）_ｚ−ＳｉＭｅ_２−Ｇ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｘ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｙ−の非加水分解性ポリエーテルシロキサンを含み、式中、Ｇ、ｘ、ｙ及びｚは上に定義されたとおりであり、そしてｔは０〜５０の範囲の整数である。

Ｘの具体例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ、メトキシエトキシ、及びオキシマトのほか、「ダングリングジオール（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｄｉｏｌｓ）」として知られるジオールから誘導された一価のアルコキシ基、詳細には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びピナコ−ルのような、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ−ＯＨのようなアルコールとアルコキシとを含む基である。別の実施形態では、Ｘの具体例は、メトキシ、アセトキシ及びエトキシのほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールから誘導される一価のアルコキシ基である。Ｘは、グリコール酸のようなヒドロキシ酸；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、イーストマンケミカルズ社から入手可能なテキサノールのようなエステルアルコールでもよく；そして欧州連合指令２００４／４２／ＥＣによってＶＯＣとして分類されない他の溶媒が含まれる。

Ｚ^ｂ及びＺ^ｃの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ピナコ−ル、ポリシロキサンジオール及びポリエーテルシロキサンジオールのようなジオールから誘導される二価のアルコキシ基とし得る。別の実施形態では、Ｚ^ｂ及びＺ^ｃの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１、３−ブタンジオールのようなジオールから誘導される二価のアルコキシ基であり、２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましい。二価のアルコキシ基は、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールから誘導される。ここでの環状及び架橋有機官能性シラン組成の架橋（Ｚ^ｂ）含有量は、ゲル化を引き起こす過度の平均分子量及び架橋を防ぐために、充分に低く保たなければならない。Ｚ^ｂは、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、アジピン酸又はマロン酸のようなジカルボン酸（コハク酸、マレイン酸もしくはフタル酸を除く）、例えばエア・プロダクツ社から入手可能なサフィノール界面活性剤のようなポリアルコキシ化変成体を含むアセチレングリコール、又はシランエステルを作製するために使用するポリビニルアルコールとし得る。Ｚ^ｃは、個々独立して、ジオールから誘導されたアルコキシ基、エチレンジアミン、２−アミノエタノール、アジピン酸又はマロン酸のようなジカルボン酸（コハク酸、マレイン酸もしくはフタル酸を除く）、エア・プロダクツ社から入手可能なサフィノール界面活性剤のようなポリアルコキシ化変成体を含むアセチレングリコール、又はシランエステルを作製するために使用するポリビニルアルコールとし得る。

追加の実施形態では、式１中のｖ及びｗは、ｗ／ｖの比率が１〜９であり；Ｘは、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり；Ｚ^ｂ及びＺ^ｃは、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３− プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールから誘導し得；Ｒは、Ｃ_１からＣ_４のアルキル及びＨであり；そして、Ｇは、炭素数２〜１８の二価の直鎖アルキルである。他の実施形態では、ｗ／ｖは、２〜８であり；Ｘは、エトキシ、又は１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールのジオールから誘導された一つ又は複数のダングリングジオールであり；そして、Ｇは、炭素数２〜１２の直鎖アルキル誘導体である。別の実施形態では、式１中のｖは、０であり；Ｘは、ＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり；Ｒは、Ｃ_１からＣ_４のアルキル及びＨであり；そして、Ｇは、炭素数２〜１８の二価の直鎖アルキルである。

本発明に述べる環状及び架橋有機官能性シランの代表例は、２−（２−メチル−２，４ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−ｌ−プロピルアミン；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルメルカプタン；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメチルシリル）−ｌ−プロピルクロリド、２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルブロミド；３−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルヨージド；３−（１，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルクロリド；Ｎ−［３−（１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル］フェニルアミン；Ｎ−［３−（１，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−ｌ−プロピル］メチルアミン；３−（１，２−プロパンジアルコキシシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル及び３−（１，２−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルメタクリラート、両者はプロピレングリコールから誘導可能であり；３−（１，２−エタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルアクリラート及び３−（１，２−エタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルアセタート、両者はエチレングリコールから誘導可能であり；３−（ネオペンチルグリコキシエトキシシリル）−１−プロピルアミン及び３−（ネオペンチルグリコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル、両者はネオペンチルグリコールから誘導可能であり；３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルアクリラート及び３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルメタクリラート、両者はピナコ−ルから誘導可能であり；３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルメルカプタン；Ｓ−［３−（２，２−ジエチル−１，プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］エチルチオエーテル；ビス［３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル］ジスルフィド；ビス［３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］トリスルフィド；ビス［３−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］テトラスルフィド；ビス［３−（１，３−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］チオエーテル；３−（１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルグリシジルチオエーテル；トリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（１，２−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］メラミン及びトリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（１，２−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピル］メラミン、両者はプロピレングリコールから誘導可能であり；３−（１，２−エタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルクロリド及び３−（１，２−エタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルブロミド、両者はエチレングリコールから誘導可能であり；３−（ネオペンチルグリコキシメチルシリル）−１−プロピルアセタート及び３−（ネオペンチルグリコキシフェニルシリル）−１−プロピルオクタノア−ト、両者はネオペンチルグリコールから誘導可能であり；３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルアミン及び３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルアミン、両者はピナコ−ルから誘導可能であり；３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルアクリラート；３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルメタクリラート；３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシエチルシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル；３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルアセタート；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−エチルアクリラート；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメトキシシリル）−１−エチルブロミド；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメチルシリル）−１−エチルベンゼンスルホナート；２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシメチルメタクリラート；２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリルメチルブロミド；ネオペンチルグリコキシプロポキシシリルメチルアミン；プロピレングリコキシメチルシリルメチルメルカプタン；ネオペンチルグリコキシエチルシリルメチルグリシジルエーテル；２−（ネオペンチルグリコキシイソプロポキシシリル）−１−エチルブチラート；２−（ネオペンチルグリコキシメチルシリル）−１−エチルプロピオナート；２−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−エチルアクリラート；３−（１，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−４−ブチルメタクリラート；３−（１，３−ブタンジアルコキシエチルシリル）−１−プロピルメルカプタン；３−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルメタンスルホナート；６−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−ヘキシルアミン；１−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−５−ヘキシルアクリラート；８−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−オクチルメタクリラート；１０−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−デシルグリシジルエーテル；３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルトリフルオロメタンスルホナート；３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシプロポキシシリル）−１−プロピルアミン；Ｎ−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］エチレンジアミン；トリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシブトキシシリル）−１−プロピル］ジエチレントリアミン；テトラキス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］トリエチレンテトラミン；ビス−（３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル）スルフィド；６−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−ヘキシルアミン；１−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−５−ヘキシルグリシジルエーテル；８−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−オクチルアクリラート；１０−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−デシルメタクリラート；ビス−（３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル）チオエーテル；エチレンジアミン；２−アミノエタノール；アジピン酸；マロン酸；ならびにポリビニルアルコールを含む。

別の実施形態では、環状ジアルコキシ有機官能性シランは、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ここではＴＥＳＰＴと呼ぶ）、トリエトキシシリルプロピルジスルフィド（ここではＴＥＳＰＤと呼ぶ）のような、例えばポリスルフィドシランとしてシランカップリング剤を製造する出発点として使用される３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシラン（３−トリエトキシシリル−１−プロピルクロリド）の環状及び架橋類似体である。環状及び架橋ハロアルキルシランは、減少したＶＯＣ放出が望まれる用途での３−トリエトキシシリル−１−プロピルクロリドの新規で優れた代替物である。

ここに含まれる環状及び架橋有機官能性シラン組成は、個々の環状及び架橋有機官能性シラン成分の単一成分あるいは様々な混合物を含有してもよく、有機官能性シラン成分は、単官能性アルコキシ基のみを含むか、任意に他の種も含んでもよい。環状及び架橋有機官能性シラン生成物の混合物を生成する目的で、出発成分の混合物を使用した場合の合成法では、様々なシランが分布することになる。さらに、これらの環状及び架橋有機官能性シランの部分的な加水分解物及び／又は縮合物（環状及び架橋有機官能性シロキサン及び／又はシラノールとも呼ばれる）は、環状及び架橋有機官能性シランのほとんどの製造方法の副生成物として、本書でいうシランに包含され得ることを理解されたい。また、部分的な加水分解物及び／又は縮合物は、環状及び架橋有機官能性シランの保管に際して、特に湿度の高い状態で、あるいはそれらの調製時に留まった残留水がそれらの調製後に完全には除去されないような状態において、生じ得る。さらに、環状及び架橋有機官能性シランの部分的な加水分解や充分な加水分解は、本書記載のシランの調製方法に、適切な化学量論の、又は過剰の水を組み入れて慎重に調製することができる。また、環状及び架橋有機官能性シランのシロキサン含有量は、本書記載のシランの調製方法に、適切な化学量論の、又は過剰の水を組み入れて慎重に調整することができる。加水分解物とシロキサンを包含する本書におけるシラン構造は、式１で与えられる構造に関し説明されており、式中、Ｚ^ｂ＝（−Ｏ−）_０．５である時の下添え字ｕ、及び／又はＸ＝ＯＨである時の下添え字ｖは、実質的であってよく、本質的にはゼロより大きいことを意味する。

環状及び架橋有機官能性シラン組成は、液体の場合、多孔性ポリマー、カ−ボンブラックもしくはシリカ、アルミナ、種々の粘土のような無機充填剤などのキャリア又は複数のキャリアの混合物に載せてもよい。キャリアに組成物を載せることによって、それはゴム調合物に達するため固形状態である。別の実施形態では、キャリアは、充填剤の上にもしくは中に吸収され、又は化学的に結合するかして、充填剤の一部になるであろう。

ここに含まれるヘテロ環状ケイ素基を有するシラン化合物は、環状及び架橋シラン組成を生成させるために、触媒と共に、又は触媒なしでの有機官能性アルコキシ置換シラン及びジオールのエステル交換によって、有機官能性ハロゲン化シランとジオールとのエステル化によって、あるいは置換アルケンとヘテロ環状ケイ素基を含むヒドロシランとのヒドロシリル化によって調製することができる。

有機官能性アルコキシ置換シラン及びジオールのエステル交換は、触媒と共に、又は触媒なしで行うことができる。触媒は、酸、塩基又は遷移金属触媒とし得る。適切な酸触媒は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などである。典型的な塩基触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。適切な遷移金属触媒は、テトライソプロピルチタナート、ジブチルスズジラウラートである。

有機官能性ハロゲン化シランとジオールとのエステル化の間、生じるハロゲン化水素を除去しながら、ジオールをハロゲン化シランに加える。ハロゲン化水素は、窒素で追い出すことにより、あるいは減圧処理により、除去することができる。残留するいかなるハロ基も、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのようなアルコールを添加することによって除去することができる。

本発明の別の実施形態では、ジオールから誘導された有機官能性シランは、有機官能性シラン反応物及びジオールに触媒を添加した混合物を、同時に蒸留しながら反応させることにより調製することができる。この反応は、有機官能性シラン反応物のケイ素原子において選択的に一つ又はそれより多いアルコキシ基と、ジオールとのアルコール交換をもたらす。この反応は、蒸留による揮発性の副生アルコールの除去により促進される。適切な触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、クロロシラン、クロロ酢酸、リン酸、これらの混合物のような酸；ナトリウムエトキシドのような塩基；及びチタンアルコキシド、チタン含有キレート化合物、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム含有キレート化合物のような遷移金属含有触媒、及びそれの混合物を含む。

本発明のさらなる別の実施形態では、ジオールから誘導された有機官能性シランは、第一の実施形態では、エステル交換するアルコキシシリル基につきジオールを少なくとも約０．５モルのモル比で、第二の実施形態では、トリアルコキシシランに対して約０．５から約１．５までのモル比で；第三の実施形態では、トリアルコキシシランに対して約１．０から約１．５までのモル比で、有機官能性シランとジオールの混合物に触媒作用を及ぼして調製することができる。圧力は、絶対圧約０．１〜約２０００ｍｍＨｇ、別の実施形態では、絶対圧約１〜約８０ｍｍＨｇの範囲に維持しながら、前述の各実施形態では、反応温度は、約１０℃から１５０℃まで、別の実施形態では約３０℃から９０℃まで変えることができる。過剰のジオールは、反応速度を増加させるために利用されよう。

別の実施形態では、ジオールから誘導された有機官能性シランは、所望の反応温度及び真空下で、触媒の存在下、ジオールを有機官能性シランにゆっくり加えることにより調製することができる。必要に応じて、任意の酸触媒あるいは塩基触媒を中和するために中和ステップを利用してもよく、これは生成物の保管を改善するのに利用される。

任意選択的に、当該方法においては、不活性溶媒を用いることができる。溶媒は、希釈剤、キャリア、安定剤、還流助剤又は加熱剤として扱うことができる。一般に、任意の不活性溶媒、すなわち反応に関与しないか、あるいは反応に悪影響を及ぼさない溶媒を使用することができる。一実施形態では、溶媒は標準状態下で液体であり、約１５０℃未満の沸点を有する溶媒である。例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ブタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、塩化メチレンなどのような芳香族化合物、炭化水素、エーテル、非プロトン性溶媒及び塩素化炭化水素溶媒が含まれる。

本発明の別の実施形態では、ジオール誘導の有機官能性シランは、適切な比率で有機官能性シラン反応物、ジオール及び触媒（使用する場合は）のフロー流れを連続的に前もって混合し、次いで、反応蒸留装置、一実施形態では、所望の反応温度及び真空状態で操作する薄膜蒸留法装置に前もって混合した反応物を導入することにより調製できる。真空下薄膜中で反応を行なうことにより、アルコール副生成物の除去が加速し、エステル交換の反応速度が向上する。膜からの副生アルコールの蒸発及び除去により、反応の化学平衡が移動し、所要生成物の生成を助け、望ましくない副反応が最小限になる。

本プロセスの前述の実施形態は、以下のステップを包含する：
ａ）ジオールから誘導された有機官能性シラン及び副生アルコールを得るために、チオカルボキシラートシランなどの有機官能性シラン、ジオール及び触媒を含有する薄膜反応媒体を、薄膜反応器中で反応させること；
ｂ）反応を促進するために薄膜からの副生アルコールを蒸発させること；
ｃ）ジオールから誘導された有機官能性シランの反応生成物を回収すること；
ｄ）任意選択的に、凝縮により副生アルコールを回収すること；
及び、
ｅ）任意選択的に、貯蔵安定性を改善するためにジオールから誘導された有機官能性シランの生成物を中和すること。

前述の連続薄膜プロセスで使用する、有機官能性シラン反応物に対するジオールのモル比は、ジオールで置換される所要のアルコキシ基の数に依存する。薄膜プロセスの一つの実施形態では、化学量論的に当量のモル比１は、一つのジオールで二つのアルコキシ基を置き換える場合に使用する。一般に、この実施形態の実行のために、有機官能性シランに対するジオールのモル比は、それぞれエステル交換するアルコキシ−シリル基に対して化学量論的な当量の約９５から約１２５パーセントまでの範囲内で変えることができる。特定の実施形態では、有機官能性シランに対するジオールのモル比は、化学量論的な当量の約１００から約１１０パーセントまでの範囲内であってよい。別の実施形態では、モル比は、有機官能性シランに対するジオールのモル比に対して、化学量論的な当量の約１００から約１０５パーセントまでの範囲内であってよい。過剰のジオールを利用して反応速度を増加させられるかもしれないが、通常薄膜中で反応を行なう場合には、意味のある利点は通常なく、単に出費が嵩むだけであることを、当業者は認識しよう。

膜を形成する装置及び方法は、決定的に重要な意味を持つものではなく、任意の技術上既知のものを用いることができる。典型的な既知の装置には、流下膜式又は拭取り膜蒸発器が含まれる。最小の膜厚及び流量は、膜成形表面の最小濡れ速度に依存するであろう。最大の膜厚及び流量は、膜及び装置のフラッディングポイントに依存するであろう。膜からのアルコールの蒸発は、膜を熱することにより、膜にかかる圧力を下げることにより、あるいは両者の組合せにより達成される。本発明のジオールから誘導された有機官能性シランを生じさせるには、緩やかな加熱及び減圧を用いることが好ましい。薄膜プロセスを行うための最適な温度及び圧力（真空）は、プロセスで使用する具体的な原料の有機官能性シランのアルコキシ基及びジオールに依存するであろう。さらに、当該方法において、任意成分として不活性溶媒を使用すれば、その選択は利用する最適の温度及び圧力（真空）に影響するであろう。

先述したシランの混合物を、発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の実施において使用できる。本発明のシランの利点は、当該シランが、コーティング組成物に用いられる従来のシランと同じように反応するが、ＶＯＣをほとんど生じないことにある。さらに、本発明のコーティング組成物に使用するシランは、爆発、燃焼性及び健康上の危険を軽減するほか、新規のより厳格な放出規制を満たすための回収設備及び改善設備の必要性ならびに特別な工学的制御の使用を低減させ得る。従って、製造時に本発明のシランを使用することにより、ＶＯＣの存在及び放出の低減に伴うコストを削減し得る。ヒドロキシ及び／又はアミノ官能性界面活性剤あるいは凝集剤から作製されたシランに関しては、従来のアルコキシシランに対比したＶＯＣの所要の減少に加えて、当該シランの加水分解は、使用条件の間に、コーティング系では或る機能（濡れ、流れ及び平滑化）を果たし、界面活性剤の例においては光沢の向上、そして凝集剤用の例においては改善された膜生成（膜の完全性、洗濯堅牢性）をなし遂げる（シラン以外の）化合物を放出する。ある場合には、シランの加水分解から生じるジオール、ジカルボン酸、アルカノアミン又は他の化合物は、コーティング系の他の成分との反応によって捕捉され得る。

触媒は、プルロライト社（Ｐｌｕｒｏｌｉｔｅ）から入手可能なプルロライト（登録商標Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）ＣＴ−１７５又はＣＴ ２７５、ロ−ム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）から入手可能なアンバ−ライト（登録商標Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＡ ４００、４０２、９０４、９１０又は９６６、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）から入手可能なレバチット（登録商標Ｌｅｗａｔｉｔ）Ｍ−５００、Ｍ−５０４、Ｍ−６００、Ｍ−５００−Ａ、Ｍ−５００又はＫ−２６４１、ダウ社（Ｄｏｗ）から入手可能なダウウェックス（登録商標Ｄｏｗｅｘ）ＳＢＲ、ＳＢＲ−Ｐ、ＳＡＲ、ＭＳＡ−１又はＭＳＡ ２、三菱社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）から入手可能なダイヤオン（登録商標ＤＩＡＯＮ）ＳＡ１０、ＳＡ１２、ＳＡ ２０Ａ、ＰＡ−３０２、ＰＡ−３１２、ＰＡ−４１２又はＰＡ−３０８、のようなイオン交換樹脂とし得る。触媒は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、又はベンジルトリメチルアンモニウムクロリドもしくはブロミドのようなアルキルアンモニウム塩、あるいはこれらのアルキルアンモニウム塩を単独で又はハロゲン化物塩と結合したヒドロキシドの形態であってもよい。また、四級アンモニウム有機官能性シランと、（ガラスを含む）セラミック、シリカゲル、沈降又はヒュ−ムドシリカ、アルミナ、アルミノシリケートのような担体との反応生成物は、触媒として有用である。

シランに対する水のモル比は、第一の実施形態では、約０．１〜約１．５であり、第二の実施形態では、シランに対する水のモル比は、約０．４〜約１．０であり、第三の実施形態では、シランに対する水のモル比は、約０．５未満である。

エポキシシランモノマーは、ポリアルキレンオキシド官能性シランと結合することができ、後者は二つのシランのオリゴマーの水溶解性及び安定性を改善する。他のモノマーシランは、米国特許番号第３，３３７，４９６号、３，３４１，４６９号及び５，０７３，１９５号に挙げられており、エポキシシランオリゴマーの溶解性及び安定性を改善するために添加することができ、参照することで、その内容を本書に取り入れることとする。

グリシドキシシランは、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどの一つ又は複数とし得る。

本発明の別の典型な実施形態によれば、シランは、別の触媒の存在下にジオール又はジカルボン酸と少なくとも一つのエポキシシランモノマートの反応より生じる。

エポキシシランモノマーは、他のシランモノマーと組み合わせたグリシドキシエポキシシラン又は脂環式エポキシシランに基づいてもよく、他のシランモノマーがエポキシ官能基と非反応性であるという条件で、ビニル、メタクリル、アルキル、ポリアルキレンオキシド及びその他のような特定の有機官能特性を与えることができる。

脂環式エポキシシランは、ベータ（３，４−（エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ベータ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルメチルジメトキシシラン、ベータ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルメチルジエトキシシラン、ベータ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの一つ又はそれより多くであってよい。

本発明のシランの生成に適切な触媒は、酸、塩基又は遷移金属を含む。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、クロロシラン、クロロ酢酸、リン酸、それらの混合物などのような触媒酸；ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドのような塩基；ならびにチタンアルコキシド、チタン含有キレート化合物、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム含有キレート化合物及びそれの混合物のような遷移金属含有触媒である。より具体的には、遷移金属触媒は、テトライソプロピルチタナート又はジブチルスズジラウラートである。

本発明の別の実施形態によれば、エポキシシランオリゴマー（ＥＳＯ）は、追加の溶媒なしに、あるいはアルコールを含まない化学的に安定な溶媒、例えば、脂肪族炭化水素；ナフサ又はミネラルスピリットのようなパラフィン；トルエン、キシレン又は、それの、より高沸点同族体のような芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミルケトンのようなケトン；エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、又はアミルアセタートのようなエステルの存在下で合成される。

本発明の別の実施形態では、副生アルコールは、反応の間中、連続的に除去される。上述の方法の他の変更形態は、２００５年４月７日付けの米国特許出願第１１／１００，８４０号に示されており、参照することで本書に取り入れることとする。

本発明の別の実施形態によれば、ＥＳＯは、水性の亜鉛リッチなプライマー又は保護コーティングシステム；メタリック顔料ペースト分散物；プライマー、コーティング又はインクのための金属ペースト分散物と水性ラテックスとのブレンド；水性保護コーティング；水性ショッププライマー：メタリック顔料分散物及び印刷インキ若しくはコーティングにおけるその使用；陰イオン性分散物、陽イオン性分散物、アクリルスチレンアクリル樹脂分散物、ポリウレタン分散物及びエポキシ分散物をはじめとする分散物と水性ラテックスとの架橋剤；上記のものと同じシステムのための接着促進剤；金属充填剤及び顔料を分散させるための添加剤又はバインダーシステム；炭酸カルシウム、カオリン、粘土のような無機充填剤用の顔料分散物；犠牲顔料として亜鉛及び他のメタリック顔料を用いた水性保護コーティング；金属、プラスチック及び他の基板用の水性装飾塗料において使用することができる。

より詳細には、本発明の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーを含有する水性組成物が提供される。あるいはまた、少なくとも一つのエポキシシランオリゴマーを含有する水性組成物が提供され、ここで、エポキシシランオリゴマーは、シランを触媒の存在下、１．５当量未満の水と反応させることにより製造されるが、このシランは、その加水分解性サイトの加水分解に際して、同数の加水分解性サイトを有し且つそのサイトのすべてが加水分解可能なアルコキシ基であるシランの加水分解によって生成する揮発性有機化合物と比較して、減少した量の揮発性有機化合物を生成するシランであり、ここで前記水は反応の間、連続的に供給される。

シランは、先述したものと同一である。適切な触媒は、先述したものと同一である。例えば、触媒はイオン交換樹脂；チタネート；ルイス酸；ジルコネート；アルキルアンモニウム塩；セラミック、シリカゲル、沈降もしくはヒュームドシリカ、アルミナ又はアルミノシリケートの少なくとも一つと反応した四級アンモニウム官能性シラン、及びそれらの任意の組合せとし得る。

水性組成物は、共溶媒、界面活性剤、架橋剤、結合剤、ｐＨ調整剤、シランモノマー、及び顔料ペースト分散体からなる群から選択される一つ又は複数の成分を含むことができる。

典型的な共溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧＥＥ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＰＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＥＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＥＧＨＥ）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＧＥＥＨＥ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ＥＧＰｈＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｄｉＥＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉＥＧＥＥ）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ｄｉＥＧＰＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｄｉＥＧＢＥ）、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ｄｉＥＧＭＥ）、ブチルグリコール、ブチルジグリコール又はエステル系溶媒である。別の実施形態によれば、エステル系溶媒には、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＥＧＥＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（ｄｉＥＧＥＥＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ｄｉＥＧＢＥＡ）、ｎ−プロピルアセタート、ｎ−ブチルアセタート、イソブチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、ブチルセロソルブアセタート、ブチルカルビトールアセタート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセタート、ｔ−ブチルアセタート又はアルコール系溶媒が含まれる。共溶媒は、ジプロピレングリコールメチルエーテルとし得る。他の溶媒は、グリコールエーテル溶媒などの一つ又は複数の組合せを含むことができる。別の実施形態によれば、アルコール系溶媒は、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はエタノールとし得る。

本発明の別の実施形態によれば、共溶媒は、水性組成物又は水媒体の約０．０１〜約６０重量パーセントの量にて存在する。

適切な界面活性剤には、アルキルフェノールエトキシラート界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、又はポリエーテルシロキサン系界面活性剤又はそれの任意の組合せが含まれる。本発明の実施形態によれば、界面活性剤は、約５〜約１３の範囲の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する。本発明の別の実施形態によれば、水性組成物は二つ又はそれより多くの界面活性剤を含むことができ、そこでは界面活性剤は、それぞれ独立して約５〜約１５の範囲のＨＬＢ値を有する。さらに、界面活性剤は、水性組成物、又は水媒体の約３〜約６重量パーセントの範囲の量にて存在させ得る。界面活性剤の具体例としては、エトキシル化アルコール、エトキシル化ソルビタンエステル、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、アルキルスルホスクシナート、ジアルキルスルホスクシナート、アルキルエーテルサルファ−ト、アルキルホスフェートエステル、糖脂質、アルキルグルコシド、アミンエトキシラート、アルキルフェノールエーテルサルフェート、アミドエトキシラート及びそれの任意の組合せが挙げられる。

典型的な架橋剤には、イソシアナート、エポキシ硬化剤、アミノ試剤、アミノアミド試剤、エポキシアミノ付加化合物、カルボジイミド、メラミン無水物、ポリカルボン酸無水物、カルボン酸樹脂、アジリジン、チタネート、有機官能性チタナート、有機官能性シランなどが含まれる。

結合剤は、無機及び有機結合剤であってよい。無機結合剤は、シリケート、エチルシリケート、シリカナノ粒子溶液又はシリコーン樹脂とし得る。

有機結合剤は、ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体、スチレンブタジエン共重合体、アクリレート、アクリレート共重合体、ポリアクリレート、スチレンアクリレート共重合体、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド、ポリアミドアミン樹脂、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリエステル樹脂、有機シリコーン樹脂、有機ポリシロキサン樹脂及びそれの任意の組合せであってよい。ニトロセルロース系樹脂；カルボキシメチルセルロース；有機酸のセルロースエステル；ヒドロキシメチルもしくはエチルセルロースなどのセルロースエーテルのようなセルロース誘導体、変性天然ゴム、天然ガム又は上記重合体及び共重合体の溶液形態のような天然結合剤とし得る。

有機結合剤は、非イオン系安定化樹脂、陰イオン系安定化乳剤又は陽イオン系安定化乳剤ともし得る。

さらに、有機及び無機結合剤は、例えばイソシアナート、エポキシ硬化剤、アミノ試剤又はアミノアミド試剤、エポキシアミノ付加化合物、カルボジイミド、メラミン無水物ポリカルボン酸無水物及びカルボン酸樹脂、アジリジン、チタネート、有機官能性チタネート、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアナトシラン、メタクリルシラン又はビニルシランのような有機官能性シランなどの外部架橋剤で硬化されうる。

適切なｐＨ調整剤としては、ホウ酸、オルトリン酸、酢酸、アスコルビン酸及びクエン酸が挙げられる。ｐＨ調節剤、すなわちｐＨ調整剤を使用する場合、ｐＨ調節剤は、塗装の完全性を強化するための好ましいアルカリ金属としてリチウム及びナトリウムを有する、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物から一般に選択されるか；又は、通常、周期表中のＩＩＡ及びＩＩＢ族に属する金属の酸化物及び水酸化物から選択され、この化合物はストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛及びカドミウムの化合物のように、水溶液に可溶である。ｐＨ調節剤は、さらに別の化合物、例えば前述の金属の炭酸塩又は硝酸塩であってもよい。

典型的なシランモノマーには、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ポリアルキレンオキシドトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランが含まれる。

適切な顔料ペースト分散体は、有機顔料分散体及び無機顔料分散体を含む。

本発明の別の典型的な実施形態によれば、低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーは、水溶液の中であらかじめ可溶化することができる。水溶液は、そこに分散した微粒子金属を含有してもよい。さらに、エポキシシランオリゴマーを直に水性組成物中に分散させるよりもむしろ、あらかじめ可溶化されたエポキシシランオリゴマーを含有する水溶液を上述の水性組成物に含ませることができる。

微粒子金属は、一般に、細かく分割されたアルミニウム、マンガン、カドミウム、ニッケル、ステンレス鋼、スズ、マグネシウム、亜鉛、それらの合金、又は鉄合金のような任意の金属顔料とし得る。本発明の別の実施形態によれば、微粒子金属は、粉末又はペーストの分散形態にある、亜鉛粉末ないし亜鉛フレーク、又はアルミニウム粉末ないしアルミニウムフレークである。微粒子金属は、前述のもののうちのいずれかの混合物でもよく、それらの合金及び金属混合物を含有してもよい。フレークは、粉状の金属粉末とブレンドし得るが、典型的には極少量だけの粉末とブレンドし得る。金属粉末は、典型的にはすべての粒子が１００メッシュを通り、そして、大部分の量が３２５メッシュを通る粒径を持っている。（ここで用いる「メッシュ」は、米国標準ふるいシリ−ズ（U.S. Standard Sieve Series）である）。粉末は、一般に、フレークの薄層特性とは対照的に球状である。

本発明の別の実施形態によれば、金属微粒子はアルミニウムと亜鉛の組合せである。金属微粒子がアルミニウムと亜鉛の組合せである場合、アルミニウムは、非常に少ない量で、例えば微粒子金属の約２〜約５重量パーセントという少量にて存在してもよく、しかもなお、明るい外観の塗装に寄与する。通常、アルミニウムは、微粒子金属の少なくとも約１０重量パーセントに寄与するであろう。したがって、多くの場合、そのような組合せの亜鉛に対するアルミニウムの重量比は、少なくとも約１：９である。他方では、節約のため、アルミニウムは、有利には亜鉛とアルミニウム合計の約５０を超える重量パーセントまでは寄与せず、その結果、亜鉛に対するアルミニウムの重量比は１：１に到達できる。コーティング組成物の微粒子金属含有量は、最良の塗装外観を維持するために、全組成物重量の約３５重量パーセントを超えないが、通常所望の明るい塗工外観を常に達成するために、少なくとも約１０重量パーセントに寄与する。有利には、アルミニウムが存在する場合、及び特に他の微粒子金属を含まずに存在する場合、アルミニウムは、全組成物重量の約１．５〜約３５重量パーセントをもたらす。典型的に、微粒子亜鉛が組成物中に存在する場合、それは、全組成物重量の約１０〜約３５重量パーセントに寄与する。当該金属は、少量の液体、例えばジプロピレングリコール、又はミネラル成分に寄与し得る。液体を与える微粒子金属は、ペーストとして通常利用され、そして、これらのペーストは、他の組成物成分と共に直接使用できる。しかしながら、微粒子金属はまた乾燥形態にてコーティング組成物中に使用し得ることを理解されたい。

本発明の別の実施形態によれば、金属微粒子は、クロム酸塩含有耐食性顔料（例えば、クロム酸亜鉛及びクロム酸亜鉛カリウム）、リン酸塩含有顔料（例えば、リン酸亜鉛、アルミノ三リン酸塩、リン酸カルシウムマグネシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム亜鉛、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ジルコン酸塩及びバナジウム酸塩）、５−ニトロフタル酸の亜鉛塩などの金属有機防止剤又は鉄リン化物などの伝導性顔料、のような防食充填剤又は顔料であってよい。

微粒子金属の分散を支援する目的で、分散剤、すなわち界面活性剤を加えてもよく、これは「湿潤剤」あるいは「加湿剤」として役立ち、そのような用語をここで使用する。適切な湿潤剤あるいは湿潤剤の混合物は、例えば、非イオン性アルキルフェノールポリエトキシ付加物のような非イオン性試剤を含む。さらに、陰イオン性湿潤剤を使用でき、そして、これらは最も有利に制御された泡の陰イオン性湿潤剤である。これらの湿潤剤あるいは湿潤剤の混合物は、ナトリウムビストリデシルスルホサクシナートに代表されるジエステルスルホサクシナートと同様に、有機ホスフェートエステルのような陰イオン性試剤を含むことができる。そのような湿潤剤の量は、典型的に、全コーティング組成物の約０．０１から約３重量パーセントまでの量である。

本発明の別の典型的な実施形態によれば、低ＶＯＣ生成のエポキシシランオリゴマー及び、これを含む水性組成物は、接着剤、シーリング材あるいはコーティング組成物に使用できる。

本発明のコーティング組成物は様々な方法で調合することができる。例えば、上記の本発明に従って、エポキシシランオリゴマー（ＥＳＯ）を直接使用する代わりに、ＥＳＯを濃縮した形で結合剤として用いたり、あるいはＥＳＯを希釈剤と混合するなどしてより薄いＥＳＯの予備混合物として使用してもよい。希釈剤は、水、水とホウ酸成分、あるいは水とアセトンなどの低沸点有機液体のような、コーティング組成物の液状媒体を与える成分から選択することができる。さらに、ＥＳＯ結合剤は、他の必要な組成物成分のうちの、いずれかと一緒に最初に混合してもよいと考えられる。従って、希釈剤中のような液体形態のＥＳＯは、固体若しくは液体形態の他のコーティング組成物成分と混合することができる。しかしながら、微粒子金属は、組成物に添加される前に、ほとんどの場合、任意の組成物中に存在するであろう。

コーティング組成物は、さらに、本書において「ホウ酸成分」あるいは「ホウ素含有化合物」と通常呼ばれるものを含むことができる。当該用語は本書で用いられとき、「成分」あるいは「化合物」については、メタホウ酸、四ホウ酸及び酸化ホウ素のようなオルトホウ酸を加熱して脱水することにより得られる様々な生成物を使用することも可能であるが、「ホウ酸」として市販されているオルトホウ酸を使用することが便利である。

コーティング組成物はさらに増粘剤を含むことができる。米国特許第５，８６８，８１９号で論じられるように、以前は、増粘剤が重要な原料であると思われてきた。しかしながら、最近増粘剤を含んでいない便利なコーティング組成物を生成でき、それでも貯蔵安定性のような望ましいコーティング組成物特性を達成できることが見出された。本発明にとって、増粘剤は、このように任意の成分である。増粘剤は、存在する場合は、全組成物重量の約０．０１から約２．０重量パーセントの間の量をもたらす。この増粘剤は、「セロサイズ（Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ）」（商標）増粘剤を含む、水可溶セルロースエーテルとし得る。

適切な増粘剤は、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロースのエーテル又はこれらの物質の混合物を含む。セルロースエーテルは、コーティング組成物の濃密化を増大するのに、水に可溶である必要があるが、有機液体に可溶である必要はない。増粘剤が存在する場合、増粘剤が約０．０２重量パーセント未満では有利な組成物の厚さを与えることには不充分であり、一方、組成物中の増粘剤が約２重量パーセントを超えると、粘度が上昇して取扱うのが困難である組成物をもたらすことがある。本発明の実施形態によれば、障害となる高い粘度でなく厚くするために、全組成物は、約０．１から約１．２重量パーセントまでの増粘剤を含んでよい。セルロース増粘剤の利用を意図し、したがって、増粘剤をここにセルロース増粘剤と呼んでもよいが、全増粘剤の幾らかは、別の増粘剤成分とし得ることを理解されたい。そのような他の増粘剤は、典型的に不透明な、例えば１００℃より上で沸騰する高沸点の液体である、ウレタン結合性増粘剤及びウレタンが含まれない非イオン系結合性増粘剤のような結合性増粘剤、キサンタンガムを含む。他の適切な増粘剤は、ヘクトライト粘土のような変性粘土及び有機的に変性し活性化したスメクタイト粘土を含む。増粘剤を使用する場合、それは通常調合物に最後に加える成分である。

コーティング組成物は、既に先述したものに加えて、さらに追加の成分を含むことができる。これらの他の成分には、リン酸塩が含まれ得る。リン含有成分が、わずかに可溶か不溶性の形態であっても、例えば、フェロフォスのような顔料として存在してもよいことを理解されたい。追加の成分は、いくらかの耐食性あるいは耐食性の強化を与えるために、金属コーティング技術でしばしば使用する、無機塩類を含むことができる物質であることが多い。物質は、硝酸カルシウム、二塩基性アンモニウムホスファート、カルシウムスルホナート、１−ニトロプロパンリチウムカルボナート（ｐＨ調節剤としても有用）などを含み、そして、使用する場合、これらは約０．１から約２重量パーセントまでの全合計量で、コーティング組成物の中で最も一般的に使用する。腐食防止剤として、そしてまたｐＨ調節剤として使用する、炭酸リチウムのような利用の組合せが存在する場合、約２重量パーセントを超えてそのような追加の成分を使用してよい。最も一般的にコーティング組成物は、さらなる追加の成分を含まない。

本発明の他の実施形態において、泡を減らす、又は脱気を助けるために、必要な場合、調合物は表面活性剤を含んでもよい。脱泡剤及び脱気剤は、鉱油系材料、シリコーン系材料、ポリエーテルシロキサン又はそれの任意の組合せを含めてもよい。表面活性剤の濃度は、活性物質の約０．０１％から約５％までの範囲で調節できる。表面活性剤は、純物質として、あるいは水又は任意の他の適切な溶媒中の分散として、最終の水性組成物中にそれらを分散させるために使用してもよい。

コーティング組成物は、増大した傷抵抗、減少した摩擦係数、つや消し効果、改善した耐摩耗性のようなコーティング組成物の表面変性のための表面効果剤を含むことができる。例は、例えばＧＥシリコーン社から入手可能なシルウェット（登録商標Ｓｉｌｗｅｔ）Ｌ−７６０８及び他の変成体のようなシリコーンポリエーテル共重合体を含むことができる。

コーティング調合物はさらに腐食防止剤を含むことができる。防止剤の例は、クロム酸塩、亜硝酸塩及び硝酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩及びモリブデン酸塩、あるいは安息香酸ナトリウム又はエタノールアミンのような有機防止剤を含む。

水性コーティングは、さらにエポキシシランモノマー及び／又は追加のエポキシシランオリゴマーを含むことができる。追加のエポキシシランモノマーは、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、及びガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランあってよい。追加のエポキシシランオリゴマーは、エポキシシランオリゴマーと同じであるか又は異なる原料のエポキシシランモノマー、又はシランと水の異なる比率から生成するエポキシシランオリゴマーであってよい。

本発明に従って製造されたエポキシシランオリゴマー及びエポキシシランモノマーに加えて、エポキシシランモノマー及び／又はビニルシラン、アルキルシランもしくはアルキレンシランのような非エポキシ系モノマーシランもまた、本発明のコーティング組成物に含むことができる。典型的な非エポキシ系シランモノマーは、ビニルトリメトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケスト（登録商標Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１７１）、ビニルトリエトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−１５１）、ビニルメチルジメトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−２１７１）、ビニルトリイソプロポキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なコート・オ・シル（登録商標ＣｏａｔＯＳｉｌ１７０６）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−１３７）、プロピルトリエトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−１３８）、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−１６３０）、メチルトリエトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−１６２）、ポリアルキレンオキシドトリメトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−１２３０）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えばＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＡ−１７４）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なシルケストＹ−９９３６）又は３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン（例えば、ＧＥシリコーン社から入手可能なコート・オ・シル１７５７）とし得る。

さらに本発明の別の典型的な実施形態によれば、本発明の水性組成物及びコーティング組成物は、基板上の保護層として適用できる。保護する基板は、任意の基板、例えばセラミック又は類似の基板、であり得るが、最も実用的には、亜鉛基板又は鉄基板、例えば鋼基板のような金属基板であり、任意のそのような基板は、コーティングのための熱硬化条件に耐えることが、重要な考慮を要する点である。「亜鉛」基板は、亜鉛基板もしくは亜鉛合金基板、又は亜鉛もしくは亜鉛合金で被覆した鋼のような金属の基板と同様に、金属間の混合物中に亜鉛を含む基板を意味する。同様に、基板の鉄は、合金又は金属間の混合物の形であってよい。特に基板が金属基板である場合、最も一般的には鉄基板であり、アンダーコーティングの塗布に先立ち、例えば、クロム酸塩又はリン酸塩処理によって前処理してもよい。したがって、基板は、例えば、約５０〜約１００ｍｇ／平方フィートの量のリン酸鉄コーティング、又は約２００〜約２，０００ｍｇ／平方フィートの量のリン酸亜鉛コーティングの前処理をしてもよい。

本発明を適用したコーティング組成物を含む基板に関して、基板上の組成物の後続の硬化は、他の硬化操作、例えば赤外焼付け、誘導硬化、を使用することもできるが、通常は熱風オーブン硬化であろう。コーティング組成物は、例えば、約４５０°Ｆのオ−ダ−の昇温で熱硬化できるが、通常は、より高いオーブン内気温である。硬化は、通常少なくとも約４５０°Ｆの、最高金属温度として、基板温度を典型的には規定する。オーブン内気温は、約６５０°Ｆのように、もっと上げてもよい。しかし、経済的には、基板温度は約４５０°Ｆを超える必要はない。硬化は、熱風対流式オーブン内のように、数分間続けることができる。硬化時間は、５分未満でもよいが、より典型的には、約１０から約４０分までのオ−ダ−である。一つを超えるコーティングを施す場合、あるいは続いて施す熱硬化トップコートを使用する場合、硬化時間と温度が影響を受けることを理解すべきである。したがって、一つ又はそれより多い追加のコーティングを、あるいは長い硬化時間での高温焼付けを経て進むトップコーティングを施す場合、より短時間でより低温の硬化を使用できる。また、一つを超えるコーティングを施すか、熱硬化可能なトップコーティングを適用する場合、第一のコーティング、すなわちアンダーコーティングは、上に論じたように、必要なのは乾かすだけでよい。その後、硬化を、第二のコーティング、すなわち熱硬化トップコーティングを施した後に進めることができる。

金属基板上のコーティングの生成重量は、かなりの程度変えることができるが、５００ｍｇ／平方フィートを超える量のコーティングが常に存在するであろう。より少ない量では、望むらく強化した腐食抵抗には至らないであろう。有利には、約２，０００から５，０００ｍｇ／平方フィートの間のコーティングが最も一般的には与えられるが、最良の耐食性には、約１，０００ｍｇ／平方フィートより大きな被覆基板のコーティングが与えられるであろう。このコーティングでは、約４００ｍｇ／平方フィートから約４，５００ｍｇ／平方フィートまでの微粒子金属が一般に与えられるであろう。

利用の前に被覆基板は、例えばシリカ物質でトップコートしてもよい。用語「シリカ物質」は、ここではトップコーティング用に使用されるように、シリケートとコロイド状シリカの両方を含むように意図される。コロイド状シリカは、水系と同様に溶媒系の両方を含み、水系コロイド状シリカが経済的には最も有利である。典型的には、そのようなコロイド状シリカは、追加の成分、例えば増粘剤を、上に論じた水溶性のセルロースエーテルを、例えば約５重量パーセントまで含むことができる。また、コロイド状シリカの少量は、例えば２０から４０重量パーセントまで、そして通常はより少ない量で、コロイド状アルミナと置き換えてよい。一般に、コロイド状シリカの使用は、アンダーコートをした基板物質の上にシリカ物質のより厚いトップコートを与えるであろう。５０重量パーセントまでの固体を含むコロイド状シリカを使用することも意図するが、しかし、典型的には、例えばトップコートのスプレー塗布を使用する場合、非常に高濃縮シリカを薄めることになろう。

トップコーティング用シリカ物質がシリケートである場合、それは有機又は無機でよい。有用な有機シリケートは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、及びポリエチルシリケートのアルキルシリケートと同様に、エチレングリコールモノエチルシリケートのようなアルコキシルシリケートを含む。経済性のために最も一般には、有機シリケートは、エチルシリケートである。有利には、無機シリケートを、最良の経済性及び耐食性能のために使用する。これらは、典型的には水性溶液として使用するが、溶媒系分散も使用してよい。シリケートに関してここに使用する時、用語「溶液」は真の溶液及びヒドロゾルを含むことを意味する。好ましい無機シリケートは、ナトリウム、カリウム、リチウム及びナトリウム／リチウムの組み合わせ、それと同様な他の関連する組み合わせを含む水溶性のシリケートである水性シリケートである。

他の成分が、例えば湿潤剤及び着色剤のシリカ物質トップコーティング組成物中にあってもよい。本発明のＥＳＯを使用して、クロム含有調合物を調製するのが好ましい。そのようなクロム含有耐食顔料は；例えば、クロム酸亜鉛カリウム及びテトラヒドロキシクロム酸亜鉛のようなクロム酸亜鉛である。他の耐食顔料は、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ジルコン酸塩、バナジウム酸塩、リン酸亜鉛、リン酸クロム、三リン酸アルミニウム、リン酸バリウム及びリン酸アルミニウム亜鉛を含むことができる。そのような耐食顔料は、亜鉛塩、例えば５−ニトロフタル酸のような有機防食剤と組み合わせることもできる。本発明の別の実施形態によれば、本発明のエポキシシランオリゴマーを使用するここに論じた調合物は、クロムを含まなくてもよい。

存在してもよい物質は、ｐＨ調節剤と同様に増粘剤及び分散剤をさらに含むことができるが、しかし、そのようなすべての成分は、典型的には、補強コーティングの完全性を増強コーティング組成物の安定性と一緒に与えるように、トップコーティング組成物の約５重量パーセントより多くはなく、そして通常はより少ない総計になるであろう。シリカ物質のトップコーティングは、浸漬乾燥操作及び浸漬回転操作を含む浸漬操作のようなコーティング組成物に対して使用するための上述した様々な任意の手法によって塗布してもよい。

任意のコーティング操作によって、トップコートは、被覆基板約５０ｍｇ／平方フィートを超える量で存在すべきである。経済性のために、硬化トップコーティングをするためのトップコート重量は、被覆基板約２，０００ｍｇ／平方フィートを超えない。この範囲は、硬化シリカ物質のトップコーティング用である。好ましくは、最良のコーティング効率及びシリカ物質トップコートの経済性のために、トップコートは、約２００から約８００ｍｇ／フィート^２までの硬化シリケートトップコーティングを与える無機シリケートである。

さらに、ＥＳＯは、上に論じた本発明に従って、例えば米国特許番号第６，２７０，８８４号及び第６，６５６，６０７号に記載された調合物のような数多くの異なった用途を有する様々な調合物に組み入れることができ、この特許を援用することにより、総ての内容を本明細書の一部としてここに編入する。例えば、本発明の典型的な実施形態に従って、上述の本発明に従って作られる少なくとも一つのエポキシシランオリゴマーを界面活性剤、ｐＨ調節剤、共溶媒、シランモノマー、結合剤、架橋剤及び顔料ペースト分散からなる群から選択される、一つ又はそれより多く含んでもよい成分と共に含有する水性組成物を提供する。エポキシシランオリゴマーは、第一の実施形態では、組成物の約０．０５から約４０重量パーセントまでの範囲の中で、第二の実施形態では、組成物の約０．１から約２０重量パーセントまでの範囲の中で、第三の実施形態では、組成物の約０．１から約１０重量パーセントまでの範囲の中で、第四の実施形態では、組成物の約０．５から約１０重量パーセントまでの範囲の中で存在できる。

上で論じた添加剤は、本発明に従って製造したＥＳＯの使用のいずれの段階でも、あるいは本発明に従って製造した水性組成物の製造の異なるステップのいずれでも、添加することができる。

以下の実施例において、本発明を例示する。これらの実施例は、本発明の範囲を制限する意図はなく、そのように解釈すべきでないことを理解されたい。当業者であれば、本発明が、具体的に開示するもの以外の様々な形態にて具体化できることを、これらの実施例から充分理解できよう。

実施例１−６：低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの調製のための合成操作
これらの実施例では、低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの調製について例示する。実施例１〜６は、以下の操作を用いて調製した。反応器に、エポキシシラン及び触媒を入れ、所定温度に加熱した。その後、連続的に攪拌しながら、導入ロートを用いて、ジオールをゆっくり一滴一滴入れた。導入時間は、約１〜約２時間にて変化させた。合成中に、生成した溶媒はいずれも真空抽出により集めた。完全にジオールを導入し、溶媒を除去した後、反応の第２段階を、反応器中にイオン交換樹脂を導入し、反応器を約７５℃の温度に加熱することで開始した。その後、蒸留水を反応器に入れた。大気圧で、例えば５〜３０分の異なる反応時間を適用した。反応後直ちに蒸留を行い、合成中に生成したすべての溶剤を除去した。蒸留時の圧力は、大気圧〜約３００ｍｍＨｇにおいて変化させた。

より詳細には、機械的攪拌を備えた２リットルの反応器、導入ロート及び水凝縮器に、表１記載の種類及び量のエポキシシラン並びに表１記載の種類及び量の触媒を入れた。

ゆっくり攪拌しながら、混合物を、その後、約４５〜５０℃の温度に加熱した。導入ロートに、表１に記載した種類及び量のジオールを入れた。次いで、ジオールを、様々な時間、機械的攪拌機で攪拌しながら滴下導入した（表１を参照）。ジオール導入の間、わずかな真空を維持して、反応時に生成した溶媒を除去した。溶媒は、水凝縮器中で液体窒素を用いて凝縮させた。

ジオールを完全に導入した後、反応物を様々な反応後の時間放置した（表１参照）。再度、後反応時に生成したいかなる溶媒も、真空下で除去した。

後反応時間の後、表１に記載した種類及び量のイオン交換樹脂を、反応器内に入れ、反応器を約７５℃に加熱した。導入ロートに、表１記載の量の蒸留水を入れた。一旦反応器が６５℃の最小のポット温度に達した時点で、蒸留水を、７５℃の反応温度を維持しながら、表１に記載した量及び時間にて反応器内に入れた。蒸留水を完全に導入した後、表１に示した時間、反応を継続させた。次いで、溶媒を、真空蒸留を用いて除去した。溶媒の除去の間、３００ｍｍＨｇが得られるまで、真空度を段階的な方法で増加させた。反応器を、周囲圧力にて約３０℃にまで冷やした。次に、生成物を抽出し、濾紙を通して、ガラス濾過器３号でろ過した。各実施例における種類及び量を表１に記載した。

遊離モノマーの測定は、モノマーシランから変性シランへの非常に良好な転化率を示したステップ１（内部環化）によって得られた生成物について、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。実際、２〜３パーセント未満の遊離モノマーが、上記の実施例１−６のいずれにおいても検出された。より具体的には、実施例１から６までは、わずかな量の残存モノマーしか含まないことが確認され、これは実質的にモノマーが完全に転化したことを示すものである。

実施例１〜６は、４０〜８９８メガパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）の範囲の粘度を有した。各実施例の粘度は、対応するジオールと出発モノマーシランの分子量に応じて変化した。

すべての生成物について測定したエポキシ含量は、エポキシ環がまだ閉じており、顕著なオリゴマー化がすべての生成物に対して起こったことを示した。物質収支もまた、メタノールが反応の間に放出され、そのメタノールが対応するジオールによって置換されたことを示した。

実施例７： 実施例１記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの溶解度
この実施例では、実施例１記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの水中での調製を示す。実施例７は、以下の方法により調製した：ミネラル分を除去した水２０部と、実施例１記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマー１５部とを、マグネチックスターラーを備えたガラスビーカーに入れ、透明な溶液が得られるまで１６時間混合した。加水分解した実施例１の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの分析による同定を、ガスクロマトグラフィーを使用して行った。結果を表２に記載する。

実施例８： 実施例２記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの溶解度
この実施例では、実施例２記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの溶解度を示す。実施例８は、以下の方法によって調製した：ミネラル分を除去した水２０部、実施例２記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマー１５部及び少量のオルトリン酸（８５％）を、マグネチックスターラーを備えたガラスビーカーに入れ、透明な溶液が得られるまで４時間混合した。加水分解した実施例２記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの分析による同定を、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。結果を表３に記載する。

比較例１；実施例９
以下の実施例は、本発明によるＥＳＯを用いたコーティング調合物とエポキシシランモノマーを含むコーティング調合物との比較に関する。比較例１及び実施例９のコーティングを製造するのに用いた、異なる操作を以下に記載する。

比較例１及び実施例９の塗料の調製、適用及び試験：
すべての調合物は、コールズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレード分散器を用いて、ブレード速度１０ｍ／分にて混合し分散させた。金属粉末の分散は、高トルクを要し、分散の品質を最適化するために２５０ｍｌのバッチ状態で行った。

調合物の安定性は、適切な保存時間の後、調合物の水素発生耐性から評価した。すべての生成物は、密封したポリエチレン（ＰＥ）容器に保存した。容器の「ゆっくりとした膨脹」にほとんどの場合結びつく、調合物の一番上での泡の発生が、水素生成の明確な兆候として得られた。粘度は、高すぎる場合には水で、又は低すぎる場合にはＨＥＣ（ハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）から入手可能なナトロゾル（登録商標Ｎａｔｒｏｓｏｌ）で、ドイツ工業標準規格（ＤＩＮ）２０−３０のカップ番号４に調節した。

試験パネルの準備：
金属の試験パネル、冷延鋼板（ＣＲＳ）を使用した。アセトン、そして次にエタノールでパネルの表面を拭いて、ＣＲＳパネルを準備した。次に、表面を、研磨材／洗剤クリーナーを使ってブラシをかけた。その後、パネルを水道水ですすぎ、塗料を適用する前に空気乾燥器で乾かした。すべての試験パネルは、洗浄後直ちに用いた。

塗料の塗布及びベーキング条件：
塗料の塗布は、ブースの中でスプレーガンを使用して行った。塗料の粘度を、水を使った適切な希釈によってドイツ工業標準規格約２０カップ番号４に調節した。一つの塗布層を、乾燥塗料の２０−２５ｇ／平方メートルのターゲット堆積で、試験パネルに堆積させた。オーブンの中で、７０℃にて２０分間空気乾燥し、続いてオーブンの中で、３００℃にて３０分間ベーキングすることにより、塗料の硬化を行った。

試験操作：
以下の試験を、比較例１及び実施例９について行った：接着試験、凝集−金属充填剤の粉砕試験及び中性塩噴霧試験。

接着試験は、ＩＳＯ ２４０９−１９７２により、硬化パネルに関し直接行った。凝集−金属充填剤の粉砕試験は、一度塗布して完全に硬化したコーティング表面における結合に対する、金属粉末の凝集の評価である。この試験は、膜の凝集、及び膜層中への粒子の結合を反映する。凝集−粉砕試験は、ＩＳＯ ２４０９−１９７２による表面コーティング上に適用したテープ接着剤によって除去された、金属粉末の量の目視評価によって行う。接着試験の後、表面コーティング上に適用したテープ接着剤によって除去された、金属粉末の量の目視評価を行った。
粉砕に対する高い耐性が観察された： 優
粉砕に対する中程度の耐性が観察された： 可
粉砕に対する低い耐性が観察された： 不可

中性塩噴霧試験、すなわち塩噴霧試験は、加速腐食試験である。この加速腐食試験の目的は、当分野での生成物の腐食性能を、研究所で再現することである。塩噴霧試験は、この目的のため、本願において広範囲にわたって使用される。加速腐食試験は、これから先、下記の試験の一般条件を有するＩＳＯ ７２５３−１９８４に従って実行した：
− ５０＋／−５ｇ／リットルのＮａＣｌ溶液
− ６．５〜７．２の溶液ｐＨ
− キャビネット温度３５℃＋／−２℃
− ２４時間の期間にわたる噴霧速度；８０平方メートル表面に対して１〜２ｍｌ／時間
− 頂部に２０°＋／−５°で配向したプレート
− 赤錆は外観試験によって評価

腐食性能は、表面の５％が赤錆で覆われるまで、パネルの表面上に上述の塩溶液を、噴霧した時間数によって評価した。異なるコーティングのそれぞれの性能は、その後、以下の式により、試験パネル上に堆積したコーティング量に関係する、５％の赤錆被覆率に対する相対的な時間として見積もった：
ＮＳＳ−赤錆５％（時間／ミクロン）＝赤錆５％（時間）／コーティング堆積（ミクロン）

保護パネルの耐食性は、堆積１ミクロン当たりの腐食に対する保護時間として、頻繁に見積もられる。

比較例１：コーティング調合物におけるエポキシシランモノマーの使用及びその試験
機械的攪拌とコールズブレードを装備した金属ビーカーに、以下の成分を入れた：脱塩水中のホウ酸４５グラム／リットル溶液１３．０重量パーセント、ジプロピレングリコール４．０重量パーセント、脱塩水１５重量パーセント及びガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．０重量パーセント。この溶液を、透明な溶液を得るまで３時間混合した。

次いで、以下の成分を撹拌しながら加えた：ＡＰＥＯを含まない界面活性剤（ＨＬＢ １３−ベロ−ル（登録商標Ｂｅｒｏｌ）４８）２．２重量パーセント及びＡＰＥＯのない界面活性剤（ＨＬＢ ９−ラウロクサール（Ｌａｕｒｏｘａｌ）３）１．９重量パーセント。成分を、その後、１０分間一緒に混合した。

次に、以下の金属充填剤を、攪拌下に加えた：亜鉛アルミニウム合金ペースト（エッカート社（Ｅｃｋａｒｔ）から入手可能なミネラルスピリット中のステパ（登録商標Ｓｔａｐａ）４ ＺｎＡｌ ７ ９０％）３９．０重量パーセント、次いで、亜鉛薄片ペースト（エッカート社から入手可能なジプロピレングリコール中のステパ（登録商標）ＤＧ ＧＴＴ ９０％ペースト）５．０重量パーセント。成分を導入する間、攪拌機の速度を、次第に増加させて適切な分散トルクを維持した。分散を、毎分回転数９００で１時間維持した。

最終生成物を、その後、追加のガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．９重量パーセントの後添加の前に、２日保存した。

防食コーティングを、その後、上述のようなＣＲＳ試験パネルの上に施した。塗料の薄い均一な層を、スプレーガンを使用して、試験パネルの上に堆積させた。コーティングを、硬化堆積約１０ミクロンに調節した。この調節値は、プレートのベーキング後に計算されたものである。試験パネルを、上述の硬化サイクルに従ってベーキングした。硬化したパネルは、その後、上述の異なる操作によって試験した。比較例１に関する結果を、以下に論じ、表４に記載する。

生成物は、保管のあいだ安定ではなく、金属粒子の弱い保護を示す水素発生を、保管のわずか１０日後に観察した。

上述の操作を使用して、モノマーシランである、ガンマ−グリシドキシプロプルトリメトキシシランを用いて達成した耐食性が、試験パネルの表面の５％を超えて赤錆が覆う前に、試験パネルに堆積した１０ミクロンの厚さを有するコーティングに対して、ＣＲＳ試験パネル上に８００時間の保護を与えた。赤錆は、４４０時間までは、引っ掻き傷に現われなかった。

実施例９：コーティング調合物における実施例１の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーの使用及びその試験
機械的攪拌とコールズブレードを装備した金属ビーカーに、以下の成分を入れた：実施例１記載の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマー１５．０重量パーセント及び脱塩水中のホウ酸４５グラム／リットル溶液２０重量パーセント。この溶液を透明な溶液を得るまで１６時間混合した。

その後、以下の成分を撹拌しながら加えた：ＡＰＥＯ界面活性剤（ＨＬＢ １３−ベロール（登録商標）４８）２．２重量パーセント及びＡＰＥＯ界面活性剤（ＨＬＢ ９−ラウロクサール ３）１．９重量パーセント。成分を、１０分間一緒に混合した。

次に、以下の金属充填剤を攪拌しながら加えた：亜鉛アルミニウム合金粉末（ドイツのエカート社から入手可能なスタパ（登録商標Ｓｔａｐａ ＺｎＡｌ ７粉末）３５．０重量パーセント、次いでジプロピレングリコールペースト（ドイツのエカート社から入手可能なスタパ（登録商標）ＤＧ ＧＴＴ９０％）中の亜鉛薄片状粉末５．０重量パーセント。金属充填剤の導入の間、攪拌機の速度を次第に増加して、適切な分散トルクを維持した。分散を、毎分回転数９００で１時間維持した。

次に、エアロゾル（登録商標Ａｅｒｏｓｏｌ）ＯＴ ７５ ０．４重量パーセントを、最終分散に加え、毎分回転数５００で１０分間混合した。最後に、水１２．９重量パーセント及び水中の２パーセントＨＥＣ溶液５．０重量パーセントを、分散に添加して、毎分回転数５００で１０分間混合した。最終分散は、粘度２０秒ＤＩＮカップ番号４、ｐＨ６．７、及び全調合物の６．５パーセント未満のＶＯＣ含量を有し、これはＶＯＣ１００グラム／リットル未満と一致する。

塗布と試験操作は、比較例１で上に述べたものと同じであった。結果は下で論じ、表５に記載した。

生成物は、保管の間安定していた。そして、水素の発生は保管中に検知されず、それにより金属粒子の優れた保護を示した。

試験の間、塩スプレー噴霧後５５２時間まで、白錆が現われず、噴霧後５５２時間まで、赤錆がパネルの表面に現われなかった、そして、噴霧後９４８時間で、赤錆の５％によって引っかき傷が覆われたことに気付いた。

そのため、ひとつの処置プロセスにおいて、それ以上いかなる追加の共溶媒を添加することなく、実施例１の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーによって達成した耐食性が、表面の５パーセントを超えて赤錆で覆われる前に、試験パネル上での１日のエージングの直後、ＣＲＳ試験パネル上に約９５０時間の保護を与えた。

この実施例は、本発明の低ＶＯＣエポキシシランオリゴマーを、分散段階で共溶媒の追加なしで、非常に効率的な水性（ＷＢ）防食コーティングをさせるために使用できることを実証している。分散操作は、水と酸性成分しか必要としないで、このようにより低いＶＯＣ含量を有するＷＢ防食コーティングに導く。また、比較例１の標準エポキシシランモノマーと比較して、性能水準も優れていた。また、調合物がメタノールの低い量を含んでいたことは注目に値する。したがって、危険な大気汚染物質に寄与するＶＯＣの量を制限している。

実施例１０−１６： 実施例４のエポキシシランオリゴマーを使用する水性ショッププライマーの調製、塗布及びその試験

実施例１０： 実施例４のあらかじめの可溶化
実施例１０は、ホウ酸溶液と組み合わせて、水中の実施例４のエポキシシランオリゴマーのあらかじめの可溶化を示す。あらかじめ可溶化されたエポキシシランオリゴマーは、いかなる共溶媒も追加せずに亜鉛粉末の直接分散中で後に使用する。実施例１０を、以下の方法によって調製した。以下の成分を、機械的攪拌及びコ−ルズ刃を装備した金属ビーカーに、連続的に攪拌しながら加えた：実施例４のエポキシシランオリゴマー３．９重量パーセントと、水中のホウ酸の４５グラム／リットル溶液２．６重量パーセント。この溶液を、透明な溶液を得たるまで約１８時間混合した。

その後、連続的な攪拌下で、脱塩水６．２重量パーセント、及び脱塩水中の１パーセントのオルトリン酸溶液０．２９重量パーセントを、透明な溶液に加えた。この溶液を透明な溶液をもう一度得るまで１８時間混合した。

実施例１１： 実施例１０の溶液中への金属粉末の分散
実施例１１は、本発明（実施例１０）のあらかじめ可溶化されたエポキシシランオリゴマーを含む溶液中への、金属粉末の分散を示す。実施例１１は、以下の方法によって調製した： 連続的な攪拌下、ＡＰＥＯを含まない界面活性剤（ＨＬＢ １３−ベロール（登録商標Ｂｅｒｏｌ）４８）０．４８重量パーセント、ＡＰＥＯを含まない界面活性剤（ＨＬＢ ９−ラウロクサール ３）０．３９重量パーセント、及びシロキサン消泡剤（ＧＥシリコーンから入手可能なＹ−１５７０２）０．２重量パーセントを、実施例１０で得た溶液に加え、約１０分間混合した。混合の後、以下の金属充填剤を連続的な攪拌下に加えた： 亜鉛末（ユミコア社（Ｕｍｉｃｏｒｅ）から入手可能なＤＰ １６亜鉛末粒子）７８．０重量パーセント。金属充填剤の導入の間、攪拌機の速度を次第に増加し、適切な分散トルクを維持した。分散を、毎分回転数１０００で１時間維持した。

次に、エポキシの分散（ヘキシオン社（Ｈｅｘｘｉｏｎ）から入手可能なニューゲン（Ｎｅｗ Ｇｅｎ）ＤＰＷ ６８７０）７．０重量パーセント及び水０．８４重量パーセントを、分散に添加し、毎分回転数５００で１０分間撹拌した。最後に、アエロジル（登録商標Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ ９７２（デガッサヒュルス社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＨｕＩｓ）から入手可能）０．０１重量パーセントを、分散に添加し、毎分回転数５００で１０分間攪拌した。最終の分散は、９０秒のＤＩＮカップ番号４の粘度及びｐＨ６．７を持った。この分散を、水性ショッププライマーの二つのパック（Ａ＋Ｂ）エポキシ分散のパートＡとして後に使用する。

分散のパートＡ、実施例１１、を、水素ガス抜きあるいは強固な定着問題のどんな兆候もなしに、６か月を超えて室温で維持した。

実施例１２： ２パックの水性ショッププライマーＡ＋Ｂの調製
実施例１２は、（パートＡと呼ぶ）実施例１１の分散を用いる、２パックの水性ショッププライマーの調製について説明する。実施例１２は、以下の方法によって調製した。表６に記述した、そして記載した量での、パートＡ及びＢを、毎分回転数５００で２０分間穏やかな攪拌下に、金属ビーカーの中で一緒に混合した。その後、その混合物を、脱塩水で１８秒ＤＩＮカップ番号４に調節した。１６時間の後に、水性ショッププライマーの粘度に著しい増加があった。

実施例１３−１６： ＣＲＳパネルへの実施例１２の水性ショッププライマーの塗布
実施例１３−１６は、ＣＲＳパネルへの実施例１２の水性ショッププライマーの塗布及び異なる硬化条件下でのパネルの硬化を示す。実施例１３−１４は、約１６から約１７ミクロンまでの厚さを有する、ＣＲＳパネル上の実施例１２の水性ショッププライマーの、均一な層の吹き付け塗り、及び２４時間周囲温度でのパネルの硬化、により調製した。実施例１５−１６は、約２４から約２６ミクロンまでの厚さを有する、ＣＲＳパネル上の実施例１２の水性ショッププライマーの、均一な層の吹き付け塗り、そして７０℃で５分間オーブン中での空気乾燥によるパネルの硬化、次いで、オーブンからのパネルの除去、そして周囲温度で２４時間の硬化の完了、により調製した。実施例１３−１６の物理的特性及び硬化条件の要点を、表７にまとめた。

一旦硬化した時点で、実施例１３−１６のパネルを、以下の特性に関してテストした：ダストフリー（Dust Free）、パネルに置いた灰が全く付着を示さなかった；タックフリー（Tack Free）、取扱いの間の付着が全くない時間；ドライスルー（Dry through）、引っ掻き及び摩擦に対しコーティングが耐性を示すようになる時間；接着、碁盤目試験；耐衝撃性、逆衝撃−落球試験２ｋｇ−１００ｃｍ；耐水性（ドレーン）、ドレーン水に対し耐性を示す時間；耐水性（浸漬）、水中に２４時間浸漬に対する抵抗時間；及びＭＥＫ摩擦抵抗。実施例１３−１６の前述の試験結果を、表８に説明する。

結果は、上述の水性ショッププライマーが、速く乾き、金属に対して良好な接着性を備えることを示している。結果は、上述の水性ショッププライマーが、金属に対して良好な接着性を備えた速乾性のコーティングであることも示している。耐水性は、室温で非常に短時間の乾燥後に良好な水準に達した。接着性及び機械抵抗試験は、水性ショッププライマーがコーティングの劣化なしに、簡単で迅速な機械的取り扱い性を示したことを明らかにしている。水性ショッププライマーのパートＡの保管安定性は、優れていて、４か月を超えた。

一般に、本発明のエポキシシランオリゴマーは、放出される揮発性有機化合物の量の減少によって、同等のあるいは改善された性能を示し、大きな利益をもたらす。

多数の例示的実施形態を参照して本発明を説明してきたが、発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を実施可能であり、その要素を等価物に置き換えることが可能であることは当業者に理解されよう。さらに、多くの改良は、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況あるいは材料を発明の教示に適合させることもできる。したがって、本発明はここに示したいかなる特定の例示的な実施形態にも限定されものではない。

Claims (19)

1. エポキシシランを１．５当量未満の水を用いて加水分解させることを包含するエポキシシランオリゴマーの製造方法であって、加水分解反応の間に前記水が連続的に供給され、そして前記エポキシシランが一般式：
   ［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸ_ｕＺ^ｂ _ｖＺ^ｃ _ｗ）_ｓ］_ｒ］_ｎ （式１）
   を有し、
   式中、各Ｇは、個々独立して、１から３０個の炭素原子を含有する、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基より誘導される多価の基であり；
   各Ｘは、個々独立して、−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯＨからなる群から選択され、ここで、Ｒ^１０及びＲ^１１の各々は個々独立してＲであり；
   Ｒの各々は個々独立して、１〜２０個の炭素原子と水素を含有する直鎖アルキル、環状アルキル、分岐アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され；
   各Ｚ^ｂは、個々独立して、［−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−］_０．５であり、ここでＺ^ｂ基がケイ素原子へと結合したジアルコキシ基の半分を形成し、ジアルコキシ基の他の半分が他のケイ素原子へと結合し、そしてその半分のジアルコキシ基が２つの異なるケイ素原子を一緒に保持する化学結合を仲介し、そしてここでＲ^１０及びＲ^１１の各々は独立してＲであり、
   各Ｚ^ｃは、個々独立して、−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−であり、ここでＺ^ｃ基がケイ素原子と環状基を形成し、そしてここでＲ^１０及びＲ^１１の各々は独立してＲであり、
   下付き文字ｆの各々は、１〜１５の整数であり；
   ｎの各々は、ｎが１より大きいという条件で、１〜１００の整数であり；
   ｖは０より大きく、そしてＺ^ｂのすべての原子価は、これに結合するケイ素原子を有し；
   下付き文字ｕの各々は、０〜３の整数であり；
   下付き文字ｖの各々は、０〜３の整数であり；
   下付き文字ｗの各々は、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３の条件で、０〜１の整数であり；
   下付き文字ｒの各々は、１〜６の整数であり；
   下付き文字ｓの各々は、１〜６の整数であり；
   各Ｙは、原子価ｒの有機官能基を含み、ここで少なくとも一つのＹはエポキシ官能基を含み、そして前記エポキシシランは少なくとも一つのＺ^ｂもしくはＺ^ｃを含有し、
   前記エポキシシランが、その加水分解性サイトの加水分解に際して、同数の加水分解性サイトを有し且つそのすべてが加水分解可能なアルコキシ基であるシランの加水分解により生成される揮発性有機化合物と比べて減少した量の揮発性有機化合物を生成させる、方法。
2. 前記有機官能基Ｙが、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨＲ＝ＣＨ−、ＣＲ_２＝ＣＨ−、アクリロキシ、メタクリロキシ、アセトキシ、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ_２Ｈ_３Ｏ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_９Ｏ、−Ｃ_６Ｈ_９Ｏ、−ＣＲ^６（−Ｏ−）ＣＲ^４Ｒ^５、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ^５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ^５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ^５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４Ｒ^５、マレイミド、マレアート、フマラート、−ＣＮ、シトラコンイミド、−ＯＲ^４、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ；−Ｉ、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^５Ｒ^６、Ｒ^４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５−、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ^４Ｒ^５、−ＣＲ^５（−Ｏ−）ＣＲ^４−、−（−）ＣＣＨ_２（−Ｏ−）ＣＲ^４Ｒ^５−、−（−）ＣＲ^５ＣＨ_２（−Ｏ−）ＣＲ^４−、−Ｏ（Ｒ^１０ＣＲ^１１）_ｆＯ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ^５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ^５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ^５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ^５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４−、−Ｏ− 、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４Ｒ^５、−ＮＲ^４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ^５−、Ｒ^４Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４− 、Ｒ^４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ^４−、−（−）ＣＣＨ_２（−Ｏ−）ＣＲ^４Ｒ^５−、−（−）ＣＲ^５ＣＨ_２（−Ｏ−）ＣＲ^４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ^４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ^４−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、−（−）Ｃ（−Ｏ− ）Ｃ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−からなる群から選択され、
   式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０およびＲ^１１の各々は個々独立して、１〜２０個の炭素原子と水素を含有するアルキル、環状アルキル、分岐アルキル、アルケニル、アリールおよびアラルキル基である、請求項１に記載の方法。
3. Ｇが、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン、ジエチレンベンゼン、フェニレン、−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１〜１２）、及びＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｑＣＨ（ＣＨ_３）−（式中、ｑは０〜１７）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. Ｒが、個々独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクテニル、シクロヘキシル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリル及びアリルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. Ｒ^１０及びＲ^１１が、個々独立して、水素、メチル及びエチルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. Ｒ^１が、個々独立して、水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が、個々独立して、フェニル、メチル、ブチル、Ｈ及びエチルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 加水分解反応が、触媒の存在下で行なわれる、請求項１に記載の方法。
9. 触媒が、イオン交換樹脂、チタネート、ルイス酸、ジルコネート、アルキルアンモニウム塩、及びセラミック、シリカゲル、沈降もしくはヒュームドシリカ、アルミナ又はアルミノシリケートのうちの少なくとも一つと反応した四級アンモニウム官能性シランからなる群から選択される少なくとも一つの要素である、請求項８に記載の方法。
10. エポキシシランオリゴマーから触媒を分離することをさらに含有する、請求項８に記載の方法。
11. 少なくとも一つのエポキシシランモノマー及び任意選択のグリシドキシシラン及び脂環式エポキシシラン以外の共重合可能なシランを、ジオールと反応させることにより、エポキシシランを製造する、請求項１に記載の方法。
12. エポキシシランモノマーが、二つ又は三つのアルコキシ基を有するグリシドキシシラン又は脂環式エポキシシランである、請求項１１に記載の方法。
13. 前記グリシドキシシランモノマーが、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも一つの成分であり；前記脂環式エポキシシランモノマーが、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン及びベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも一つの成分であり；前記任意選択のグリシドキシモノマー及び脂環式エポキシシランモノマー以外の共重合可能なシランが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ポリアルキレンオキシドトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、メタクリルトリエトキシシラン及びメタクリルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも一つの成分である、請求項１２に記載の方法。
14. エポキシシランの生成が、触媒及び任意に溶媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
15. 前記触媒が、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、クロロシラン、クロロ酢酸、リン酸、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、チタンアルコキシド、チタン含有キレート化合物、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム含有キレート化合物及びその任意の組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記溶媒が、アセトン、トルエン、脂肪族炭化水素、パラフィン、芳香族炭化水素、ケトン及びエステルからなる群から選択されるアルコールを含まない溶媒である、請求項１４に記載の方法。
17. 反応の間に生成する副生成物アルコールを連続的に除去することをさらに包含する、請求項１１に記載の方法。
18. エポキシシランモノマーが、エポキシシランモノマーのエポキシ官能基とは非反応性であるグリシドキシ及び脂環式エポキシシラン以外の共重合可能なシランと混合される、請求項１１に記載の方法。
19. 前記エポキシシランモノマーが、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも一つの成分であり、前記グリシドキシ及び脂環式エポキシシラン以外の共重合可能なシランがビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ポリアルキレンオキシドトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される少なくとも一つの成分である、請求項１８に記載の方法。