JPH07165918A - シリケートオリゴマー及びその製造法 - Google Patents
シリケートオリゴマー及びその製造法Info
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- JPH07165918A JPH07165918A JP31655493A JP31655493A JPH07165918A JP H07165918 A JPH07165918 A JP H07165918A JP 31655493 A JP31655493 A JP 31655493A JP 31655493 A JP31655493 A JP 31655493A JP H07165918 A JPH07165918 A JP H07165918A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 各種樹脂に対し優れた相溶性を有し、安定性
の良好なシリケートオリゴマーを得る。 【構成】 アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキ
ルシリケートを部分加水分解して得られ、単量体の濃度
が１重量％以下のオリゴマーと下記の化学式〔化１〕で
示される官能性アルキルシリケートとを加水分水縮合し
て得られる、官能基を有し、且つＧＰＣで測定したポリ
スチレンサイズ換算数平均分子量が５００〜１００，０
００であるシリケートオリゴマー。 【化１】 （式中、Ｒ1 は反応性官能基、Ｒ2 は炭素数１〜１０の
アルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ3 は反応性
官能基またはアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０ま
たは１の整数を表す）
の良好なシリケートオリゴマーを得る。 【構成】 アルキル基の炭素数が１〜４のテトラアルキ
ルシリケートを部分加水分解して得られ、単量体の濃度
が１重量％以下のオリゴマーと下記の化学式〔化１〕で
示される官能性アルキルシリケートとを加水分水縮合し
て得られる、官能基を有し、且つＧＰＣで測定したポリ
スチレンサイズ換算数平均分子量が５００〜１００，０
００であるシリケートオリゴマー。 【化１】 （式中、Ｒ1 は反応性官能基、Ｒ2 は炭素数１〜１０の
アルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ3 は反応性
官能基またはアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０ま
たは１の整数を表す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シリケートオリゴマー
に関するものであり、詳しくは、各種の樹脂に対してす
ぐれた相溶性を有するシリケートオリゴマー及びその製
造方法に関するものである。
に関するものであり、詳しくは、各種の樹脂に対してす
ぐれた相溶性を有するシリケートオリゴマー及びその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、各種の樹脂の物性改善剤とし
て、シリケートオリゴマーの利用が試みられている。し
かしながら、従来公知のシリケートオリゴマーは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、
エポキシ、フェノール等の樹脂に対して相溶性が不十分
である。従ってこれらのシリケートオリゴマーは、樹脂
中に均一に分散させることが困難である場合が多い。本
出願人は、先に樹脂に対する相溶性を改良したシリケー
トオリゴマーを見出した（特願平４−１３６３７９号）
が、このシリケートオリゴマーを用いると半製品状態の
保存性に難がある。
て、シリケートオリゴマーの利用が試みられている。し
かしながら、従来公知のシリケートオリゴマーは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、
エポキシ、フェノール等の樹脂に対して相溶性が不十分
である。従ってこれらのシリケートオリゴマーは、樹脂
中に均一に分散させることが困難である場合が多い。本
出願人は、先に樹脂に対する相溶性を改良したシリケー
トオリゴマーを見出した（特願平４−１３６３７９号）
が、このシリケートオリゴマーを用いると半製品状態の
保存性に難がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
みなされたものであり、その目的は各種の樹脂に対して
優れた相溶性を有し、かつ安定性の向上したシリケート
オリゴマーを提供することにある。
みなされたものであり、その目的は各種の樹脂に対して
優れた相溶性を有し、かつ安定性の向上したシリケート
オリゴマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、アルキ
ル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルシリケートを部
分加水分解して得られ、単量体の濃度が１重量％以下の
オリゴマーと下記の化学式〔化１〕で示される官能性ア
ルキルシリケートとを加水分解縮合して得られる、官能
基を有し且つＧＰＣで測定したポリスチレンサイズ換算
数平均分子量が５００〜１００，０００であるシリケー
トオリゴマー。
ル基の炭素数が１〜４のテトラアルキルシリケートを部
分加水分解して得られ、単量体の濃度が１重量％以下の
オリゴマーと下記の化学式〔化１〕で示される官能性ア
ルキルシリケートとを加水分解縮合して得られる、官能
基を有し且つＧＰＣで測定したポリスチレンサイズ換算
数平均分子量が５００〜１００，０００であるシリケー
トオリゴマー。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ1 は反応性官能基、Ｒ2 は炭素
数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基、
Ｒ3 は反応性官能基またはアルキル基、ｍは１〜３の整
数、ｎは０または１の整数を表す）にある。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明のシリケートオリゴマー
は、官能基を有し且つＧＰＣで測定したポリスチレンサ
イズ換算数平均分子量が５００〜１００，０００であ
る。
数１〜１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基、
Ｒ3 は反応性官能基またはアルキル基、ｍは１〜３の整
数、ｎは０または１の整数を表す）にある。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明のシリケートオリゴマー
は、官能基を有し且つＧＰＣで測定したポリスチレンサ
イズ換算数平均分子量が５００〜１００，０００であ
る。
【０００７】上記のシリケートオリゴマーにおいて、官
能基としては、反応性を有する官能基であれば特に制限
はないが、エポキシ基を有する基、ビニル基、メルカプ
ト基、アミノ基の群から選ばれた１種の官能基が好まし
い。特に好ましい官能基は、エポキシ基を有する基、ビ
ニル基、メルカプト基であり、最も好ましい官能基は、
エポキシ基を有する基またはビニル基である。上記の分
子量は、次の条件下にＧＰＣ測定を行い、得られた保持
時間を基にし、ポリスチレンについて既知の保持時間と
分子量の関係から求めたポリスチレンサイズ換算数平均
分子量である。
能基としては、反応性を有する官能基であれば特に制限
はないが、エポキシ基を有する基、ビニル基、メルカプ
ト基、アミノ基の群から選ばれた１種の官能基が好まし
い。特に好ましい官能基は、エポキシ基を有する基、ビ
ニル基、メルカプト基であり、最も好ましい官能基は、
エポキシ基を有する基またはビニル基である。上記の分
子量は、次の条件下にＧＰＣ測定を行い、得られた保持
時間を基にし、ポリスチレンについて既知の保持時間と
分子量の関係から求めたポリスチレンサイズ換算数平均
分子量である。
【０００８】分離カラム：以下の三種類のポリスチレン
ゲル充填カラム（東洋ソーダ（株）製）を順次に三本連
結して使用した。
ゲル充填カラム（東洋ソーダ（株）製）を順次に三本連
結して使用した。
【表１】「ＴＳＫ ＧＥＬ Ｇ−１０００Ｈ」 「ＴＳＫ ＧＥＬ Ｇ−２０００Ｈ」 「ＴＳＫ ＧＥＬ Ｇ−４０００Ｈ」 流出液 テトラヒドロフラン 流出速度 １ｍｌ／分 流出温度 ４０℃
【０００９】本来保持時間は分子の大きさ（寸法）によ
って決まるものであり、分子量とは直接関係がない。し
かしながら、同一系統構造の中では分子量と分子の大き
さはほぼ比例する。一方新規な化合物については分子量
と保持時間との関係は明らかでない。そこで本発明にお
いては、新規なオリゴマーの分子量を規定するためにポ
リスチレンサイズ換算分子量を採用している。
って決まるものであり、分子量とは直接関係がない。し
かしながら、同一系統構造の中では分子量と分子の大き
さはほぼ比例する。一方新規な化合物については分子量
と保持時間との関係は明らかでない。そこで本発明にお
いては、新規なオリゴマーの分子量を規定するためにポ
リスチレンサイズ換算分子量を採用している。
【００１０】本発明のシリケートオリゴマーは、官能基
を含有する官能性アルキルシリケートを加水分解し末端
をシラノールにした後、そこにテトラアルキルシリケー
ト単量体を部分加水分解して得られるオリゴマーを添加
し加熱縮合して製造することが出来る。即ちシラノール
はそれ自身脱水反応を行い高分子量化するが、同時にシ
リケートとも反応し脱アルコール反応を行い高分子量化
する。テトラアルキルシリケートは化学式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ4 ）4 で示される化合物であり本発明においてＲ4 が
メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｎ−
ブチル基などの炭素数が１〜４のテトラアルキルシリケ
ートである。
を含有する官能性アルキルシリケートを加水分解し末端
をシラノールにした後、そこにテトラアルキルシリケー
ト単量体を部分加水分解して得られるオリゴマーを添加
し加熱縮合して製造することが出来る。即ちシラノール
はそれ自身脱水反応を行い高分子量化するが、同時にシ
リケートとも反応し脱アルコール反応を行い高分子量化
する。テトラアルキルシリケートは化学式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ4 ）4 で示される化合物であり本発明においてＲ4 が
メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｎ−
ブチル基などの炭素数が１〜４のテトラアルキルシリケ
ートである。
【００１１】具体例としてテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｎ
−ブトキシシラン等が挙げられる。アルキルシリケート
オリゴマーとしては上記のアルキルシリケートのアルコ
キシ基の４０〜６０％を加水分解して得られるオリゴマ
ーが好適に使用される。勿論４０％より低い加水分解率
のオリゴマーも使用出来る。また上記の加水分解時に５
０重量％以下の割合でメチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランを
併用することも可能である。
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｎ
−ブトキシシラン等が挙げられる。アルキルシリケート
オリゴマーとしては上記のアルキルシリケートのアルコ
キシ基の４０〜６０％を加水分解して得られるオリゴマ
ーが好適に使用される。勿論４０％より低い加水分解率
のオリゴマーも使用出来る。また上記の加水分解時に５
０重量％以下の割合でメチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシランを
併用することも可能である。
【００１２】本発明で用いるオリゴマーはここで加水分
解して得られるオリゴマーから更に単量体を除きテトラ
アルキルシリケート等の単量体の含有量を１重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下にしたものである。即
ち、単量体が存在すると官能性アルキルシリケートと単
量体が反応し分子量が大きくならない成分が製品中に存
在することになる。この成分は、中間製品を作成して保
存しようとすると分子量が小さいにもかかわらず反応性
が高いため半製品が部分的にゲル化したり白濁したりし
て保存性を著しく悪化させることが明らかとなった。本
発明において、官能性アルキルシリケートとしては下記
の化学式で示される化合物が好適に使用される。
解して得られるオリゴマーから更に単量体を除きテトラ
アルキルシリケート等の単量体の含有量を１重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下にしたものである。即
ち、単量体が存在すると官能性アルキルシリケートと単
量体が反応し分子量が大きくならない成分が製品中に存
在することになる。この成分は、中間製品を作成して保
存しようとすると分子量が小さいにもかかわらず反応性
が高いため半製品が部分的にゲル化したり白濁したりし
て保存性を著しく悪化させることが明らかとなった。本
発明において、官能性アルキルシリケートとしては下記
の化学式で示される化合物が好適に使用される。
【００１３】
【化３】
【００１４】（Ｒ1 は反応性官能基、Ｒ2 は炭素数１〜
１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ3 は
反応性官能基またはアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎ
は０または１の整数を表す。）上記のＲ1 またはＲ3 に
おける反応性官能基としては好適にはエポキシ基、ビニ
ル基、メルカプト基の中から選ばれた少なくとも１種類
の基を含む官能基である。エポキシ基を含む官能基とし
てはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル
基、ビニル基を含む官能基としてはビニル基それ自体、
ビニルアルキル基、メルカプト基を含む官能基としては
メルカプトアルキル基が好適である。
１０のアルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ3 は
反応性官能基またはアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎ
は０または１の整数を表す。）上記のＲ1 またはＲ3 に
おける反応性官能基としては好適にはエポキシ基、ビニ
ル基、メルカプト基の中から選ばれた少なくとも１種類
の基を含む官能基である。エポキシ基を含む官能基とし
てはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキル
基、ビニル基を含む官能基としてはビニル基それ自体、
ビニルアルキル基、メルカプト基を含む官能基としては
メルカプトアルキル基が好適である。
【００１５】上記のＲ2 は炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基（この場合
の炭素数はＲ−Ｏ−Ｒ−における両Ｒの合計炭素数であ
る）が好ましい。アルキル基、アルコキシアルキル基の
具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキ
シメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、
メチトキブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル
基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基等が挙げら
れる。
たは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基（この場合
の炭素数はＲ−Ｏ−Ｒ−における両Ｒの合計炭素数であ
る）が好ましい。アルキル基、アルコキシアルキル基の
具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキ
シメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、
メチトキブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル
基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基等が挙げら
れる。
【００１６】官能性アルキルシリケートの具体例として
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリ（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジ（２−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ（２−メトキシ
−エトキシ）シラン、β（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ（２−メト
キシ−エトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジブトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ（２−メト
キシ−エトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジプロ
ポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジブトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジ（２−メト
キシ−エトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（２−メ
トキシ−エトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
プロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビ
ニルメチルジ（２−メトキシ−エトキシ）シラン、等が
挙げられる。
は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリ（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジ（２−メトキシ−エトキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ（２−メトキシ
−エトキシ）シラン、β（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリブ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ（２−メト
キシ−エトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジブトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ（２−メト
キシ−エトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジプロ
ポキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジブトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジ（２−メト
キシ−エトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（２−メ
トキシ−エトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
プロポキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、ビ
ニルメチルジ（２−メトキシ−エトキシ）シラン、等が
挙げられる。
【００１７】本発明のシリケートオリゴマーは上記の官
能性アルキルシリケートの加水分解物に上記のテトラア
ルキルシリケートを加水分解縮合して得られるオリゴマ
ー（ポリアルコキシシリケートオリゴマー）を添加縮合
して得られる。ポリアルコキシシリケートオリゴマーの
具体例としてはテトラメトキシシランのアルキル基当量
の４０％，５０％，６０％の水当量を添加して部分加水
分解して得られる加水分解率４０％，５０％，６０％の
オリゴマー、テトラエトキシシランを部分加水分解して
得られる加水分解率４０％，５０％，６０％のオリゴマ
ー、テトラプロポキシシランを部分加水分解して得られ
る加水分解率４０％，５０％，６０％のオリゴマー、テ
トラブトキシシランを部分加水分解して得られる加水分
解率４０％，５０％，６０％のオリゴマー、等が挙げら
れるが、これらよりも更に低い加水分解率のオリゴマー
を用いることももちろん可能である。
能性アルキルシリケートの加水分解物に上記のテトラア
ルキルシリケートを加水分解縮合して得られるオリゴマ
ー（ポリアルコキシシリケートオリゴマー）を添加縮合
して得られる。ポリアルコキシシリケートオリゴマーの
具体例としてはテトラメトキシシランのアルキル基当量
の４０％，５０％，６０％の水当量を添加して部分加水
分解して得られる加水分解率４０％，５０％，６０％の
オリゴマー、テトラエトキシシランを部分加水分解して
得られる加水分解率４０％，５０％，６０％のオリゴマ
ー、テトラプロポキシシランを部分加水分解して得られ
る加水分解率４０％，５０％，６０％のオリゴマー、テ
トラブトキシシランを部分加水分解して得られる加水分
解率４０％，５０％，６０％のオリゴマー、等が挙げら
れるが、これらよりも更に低い加水分解率のオリゴマー
を用いることももちろん可能である。
【００１８】生成する製品が総て線状化合物ならば加水
分解率５０％で理論的に分子量が無限大となりゲル化す
るはずであるが、実際には環状シリケートオリゴマーも
生成するので、加水分解率６０％のオリゴマーも安定に
得る事が出来る。このテトラアルキルシリケートを加水
分解する際にメチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メトルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、等をテトラアルキルシリケートに対
し０．５〜５０％混在させてもよい。
分解率５０％で理論的に分子量が無限大となりゲル化す
るはずであるが、実際には環状シリケートオリゴマーも
生成するので、加水分解率６０％のオリゴマーも安定に
得る事が出来る。このテトラアルキルシリケートを加水
分解する際にメチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メトルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、等をテトラアルキルシリケートに対
し０．５〜５０％混在させてもよい。
【００１９】本発明では更にここに得られたオリゴマー
中から単量体、すなわち未反応テトラアルキルシリケー
ト単量体及び上記の未反応メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、等の単量体を１重量
％以下に除いたものを使用する。
中から単量体、すなわち未反応テトラアルキルシリケー
ト単量体及び上記の未反応メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、等の単量体を１重量
％以下に除いたものを使用する。
【００２０】官能性アルキルシリケートとポリアルコキ
シシリケートオリゴマーの使用割合はシリケートオリゴ
マーに導入する官能基の量と使用目的によって適宜決定
されるがポリアルコキシシリケートオリゴマーの中に存
在するアルコキシ基当量に対して０．１〜２０倍モルの
官能性アルキルシリケートを使用するのが好ましい。そ
して官能性アルキルシリケートの加水分解は溶剤の存在
下で行なうのが好ましい。
シシリケートオリゴマーの使用割合はシリケートオリゴ
マーに導入する官能基の量と使用目的によって適宜決定
されるがポリアルコキシシリケートオリゴマーの中に存
在するアルコキシ基当量に対して０．１〜２０倍モルの
官能性アルキルシリケートを使用するのが好ましい。そ
して官能性アルキルシリケートの加水分解は溶剤の存在
下で行なうのが好ましい。
【００２１】溶剤としては水及び官能性シリケートいず
れをも溶解し得る溶剤が好適に使用される。具体的には
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル等である。
れをも溶解し得る溶剤が好適に使用される。具体的には
テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル等である。
【００２２】官能性アルキルシリケートを加水分解した
際に生じたシラノールが縮合してそれ自身のオリゴマー
が一部生じて本発明のシリケートオリゴマーと相溶しな
いことがあるのでとりわけアルコール系の溶剤を用いる
のが好ましい。溶剤の使用量は官能性アルキルシリケー
トの種類によって決定されるが均一の製品を得る為には
全シリケートに対して０．５〜５０倍重量の範囲から選
択するのがよい。
際に生じたシラノールが縮合してそれ自身のオリゴマー
が一部生じて本発明のシリケートオリゴマーと相溶しな
いことがあるのでとりわけアルコール系の溶剤を用いる
のが好ましい。溶剤の使用量は官能性アルキルシリケー
トの種類によって決定されるが均一の製品を得る為には
全シリケートに対して０．５〜５０倍重量の範囲から選
択するのがよい。
【００２３】官能性アルキルシリケートを加水分解する
際に用いる触媒としては塩酸、臭化水素酸、沃化水素
酸、弗化水素酸等が用いられるが安全性、経済性などか
ら塩酸を用いるのが好ましい。これらの酸はエポキシ基
含有化合物と容易に反応し製品中に存在する加水分解性
の酸を完全に除くことが可能である。製品中に酸が存在
すると大気中の水分により製品シリケートが容易にゲル
化する可能性があるし、装置、容器の金属と反応して着
色物を生じて製品の価値を著しく損なうことがある。
際に用いる触媒としては塩酸、臭化水素酸、沃化水素
酸、弗化水素酸等が用いられるが安全性、経済性などか
ら塩酸を用いるのが好ましい。これらの酸はエポキシ基
含有化合物と容易に反応し製品中に存在する加水分解性
の酸を完全に除くことが可能である。製品中に酸が存在
すると大気中の水分により製品シリケートが容易にゲル
化する可能性があるし、装置、容器の金属と反応して着
色物を生じて製品の価値を著しく損なうことがある。
【００２４】触媒の酸の量は官能性アルコキシシランの
モル数に対して１０-8〜１０-12 倍モル数の範囲から適
宜選ばれる。官能性アルキルシリケートを加水分解する
際に用いる水の量は官能性アルキルシリケートの当量に
対して０．１〜１０倍当量の範囲から適宜選択される。
加水分解の温度、時間は官能性アルキルシリケートの種
類により著しく異なるので一概に規定は出来ない。例え
ば官能性アルキルシリケートのアルコキシ基がメトキシ
基の場合、室温で数分で所定の加水分解が行なわれるが
ブトキシ基の場合は比較的長時間加熱しなければならな
い。
モル数に対して１０-8〜１０-12 倍モル数の範囲から適
宜選ばれる。官能性アルキルシリケートを加水分解する
際に用いる水の量は官能性アルキルシリケートの当量に
対して０．１〜１０倍当量の範囲から適宜選択される。
加水分解の温度、時間は官能性アルキルシリケートの種
類により著しく異なるので一概に規定は出来ない。例え
ば官能性アルキルシリケートのアルコキシ基がメトキシ
基の場合、室温で数分で所定の加水分解が行なわれるが
ブトキシ基の場合は比較的長時間加熱しなければならな
い。
【００２５】本発明では官能性アルキルシリケートの加
水分解する際に用いる水の量を調節し製品オリゴマーの
ポリスチレンサイズ分子量を５００〜１００，０００、
好ましくは１０００〜５０，０００の範囲に調節する。
分子量が１００，０００を越える時はゲル化し易い為で
ある。本発明のシリケートオリゴマーは、従来のシリケ
ートオリゴマーに比べて各種の樹脂に対して相溶性が優
れている為、各種の樹脂の物理的機械的性質を変えるた
めに使用する事が出来る。
水分解する際に用いる水の量を調節し製品オリゴマーの
ポリスチレンサイズ分子量を５００〜１００，０００、
好ましくは１０００〜５０，０００の範囲に調節する。
分子量が１００，０００を越える時はゲル化し易い為で
ある。本発明のシリケートオリゴマーは、従来のシリケ
ートオリゴマーに比べて各種の樹脂に対して相溶性が優
れている為、各種の樹脂の物理的機械的性質を変えるた
めに使用する事が出来る。
【００２６】特にエポキシ基を含む官能基を有するシリ
ケートオリゴマーはエポキシ樹脂をはじめ、ポリエステ
ル、カーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン、フェノール、アクリル樹脂などの変性には好
適である。また、分子量が大きいこと、一分子中にアル
コキシ基が多く存在することなどのためにシリカ、ガラ
ス、タルク、カオリン、珪酸カルシウム等との密着性が
優れている為に接着性改善プライマーとして使用するこ
とも出来る。またポリエステル樹脂の半製品を作成し塗
料などに応用した場合、保存性が非常によく大気中の水
分による劣化が無く長期に保存が可能である。
ケートオリゴマーはエポキシ樹脂をはじめ、ポリエステ
ル、カーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン、フェノール、アクリル樹脂などの変性には好
適である。また、分子量が大きいこと、一分子中にアル
コキシ基が多く存在することなどのためにシリカ、ガラ
ス、タルク、カオリン、珪酸カルシウム等との密着性が
優れている為に接着性改善プライマーとして使用するこ
とも出来る。またポリエステル樹脂の半製品を作成し塗
料などに応用した場合、保存性が非常によく大気中の水
分による劣化が無く長期に保存が可能である。
【００２７】
実施例−１ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２３６
ｇ（１モル、３当量）をメタノール２００ｇに溶解し
０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２
０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それにポリメ
トキシシロキサン（テトラメトキシシランを５０％加水
分解して得られ、分子量４００を中心とするオリゴマ
ー。単量体濃度０．５％以下としたもの）４５０ｇを添
加し２時間還流した。その後１５０℃まで温度を上げメ
タノールを流出すると同時に縮合を行なうと無色透明の
シリケートオリゴマーが得られた。得られた製品は主に
５００〜５０，０００の分子量成分から成り主ピークは
１０，０００と５，０００にあった。テトラアンモニウ
ムブロマイド一過塩素酸法でエポキシ等量を測定すると
６２５ｇ／ｅｑでほぼ理論値であり塩酸によるエポキシ
基の減少量は非常に少ないことが確認された。
ｇ（１モル、３当量）をメタノール２００ｇに溶解し
０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２
０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それにポリメ
トキシシロキサン（テトラメトキシシランを５０％加水
分解して得られ、分子量４００を中心とするオリゴマ
ー。単量体濃度０．５％以下としたもの）４５０ｇを添
加し２時間還流した。その後１５０℃まで温度を上げメ
タノールを流出すると同時に縮合を行なうと無色透明の
シリケートオリゴマーが得られた。得られた製品は主に
５００〜５０，０００の分子量成分から成り主ピークは
１０，０００と５，０００にあった。テトラアンモニウ
ムブロマイド一過塩素酸法でエポキシ等量を測定すると
６２５ｇ／ｅｑでほぼ理論値であり塩酸によるエポキシ
基の減少量は非常に少ないことが確認された。
【００２８】実施例−２ ビニルトリメトキシシラン、１４８ｇ（１モル、３当
量）をメタノール２００ｇに溶解し０．０３５％塩酸水
溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２０℃で３０分放置
し加水分解を行なった。そこに実施例１で得たエポキシ
基含有シリケートオリゴマー１ｇ添加して塩酸を中和す
る。それに実施例１で用いたのと同一のポリメトキシシ
ロキサン４５０ｇを添加し２時間還流した後１５０℃ま
で温度を上げメタノールを流出させ縮合させると無色透
明のシリケートオリゴマーを得た。得られた製品をＧＰ
Ｃを用いて分子量分布を測定すると主に５００〜１０，
０００の分子量成分から成り主ピークは８，０００と
４，０００にあった。
量）をメタノール２００ｇに溶解し０．０３５％塩酸水
溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２０℃で３０分放置
し加水分解を行なった。そこに実施例１で得たエポキシ
基含有シリケートオリゴマー１ｇ添加して塩酸を中和す
る。それに実施例１で用いたのと同一のポリメトキシシ
ロキサン４５０ｇを添加し２時間還流した後１５０℃ま
で温度を上げメタノールを流出させ縮合させると無色透
明のシリケートオリゴマーを得た。得られた製品をＧＰ
Ｃを用いて分子量分布を測定すると主に５００〜１０，
０００の分子量成分から成り主ピークは８，０００と
４，０００にあった。
【００２９】実施例−３ β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、２４５ｇ（１モル、３当量）をメタノール
５００ｇに溶解し０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当
量）を添加混合し２０℃で３０分放置し加水分解を行な
った。それに実施例１と同一のポリメトキシシロキサン
を４５０ｇを添加し２時間還流した。その後１５０℃ま
で温度を上げメタノールを流出すると無色透明の液体が
得られた。得られた製品の分子量分布は主に５００〜５
０，０００の分子量成分から成り主ピークは１０，００
０と５，０００にあった。
キシシラン、２４５ｇ（１モル、３当量）をメタノール
５００ｇに溶解し０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当
量）を添加混合し２０℃で３０分放置し加水分解を行な
った。それに実施例１と同一のポリメトキシシロキサン
を４５０ｇを添加し２時間還流した。その後１５０℃ま
で温度を上げメタノールを流出すると無色透明の液体が
得られた。得られた製品の分子量分布は主に５００〜５
０，０００の分子量成分から成り主ピークは１０，００
０と５，０００にあった。
【００３０】実施例−４ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２３６
ｇ（１モル、３当量）をテトラヒドロフラン５００ｇに
溶解し０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混
合し２０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それに
ポリメトキシシロキサン（テトラメトキシシランを４０
％加水分解し、単量体を０．５％以下にしたもの）４５
０ｇを添加し、２時間還流した。その後１５０℃まで温
度を上げテトラヒドロフランを流出すると無色透明の液
体が得られた。得られた製品は主に５００〜４０，００
０の分子量成分から成り主ピークは８，０００〜４，０
００にあった。
ｇ（１モル、３当量）をテトラヒドロフラン５００ｇに
溶解し０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混
合し２０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それに
ポリメトキシシロキサン（テトラメトキシシランを４０
％加水分解し、単量体を０．５％以下にしたもの）４５
０ｇを添加し、２時間還流した。その後１５０℃まで温
度を上げテトラヒドロフランを流出すると無色透明の液
体が得られた。得られた製品は主に５００〜４０，００
０の分子量成分から成り主ピークは８，０００〜４，０
００にあった。
【００３１】実施例−５ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２３６
ｇ（１モル、３当量）をテトラヒドロフラン５００ｇに
溶解し０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混
合し２０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それに
ポリメトキシシロキサン（テトラメトキシシランを６０
％加水分解し、単量体を０．５％以下にしたもの）４５
０ｇを添加し、２時間還流した。その後１５０℃まで温
度を上げテトラヒドロフランを流出すると無色透明の液
体が得られた。得られた製品は主に５００〜１００，０
００の分子量成分から成り主ピークは１０，０００〜
５，０００にあった。
ｇ（１モル、３当量）をテトラヒドロフラン５００ｇに
溶解し０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混
合し２０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それに
ポリメトキシシロキサン（テトラメトキシシランを６０
％加水分解し、単量体を０．５％以下にしたもの）４５
０ｇを添加し、２時間還流した。その後１５０℃まで温
度を上げテトラヒドロフランを流出すると無色透明の液
体が得られた。得られた製品は主に５００〜１００，０
００の分子量成分から成り主ピークは１０，０００〜
５，０００にあった。
【００３２】比較例−１ 実施例１において使用するポリメトキシシロキサンの代
わりに単量体含有量が５％の未精製の製品を用いる以外
は全て同じに行なった。得られた製品は主に３００〜５
０，０００の分子量成分から成り主ピークは１０，００
０と５，０００にあった。
わりに単量体含有量が５％の未精製の製品を用いる以外
は全て同じに行なった。得られた製品は主に３００〜５
０，０００の分子量成分から成り主ピークは１０，００
０と５，０００にあった。
【００３３】実施例−６ ビニルトリメトキシシラン、１４８ｇ（１モル、３当
量）をメタノール２００ｇに溶解し、０．０３５％塩酸
水溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２０℃で１５分放
置し加水分解を行なった。そこにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．５ｇ添加して塩酸と反応さ
せ中和する。それに実施例１のポリメトキシシロキサン
を４５０ｇを添加し２時間還流した後１５０℃まで温度
を上げメタノールを流出させ縮合させると無色透明のシ
リケートオリゴマーを得た。得られた製品の分子量は主
に５００〜１０，０００の分子量成分から成り主ピーク
は８，０００と４，０００にあった。
量）をメタノール２００ｇに溶解し、０．０３５％塩酸
水溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２０℃で１５分放
置し加水分解を行なった。そこにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン０．５ｇ添加して塩酸と反応さ
せ中和する。それに実施例１のポリメトキシシロキサン
を４５０ｇを添加し２時間還流した後１５０℃まで温度
を上げメタノールを流出させ縮合させると無色透明のシ
リケートオリゴマーを得た。得られた製品の分子量は主
に５００〜１０，０００の分子量成分から成り主ピーク
は８，０００と４，０００にあった。
【００３４】実施例−７ 実施例−６においてγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを使用せず塩酸を中和しなかった以外は総て
同じに行なった。得られた製品は僅か褐色を示し、主に
５００〜１０，０００の分子量成分から成り主ピークは
１０，０００と５，０００にあった。
キシシランを使用せず塩酸を中和しなかった以外は総て
同じに行なった。得られた製品は僅か褐色を示し、主に
５００〜１０，０００の分子量成分から成り主ピークは
１０，０００と５，０００にあった。
【００３５】実施例−８及び比較例−２ アクリル樹脂液（１）の製造 メチルメタクリレート４００ｇ、エチルアクリレート１
００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、
メチルエチルケトン５００ｇ、トルエン５００ｇ、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し７０℃
で７時間攪拌して重合を行った、更に２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル３ｇを追加して７０℃で７時間攪
拌し微量に存在する単量体を重合して除きアクリル樹脂
液（１）を得た。
００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、
メチルエチルケトン５００ｇ、トルエン５００ｇ、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し７０℃
で７時間攪拌して重合を行った、更に２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル３ｇを追加して７０℃で７時間攪
拌し微量に存在する単量体を重合して除きアクリル樹脂
液（１）を得た。
【００３６】 塗料液の製造 で得たアクリル樹脂液（１）１００ｇ、メチルエチル
ケトン１００ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、マレ
イン酸１ｇ、実施例１で得たシリケートオリゴマー１０
０ｇ、を混合して塗料液（１）を作成する。同様にして
比較例１で得たシリケートオリゴマーを用いて塗料液
（２）を作成した。
ケトン１００ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、マレ
イン酸１ｇ、実施例１で得たシリケートオリゴマー１０
０ｇ、を混合して塗料液（１）を作成する。同様にして
比較例１で得たシリケートオリゴマーを用いて塗料液
（２）を作成した。
【００３７】 安定性試験 塗料液（１）と（２）を５００ｍｌのビーカーに３００
ｍｌ取り２３℃、７０％湿度の雰囲気下開放系で連続し
て攪拌する。約７０時間後塗料液（２）は白色の固形物
が懸濁物が認められる様になるが塗料液（１）は完全に
透明であり単量体成分が少ない方が安定であることが判
ったた。
ｍｌ取り２３℃、７０％湿度の雰囲気下開放系で連続し
て攪拌する。約７０時間後塗料液（２）は白色の固形物
が懸濁物が認められる様になるが塗料液（１）は完全に
透明であり単量体成分が少ない方が安定であることが判
ったた。
【００３８】実施例−９ シリケートオリゴマー（ａ）の合成 テトラメトキシシラン６００ｇ、ビニルトリメトキシシ
ラン３００ｇ、メタノール６００ｇを混合しそこに０．
０１Ｎ塩酸１００ｇを添加する。３０分加水分解する為
に放置した後脱溶媒を行う。初め液温を７０〜８０℃で
メタノールをほぼ除き、その後１５０℃まで液温を上昇
し窒素ガスを導入しながら減圧して残留している単量体
が１％以下になるまで攪拌を続ける。
ラン３００ｇ、メタノール６００ｇを混合しそこに０．
０１Ｎ塩酸１００ｇを添加する。３０分加水分解する為
に放置した後脱溶媒を行う。初め液温を７０〜８０℃で
メタノールをほぼ除き、その後１５０℃まで液温を上昇
し窒素ガスを導入しながら減圧して残留している単量体
が１％以下になるまで攪拌を続ける。
【００３９】 官能基含有シリケートオリゴマーの合
成 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２３６
ｇ（１モル、３当量）をメタノール２００ｇに溶解し
０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２
０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それにシリケ
ートオリゴマー（ａ）を４５０ｇを添加し、２時間還流
した。その後１５０℃まで温度を上げメタノールを流出
すると同時に縮合を行なうと無色透明のシリケートオリ
ゴマー（ｃ）が得られた。得られた製品は主に５００〜
５０，０００の分子量成分から成り主ピークは１０，０
００と５，０００にあった。
成 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２３６
ｇ（１モル、３当量）をメタノール２００ｇに溶解し
０．３５％塩酸水溶液３６ｇ（４当量）を添加混合し２
０℃で３０分放置し加水分解を行なった。それにシリケ
ートオリゴマー（ａ）を４５０ｇを添加し、２時間還流
した。その後１５０℃まで温度を上げメタノールを流出
すると同時に縮合を行なうと無色透明のシリケートオリ
ゴマー（ｃ）が得られた。得られた製品は主に５００〜
５０，０００の分子量成分から成り主ピークは１０，０
００と５，０００にあった。
【００４０】実施例−８ので得たアクリル樹脂液
（１）１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、イソプ
ロピルアルコール５０ｇ、マレイン酸１ｇ、シリケート
オリゴマー（ｃ）１００ｇ、を混合して塗料液（５）を
作成した。塗料液（５）を５００ｍｌのビーカーに３０
０ｍｌ取り２３℃７０％湿度の雰囲気下開放系で連続し
て攪拌した。約７０時間後塗料液（５）は完全に透明で
あり安定する事がわかった。
（１）１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、イソプ
ロピルアルコール５０ｇ、マレイン酸１ｇ、シリケート
オリゴマー（ｃ）１００ｇ、を混合して塗料液（５）を
作成した。塗料液（５）を５００ｍｌのビーカーに３０
０ｍｌ取り２３℃７０％湿度の雰囲気下開放系で連続し
て攪拌した。約７０時間後塗料液（５）は完全に透明で
あり安定する事がわかった。
【００４１】
【発明の効果】本発明により各種樹脂に対し優れた相溶
性を有し、安定性良好なシリケートオリゴマーを得るこ
とができる。
性を有し、安定性良好なシリケートオリゴマーを得るこ
とができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜４のテトラア
ルキルシリケートを部分加水分解して得られ、単量体の
濃度が１重量％以下のオリゴマーと下記の化学式〔化
１〕で示される官能性アルキルシリケートとを加水分解
縮合して得られる、官能基を有し且つＧＰＣで測定した
ポリスチレンサイズ換算数平均分子量が５００〜１０
０，０００であるシリケートオリゴマー。 【化１】 （式中、Ｒ1 は反応性官能基、Ｒ2 は炭素数１〜１０の
アルキル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ3 は反応性
官能基またはアルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは０ま
たは１の整数を表す） - 【請求項２】 官能基がエポキシ基、ビニル基、メルカ
プト基から選ばれた少なくとも１種の基を有する請求項
１記載のシリケートオリゴマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31655493A JPH07165918A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | シリケートオリゴマー及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31655493A JPH07165918A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | シリケートオリゴマー及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165918A true JPH07165918A (ja) | 1995-06-27 |
Family
ID=18078396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31655493A Pending JPH07165918A (ja) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | シリケートオリゴマー及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07165918A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007040143A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Kaneka Corporation | トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法 |
| JP2008208379A (ja) * | 1997-04-17 | 2008-09-11 | Sdc Coatings Inc | 基板上に耐摩耗性被覆を施すための組成物 |
| JP2008537747A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-09-25 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | エポキシシランオリゴマー及びそれを含有するコーティング組成物 |
| JP2009518503A (ja) * | 2005-12-08 | 2009-05-07 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | エポキシシランオリゴマー及びそれを含有するコーティング組成物 |
| JP2009524727A (ja) * | 2006-01-27 | 2009-07-02 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 低ｖｏｃのエポキシシランオリゴマー及びこれを含む組成物 |
| JP2009149833A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-07-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤 |
-
1993
- 1993-12-16 JP JP31655493A patent/JPH07165918A/ja active Pending
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| US8338531B2 (en) | 2005-04-07 | 2012-12-25 | Momentive Perofrmance Materials Inc. | Epoxy silane oligomer and coating composition containing same |
| WO2007040143A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Kaneka Corporation | トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法 |
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