JP2001031947A - ポリウレタン系シーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた作業性を持ち、良好な内部硬化性と物
性を持つ一液湿気硬化型ポリウレタン系シーリング材を
提供する。 【解決手段】 一級アミノ基、二級アミノ基、（メタ）
アクリロイル基、エポキシ基又はメルカプト基を有し、
２個のアルコキシ基を持つアルコキシシランと、（メ
タ）アクリレート等とを反応させて、２個未満の二級ア
ミノ基又はヒドロキシ基を有する珪素化合物（Ａ）を合
成し、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応し
てウレタンプレポリマー（Ｂ）を合成し、更にＢのＮＣ
Ｏ基に対しＡが０．５当量未満となる割合でＡとＢを反
応させて得た合成物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系シ
ーリング材に関し、より詳細には、優れた作業性を有
し、良好な内部硬化性と物性を持つ一液湿気硬化型ポリ
ウレタン系シーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ウレタンプレポリマー中のイソシ
アネート基の一部を種々の有機官能基含有珪素化合物で
末端封鎖して、得られるポリウレタンの性質を改良する
ことが行われている。しかし、一級アミノ基含有アミノ
シランで末端封鎖すると、得られるポリウレタンは粘度
が著しく増大したり、ゲル化して作業性が低下する。そ
の理由は、一級アミノ基にイソシアネート基との反応点
が２個存在することに起因して、上記現象を引き起こす
ことによる。

【０００３】この欠点を解消する方法として、一級アミ
ノ基を含有するアルコキシシランとアクリレートを反応
させ、二級アミノシランにすることにより、ウレタンプ
レポリマーの一部末端を封鎖する試みが、米国特許第
４，０６７，８４４号明細書に記載されている。しか
し、この試みにおいては、実際使用されているアルコキ
シシランは３官能のものに限られており、得られるポリ
ウレタンの硬化物は堅くなり過ぎ、シーリング材には適
さない。

【０００４】一方、本発明者らは、アルコキシシリル基
近傍に極性の高いアミノ基構造、ユリア構造、ウレタン
構造を有する新しいアルコキシシリル基を有するポリマ
ーを提案している（特願平９−１６０７７９号）。この
ポリマーは、ゲル化も無く、粘度も殆ど増大しなくて貯
蔵安定性は良好であるが、シーリング材としての物性は
十分とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題を解決するためになされたものであり、優れた作業
性を持ち、良好な内部硬化性と物性を持つ一液湿気硬化
型ポリウレタン系シーリング材用樹脂を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記本発明者
らの提案において、２官能のアルコキシシランを含有す
る各種変性シランカップリング剤によりイソシアネート
系樹脂の末端の一部を変性したイソシアネート基含有量
が比較的低いウレタンプレポリマーを用いることによ
り、本発明の目的を達成し得ることを見出だして本発明
に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）その基中に一
級アミノ基、二級アミノ基、（メタ）アクリロイル基、
エポキシ基又はメルカプト基を有する有機基(I) を有
し、２個のアルコキシ基が直接珪素原子に結合した化合
物（化合物（ａ））と、有機基(I) と反応して二級アミ
ノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る有機
化合物（化合物（ｂ））とを反応させて、その１分子内
に２個未満の二級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、２
個のアルコキシ基が直接珪素原子に結合した化合物（合
成物Ａ）を合成する工程、（２）ポリオール化合物（化
合物（ｃ））とポリイソシアネート化合物（化合物
（ｄ））とを反応させて、その末端にイソシアネート基
を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成す
る工程並びに（３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネ
ート基に対して上記合成物Ａが０．５当量未満となる割
合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程に
より製造された化合物（合成物Ｘ）を含有することを特
徴とするポリウレタン系シーリング材を要旨とする。

【０００８】又、本発明のシーリング材は、上記化合物
（ａ）は上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する
基である化合物（化合物（ａ−１））であり、上記化合
物（ｂ）は（メタ）アクリレート（化合物（ｅ）である
ことを特徴とする。又、本発明のシーリング材（１）
は、上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が２個以上の一
級若しくは二級アミノ基及び／又は１個以上の一級及び
二級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ−
２））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物（ｇ）で
あることを特徴とする。又、本発明のシーリング材は、
上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が（メタ）アクリロ
イル基を有する基である化合物（化合物（ａ−３））で
あり、上記化合物（ｂ）はモノ一級アミン化合物（化合
物（ｆ）) であることを特徴とする。又、本発明のシー
リング材は、上記珪素化合物（ａ）は上記有機基(I) が
エポキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−
４））であり、上記化合物（ｂ）はモノ二級アミン化合
物又はモノメルカプタン化合物（化合物（ｇ）) である
ことを特徴とする。又、本発明のシーリング材は、上記
化合物（ａ）は上記有機基(I) がメルカプト基を有する
基である化合物（化合物（ａ−５））であり、上記化合
物（ｂ）は１個以上のエポキシ基を有する化合物（化合
物（ｈ））であることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のシーリング材の主成分で
ある上記合成物Ｘは、次の３工程を経て製造される。ま
ず第１工程では、上記化合物（ａ）及び上記化合物
（ｂ）を、−２０℃〜１５０℃程度の温度で１〜１００
０時間反応させて、その１分子中に２個未満、好ましく
は０．１〜１．５個の二級アミノ基（−ＮＨ−）若しく
はヒドロキシ基（−ＯＨ）を有し、２個のアルコキシ基
が直接珪素原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成す
る。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、
１０００時間を超えて行っても何ら問題はない。化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）は、１種に限らず２種以上使用
しても良い。化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の使用割合
は、化合物（ａ）１モルに対して、通常化合物（ｂ）
は、化合物（ａ）中の有機基（I)の数をαとした場合、
α×（０．２〜９）モル（α≦１）、（α−１）×
（０．２〜９）モル（α＞１）程度であるが、後記第３
工程での合成物Ａと合成物Ｂの反応条件、発生する臭気
等に応じて適宜調整される。また化合物（ｂ）を過剰に
使用して最終硬化物中に残留して、可塑剤として作用さ
せても良いが、ブリードするほど多く用いることは好ま
しくない。

【００１０】次に第２工程では、上記化合物（ｃ）と上
記化合物（ｄ）を反応させて、その末端にイソシアネー
ト基を含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合
成する。化合物（ｃ）と化合物（ｄ）との反応は、ウレ
タンプレポリマーを合成する際に通常行われている方法
に従えば良い。上記化合物（ｃ）と上記化合物（ｄ）の
反応は、２種以上の化合物（ｃ）と１種の化合物
（ｄ）、又は１種の化合物（ｃ）と２種以上の化合物
（ｄ）を反応させるのが好ましい。

【００１１】更に第３工程では、上記合成物Ｂのフリー
のイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量
未満、好ましくは０．０５〜０．５当量未満の範囲とな
る割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させて合
成物Ｘを製造する。合成物Ａと合成物Ｂとの反応は、触
媒作用を有する化合物の存在下若しくは不存在下、好ま
しくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、室温〜１１
０℃の温度で、１〜１０００時間行うのが望ましい。
又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行うこと
も可能である。

【００１２】上記触媒作用を有する化合物としては、有
機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が
使用可能であり、それらを例示すると、有機錫触媒とし
て、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫、ジブチ
ル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジオクチル錫
ジマレート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチ
ル錫ジバーサテート等が、金属錯体として、テトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエ
タノールアミンチタネート、テトラキス（２−エチルヘ
キシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタ
ン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、チタニウム・イソプロポキシオクチレング
リコレート等のチタネート化合物類、チタニウムステア
レート等のカルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、ナ
フテン酸コバルト、バーサチック酸ビスマス、オクチル
酸ビスマス等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチ
ルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート
錯体等金属アセチルアセトナート錯体等が、塩基性物質
として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、
ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩
類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）
シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ等の複数の窒素を
含む直鎖或いは環状の第三級及び第四級アンモニウム塩
等が、有機燐酸化合物として、モノメチル燐酸、ジ−ｎ
−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。

【００１３】上記合成物Ａは、上記の通り第１工程にお
いて上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）を反応することに
より合成することができるが、より好ましい態様を下記
［１］〜［５］で詳細に説明する。

【００１４】［１］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物（化合物（ａ
−１））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｅ）
をそれぞれ用い、化合物（ａ−１）１モルに対して化合
物（ｅ）が０．２〜１．７モルの範囲となるようにし
て、両者を−２０℃〜１２０℃で０．５時間〜１０００
時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、
室温〜１２０℃でよいが場合によっては冷却が必要であ
る。

【００１５】［２］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) が２個以上の一級若しくは二級アミノ基、及び／又
は１個以上の一級及び二級アミノ基を有する化合物（化
合物（ａ−２））を、上記化合物（ｂ）として上記化合
物（ｅ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−２）１分子の活
性水素の数をζとした場合、化合物（ａ−２）１モルに
対して化合物（ｅ）が（ζ−１）×（０．１〜９）モル
の範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で
０．５〜１０００時間程度求核付加反応を行う。両者の
求核付加反応は、室温〜１２０℃でよいが場合によって
は冷却が必要である。

【００１６】［３］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) が（メタ）アクリロイル基を有する化合物（化合物
（ａ−３））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物
（ｆ）をそれぞれ用い、化合物（ａ−３）中のアクリロ
イル基の数をηとした場合、化合物（ａ−３）１モルに
対して上記化合物（ｆ）をη×（０．２〜１．５）モル
の範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１２０℃で
０．５〜１０００時間程度求核付加反応を行う。

【００１７】［４］上記化合物（ａ）として上記有機基
(I) がエポキシ基を有する化合物（化合物（ａ−４））
を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｇ）をそれぞ
れ用い、化合物（ａ−４）中の上記有機基(I) の総数を
θとした場合、化合物（ａ−４）１モルに対して、上記
化合物（ｇ）をθ×（０．２〜１．５）モルの範囲とな
るようにして、両者を−２０℃〜１３０℃で０．５〜１
０００時間程度混合反応させる。

【００１８】［５］上記珪素化合物（ａ）として上記有
機基(I) がメルカプト基を有する化合物（化合物（ａ−
５））を、上記化合物（ｂ）として上記化合物（ｈ）を
それぞれ用い、化合物（ａ−５）中の活性水素の数をι
とした場合、化合物（ａ−５）１モルに対して化合物
（ｈ）をι×（０．２〜１．５）モルの範囲となるよう
にして、−２０℃〜１３０℃で０．５〜１０００時間程
度混合反応させる。

【００１９】又、本発明のシーリング材の主成分である
上記合成物Ａは、上記合成物Ｂと反応させる前に、必要
に応じて上記化合物（ｄ）と反応させてイソシアネート
基含有珪素化合物（合成物Ｃ）としても良い。上記合成
物Ａと上記化合物（ｄ）とは、０〜１５０℃で０．５〜
１，０００時間、窒素気流中、両者を任意の割合で反応
させる。

【００２０】上記合成物Ｘを調製する際に用いられる各
化合物について、以下詳細に説明する。化合物（ａ）と
しては、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の
１個の一級アミノ基を有する化合物（ａ−１）、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等の一級アミノ基及び二級アミノ基を有する化
合物（ａ−２）、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（ａ−３）、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物（ａ
−４）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
のメルカプト基を有する化合物（ａ−５）等が挙げられ
る。

【００２１】上記化合物（ｂ）としては、（メタ）アク
リレート（化合物（ｅ））、モノ一級アミン化合物（化
合物（ｆ））、モノ二級アミン化合物若しくはモノメル
カプタン化合物（化合物（ｇ））及び１個以上のエポキ
シ基を有する化合物（化合物（ｈ））が挙げられる。

【００２２】具体的には、化合物（ｅ）として、（メ
タ）メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステ
アリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアク
リル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、東亞合
成社製アロニックスの単官能特殊アクリレート（商品
名：Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１
１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５
６、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、Ｍ−
５７００）、ダイセル化学工業社製の商品名：プラクセ
ル ＦＡ−１等、γ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン等のアクリロキシシラン化合物等が挙げら
れる。

【００２３】化合物（ｆ）として、エチルアミン、アリ
ルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、２−エチルヘキシルオキシルプロピルアミン、３
−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ジメ
チルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミ
ン、ステアリルアミン、２−フェニルエチルアミン等が
挙げられる。

【００２４】化合物（ｇ）として、ジイソプロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、２−ピロリド
ン、各種イミダゾール化合物、ピロリジン、ピペリジ
ン、１−ベンジルピペラジン等のモノ二級アミン化合
物、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等
のモノメルカプタン化合物等が挙げられる。

【００２５】化合物（ｈ）として、クレジルグリシジル
エーテル、p-tertブチルフェニルグリシジルエーテル、
エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレゾ
ールグリシジルエーテルその他各種アルキルグリシジル
エーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル等が
挙げられる。

【００２６】ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリエ
ーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げら
れる。ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の
ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール
等、更にアンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメ
チルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミ
ン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるラン
ダム又はブロック共重合体、この他エチレン・αオレフ
ィン骨格を有するポリオレフィン骨格のポリオール、ア
クリル骨格のポリオール等、及びこれらの混合物等が挙
げられる。これらのものの他、弗素原子、珪素原子、窒
素原子、硫黄原子等を含有するポリオール化合物も含ま
れる。

【００２７】ポリエステルポリオールとしては、例えば
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオー
ル類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、
ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物
等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化
合物等が挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００の
ものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い
分ければ良い。

【００２８】ポリイソシアネート化合物（化合物
（ｄ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシ
アネート化合物を除くポリイソシアネート化合物が挙げ
られる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合
物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。

【００２９】脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネー
ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチ
レンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネ
ート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。 脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテ
ンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ
シアネート等。 芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは
１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合
物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベ
ンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシア
ネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合
物等。 芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシ
アネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。

【００３０】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシ
アネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。

【００３１】以下、それらの具体例を挙げる。

【００３２】脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジン
エステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシ
アネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネート
ウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシア
ネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネー
トヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。 脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイ
ソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチル
イソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメ
チル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−
２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピ
ル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシア
ネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３
−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］
ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イ
ソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピ
ル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。 芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−ト
リイソシアネートメチルベンゼン等。 芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン
−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−
トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシ
アネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等。

【００３３】本発明のシーリング材は、上記のようにし
て調製された合成物Ｘを含有するものであるが、そのシ
ーリング材は、必要に応じてウレタン系樹脂の硬化触媒
を添加することができる。該硬化触媒としては、有機錫
触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空
気中の湿気）が使用できる。これら有機錫触媒、金属錯
体、塩基性物質及び有機燐化合物は、合成物Ｘを製造す
る際の第３工程で用いられる触媒作用を有する化合物の
中から選択される。該硬化触媒の配合割合は、合成物Ｘ
１００重量部当り０．０１〜１０重量部である。

【００３４】更に、本発明のシーリング材は、埃等の汚
染物の付着性を改善する目的で、空気酸化硬化型不飽和
基含有化合物、例えば、１，２−ポリブタジエン、１，
４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエンの重合体や共重
合体；桐油、あまに油等の乾性油や該化合物を変性して
得られる各種アルキッド樹脂；該乾性油により変性され
たアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；
該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、
ボイル油変性物等）等を添加しても良い。これら化合物
は１種でも良く、２種以上用いても良い。これら化合物
は合成物Ｘ１００重量部に対し０．０５〜１５重量部、
好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。０．０
５重量部未満では埃等の汚染物の付着性の改善が十分で
はなく、１５重量部を超えるとシーリング材の硬化後の
引張り特性等が損なわれる。

【００３５】シーリング材は、更に、充填材、可塑剤、
各種添加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加するこ
とができる。上記充填剤としては、フェームドシリカ、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、
シリカ、各種バルーン等が挙げられる。上記可塑剤とし
ては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の
フタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン
酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いるこ
とができる。上記添加剤としては、老化防止剤、紫外線
吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカッ
プリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられ
る。

【００３６】上記溶剤としては、合成物Ｘ等と相溶性が
よく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用
いても良い。上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸
エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシ
リケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシ
シラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を、実施例により具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例におけるパーセント
（％）及び部は重量基準である。又、実施例及び比較例
で用いた各化合物は以下の通りである。

【００３８】化合物（ａ） ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン） ＫＢＭ９０２（γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン） ＫＢＭ５１０２（γ−アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン） ＫＢＭ５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン） ＫＢＥ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン） ＫＢＭ８０２（γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン）（以上、信越化学工業社製）化合物（ｂ） ＭＡ（メチルアクリレート）（化合物（ｅ）） ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）（化合物（ｅ）） ２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）（化合物
（ｅ））（以上、東亞合成社製）ポリオール化合物（化合物（ｃ）） プレミノール４０１０（平均分子量１０，０００のポリ
オキシプロピレンジオール） プレミノール３０１０（平均分子量１０，０００のポリ
オキシプロピレントリオール）（以上、旭硝子社製）ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ）） スミジュール４４Ｓ（４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート）（住友バイエルウレタン社製） ＬＴＩ（リジンエステルトリイソシアネート）（協和発
酵工業社製）錫触媒 スタンＢＬ（三共有機合成社製）比較例で用いたアルコキシシラン ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン） ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン） ＫＢＭ５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン） ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン） ＫＢＥ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン） ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン） ＫＢＥ９００７（γ−イソシアノプロピルトリエトキシ
シラン）（以上、信越化学工業社製）その他 全て市販の試薬を用いた。

【００３９】（実施例１〜６）まず、下記に示す化合物
（ａ）と化合物（ｅ）を下記に示す割合（重量比。以下
同じ。）で室温で混合後、３日間室温に放置し、Ａ１、
Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６を調製する。 合成物Ａ１ ＫＢＭ６０２：ＭＡ＝２０６：１７２ 合成物Ａ２ ＫＢＭ９０２：ＭＡ＝１６４：１７２ 合成物Ａ３ ＫＢＭ６０２：ＢＡ＝２０６：２５６ 合成物Ａ４ ＫＢＭ９０２：ＢＡ＝１６４：２５６ 合成物Ａ５ ＫＢＭ６０２：２ＥＨＡ＝２０６：３６８ 合成物Ａ６ ＫＢＭ９０２：２ＥＨＡ＝１６４：３６８ 反応容器内にプレミノール４０１０を８００ｇ、プレミ
ノール３０１０を２００ｇ、スミジュール４４Ｓを１１
０ｇ、炭酸カルシウムを１，０００ｇ及びスタンＢＬを
０．０１ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で
３時間反応させて、合成物Ｂ１を得る。合成物Ｂ１を５
０℃に冷却した後、合成物Ａ１〜Ａ６を表１に示す割合
（重量比。以下各表において同じ。）で投入し、窒素雰
囲気下、９０℃に昇温し、１時間反応させて合成物Ｘ１
〜Ｘ６を調製する。

【００４０】得られた合成物Ｘ１〜Ｘ６について、下記
の試験を行い、それらの結果を表１に示した。 （貯蔵安定性試験）各合成物及び各合成物を２００ｍｌ
のガラス瓶に入れ、５０℃にて１ヶ月間保存したものの
粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ＢＳ型粘度計を用いて測定し
た。測定条件は１０ｒｐｍ、２３℃である。 （各種物性試験）各合成物からＪＩＳ Ａ１４３９に準
拠してモルタル基板のＨ型試験体を作成した。このもの
を上記ＪＩＳ規格に準拠した条件で養生し、Ｍ50（ｋｇ
／ｃｍ²）、破断強度（ｋｇ／ｃｍ² ）、破断伸び
（％）を評価した。又、上記条件で養生した後、上記Ｊ
ＩＳ規格に則り２３℃の水中に７日間浸漬したもの、８
０℃で１４日間加熱したものものについて、上記と同様
にしてそれぞれＭ50、破断強度及び破断伸びを評価し
た。 （硬化速度試験）各合成物を中空円筒状のポリエチレン
製容器に入れ、４日経過後の標準状態における表面から
の硬化した厚さを測定した。（単位：ｍｍ） （比較例１〜６）まず、下記に示すアルコキシシランと
化合物（ｅ）を下記に示す割合（重量比。以下同じ。）
で室温で混合後、３日間室温に放置し、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ
３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６を調製する。 合成物Ｄ１ ＫＢＭ６０３：ＭＡ＝２２２：１７２ 合成物Ｄ２ ＫＢＭ９０３：ＭＡ＝１７９：１７２ 合成物Ｄ３ ＫＢＭ６０３：ＢＡ＝２２２：２５６ 合成物Ｄ４ ＫＢＭ９０３：ＢＡ＝１７９：２５６ 合成物Ｄ５ ＫＢＭ６０３：２ＥＨＡ＝２２２：３６８ 合成物Ｄ６ ＫＢＭ９０３：２ＥＨＡ＝１７９：３６８ 合成物Ａ１〜Ａ６の代りに、合成物Ｄ１〜Ｄ６を表２に
示す割合で用いた以外は、実施例１〜６と同様にして合
成物Ｚ１〜Ｚ６を調製する。得られた合成物Ｚ１〜Ｚ６
について、実施例１〜６と同様にして試験を行い、それ
らの結果を表２に示した。

【００４１】（実施例７〜１１）まず、下記に示す化合
物（ａ）と化合物（ｂ）を下記に示す割合で室温で混合
後、３日間室温に放置し、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、
Ａ１１を調製する。 合成物Ａ７ ＫＢＭ５１０２：エチルアミン＝２１８：
４５ 合成物Ａ８ ＫＢＭ５０２：エチルアミン＝２３２：４
５ 合成物Ａ９ ＫＢＥ４０２：ジブチルアミン＝２６２：
１２９ 合成物Ａ１０ ＫＢＥ４０２：エチルメルカプタン＝２
６２：６２ 合成物Ａ１１ ＫＢＭ８０２：ブチルグリシジルエーテ
ル＝１８０：１３０ 合成物Ａ１〜Ａ６の代りに、合成物Ａ７〜Ａ１１を表３
に示す割合で用いた以外は、実施例１〜６と同様にして
合成物Ｘ７〜Ｘ１１を調製する。得られた合成物Ｘ７〜
Ｘ１１について、実施例１〜６と同様にして試験を行
い、それらの結果を表３に示した。

【００４２】（比較例７〜１１）まず、下記に示すアル
コキシシランと化合物（ｂ）を下記に示す割合（重量
比。以下同じ。）で室温で混合後、３日間室温に放置
し、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１を調製する。 合成物Ｄ７ ＫＢＭ５１０３：エチルアミン＝２３４：
４５ 合成物Ｄ８ ＫＢＭ５０３：エチルアミン＝２４８：４
５ 合成物Ｄ９ ＫＢＥ４０３：ジブチルアミン＝２７８：
１２９ 合成物Ｄ１０ ＫＢＥ４０３：エチルメルカプタン＝２
７８：６２ 合成物Ｄ１１ ＫＢＭ８０３：ブチルグリシジルエーテ
ル＝１９６：１３０ 合成物Ａ１〜Ａ６の代りに、合成物Ｄ７〜Ｄ１１を表４
に示す割合で用いた以外は、実施例１〜６と同様にして
合成物Ｚ７〜Ｚ１１を調製する。得られた合成物Ｚ７〜
Ｚ１１について、実施例１〜６と同様にして試験を行
い、それらの結果を表４に示した。

【００４３】（実施例１２〜１７）反応容器内にプレミ
ノール４０１０を８００ｇ、プレミノール３０１０を２
００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを７２ｇ、炭
酸カルシウムを１，０００ｇ及びスタンＢＬを０．０１
ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反
応させて、合成物Ｂ２を得る。合成物Ｂ２を５０℃に冷
却した後、合成物Ａ１〜Ａ６を表５に示す割合で投入
し、窒素雰囲気下、９０℃に昇温し、１時間反応させて
合成物Ｘ１２〜Ｘ１７を調製する。得られた合成物Ｘ１
２〜Ｘ１７について、実施例１〜６と同様にして試験を
行い、それらの結果を表５に示した。

【００４４】（比較例１２〜１７）合成物Ａ１〜Ａ６の
代りに、合成物Ｄ１〜Ｄ６を表６に示す割合で用いた以
外は、実施例１２〜１７と同様にして合成物Ｚ１２〜Ｚ
１７を調製する。得られた合成物Ｚ１２〜Ｚ１７につい
て、実施例１〜６と同様にして試験を行い、それらの結
果を表６に示した。

【００４５】（実施例１８〜２２）合成物Ａ１〜Ａ６の
代りに、合成物Ａ７〜Ａ１１を表７に示す割合で用いた
以外は、実施例１２〜１７と同様にして合成物Ｘ１８〜
Ｘ２２を調製する。得られた合成物Ｘ１８〜Ｘ２２につ
いて、実施例１〜６と同様にして試験を行い、それらの
結果を表７に示した。

【００４６】（比較例１８〜２２）合成物Ａ１〜Ａ６の
代りに、合成物Ｄ７〜Ｄ１１を表８に示す割合で用いた
以外は、実施例１２〜１７と同様にして合成物Ｚ１８〜
Ｚ２２を調製する。得られた合成物Ｚ１８〜Ｚ２２につ
いて、実施例１〜６と同様にして試験を行い、それらの
結果を表８に示した。

【００４７】（実施例２３）反応容器内にプレミノール
４０１０を１，０００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートを５１ｇ、ＬＴＩを２０ｇ、炭酸カルシウムを１，
０００ｇ及びスタンＢＬを０．０１ｇ加え、窒素雰囲気
下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂ
３を得る。合成物Ｂ３を５０℃に冷却した後、合成物Ａ
１を８ｇ投入し、窒素雰囲気下、９０℃に昇温し、１時
間反応させて合成物Ｘ２３を調製する。 得られた合
成物Ｘ２３について、実施例１〜６と同様にして試験を
行い、それらの結果を表９に示した。

【００４８】（比較例２３）合成物Ａ１の代りに、合成
物Ｄ１を用いた以外は、実施例２３と同様にして合成物
Ｚ２３を調製する。得られた合成物Ｚ２３について、実
施例１〜６と同様にして試験を行い、それらの結果を表
９に示した。

【００４９】（実施例２４〜２６）まず、３７８ｇの合
成物Ａ１、４６２ｇの合成物Ａ３又は５７４ｇの合成物
Ａ５と、２５０ｇのスミジュール４４Ｓを室温で混合
後、３日間放置して、合成物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３を調製す
る。合成物Ａ１〜Ａ３の代りに、合成物Ｃ１〜Ｃ３を表
１０に示す割合で用いた以外は、実施例１〜６と同様に
して合成物Ｘ２４〜Ｘ２６を調製する。得られた合成物
Ｘ２４〜Ｘ２６について、実施例１〜６と同様にして試
験を行い、それらの結果を表１０に示した。

【００５０】（実施例２７〜２９）まず、３７８ｇの合
成物Ａ１、４６２ｇの合成物Ａ３又は５７４ｇの合成物
Ａ５と、１６８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを
室温で混合後、３日間放置して、合成物Ｃ４、Ｃ５、Ｃ
６を調製する。合成物Ａ１〜Ａ３の代りに、合成物Ｃ４
〜Ｃ６を表１０に示す割合で用いた以外は、実施例１２
〜１７と同様にして合成物Ｘ２７〜Ｘ２９を調製する。
得られた合成物Ｘ２７〜Ｘ２９について、実施例１〜６
と同様にして試験を行い、それらの結果を表１０に示し
た。

【００５１】（比較例２４）合成物Ａ１の代りに、ＫＢ
Ｅ９００７を５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして
合成物Ｚ２４を調製する。得られた合成物Ｚ２４につい
て、実施例１と同様にして試験を行い、それらの結果を
表１１に示した。

【００５２】（比較例２５）合成物Ａ１の代りに、ＫＢ
Ｅ９００７を５ｇ用いた以外は、実施例１２と同様にし
て合成物Ｚ２５を調製する。得られた合成物Ｚ２５につ
いて、実施例１と同様にして試験を行い、それらの結果
を表１１に示した。

【００５３】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】 各表の結果から、本発明に係る合成物は、それに対応す
る比較例に係る合成物に比べて粘度が低く、又１ヶ月保
存後の粘度も殆ど変化しないことが判る。更に、本発明
に係る合成物は、Ｍ50については、それに対応する比較
例に係る合成物のものが加熱後に大幅に高くなるのに対
して、加熱後においても変化しなく、又、破断伸びにつ
いては、それに対応する比較例に係る合成物のものが加
熱後に大幅に低下するのに対して、加熱後においても低
下の度合いが少ないことが明らかである。

【００５４】

【発明の効果】本発明のシーリング材は、貯蔵安定性に
優れており、粘度が低くかつ長期間の水浸漬後や加熱後
においても破断伸びが大きくて柔軟性に富んでいる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB01 AB04 AB05 AB08 AB14 AC05 AD05 AE03 4J034 AA01 BA02 CA01 CB02 CC01 CD06 CD08 CD15 CD16 HC01 HC11 JA41 RA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）その基中に一級アミノ基、二級ア
   ミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はメル
   カプト基を有する有機基(I) を有し、２個のアルコキシ
   基が直接珪素原子に結合した化合物（化合物（ａ））
   と、有機基(I)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ
   基を有する化合物を生成し得る有機化合物（化合物
   （ｂ））とを反応させて、その１分子内に２個未満の二
   級アミノ基又はヒドロキシ基を有し、２個のアルコキシ
   基が直接珪素原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成
   する工程、 （２）ポリオール化合物（化合物（ｃ））とポリイソシ
   アネート化合物（化合物（ｄ））とを反応させて、その
   末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
   ー（合成物Ｂ）を合成する工程並びに （３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対し
   て上記合成物Ａが０．５当量未満となる割合で、上記合
   成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程により製造され
   た化合物を含有することを特徴とするポリウレタン系シ
   ーリング材。
2. 【請求項２】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が１
   個の一級アミノ基を有する基である化合物（化合物（ａ
   −１））であり、上記化合物（ｂ）は（メタ）アクリレ
   ート（化合物（ｅ）である請求項１記載のポリウレタン
   系シーリング材。
3. 【請求項３】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が２
   個以上の一級若しくは二級アミノ基及び／又は１個以上
   の一級及び二級アミノ基を有する基である化合物（化合
   物（ａ−２））であり、上記化合物（ｂ）は上記化合物
   （ｅ）である請求項１記載のポリウレタン系シーリング
   材。
4. 【請求項４】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) が
   （メタ）アクリロイル基を有する基である化合物（化合
   物（ａ−３））であり、上記化合物（ｂ）はモノ一級ア
   ミン化合物（化合物（ｆ）) である請求項１記載のポリ
   ウレタン系シーリング材。
5. 【請求項５】 上記珪素化合物（ａ）は上記有機基(I)
   がエポキシ基を有する基である化合物（化合物（ａ−
   ４））であり、上記化合物（ｂ）はモノ二級アミン化合
   物又はモノメルカプタン化合物（化合物（ｇ）) である
   請求項１記載のポリウレタン系シーリング材。
6. 【請求項６】 上記化合物（ａ）は上記有機基(I) がメ
   ルカプト基を有する基である化合物（化合物（ａ−
   ５））であり、上記化合物（ｂ）は１個以上のエポキシ
   基を有する化合物（化合物（ｈ））である請求項１記載
   のポリウレタン系シーリング材。