JPH11511748A - ヒドロキシ官能性アルコキシシランおよび該アルコキシシランから製造されたアルコキシシラン官能性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ヒドロキシ官能性アルコキシシランから調製された湿分硬化性アルコキシシラン官能性ポリウレタンを提供する。このヒドロキシ官能性アルコキシシランとは、ヒドロキシアルキレンカルバモイルアルキレン-アルコキシシランのことであり、「ヒドロキシカルバモイルシラン」と記載されている。このアルコキシシラン官能性ポリウレタンは種々の用途で使用でき、例えば、湿分硬化性接着剤、シーラント、パテなどを提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシ官能性アルコキシシランおよび該アルコキシシランから製造されたア ルコキシシラン官能性ポリウレタン 発明の分野 一般的には、本発明は、ヒドロキシ官能性アルコキシシランおよび該アルコキ シシランから製造された湿分硬化性のアルコキシシラン官能性ポリウレタンに関 する。このアルコキシシラン官能性ポリウレタンを使用すると、湿分硬化性接着 剤、シーラント、パテ、塗料などを提供することができる。 発明の背景 多くの湿分硬化性組成物は、湿分の存在下で硬化し、架橋された物質を形成す る。この湿分として、空気中の水蒸気を利用してもよいし、湿分硬化性組成物が 塗布される支持体から供給してもよい。湿分硬化性組成物を使用すると、接着剤 、シーラント、塗料、およびパテを提供することができ、これを航空機業界や自 動車業界など、多数の業界で役立てることができる。湿分硬化性組成物が有利で ある理由は、硬化させるために熱や溶剤が必要でないことである。 湿分硬化性組成物には、例えば、アルコキシシラン官能性またはイソシアネー ト官能性のポリウレタンが含まれていてもよく、この場合、アルコキシシラン基 またはイソシアネート基は、水との硬化反応を行うための活性部位を提供する。 アルコキシシラン官能性ポリウレタンの方がイソシアネート官能性ポリウレタン よりも次の点で好ましい。すなわち、前者の方が毒性が低いうえに、一般に、貯 蔵性が良好で、 しかも硬化が迅速に行われる。また、イソシアネート官能性ポリウレタンは水と 反応して二酸化炭素ガスを発生する可能性があり、このガスが原因で発泡したり 、組成物の強度が低下したりする恐れがある。 アルコキシシラン官能性ポリウレタン材料を調製する多数の方法が公知となっ ている。その１つはイソシアネート官能性材料とヒドロキシ官能性アルコキシシ ランとを縮合させる方法であり、一般に以下に示すように反応が進行する。 有利なことに、得られるポリウレタンは両方の末端に湿分硬化性のアルコキシシ ラン基を有しているため、最適な硬化性が得られるとともに架橋された物質の物 理的性質が向上する。 しかしながら、この方法の１つの問題は、出発原料であるヒドロキシ官能性ア ルコキシシランが、イソシアネート官能性ポリマと反応する前にアルコール交換 反応を起こすことがある点である。アルコール交換反応についての更なる説明が 必要な場合には、Ｍetal Ａlkoxides，ＤＣ．Ｂradley，Ｒ．Ｃ．Ｍehrotra，an d Ｄ．Ｐ．Ｇaur，Ａcademic Ｐress，Ｎew Ｙork，1978を参照されたい。また 、カルバメート結合を有するヒドロキシ官能性アルコキシシランに対するアルコ ール交換反応について明らかにしているソ連の雑誌記事（Ｚhurnal Ｏbshchei Ｋhimii Ｖol.41，Ｎo.４，page 933，Ａpril，1977）をも参照されたい。この 記事には、エチレンカーボネートとアミノシランとの反応によりヒドロキシエチ ル（シ リルアルキル）カルバメートが生成すると記載されており、この場合、「ケイ素 原子上にアルコキシ置換基があると、主反応に、オリゴマ生成物を形成する分子 間または分子内重縮合過程が伴う」と述べられている。 アルコール交換（すなわち、分子間重縮合）反応は、一般に、以下のように表 される。 アルコール交換反応で得られた生成物は、ジイソシアネートと次のように反応す る。 こうして得られたポリウレタンには、湿分との架橋反応には関与しない不活性な 末端基（ＣＯＯＲ）が含まれる。この結果、得られたポリウレタンが十分に硬化 しないことがあり、いつまでもべたべたした状態であったり、いくつかの用途で 不適切な強度を呈したりする恐れがある。 従って、非シラン官能性アルコール(ＲＯＨ)の含有量を最小限に抑えたヒドロ キシ官能性アルコキシシラン材料が必要となっている。こうした材料を使用すれ ば、イソシアネート官能性ポリウレタンが抱える問題点を克服し、良好な硬化特 性および物理的性質を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタンを提供するこ とが可能となる。 発明の概要 本発明は、新規なヒドロキシ官能性アルコキシシランを提供する。好ましくは 、ヒドロキシ官能性アルコキシシランは、非シラン官能性アルコール(ＲＯＨ)の 含有量が10モル％未満である。より好ましくは、ヒドロキシ官能性アルコキシシ ランは、非シラン官能性アルコール(ＲＯＨ)の含有量が５モル％未満(最も好ま しくは、１モル％未満)である。 好ましくは、ヒドロキシ官能性アルコキシシラン化合物は、以下の構造を有す るヒドロキシアルキレンカルバモイルアルキレンアルコキシシラン（これ以降で は、「ヒドロキシカルバモイルシラン」と記す）である。 構造１ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素 ；１個〜18個(好ましくは１個〜６個)の炭素原子を有する線状、分枝状、もしく は環状のアルキル基(ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個 〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよ く、更に、場合により該アルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されてい てもよい)；または６個の炭素原子を有するアリール基(ただし、場合により、該 アリール基が、ハロ基、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18 個(好ましくは１個〜６個)の炭素原子を有するアルキル基、アルキルオキシ基、 アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしくはカル ボアルキルオキシ基で置換されていてもよい)であるが、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および Ｒ⁴のうちの少なくとも１つは水素ではなく； Ｒ⁷は、水素または１個〜18個(好ましくは１個〜６個)の炭素原子を有する線 状、分枝状、もしくは環状のアルキル基(ただし、場合により該アルキル基の炭 化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基 が含まれていてもよい)であり； Ｒ⁸は、少なくとも２個(好ましくは２個〜10個)の炭素原子を有する線状、分 枝状、または環状のアルキレン基であり； Ｒ¹⁰は、少なくとも２個(好ましくは２個〜６個)の炭素原子を有する線状、分 枝状、または環状のアルキル基(ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主 鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれて いてもよい)であり； mは０、１、または２であり； nは１、２、または３である〕 好ましくは、mは０であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の基のうちの１つはメ チル基であり、これらの基の残りは水素であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸は1,3-プ ロピレンであり；nは３であり；Ｒ¹⁰はそれぞれエチルである。もう１つの好ま しい実施態様において、mは０であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴の基のうちの １つはメチル基であり、これらの基の残りは水素であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸ は1,3-プロピレンであり；nは２であり；Ｒ⁹はメチルであり；Ｒ¹⁰はそれぞれエ チルである。 ヒドロキシカルバモイルシランは、置換環状アルキレンカーボネートとアミノ アルキレンアルコキシシランとの反応により生成させてもよい。環状アルキレン カーボネートは、次の構造を有する。 構造２ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびmは、それぞれ先に記載した通 りである〕 アミノアルキレンアルコキシシランは、次の構造を有する。 構造３ 〔式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびnもまた、先に記載した通りである〕 もう１つの実施態様において、本発明は、次の構造を有するアルコキシシラン 官能性ポリウレタンを提供する。 構造４ 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素 ；１個〜18個(好ましくは１個〜６個)の炭素原子を有する線状、分枝状、もしく は環状のアルキル基(ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個 〜３個の酸素、硫黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよく、更に 、場合により該アルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい )；または６個の炭素原子を有するアリール基(ただし、場合により、該アリール 基が、ハロ基、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18個(好ま しくは１個〜６個)の炭素原子を有するアルキル基、アルキルオキシ基、アルキ ルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしくはカルボアルキルオキシ基で置換されて いてもよい)であり；Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ１⁰、n、およびmは先に記載した通りであり； Ｐは多価の有機基である。Ｐは原子価xを有するが、このxは１以上（好ましくは ２〜５）の整数である。好ましくは、Ｐは84〜12,000（両端の値を含む）の数平 均分子量を有し、より好ましくは、5,000〜10,000（両端の値を含む）の数平均 分子量を有する。〕 本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、次の構造： 構造５ 〔式中、Ｐおよびxは先に規定した通りである〕を有するイソシアネート官能性 材料とヒドロキシカルバモイルシランとの反応によって調製される。有用なヒド ロキシカルバモイルシランとしては、先に記載した化合物ならびに無置換環状ア ルキレンカーボネートから調製される化合物が挙げられる。Ｐおよびxを適切に 選ぶことによって要求に 応じたアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製し、特定の用途に有益な所定 の粘度、破断点伸び、および他の物理的特性を提供するようにできる。 例えば、Ｐの分子量を増大させるかまたは所定の基（例えばジヒドロウレア基 ）をＰに導入することによって、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの粘度を 増加させることが可能である。この他に、Ｐの分子量を低下させるかまたは他の 基（例えばポリオキシアルキレン基）をＰに導入することによって、粘度を減少 させることが可能である。例えば、高粘度ポリウレタンは湿分硬化性パテを提供 するうえで有用な場合があり、一方、低粘度ポリウレタンはスプレー用接着剤を 提供するうえで有用な場合がある。 ポリウレタンの破断点伸びもまた、Ｐの分子量ならびにxの値によって変化さ せることが可能である。例えば、xの値を２に近づけることおよび／またはＰの 分子量を低下させることにより、破断点伸びを増大させることが可能である。高 い破断点伸びの値を有する硬化された物質は、シーラントを提供するうえで有用 であり、更に、このシーラントは伸び縮みさせることが可能である。 Ｐを含有するセグメントの性質もまた、ポリウレタンの物理的性質に影響を及 ぼす。例えば、湿分硬化性ホットメルトは、典型的には、高レベルの結晶質セグ メント（例えばポリヘキサメチレンアジペート）を含有するポリマを含んでなる Ｐ基を利用して調製させる。一方、室温で使用される接着剤は、典型的には、非 晶質セグメント（例えばポリプロピレングリコール）を含むＰ基をを利用して調 製させる。 アルコキシシラン官能性ポリウレタンは要求に応じて調製され、いろいろな物 理的性質を得ることができるので、湿分硬化性材料が必要となる様々な用途（例 えば、構造用接着剤、コンタクト型接着剤、ス プレー用接着剤、ホットメルト接着剤、シーラント、塗料、およびパテ）で使用 することが可能である。更に、本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは 、良好な熱安定性および硬化特性を有する。 図面の簡単な説明 図１は、アルコール交換反応の生成物を含まない本発明のヒドロキシカルバモ イルシラン（実施例１に対応する）の²⁹Ｓi-ＮＭＲスペクトルを示している。δ -44.9 の大きなピークはヒドロキシカルバモイルシランを表し、一方、δ-44.45 のより小さいピークはヒドロキシカルバモイルシランの調製に使用したアミノ アルキレンアルコキシシランの残存物を表している。 図２は、アルコール交換反応の生成物を含む比較例１のヒドロキシカルバモイ ルシランの²⁹Ｓi-ＮＭＲスペクトルを示している。δ-41.4 の大きなピークはヒ ドロキシカルバモイルシランを表し、一方、δ-42.5、δ-43.5、およびδ-44.6 のより小さいピークはアルコール交換の生成物を表している。 発明の説明ヒドロキシカルバモイルシラン 本発明のヒドロキシカルバモイルシランは、置換環状アルキレンカーボネート とアミノアルキレンアルコキシシランとの反応によって得られる。有用な環状ア ルキレンカーボネートとしては、4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4- ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-メ チル-1,3-ジオキソラン-2-オン、および4-フェノキシメチル-1,3-ジオキソラン- 2-オンが挙げられる。好ましい環状アルキレンカーボネートは、4-メチル-1,3- ジオキソ ラン-2-オン（これ以降では、プロピレンカーボネートまたはＰＣと記す）であ る。 有用なアミノアルキレンアルコキシシランとしては、4-アミノブチルトリエト キシシラン、Ｎ-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリス(2-エチルヘキソキ シ)シラン、3-アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、3-ア ミノプロピルジメチルエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラ ン、3-アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエ トキシシラン、3-Ｎ-メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロ ピルフェニルジエトキシシラン、3,3'-アミノビス(プロピルトリエトキシシラン ）、およびＮ-(3-トリエトキシシリルプロピル)ジブチルスパルテートが挙げら れる。好ましいシランは、3-アミノプロピルメチルジエトキシシランおよび3-ア ミノプロピルトリエトキシシランである。 好ましくは、ヒドロキシカルバモイルシランは、プロピレンカーボネートと、 3-アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは3-アミノプロピルトリエトキシ シランとの付加物である。こうした好ましいヒドロキシカルバモイルシランとし ては、 Ｎ-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシ-1-プロピルカルバメ ート〔ただし、構造１において、Ｒ¹はメチルであり；Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそ れぞれ水素であり；mは０であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸は1,3-プロピレンであ り；Ｒ⁹はメチルであり；Ｒ¹⁰はエチルであり；nは２である〕； Ｎ-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-1-ヒドロキシ-2-プロピルカルバメ ート〔ただし、構造１において、Ｒ³はメチルであり；Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ⁴はそ れぞれ水素であり；mは０であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸は1,3-プロピレンであ り；Ｒ⁹はメチルであり；Ｒ¹⁰はエチルであり； nは２である〕； Ｎ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシ-1-プロピルカルバメート 〔ただし、構造１において、Ｒ¹はメチルであり；Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴はそれぞ れ水素であり；mは０であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸は1,3-プロピレンであり； Ｒ¹⁰はエチルであり；nは３である〕；および Ｎ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1-ヒドロキシ-2-プロピルカルバメート 〔ただし、構造１において、Ｒ³はメチルであり；Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ⁴はそれぞ れ水素であり；mは０であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸は1,3-プロピレンであり； Ｒ¹⁰はエチルであり；nは３である〕 が挙げられる。 ヒドロキシカルバモイルシランを生成する反応は、通常、15℃〜50℃の範囲の 温度で行われる。好ましくは、室温（20℃〜25℃）でこの反応を行う。室温未満 の反応温度では、反応速度が減少する傾向を示すことがあり、一方、室温を超え る反応温度では、アルコール交換を介して生成物の分解を促進する傾向を示すこ とがある。 溶剤の不存在下で反応を行ってもよいが、必要に応じて、アセトン、ブタノン 、エチルアセテート、トルエン、ナフサ、Ｎ-メチルピロリジノン、Ｎ,Ｎ-ジメ チルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびエチレングリ コールジメチルエーテルなどの溶剤を利用してもよい。 触媒を使用せずに反応を行って環状アルキレンカーボネートのカルボニル基の 攻撃を促進してもよい。しかしながら、必要に応じて、スズ化合物などの触媒を 利用してもよい。 通常は、アミノアルキレンアルコキシシランと環状アルキレンカーボネートと のモル比を１：１として本発明の方法を実施し、ヒドロキ シカルバモイルシランの最適収率を得ることが好ましい。同等な量よりも多い量 または少ない量の環状アルキレンカーボネートを使用した場合、ヒドロキシカル バモイルシランと、アミノアルキレンアルコキシシランおよび／または環状アル キレンカーボネートとを含む混合物が生じる。好ましいことではないが、実施例 18に示したように、こうした混合物を使用してアルコキシシラン官能性ポリウレ タンを調製してもよい。 アミノアルキレンアルコキシシランをヒドロキシカルバモイルシランに転化す るために必要な反応時間は、広範に変化する。反応時間は、アミノアルキレンア ルコキシシランの性質、環状アルキレンカーボネート上の置換基、反応物の濃度 、および反応の温度など、数種の要因の影響を受ける。例えば、1,2-プロピレン カーボネートと3-アミノプロピルトリエトキシシランとのモル比を１：１で反応 させた場合、22℃において18時間後に反応が約90％完了した（実施例１を参照さ れたい）。アミノアルキレンアルコキシシランと環状アルキレンカーボネートと の反応の過程は、赤外（ＩＲ）分光法を用いて1800cm^-1付近のカーボネートのカ ルボニルの伸縮振動の消失および1700cm^-1付近のカルバモイルのカルボニルの伸 縮振動の出現を追跡することによって容易に監視される。 ヒドロキシカルバモイルシランを調製した後は、防湿包装を行って保存するこ とが好ましい。湿分が存在すると、この物質は加水分解を起こす可能性があり、 その結果、非シラン官能性アルコールが生成する。この加水分解反応は、一般に 、次のように表すことができる。 非シラン官能性アルコール(ＲＯＨ)は、十分な数の湿分反応性アルコキ シシラン基を有するポリウレタンの形成を妨害する。 アルコール交換または加水分解などの競争副反応の存在は、水素核磁気共鳴分 光法(¹Ｈ-ＮＭＲ)およびケイ素磁気共鳴分光法(²⁹Ｓi-ＮＭＲ)を用いて調べるこ とができる。ヒドロキシカルバモイルシラン中に存在する非シラン官能性アルコ ールは、（存在するのであれば）(¹Ｈ-ＮＭＲ)により調べることができる。例え ば、アルコキシシラン基がトリエトキシシランの場合、エトキシシランメチレン (δ3.85)およびエタノールメチレン(δ3.70)に対応する¹Ｈ-ＮＭＲの三重線ピー クを積分することによりエタノールの量を計算することができる。 ²⁹Ｓi-ＮＭＲを使用すると、アミノシランの反応率および生じたアルコール交 換の量（交換が起こった場合）を測定することができる。アルコール交換反応を 起こさなかったヒドロキシカルバモイルシラン化合物は、一般に、²⁹Ｓi-ＮＭＲ スペクトル中に１つの大きなピークを示す。一方、こうした反応を起こした化合 物は、アルコール交換反応の生成物に対応したピークを示す。例えば、Ｎ-(3-ト リメトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシエチルカルバメートは、アルコール交 換反応を起こさなかった場合、δ-41.5 の位置に１つのピークを示し、一方、ア ルコール交換の生成物は約δ-42.4、δ-43.5、およびδ-44.6 の位置に更にピー クが加わる。アルコキシシラン官能性ポリウレタン 本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、イソシアネート官能性材料 と、上述のヒドロキシカルバモイルシランまたは無置換環状アルキレンカーボネ ートから調製されたヒドロキシカルバモイルシランとを反応させることによって 調製される。好ましくは、イソシアネート官能性材料は、数平均分子量が90〜8, 000の範囲、より好ましくは2,000〜6,000の範囲にある。 有用なイソシアネート官能性材料としては、脂肪族イソシアネート、環状脂肪 族イソシアネート、アリール化脂肪族イソシアネート、または芳香族イソシアネ ートが挙げられる。脂肪族イソシアネートは、通常、良好な光安定性を有する付 加物を与え、一方、芳香族イソシアネートは、一般に、より経済的である。ジイ ソシアネートが好ましい。有用なジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリ レンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4' -ジイソシアネート(これ以降ではＭＤＩと記す)、1,4-フェニレンジイソシアネ ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(これ以降ではＨ₁₂-ＭＤＩと記 す)、イソホロンジイソシアネート(これ以降ではＩＰＤＩと記す)、1,6-ヘキサ ンジイソシアネート、および1,3-(α,α,α',α'-テトラメチル)キシリレンジイ ソシアネート(これ以降ではＴＭＸＤＩと記す)が挙げられる。上述のイソシアネ ート官能性化合物の二量体および三量体（例えば、ウレタジオン結合、ビウレッ ト結合、およびイソシアヌレート結合を含有する化合物）もまた有用である。好 ましいジイソシアネート官能性化合物としては、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、および2,4- トリレンジイソシアネートと2,6-トリレンジイソシアネートとのブレンド(これ 以降ではＴＤＩと記す)が挙げられる。 本発明に有用な他のイソシアネート官能性材料としては、構造５のＰ自体がポ リウレタンである化合物が挙げられる。基本的なポリウレタンの化学についての 概要が、Ｐolyurethane： Ｃhemistry and Ｔechenology，Ｓaunders and Ｆ risch,Ｉnterscience Ｐublishers(Ｎew Ｙork,1963（Ｐart I）and 1964(Ｐart II))用に記載されている。典型的には、ポリウレタンは、ポリイソシアネート とイソシアネート反応性物質（すなわち、ヒドロキシル基、メルカプタン基、第 一級または第二級アミン基、カルボン酸基、エポキシ基、アセトアセテート基な どの１つ以 上の側鎖または末端のイソシアネート反応性基を有する分枝鎖または直鎖のポリ マまたは共重合体）との縮合反応により製造される。イソシアネート反応性物質 は更に、グラフト化された混和性または非混和性のポリマ鎖を側鎖として有して いてもよいし、シリコーンセグメントで内部置換されていてもよい。イソシアネ ート反応性物質はまた、分子量が200未満（これは当該技術分野で「連鎖延長剤 」として知られる物質に対する典型的な値である）であってもよい。２つ以上の イソシアネート反応性物質のブレンドを利用してもよい。 好ましいイソシアネート反応性物質としては、ポリアルキレンエステル主鎖、 ポリアルキレンエーテル主鎖、ポリアルキレンスルフフィド主鎖、ポリアルキレ ンアミド主鎖、ポリアルキレン主鎖、およびポリアクリレート主鎖を有する物質 が挙げられる。好ましいイソシアネート反応性物質としてはまた、非常に低レベ ルの不飽和(例えば、<0.07meqビニル／gポリオール)を有するポリプロピレンオ キシドを含んでなる主鎖を含有する物質が挙げられる。これらの物質の調整方法 は公知であり、ほとんどが市販されている。有用なイソシアネート反応性物質の 具体例としては、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)ジオール；ポリ(プロピレン オキシド)ジオール、ジアミン、トリオール、およびトリアミン；ポリブタジエ ンジオール；ポリ(ブチルアクリレート)ジオール；ポリ(エチレンオキシド)-blo ck-ポリ(ジメチルシロキサン)-block-ポリ(エチレンオキシド)ジオール；ポリ( スチレン-co-アクリロニトリル)-graft-ポリ(プロピレンオキシド)ジオールおよ びトリオール；2,2-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン；1,4-ブ タンジオール；トリメチロールプロパン；ならびに水が挙げられる。好ましいイ ソシアネート反応性物質は、ポリ(プロピレンオキシド)ジオールおよびトリオー ルならびにポリ(ヘキサメチレンアジペート)ジ オールであり、その分子量は400〜9000の範囲である。 アルコキシシラン官能性ポリウレタンの生成に使用しうる他のイソシアネート 官能性物質としては、事前の連鎖延長を行っていない化合物１つあたり平均で少 なくとも２個のイソシアネート基を含む有機化合物およびイソシアネート基を有 する付加重合体が挙げられる。有用な付加重合体としては、例えば、イソシアナ トエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート、および／または2-(3 -イソプロペニルフェニル)-2-プロピルイソシアネートを含む共重合体が挙げら れる。 本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、当該技術分野で公知の手順 を用いてイソシアネート官能性物質とヒドロキシカルバモイルシランとを縮合さ せることにより調製してもよい。好ましくは、ＮＣＯ等価物とヒドロキシカルバ モイルシランとのモル比は１：１である。好ましくは、段階的手順を踏んで、イ ソシアネート官能性物質およびヒドロキシカルバモイルシランをそれぞれ別々に 調製し、次にこれらを混合してアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製する 。 ポリウレタンを生成する縮合反応は、典型的には、イソシアネート反応性物質 の重量を基準に５重量％までの触媒の存在下で、好ましくは0.00005重量％〜５ 重量％、より好ましくは0.05重量％〜0.5重量％の触媒の存在下で行われる。有 用な触媒としては、例えば、Ｐolyurethanes: Ｃhemistry and Ｔechnology ，Ｐart Ｉ，Ｔable 30，Ｃhapte ４，Ｓaunders and Ｆrisch，Ｉnterscience Ｐublishers，Ｎew Ｙork，1963に列挙されている触媒が挙げられる。好ましく は触媒は、IV価スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート）である。 環境上およびエネルギー的観点からは好ましいものではないが、場合により、 段階反応を溶剤の存在下で行ってもよい。使用する場合、好ましい溶剤はイソシ アネートと反応しない溶剤であり、例えば、ケ トン、エーテル、エステル、アミド、炭化水素、クロロ炭化水素、およびクロロ カーボンが挙げられる。好ましい溶剤の具体例としては、アセトン、ブタノン、 エチルアセテート、トルエン、ナフサ、Ｎ-メチルピロリジノン、Ｎ,Ｎ-ジメチ ルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、およびエチレングリコ ールジメチルエーテルが挙げられる。 好適な反応温度は、通常、０℃〜120℃、好ましくは25℃〜90℃、より好まし くは50℃〜80℃である。 反応物を所望のアルコキシシラン官能性ポリウレタンに転化するために必要な 反応時間は、広範に変化する。反応時間は、反応物の性質、反応物の濃度、およ び反応の温度など、数種の要因に依存する。反応の進行状態は、赤外(ＩＲ)分光 を用いて2270cm^-1付近のイソシアネートの伸縮振動の消失および1700cm^-1付近の カルバメートのカルボニルの伸縮振動の増強により容易に監視できる。複合配合物 本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンと共に種々の添加剤を使用して 複合配合物を調製してもよい。アルコキシシラン官能性ポリウレタンの生成前ま たは生成中に添加剤を導入してもよいが、その場合、添加剤はイソシアネートと 反応しないものでなければならない。この他、アルコキシシラン官能性ポリウレ タンの生成後に添加剤を導入してもよい。添加剤は、通常、特定の機能をもたせ るために導入される。添加剤としては、例えば、湿分硬化触媒、可塑剤、チキソ トロープまたは垂れ防止剤、酸化防止剤、殺生物剤、接着促進剤、腐蝕抑制剤、 充填剤（顔料など）、着色剤、光安定剤、および香料が挙げられる。 有用な湿分硬化触媒としては、金属塩および金属錯体、アミン、な らびに有機酸および無機酸が挙げられる。有用な湿分硬化触媒の具体例としては 、ジブチルスズジアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、酸化 カルシウム、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルグアニジン、テトラブチルアンモニウ ムヒドロキシド、トリフルオロ酢酸、およびジブチルホスフェートが挙げられる 。 有用な可塑剤としては、例えば、ベンゾエート、アジペート、フタレート、セ バケート、およびホスフェートが挙げられる。任意のレベルで可塑剤を存在させ てもよいが、一般的には、可塑剤の量が50重量％を超えないことが好ましい。有 用な可塑剤の具体例としては、ブチルベンジルフタレートおよびジプロピレング リコールジベンゾエートが挙げられる。 有用なチキソトロープまたは垂れ防止剤としては、カスターワックス、ヒュー ムドシリカ、処理済みクレー、およびポリアミドが挙げられる。好ましくは、保 存寿命の問題を回避するために、チキソトロープとしてはポリウレタンのアルコ キシシラン基と反応しないものがよい。 充填剤を添加して、アルコキシシラン官能性ポリウレタンの色、レオロジー、 および極限機械的性質を変化させてもよい。有用な充填剤としては、例えば、カ ーボンブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、タルク、セラミック 微小球、およびクレーが挙げられる。充填剤としては、イソシアネート官能性物 質のイソシアネート部分またはアルコキシシラン官能性ポリウレタンのアルコキ シシラン部分と反応する基を含有しないものが好ましい。ステアレート化沈降炭 酸カルシウムは、低コストおよび乳白度が望まれる用途における好ましい充填剤 である。 有用な接着促進剤としては、商品名「Ａ1120」、「Ａ187」、および 「Ａ189」としてＯＳＩから入手可能なシランなど、種々のシランが挙げられる 。有用な酸化防止剤またはＵＶ安定剤としては、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ 770」 、「ＴＩＮＵＶＩＮ 327」、「ＴＩＮＵＶＩＮ 1130」、および「ＴＩＮＵＶＩ Ｎ 292」としてＣiba-Ｇeigyから市販されている物質が挙げられる。 本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、湿分硬化性の一液型または 二液型の塗料、接着剤、シーラント、およびエラストマ中で使用することができ る。 アルコキシシラン官能性ポリウレタンは、自動車用継目シール剤として特に有 用である。自動車用継目シール剤は、典型的には高温度雰囲気下で使用されるの で、熱安定性を示すものでなければならない。また、これらのシール剤は、典型 的には、冷間圧延鋼、下地処理鋼、および亜鉛めっき鋼などの面に接着する必要 がある。更に、これらのシール剤は、典型的には、塗布直後まだ湿潤状態のとき にペイントの乗りがよく、乾燥させて欠陥のない硬化フィルムを形成する必要が ある。 自動車用継目シール剤には、典型的には、先に列挙した物質などの添加剤が含 まれる。高温度に晒される自動車の部分でこうしたシール剤を使用する場合、ヒ ンダードフェノール型酸化防止剤（Ａldrichから市販されているＢＨＴなど）と ヒンダードアミン型光安定剤（Ｃiba-Ｇeigyから市販されているＴinuvin 770な ど）とを併用することが好ましい。ヒンダードアミン型光安定剤とヒンダードフ ェノール型酸化防止剤との重量比は、好ましくは1:4である。 自動車用継目シール剤は、以下の物質を含有することが好ましい。 (a)100重量部の本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタン、 (b)５〜200重量部(より好ましくは50〜100重量部)の少なくとも１つの可塑剤、 (c)１〜10重量部(より好ましくは３〜８重量部)の少なくとも１つの酸化防止剤 、 (d)0.1〜５重量部(より好ましくは0.5〜３重量部)の少なくとも１つの触媒、 (e)0.1〜10重量部(より好ましくは３〜６重量部)の少なくとも１つの接着促進剤 、 (f)0.1〜10重量部(より好ましくは２〜４重量部)の少なくとも１つの脱水剤、 (9)０〜500重量部(より好ましくは250〜350重量部)の少なくとも１つの充填剤、 (h)０〜20重量部(より好ましくは３〜８重量部)の少なくとも１つのチキソトロ ープ。 以下の実施例により、本発明の目的および利点を更に説明するが、これらの実 施例中に記載された特定の物質およびそれらの量ならびに他の条件および詳細が 本発明を不正に制限するものと解釈すべきではない。粘度は、Ｂrookfield ＤＶ -１＋粘度計を用いて22℃で測定し、パスカル秒(Ｐa sec)単位で報告した。ＩＲ スペクトルは、Ｎicolet 510 ＦＴ-ＩＲ分光計を用いて測定した。ＮＭＲスペク トルは、Ｖarion Ｕnity 500 ＮＭＲ分光計を用いて測定した。ＮＭＲ分光計を5 00メガヘルツで操作して¹Ｈ-ＭＮＲスペクトルを測定し、またアセチルアセトン クロム内部ドーパントを用いて99.325メガヘルツで操作して²⁹Ｓi-ＮＭＲスペク トルを測定した。ＮＭＲ測定はすべて、ＣＤＣl₃溶媒を使用するとともに標準的 な測定パラメータを用いて22℃で行った。²⁹Ｓi-ＮＭＲスペクトルの測定および 解釈に関する一般的な情報は、ＮＭＲ and the Ｐeriodic Ｔable，Ｃhapter 10 ,Ｈarris and Ｍann，Ａcademic Ｐress，Ｎew Ｙork，1978に記載されている。 実施例１〜９および比較例１では、ヒドロキシカルバモイルシランの調製につ いて説明する。実施例10〜29および比較例２〜６では、アルコキシシラン官能性 ポリウレタンの調製について説明する。実施例30〜55および比較例７〜10では、 アルコキシシラン官能性ポリウレタンを含む複合配合物の調製について説明する 。略号 ＨyＣＳ Ｎ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシ -1-プロピルカルバメートと Ｎ-(3-トリエトキシシ リルプロピル)-1-ヒドロキシ-2-プロピルカルバメ ートとを含有するヒドロキシカルバモイルシラン のブレンド ＰＣ テキサス州ＨoustonにあるＨunstsman Ｃompany から市販されている1,2-プロピレンカーボネート であるＴexacar ＰＣ Ａ1100 コネティカット州ＤanburyにあるＯＳi Ｓpecialties から市販されている3-アミノプロピルトリエトキ シシランであるＳilquest Ａ1100 市販されている3-アミノプロピルメチルジエトキ シシラン Ａ1110 コネティカット州ＤanburyにあるＯＳi Ｓpecialties から市販されている3-アミノプロピルトリメトキ シシランであるＳilquest Ａ1110 ＴＤＩ ペンシルヴェニア州ＰittsburghにあるＢayer，Ｉnc. から市販されている2,4-トリレンジイソシアネー トと2,6-トリレンジイソシアネートとの80:20ブ レンドであるＭondur ＴＤ-80 ＰＰＧ 4025 ペンシルヴェニア州Ｎewton ＳquareにあるＡrco， Ｉnc.から市販されている分子量4000のポリプロ ピレンオキシドジオールであるＡrcol ＰＰＧ 4025 ＬＨＴ-28 ペンシルヴェニア州Ｎewton ＳquareにあるＡrco， Ｉnc.から市販されている分子量6000のポリプロ ピレンオキシドトリオールであるＡrcol ＬＨＴ-28 ＬＨＴ-28ＨＦ ペンシルヴェニア州Ｎewton ＳquareにあるＡrco， Ｉnc.から入手可能で報告された不飽和レベル 0.012megビニル／gポリオールを有する分子量 6000のポリプロピレンオキシドトリオールであ るＡrcol ＬＨＴ-28ＨＦ Ｒ1885 ペンシルヴェニア州Ｎewton ＳquareにあるＡrco， Ｉnc.から入手可能で報告された不飽和レベル 0.005megビニル／gポリオールを有する分子量 4000のポリプロピレンオキシドジオールである Ａrcol Ｒ1885 ＰＰＧ 425 ペンシルヴェニア州Ｎewton ＳquareにあるＡrco， Ｉnc.から入手可能な分子量425のポリプロピレン オキシドジオールであるＡrcol ＰＰＧ 425 ＰＰＧ 1025 ペンシルヴェニア州Ｎewton ＳquareにあるＡrco， Ｉnc.から入手可能な分子量1000のポリプロピレ ンオキシドジオールであるＡrcol ＰＰＧ 1025 ＰＰＧ 2025 ペンシルヴェニア州Ｎewton ＳquareにあるＡrco， Ｉnc.から入手可能な分子量2000のポリプロピレ ンオキシドジオールであるＡrcol ＰＰＧ 2025 Ｕltrapflex マサチューセッツ州ＡdamsのＳpecialty Ｍineral から入手可能な0.08ミクロンの沈降ステアレー ト化炭酸カルシウム Ｂenzoflex ９-88 イリノイ州ＲosemontのＶelsicol，Ｉnc.から入手可 能なジプロピレングリコールジベンゾエート Ｅlftex８ マサチューセッツ州ＢostonにあるＣabot，Ｉnc.か ら入手可能なカーボンブラック充填剤 ＢＨＴ ウィスコンシン州ＭilwaukeeにあるＡldrich Ｃhemical Ｃo.から入手可能な2,6-ジ-tert-ブチル- 4-メチルフェノール ＤＩＤＰ Ｅxxonから入手可能なジ-イソデシルフタレート 可塑剤 Ｔinuvin 770 Ｃiba-Ｇeigyから入手可能な光安定剤 Ｖulcan カーボン Ｃabotから入手可能なカーボンブラック ブラック Ｉrganox 1010 Ｃiba-Ｇeigyから入手可能な酸化防止剤 Ｄislon 6500 Ｋing Ｉndustriesから入手可能なポリアミド増粘剤 Ｚeeospheres 600 ３Ｍ/Ｚeelanから入手可能なセラミック微小球 Ａ171 コネティカット州ＤanburyにあるＯＳi Ｓpecialties から入手可能なトリメトキシビニルシラン脱水剤 Ｄabco Ｔ-12または Ａir Ｐroductsから入手可能なジブチルスズジラ ＤＢＤＴＬ ウレート硬化触媒 Ａ1120 コネティカット州ＤanburyにあるＯＳi Ｓpecialties から入手可能なＮ-β(アミノエチル)γアミノプロ ピルトリメトキシシラン接着促進剤 Ｎeostann Ｕ220 ニューヨーク州Ｎew Ｙork ＣityにあるＫaneka Ａmericaから入手可能なジブチルスズジアセチル アセトネート硬化触媒 Ｉsopar Ｈ Ｅxxonから入手可能な脂肪族炭化水素溶剤 ＥtＯＨ エタノール 実施例１：ＨyＣＳの生成 51.05グラム(0.5モル)のＰＣと110.69グラム(0.5モル)のＡ1100との混合物を ガラスジャー中で調製した。ガラスジャーに蓋をして振盪し、その内容物を20〜 25℃で反応させた。ＩＲスペクトル中のカーボネートのピークからカルバメート のピークへの変換により反応率を決定したところ18時間後において90％であった 。²⁹Ｓi-ＮＭＲは、図１に示したようにサンプルがアルコール交換の生成物を含 まないことを示唆した。図１は、ＨyＣＳに対応するδ-45の大きなピークおよび 未反応アミノシランに対応するδ-44.5のより小さなピークを示している。この 他、サンプルは、22℃において湿分のない状態で30日経時した後でさえもアルコ ール交換を起こさなかった。 ¹Ｈ-ＮＭＲはまた、存在する非シラン官能性アルコールが１モル％未満のレベ ルであることを示した。 実施例２：ヒドロキシカルバモイルシランの２つの異なるブレンドの生成ブレンドＡ Ｎ-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシ-1-プロピルカルバメ ートとＮ-(3-メチルジエトキシシリルプロピル)-1-ヒドロキシ-2-プロピルカル バメートとのブレンドを調製した。 混合物が5.11グラム(0.05モル)のＰＣと9.57グラム(0.05モル)のＤＳ1505とを 含有すること以外は実施例１と同じ手順に従った。実施例１のときと同じように 決定した18時間後の反応率は、92％であっ た。²⁹Ｓi-ＮＭＲは、サンプルがアルコール交換生成物を含まないことを示唆し た。ブレンドＢ Ｎ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2,3-ジヒドロキシ-1-プロピルカルバメ ートとＮ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1,3-ジヒドロキシ-2-プロピルカル バメートとのブレンドを調製した。 混合物が5.90グラム(0.05モル)の3-ヒドロキシ-1,2-プロピレンカーボネート( Ｈuntsmanから入手可能なＧlyceryl Ｃarbonate)と 11.05グラム(0.05 mol)のＡ 1100とを含有すること以外は実施例１と同じ手順に従った。温和な発熱が伴い、 反応温度が約40℃まで上昇した。反応率(実施例１のときと同じように決定した) は、0.5時間後で80％、３日後で92％であった。 実施例３および４：反応温度の影響 それぞれ等価な理論量のＰＣおよびＡ1100を含む２つの混合物を実施例１と同 じように反応させた。ただし、各混合物に対して反応温度を上昇させた。実施例 ３では50℃で反応させ、一方、実施例４では70℃で反応させた。カーボネートか らカルバメートへの転化率およびアルコール交換率を実施例１と同じように測定 し、表１に列挙した。ヒドロキシカルバモイルシラン中に存在する非シラン官能 性アルコール(エタノールＥtＯＨ)のモル％を¹Ｈ-ＮＭＲを用いて測定し、表１ に報告した。 この実施例により、反応温度を70℃まで上昇させてもアルコール交換がほとんど 促進されないことが示される。 実施例５〜８：反応物のモル比変化の影響 ＰＣおよびＡ1100の４つの混合物を種々の割合で混合し、20℃〜25℃で18時間 反応させた。反応物のモル比ならびに生成物中の反応物およびＨyＣＳのモル分 布を表２に示す。 この結果は、最初の反応物比によって生成物分布を制御できることを示唆してい る。 実施例9A、9B、9C：無置換環状アルキレンカーボネートを用いたヒドロキシカル バモイルシランの生成 実施例１のようにヒドロキシカルバモイルシランを調製した。ただし、出発反 応物として無置換環状アルキレンカーボネートを使用するとともに、３つの異な る反応温度（22℃、50℃、および70℃）を用いた。それぞれの場合において、4. 15グラム(0.05モル)の1,3-ジオキソラン-2-オン(Ｈuntsmanから入手可能なエチ レンカーボネート)と11.07(0.05モル)のＡ1100との混合物を反応させた。カーボ ネートからカルバメートへの転化率およびアルコール交換率を実施例１のように 測定し、表2.5に報告した。ヒドロキシカルバモイルシラン中に存在するエタノ ールのモル％を¹Ｈ-ＮＭＲを用いて測定し、表2.5に報告した。 Ｎ/Ｍ＝測定せず いずれのサンプルもアルコール交換を起こさなかったが、実施例9B 〜9CにはＥtＯＨが含まれていた。²⁹Ｓi-ＮＭＲはアルコール交換が起こらなか ったことを示唆したことから、ＥtＯＨはこの物質の加水分解によって生じたも のと考えられる。 表2.5のデータと表１のデータとを比較すると、無置換環状アルキレンカーボ ネートから調製されたヒドロキシカルバモイルシランは、置換環状アルキレンカ ーボネートから調製されたものよりも多くの量のＥtＯＨを含有していたことが 分かる。このことは、置換環状アルキレンカーボネートから調製されたヒドロキ シカルバモイルシランが、無置換環状アルキレンカーボネートから調製されたも のよりも加水分解を起こしにくいことを示している。 比較例１：3- アミノプロピルトリメトキシシランを用いたヒドロキシカルバモイ ルシランの生成 実施例１のようにヒドロキシカルバモイルシランを調製した。ただし、出発反 応物として3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Ａ1110)を使用した。5.11グラ ム(0.05モル)のＰＣと8.96グラム(0.50モル)のＡ1110との混合物を、22℃におい て約20時間反応させた。²⁹Ｓi-ＮＭＲは、46％のアルコキシシラン基がアルコー ル交換されたことを示唆した。この実施例は、出発原料として3-アミノプロピル トリメトキシシランを使用すると高レベルのアルコール交換がなされたヒドロキ シカルバモイルシラン最終生成物が得られることを示している。 実施例10：アルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製第Ｉ部：イソシアネート官能性ポリマの生成 以下の成分の均一混合物を調製することによってイソシアネート官能性ポリマ を生成させた。 88.67グラムのＴＤＩ(1.019eq．ＮＣＯ) 1113.69グラムのＰＰＧ 4025(0.538eq ＯＨ) 278.42グラムのＬＨＴ-28(0.141eq．ＯＨ) この均一混合物に1.50グラムのＤＢＴＤＬを添加した。窒素により不活性化雰囲 気にして、この混合物を攪拌し、18時間で70℃まで加熱した。第II部：ヒドロキシカルバモイルシランのブレンドの生成 別の反応器中で、実施例１に記載のものと同じ手順を用いてヒドロキシカルバ モイルシランのブレンドを調製した。第III部：アルコキシシラン官能性ポリウレタンの生成 第II部のＨyＣＳ 109.90グラム(0.34 mol)と第Ｉ部のイソシアネート官能性ポ リマとを窒素雰囲気下で反応させることによってアルコキシシラン官能性ポリウ レタンを調製した。この混合物を撹拌し、70℃に保った。23時間後、アルコキシ シラン官能性ポリウレタンを冷却した。ＩＲでイソシアネートのピーク(2270cm^{- 1} )が存在しないことから、反応が完全に行われたことが示唆された。 実施例11〜15：種々のイソシアネート官能性出発原料を用いたアルコキシシラン 官能性ポリウレタンの調製 実施例10と同じ手順で、第Ｉ部を５回繰り返した。ただし、各回ごとに異なる 有機イソシアネート化合物を使用してイソシアネート官能性ポリマを調製した。 ５つの異なる有機イソシアネート化合物が表３に示されている。各場合について 、表３に示されている量の有機イソシアネート化合物(0.266equiv．ＮＣＯ)を、 0.35グラムのＤＢＴＤＬ触媒の存在下で280グラムのＰＰＧ 4025(0.142eq ＯＨ) および70グラムのＬＨＴ-28(0.036eq ＯＨ)と反応させた。得られたイソシアネ ート官能性ポリマの粘度を測定し、表３に示した。 次に、実施例10第III部の手順を使用して、こうして得られたイソシアネート 官能性ポリマ(0.009equiv．ＮＣＯ)のそれぞれを、実施例１ で調製した2.91グラム(0.009 mol)のＨyＣＳと反応させた。各反応で使用したイ ソシアネート官能性ポリマの量は、得られたアルコキシシラン官能性ポリウレタ ンの粘度と共に表３に示されている。 これらの実施例は、種々のイソシアネート官能性ポリマを使用していろいろな 粘度を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製できることを示してい る。このため、種々の用途でこうしたポリウレタンを使用することが可能となる 。 実施例16〜19：ＨyＣＳ/Ａ1100ブレンドからのアルコキシシラン官能性ポリウレ タンの調製 実施例１と同じ手順を使用してＨyＣＳとＡ1100との種々のブレンドを調製し た。ただし、表４に示されるモル比となるようにＰＣおよびＡ1100の量を調節し た。より詳細には、表４に示される量のＰＣと 11.07グラム(0.05 molのＡ1100とを反応させた。生成物中のカーボネートとカル バメートとの比は、それぞれおよそ1800cm^-1および1700cm^-1のＩＲバンドを積分 することによって決定した。生成物ブレンド中のＨyＣＳ:Ａ1100とのモル比の計 算値が表４に列挙されている。 実施例10の手順を用いて、表４に記載の各ブレンドと実施例15のように調製され たイソシアネート官能性ポリマ34.50グラム(0.008eq ＮＣＯ)とを反応させるこ とによって、４つのアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製した。反応に使 用されたＨyＣＳ:Ａ1100ブレンドの量および得られたアルコキシシラン官能性ポ リウレタンの粘度が表５に列挙されている。 これらの実施例は、ヒドロキシカルバモイルシランとアミノアルキレンアルコキ シシランとのブレンドがアルコキシシラン官能性ポリウレタンを調製するための 出発原料として使用できることを示している。 実施例20：低レベルの不飽和を有するイソシアネート官能性ポリマからのアルコ キシシラン官能性ポリウレタンの調製 低レベルの不飽和を有するイソシアネート官能性ポリマの生成は、以下の成分 の均一混合物を調製することにより行った。 27.37グラム(0.274 eq ＮＣＯ)の実施例15に記載のＩＰＤＩ 70グラム(0.034 eq ＯＨ)のＡrco，Ｉnc.製ＬＨＴ-28ＨＦ 280グラム(0.130 eq ＯＨ)のＡrco，Ｉnc.製Ｒ1885 この均一混合物に0.35グラムのＤＢＴＤＬを添加した。窒素により不活性化雰囲 気にして、この混合物を撹拌し、70℃まで加熱した。得られたイソシアネート官 能性ポリマのＢrookfield粘度は75 Ｐa secであった。 実施例10第III部に記載のものと同じ手順を用いて、実施例１で調製されたＨy ＣＳ16.15グラム(0.05 mol)と、上記のイソシアネート官能性ポリマとを反応さ せた。得られたアルコキシシラン官能性ポリウレタンのＢrookfield粘度は、180 Ｐa secであった。この実施例は、アルコキシシラン官能性ポリウレタンが低レ ベルの不飽和を有するポリオールを基剤とするイソシアネート官能性ポリマから 調製できることを示している。 実施例21：ヒドロキシカルバモイルシランのブレンドからのアルコキシシラン官 能性ポリウレタンの調製 実施例10第III部に記されたものと同じ手順を用いて、実施例２で調製された ブレンドＡ(0.009 mol)と、実施例15のように調製されたイソシアネート官能性 ポリマ38.82グラム(0.009 eq ＮＣＯ)とを反応させて、アルコキシシラン官能性 ポリウレタンを調製した。 実施例22：1,4- ブタンジオールから誘導されたセグメントを含むアルコキシシラ ン官能性ポリウレタンの調製 イソシアネート官能性ポリマの生成は、以下の成分の均一混合物を調製するこ とにより行った。 30.72グラム(0.004 eq ＯＨ)のＰＰＧ4025 7.68グラム(0.004 eq ＯＨ)のＬＨＴ-28 5.66グラム(0.065 eq ＮＣＯ)のＴＤＩ 1.60グラム(0.036 eq ＯＨ)の1,4-ブタンジオール(ニュージャージー州Ｐarsi ppanyにあるＢＡＳＦから入手可能） 実施例10第Ｉ部と同じ手順を用いて、この均一混合物に0.04グラムのＤＢＤＴＬ を添加し、イソシアネート官能性ポリマを調製した。 実施例１のように調製されたＨyＣＳ3.47グラム(0.01 mol)およびＮ-メチルピ ロリジノン(ケンタッキー州ＰarisにあるＭallinckrodtから入手可能）８グラム を、窒素雰囲気下でイソシアネート官能性ポリマ添加した。Ｎ-メチルピロリジ ノンは混合物の粘度を添加させるために添加した。この混合物を攪拌し、18時間 にわたり 70℃に保ったところ、Ｂrookfield粘度が160 Ｐa secとなった。 実施例23〜26：種々の分子量のポリオールから誘導されたセグメントを含むアル コキシシラン官能性ポリウレタンの調製 それぞれ異なる分子量を有する３つの異なるプロピレンオキシドジオール(表 ６中ではポリオールと記す)を用いて４つの異なるイソシアネート官能性ポリマ を調製した。３つのプロピレンオキシドジオールとは、ＰＰＧ 425、ＰＰＧ 102 5、ＰＰＧ 2025(それぞれおよその分子量が425、1000、および2000と報告されて いる)であった。実施例10第Ｉ部に記載の一般的な手順を用いてイソシアネート 官能性ポリマを調製した。各成分(ポリオール、ＰＰＧ 4025、およびＩＰＤＩ) の量は表６に列挙されている。それぞれの場合において、ＤＢＴＤＬ(0.08グラ ム)を用いて縮合を触媒した。実施例10第III部と同じ手順を用いて、イソシアネ ート官能性ポリマと実施例１のように調製されたＨyＣＳとを反応させた。各反 応で使用されたＨyＣＳの量は表６に与えられている。 これらの実施例は、アルコキシシラン官能性ポリウレタンがいろいろな分子量を 有するポリオールから誘導できることを示している。 実施例27〜29：いろいろな分子量を有するイソシアネート官能性ポリマから調製 されるアルコキシシラン官能性ポリウレタンの調製 表７に列挙された量のＩＰＤＩと40グラム(0.019 eq ＯＨ)のＰＰＧ 4025とを 混合して均一な混合物を形成することにより、いろいろな分子量を有する１組の イソシアネート官能性ポリマを調整した。この均一混合物に0.08グラムのＤＢＴ ＤＬを添加した。窒素により不活性化雰囲気にして、この混合物を撹拌し、更に 70℃まで加熱してイソシアネート官能性ポリマを調整した。続いて、実施例10第 III部の手順に従って、得られたイソシアネート官能性ポリマを対応する１組の アルコキシシラン官能性ポリウレタンに転化した。使用したＨyＣＳの量および 得られたアルコキシシラン官能性ポリウレタンの粘度が表７に与えられている。 これらの実施例は、いろいろな分子量を有するイソシアネートポリマからアルコ キシシラン官能性ポリウレタンが誘導でき、いろいろな最終生成物粘度をもたせ ることができることを示している。 比較例２〜６：アミン官能性アルコキシシランから調製されるアルコキシシラン 官能性ポリウレタン 実施例10第III部と同じ手順を用いて、実施例11〜15のイソシアネート(ＴＤＩ 、ＭＤＩ、Ｈ₁₂-ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、およびＩＰＤＩ)のそれぞれ(0.009 eq Ｎ ＣＯ)を、1.99グラム(0.009 mol)のＡ1100(ＨyＣＳの代わり)と反応させた。こ れらの反応に使用したイソシアネート官能性ポリマのそれぞれの量は、実施例11 〜15の反応に使用した量（表３の第５列に記された量）と同じであった。表８に は、アミン官能性アルコキシシランを基剤とするアルコキシシラン官能性ポリウ レタンの粘度が示されている。表３の粘度と表８の粘度とを比較すると、本発明 を用いてより低い粘度が得られることが分かる。このことは、より低い粘度であ ることが好ましい種々の用途に使用される材料を提供するうえで重要である。 実施例30〜48：複合材料の調製 直径42mmの鋸歯型分散用ブレード(ＲeadingにあるＰremier Ｍillから入手可 能なＰＡＲＡＧＲＡＰＨ)を用いて、以下の成分のクリーム状分散物を調製した 。 36グラムのＵltrapflex ８グラムのＢenzoflex ９-88 36グラムの実施例11〜29で調製されたものから選ばれるアルコキシシラン官能 性ポリウレタン クリーム状分散物を冷却してＢrookfield粘度を測定した。この分散物を外界 温度において減圧下(およそ１mm Hg)で脱気し、ポリテトラフルオロエチレンの 表面上に展開して厚さ約１mmのフィルムの形状にした。このフィルムを、25℃、 相対湿度50％で７日間かけて硬化させた。硬化させた各フィルムの破断点引張強 度、破断点伸び、および極限引裂強度を、ＡＳＴＭ Ｄ412およびＤ624に従って 測定した。結果は表９に与えられている。 これらの実施例は、本発明のアルコキシシラン官能性ポリウレタンを配合して種 々の有益な物理的性質を有する複合物が提供できることを示している。 実施例49：複合材料の調製 実施例30〜48の一般的な手順を繰り返した。ただし、 (1)60グラムの実施例15のアルコキシシラン官能性ポリウレタンと、 (2)12グラムのＢenzoflex ９-88と、 (3)0.60グラムのＮeostann Ｕ220と、 (4)8.8グラムのＥlftex ８カーボンブラック充填剤と、 を混合してクリーム状分散物を調製した。 分散物の粘度は1,700 Ｐa secであり、硬化させたフィルムの破断点引張強度 は3700kＰa、破断点伸びは380％、および引裂強度は5 kN/mであった。 実施例50〜53：複合材料の調製 実施例15のアルコキシシラン官能性ポリウレタンだけを使用し、アルコキシシ ラン官能性ポリウレタン、Ｕltrapflex、およびＮeostann Ｕ220の量を変化させ て、実施例30〜48の一般的な手順を繰り返した。成分の重量および得られた性質 を表10に示す。 これらの実施例は、複合物の配合を変更することによって種々の物理的性質が得 られることを示している。 実施例54：複合材料の熱安定性 実施例30〜48の一般的な手順を繰り返した。ただし、この湿分硬化性物質に酸 化防止剤を併用した。25.6グラムのＢenzoflex ９-88と実施例15のように調製さ れた144グラムのアルコキシシラン官能性ポリウレタンとの均一混合物に144グラ ムのＵltraflexを添加することにより、分散物を調製した。この分散物25.4グラ ムに、0.11グラムのＢＨＴと0.5グラムのＢenzoflex ９-88とを含有する溶液を 添加した。Ｎeostann Ｕ220(0.11グラム)を添加し、この湿分硬化性物質をアル ミニウムディッシュ中に深さ８mmまで注いだ。このサンプルを、25℃において相 対湿度50％で18時間かけて硬化させ、次に、85℃において相対湿度15％で16日間 保存した。この物質はゴム弾性状態を 保ち、平滑で光沢のある不粘着性の表面を保持した。このことは、良好な熱安定 性および硬化特性を有することを示している。 比較例７〜９ 実施例30〜34と同じ複合物を調製した。ただし、表９に列挙されたアルコキシ シラン官能性ポリウレタンの代わりに、比較例２〜６のアルコキシシラン官能性 ポリウレタンを使用した。比較例２および４のアルコキシシラン官能性ポリウレ タンから調製された複合物は粘稠すぎて効率よく評価することができず、従って 、表11中のこれらのサンプルに対してはデータが示されていない。 比較例７〜９の物理的性質と実施例30〜34の物理的性質を全体的に比較すると 、一般的に、本発明の実施例の方がより低い粘度が得られることが分かる。この ことは、スプレー用接着剤用途などの低粘度材料を必要とする用途でアルコキシ シラン官能性ポリウレタンを使用する場合に重要である。実施例31、33、および 34に対する全体的な破断点伸び値は、比較例７〜９のものよりも大きかった。 比較例10 実施例30と同じ複合物を調製した。ただし、実施例１のＨyＣＳ(これは110℃ で22時間加熱することによりアルコール交換を引き起こした)を使用した。²⁹Ｓi -ＮＭＲおよび¹Ｈ-ＮＭＲは、ＨyＣＳに16モル％のＥtＯＨ(10モル％がアルコー ル交換反応に由来する)が混入しているこ とを示唆した。この複合物の粘度は565 Ｐa secであった。20℃〜25℃において １週間にわたり外界条件下に置くことによって複合物を硬化させようと試みたと ころ、粘着性の生成物が得られた。得られた物質の引張強度は1900kＰa、伸びは 480％、引裂強度は１kN/mであった。このデータと実施例30(この実施例では、ア ルコール交換を起こさない実施例１のＨyＣＳを使用した)のデータとを比較する と、本発明の利点が分かる。より具体的には、実施例30の複合物は、粘度が530 Ｐa sec、引張強度が5400 kＰa、伸びが490％、引裂強度が16 kN/mであった。従 って、このＨyＣＳから調製された複合物の方が、16モル％のＥtＯＨが混入した ＨyＣＳから調製された複合物よりも引張強度および引裂強度が大きかった。 実施例55：自動車用継目シール剤 自動車の車体の継目をシールするための複合材料を、この実施例で調製した。 継目シール剤は、自動車業界において、２つの重なる金属片が形成するインタフ ェースを被覆するために頻繁に使用される。継目シール剤は、重なり領域に耐食 性を付与するとともに、こうした領域の審美的外観を改良する。 ４ガロン高剪断力Ｍyersミキサを窒素でフラッシングし、以下の成分を充填し た。 2000グラムの実施例15のポリウレタン 1000グラムのＤＩＤＰ可塑剤 20グラムのＴinuvin 770酸化防止剤 80グラムのＩrganox 1010酸化防止剤 １グラムのＶulcanカーボンブラック 100グラムのＤislon 6500増粘剤 窒素でガスシールしながら、これらの成分を高速度で５分間混合した。 これに500グラムのＵltrapflex(予め104℃(220°Ｆ)で一晩乾燥させたもの)を添 加し、この混合物を77℃〜82℃(170°Ｆ〜180°Ｆ)に加熱しながら窒素下におい て高速度で20分間混合した。これに5300グラムのＺeeospheres 600(予め104℃(2 20°Ｆ)で一晩乾燥させたもの)を添加し、この混合物を77℃〜82℃(170°Ｆ〜18 0°Ｆ)に加熱しながら窒素下において高速度で45分間混合した。次に、混合物を 49℃〜54℃(120°Ｆ〜130°Ｆ)まで冷却し、その後、以下の成分、すなわち、60 グラムのＡ171脱水剤と、２グラムのＤabco Ｔ-12脱水促進剤と、240グラムのＩ sopar Ｈ溶剤とを添加した。これを窒素下49℃〜54℃(120°Ｆ〜130°Ｆ)におい て高速度で60分間混合した。これに120グラムのＡ1120接着促進剤および20グラ ムのＮeostann Ｕ220硬化触媒(240グラムのＩsopar Ｈ溶剤に溶解したもの)を添 加し、窒素下49℃〜54℃(120°Ｆ〜130°Ｆ)において高速度で15分間混合した。 得られた混合物に減圧吸引処理を施して窒素の泡をすべて除去した。その後すぐ に、この混合物をアルミニウム製または厚肉高密度ポリエチレン製のカートリッ ジ中に保存した。 以下の試験手順に従って、継目シール剤の不粘着時間、硬度、接着性、ウェッ ト・オン・ウェットペイント塗布適性、および保存寿命を試験した。不粘着時間 この試験は、温度21℃(70°Ｆ)および相対湿度50％の制御雰囲気下で行った。 0.64cm(0.25 in)の継目シール剤ビーズを表面に付着させた。このシール剤の表 面を指先で軽く触れてもシール剤が手に付かなくなるまでに要する時間として不 粘着時間を記録した。硬度 この試験は、温度21℃(70°Ｆ)および相対湿度50％の制御雰囲気下 で行った。0.64cm(0.25 in)の継目シール剤ビーズを表面に付着させた。このビ ーズを24時間(最初の読み取り)および７日間(最後の読み取り)放置した後、ショ アＡ硬度圧子を用いてビーズに対して６回〜７回の測定を行った。結果は、６回 〜７回の測定値の平均として報告した。接着性 直径0.64cm(0.25 in)、長さ22.9 cm(９ in)のビーズの継目シール剤を、冷間 圧延鋼パネル(30.5cm(12 in)×10.16(４ in))に付着させた。ただし、このパネ ルは、最初にメチルエチルケトンで、次にトルエンで、更に再びメチルエチルケ トンで払拭することにより清浄化したものであった。温度21℃(70°Ｆ)および相 対湿度50％の制御雰囲気下で、このビーズを１週間かけて硬化させた。ビーズの 一端を鋼パネルから切り離して自由端を形成させた。この自由端を牽引してシー ル剤の破損モードを記録した。シール剤が剥離してパネル上にシール剤の残留物 が残った場合、凝集破損を生じたものとみなした。シール剤がパネルから引き上 げられて残留物が残らない場合、接着破損を生じたものとみなした。これら２つ のモードの破損については、凝集破損を優先させる。低温たわみ性 接着性試験に対して上述したように、硬化させたシール剤のビーズを有するパ ネルを作製した。このパネルを-20℃(-4°Ｆ)の冷凍庫中に１時間保存した。次 に、直径2.54 cm(１ in)のロッドを用いて、このパネルを180度湾曲させた。残 留物を残さずにシール剤がパネルから引き剥がされた場合(すなわち、接着破損) 、または湾曲点で亀裂を生じた場合、この試験に不合格とした。ウェット・オン・ウェットペイント塗布適性 直径0.64cm(0.25 in)、長さ22.9cm(９ in)のビーズの継目シール剤を、冷間圧 延鋼パネル(30.5cm(12 in)×10.16(４ in))に付着させた。ただし、このパネル は、最初にメチルエチルケトンで、次にトルエンで、更に再びメチルエチルケト ンで払拭することにより清浄化したものであった。その後、このビーズに平滑化 処理を施して厚さ0.16cm(0.063 in)のフィルムを作製した。次に、一方は付着直 後に、他方は60分後に、ペイント(オハイオ州ＳtrongsvilleにあるＰittsburgh Ｐaint & Ｇlass，Inc.から入手可能なＰＰＧ Ｄeltronベースクリヤ(base clea r))を塗布した。ペイント塗布順序は製造業者の指示に従った。すなわち、１部 のベースコート(base coat)を1.5部の希釈剤と混合した。スプレー圧45 psiを使 用して、ベースコートを10分間隔で２回塗布した。最低20分間経過した後、スプ レー圧45 psiを使用して、ベースコートにクリアコートを10分間隔で３回塗布し た。ペイント表面を検査し、ペイントフィルムの亀裂、しわ、またはペイントが 塗布されたシール剤の縁の部分における縮みが存在するかを調べた。３日後、ペ イント塗布されたサンプルを調べて、ペイントおよびシール剤が適切に硬化した かを決定した。ペイント表面が乾燥していた場合、ペイントが適切に硬化したも のとみなした。シール剤を裁断してみたときに全体が乾燥していた場合、シール 剤が適切に硬化したものとみなした。こうした種々の検査手順を用いても欠陥が 見られなかった場合、シール剤はウェット・オン・ウェットペイント塗布適性を 有するものとみなした。保存寿命 不粘着時間、硬度、接着性、低温たわみ性、および粘度を試験した後、カート リッジ入りシール剤を120°Ｆのオーブン中で４週間保存した。その後、再び試 験を行った。試験結果に有意な変化が観測され なかった場合、しかもエージング後にシール剤が生成物を分離しなかった場合、 シール剤が良好な保存寿命を有するものとみなした。エージングに使用したカー トリッジは、アルミニウムまたは高密度ポリエチレンのいずれかを含むものであ る。 この実施例の継目シール剤は、不粘着時間が22分、初期硬度が29、最終硬度が 46であり、接着性試験では凝集破損を起こした。この継目シール剤はまた、低温 たわみ性試験に合格するとともに、ウェット・オン・ウェットペイント塗布適性 および良好な保存寿命を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の構造： 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素 ；１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基(ただ し、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫 黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよく、更に、場合により該ア ルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい)；ならびに６個 の炭素原子を有するアリール基(ただし、場合により、該アリール基が、ハロ基 、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18個の炭素原子を有する アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしく はカルボアルキルオキシ基で置換されていてもよい)から成る群より選ばれるが 、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のうちの少なくとも１つは水素ではなく； Ｒ⁷は、水素ならびに１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環 状のアルキル基(ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３ 個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい)か ら成る群より選ばれ； Ｒ⁸は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアル キレン基から成る群より選ばれ； Ｒ¹⁰は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、およ び環状のアルキル基(ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個 〜３個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい )から成る群より選ばれ；mは０、１、または２であり；nは１、２、または３で ある〕 を有する化合物。 ２．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＲ⁹はそれぞれ、水素ならびに１個〜６個の 炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基から成る群より選ばれ ；Ｒ⁷は、水素ならびに１個〜６個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環 状のアルキル基から成る群より選ばれ；Ｒ⁸は、２個〜10個の炭素原子を有する 線状、分枝状、および環状のアルキレン基から成る群より選ばれ；Ｒ¹⁰は、２個 〜６個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基から成る群よ り選ばれ；mは０であり；nは２または３である請求項１に記載の化合物。 ３．mは０であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、またはＲ⁴の基のうちの１つはメチルで、 これらの基の残りは水素であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸は1,3-プロピレンである 請求項２に記載の化合物。 ４．nは３であり、Ｒ¹⁰はそれぞれエチルである請求項３に記載の化合物。 ５．nは２であり、かつＲ⁹はメチルであり、かつＲ¹⁰はそれぞれエチルである 請求項３に記載の化合物。 ６．１０モル％未満の非シラン官能性アルコールが混入された請求項１に記載 の化合物。 ７．次の構造： 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立に、水素 ；１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアルキル基(ただ し、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末端の酸素、硫 黄、窒素、もしくはカルボニル基が含まれていてもよく、更に、場合により該ア ルキル基が１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい)；ならびに６個 の炭素原子を有するアリール基(ただし、場合により、該アリール基が、ハロ基 、ニトロ基、もしくはシアノ基、またはそれぞれ１個〜18個の炭素原子を有する アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、もしく はカルボアルキルオキシ基で置換されていてもよい)から成る群より選ばれ； Ｒ⁷は、水素ならびに１個〜18個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環 状のアルキル基(ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３ 個の非末端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい)か ら成る群より選ばれ； Ｒ⁸は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアル キレン基から成る群より選ばれ； Ｒ¹⁰は、少なくとも２個の炭素原子を有する線状、分枝状、および環状のアル キル基(ただし、場合により該アルキル基の炭化水素主鎖中に１個〜３個の非末 端の酸素、硫黄、窒素、またはカルボニル基が含まれていてもよい)から成る群 より選ばれ； mは０、１、または２であり； nは１、２、または３であり； Ｐは原子価x(ただし、xは１以上の整数である)を有する有機基である〕 を有するアルコキシシラン官能性ポリウレタン。 ８．mは０であり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、またはＲ⁴の基のうちの１つはメチルで、 これらの基の残りは水素であり；Ｒ⁷は水素であり；Ｒ⁸は1,3-プロピレンである 請求項７に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン。 ９．nは３であり、Ｒ¹⁰はそれぞれエチルである請求項８に記載のアルコキシ シラン官能性ポリウレタン。 １０．nは２であり、かつＲ⁹はメチルであり、かつＲ¹⁰はそれぞれエチルであ る請求項８に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン。 １１．前記Ｐは、約84〜約12,000の範囲の分子量を有する多価の有機基を含む 請求項７に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン。 １２．前記Ｐは、イソシアネート反応性物質とポリイソシアネートとの反応に より調製されたポリウレタン主鎖を含む請求項７に記載のアルコキシシラン官能 性ポリウレタン。 １３．前記イソシアネート反応性物質は、ポリ(プロピレンオキシド)ジオール およびトリオール、ならびにポリ(ヘキサメチレンアジペート)ジオールから成る 群より選ばれる請求項１２に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン。 １４．前記ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、および 2,4 -トリレンジイソシアネートと 2,6-トリレンジイソシアネートとのブレンドか ら成る群より選ばれる請求項１２に記載のアルコキシシラン官能性ポリウレタン 。