EP2999729A1 - Verfahren zur herstellung von silangruppen-haltigen heissschmelzklebstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von silangruppen-haltigen heissschmelzklebstoffen

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EP2999729A1
EP2999729A1 EP13802280.1A EP13802280A EP2999729A1 EP 2999729 A1 EP2999729 A1 EP 2999729A1 EP 13802280 A EP13802280 A EP 13802280A EP 2999729 A1 EP2999729 A1 EP 2999729A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally
hydroxysilane
atoms
groups
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13802280.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Urs Burckhardt
Andreas Kramer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Publication of EP2999729A1 publication Critical patent/EP2999729A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
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    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the invention relates to moisture-curing hot-melt adhesives.
  • Hotmelt adhesives are solid polymer compositions at room temperature, which are melted for application and hot applied to the substrates to be bonded, which are added immediately thereafter. After application, the hot-melt adhesive, which is usually applied in a thin layer, cools rapidly, as a result of which the bond builds up strength very quickly.
  • isocyanate group-containing polyurethane hot-melt adhesives are widely used.
  • a disadvantage of these systems is that they tend to form bubbles during crosslinking, in particular in the case of amorphous polymers and at elevated humidity or temperature. The bubbles can greatly affect the aesthetic and mechanical quality as well as the resistance of the bond.
  • Another disadvantage is their content of breathable mo- monomeric isocyanates which may outgas during application and require protective measures. This leads to a higher hazard classification of the products and thus limits their applicability.
  • Silane groups are most easily introduced by reacting an isocyanate group-containing polyurethane hotmelt adhesive with an aminosilane or a mercaptosilane, as described, for example, in EP 0 202 491 and EP 1 801 138.
  • EP 0 354 472 describes STP hot-melt adhesives obtained by means of isocyanatosilanes.
  • the isocyanatosilanes used are obtained starting from mercapto or amino silanes by reaction with diisocyanates and dialcohols. In this process, the silane groups are also bonded to the polymer via urea or thiourethane groups, whereby the aforementioned difficulties persist.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of a hot-melt adhesive containing silane groups, which allows a low hazard classification and in the molten state has a good thermal resistance, so does not prone to premature thickening and releases no unpleasant odors.
  • the method according to claim 1 solves this problem.
  • a hydroxysilane which is free of urea and of thiourethane groups is reacted with a solid, isocyanate group-containing polyurethane polymer at room temperature.
  • the silane-group-containing hot-melt adhesive obtainable by the process according to the invention permits a low hazard classification because, depending on the stoichiometry used, it has little or no content of monomeric isocyanates.
  • it has a good thermal resistance even with prolonged heating and does not tend to premature thickening; it can therefore be applied well and does not lead to emissions, since the silane groups are largely irreversibly tethered.
  • it crosslinks at room temperature under the influence of moisture bubble-free and leads to a visually and mechanically high-quality and durable adhesive bond.
  • hydroxysilanes The preparation and handling of hydroxysilanes has the difficulty that they tend to self-condensation due to a rapid reaction of the hydroxyl group with the silane group and therefore are often very impure and / or poor storage stability.
  • the preferred hydroxysilanes having a secondary hydroxyl group are surprisingly stable enough so that high-strength silane group-containing hot-melt adhesives are accessible.
  • the invention relates to a process for the preparation of a hot-melt adhesive containing silane groups, in which at least one isocyanate-group-containing polyurethane polymer which is solid at room temperature and has at least a hydroxysilane which is free of urea and thiourethane groups, is reacted.
  • silane or “organosilane” refers to silicon compounds which on the one hand have at least one, usually two or three, hydrolyzable substituents bonded directly to the silicon atom via Si-O bonds, and on the other hand at least one via a Si -C bond directly to the silicon atom bonded organic radical.
  • the hydrolyzable substituents are in particular alkoxy, acetoxy, ketoximato, amido or enoxy radicals.
  • silane group denotes the silicon-containing group bonded to the organic radical of a silane.
  • hydroxysilane As “hydroxysilane”, “aminosilane”, “isocyanatosilane” and the like organosilanes are referred to, which have on the organic radical a corresponding functional group, ie a hydroxyl group, amino group or isocyanate group.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process
  • polyurethane polymer also encompasses polyurethane polymers containing isocyanate groups, as obtainable from the reaction of polyisocyanates and polyols, which are themselves polyisocyanates and often also called prepolymers.
  • active hydrogen denotes the hydrogen atoms of hydroxyl, mercapto and primary and secondary amino groups.
  • molecular weight refers to the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • Average molecular weight refers to the number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules, which is usually determined by GPC versus polystyrene as a standard , A dashed line in the formulas in this document represents the bond between a substituent and the associated moiety.
  • primary hydroxyl group is meant an OH group bonded to a C atom with two hydrogens, as a “secondary hydroxyl group "denotes an OH group which is bonded to a C atom with a hydrogen.
  • storage stable refers to the property of a substance or composition that it can be stored at room temperature in a suitable container for several weeks to 6 months and more, without being limited in its application or use properties by storage in a for their use relevant extent changed.
  • room temperature refers to a temperature of about 23 ° C.
  • the reaction of the isocyanate group-containing polyurethane polymer with the hydroxysilane which is solid at room temperature is advantageously carried out with exclusion of moisture and at elevated temperature, in particular at a temperature at which the polyurethane polymer
  • the reaction is preferably carried out by reacting the isocyanate group-containing polyurethane polymer and the hydroxysilane at a temperature in the range from 60 to 180 ° C., in particular from 80 to 160 ° C., hydroxyl groups of the hydroxysilane being present
  • a catalyst can be used, in particular a bismuth (III), zinc (II), zirconium (IV) or tin (II) Compound or an organotin (IV) compound.
  • the bonding of the silane groups via urethane groups has the great advantage that the hot-melt adhesive obtained has a very good thermal resistance both in the non-crosslinked and in the crosslinked state.
  • the thermal stability of the uncrosslinked adhesive is important for its good applicability.
  • Hot-melt adhesives whose silane groups are bonded to the polymer via urea or thiourethane groups show weaknesses here.
  • the thiourethane group is thermal easily fissile, releasing sulfur-containing substances that cause odor emissions.
  • instability is observed which, presumably due to catalytic processes, leads to excessive thickening until gelation of the adhesive in the molten state.
  • the polyurethane polymer and the hydroxysilane are used in such an amount that the OH groups of the hydroxysilane are substoichiometrically present in relation to the isocyanate groups of the polyurethane polymer, that is, the OH / NCO ratio is less than 1.
  • a hot-melt adhesive containing silane groups is obtained, which additionally has isocyanate groups.
  • both the silane and the isocyanate groups contribute to crosslinking under the influence of moisture.
  • Such a hotmelt adhesive has a significantly reduced content of monomeric isocyanates compared to the isocyanate group-containing polyurethane polymer which was used for the method described.
  • Such a hotmelt adhesive has, in particular, a content of monomeric isocyanates of ⁇ 2% by weight, in particular ⁇ 1% by weight.
  • such a hotmelt adhesive has in particular a content of monomeric MDI of ⁇ 1% by weight, or a content of monomeric IPDI of ⁇ 2% by weight, in particular ⁇ 0.5% by weight, where the abbreviation "MDI” stands for " 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any mixtures of these isomers ", and the abbreviation” IPDI “stands for” isophorone diisoyanate ".
  • the polyurethane polymer and the hydroxysilane are used in such an amount that the OH groups of the hydroxysilane are at least stoichiometrically present in relation to the isocyanate groups of the polyurethane polymer
  • OH / NCO ratio is therefore at least 1.
  • This implementation will be a Silane group-containing hotmelt adhesive which is free of isocyanate groups.
  • Such an isocyanate group-free hot-melt adhesive is particularly advantageous from a toxicological point of view.
  • An isocyanate group-free hotmelt adhesive is accordingly also free of monomeric isocyanates.
  • Preferred is an OH / NCO ratio in the range of 1 to 2, particularly preferably 1 to 1 .8, in particular 1 to 1 .5.
  • At least one isocyanate group-containing polyurethane polymer which is solid at room temperature is used.
  • This may be crystalline, partially crystalline or amorphous at room temperature.
  • a partially crystalline or amorphous polyurethane polymer is valid that it is not or only slightly flowable at room temperature. This means in particular that it has a viscosity of more than 5 ⁇ 00 Pa s at 20 ° C.
  • the isocyanate group-containing polyurethane polymer preferably has an average molecular weight M n in the range from 2 ⁇ 00 to 20 ⁇ 00 g / mol, preferably 2 ⁇ 00 to 15 ⁇ 00 g / mol, in particular 2 ⁇ 00 to 10 ⁇ 00 g / mol.
  • the isocyanate group-containing polyurethane polymer 1 to 3, more preferably 2, isocyanate groups per molecule.
  • Such a polyurethane polymer allows a suitable processing viscosity and in the crosslinked state good mechanical properties.
  • a suitable isocyanate group-containing polyurethane polymer which is solid at room temperature is obtained, in particular, by the reaction of at least one polyol with at least one diisocyanate, the diisocyanate being present in a stoichiometric excess.
  • the reaction is advantageously carried out at elevated temperature, in particular at a temperature at which the polyols, diisocyanates and polyurethane polymer used are present in liquid form.
  • a suitable catalyst is present.
  • a residual content of unreacted monomeric diisocyanates remains in the resulting polymer due to the statistical distribution of the possible reaction products.
  • monomeric diisocyanates also referred to for short as “monomeric isocyanates”
  • polyols which are solid at room temperature.
  • Amorphous or partially crystalline or crystalline polyols in particular polyester polyols and polycarbonate polyols, are particularly suitable at room temperature.
  • Suitable polyester polyols are, in particular, those which are prepared from dihydric to trihydric, preferably dihydric, alcohols, such as, in particular, 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1, 1, 1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols, with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters, in particular succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid , Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydrophthalic acid or mixtures of the abovementioned acids, as well as
  • polyester polyols are polyester polyols of adipic acid, sebacic acid or dodecanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid and of hexanediol or neopentyl glycol as dihydric alcohol.
  • the polyesterpolyols preferably have an average molecular weight M n in the range from 1'500 to 15 ⁇ 00 g / mol, preferably 1'500 to 8000 g / mol, in particular 2 ⁇ 00 to 5'500 g / mol.
  • Particularly suitable crystalline or partially crystalline polyester polyols are adipic acid / hexanediol polyester and dodecanedicarboxylic acid / hexanediol polyester.
  • Suitable polycarbonate polyols are those which, in particular, are used by reacting the abovementioned ones - used to prepare the polyesterpolyols - Alcohols are accessible with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • Preferred as a polyol is a mixture of at least one amorphous polyester estiol and at least one further polyester diol.
  • polyol particularly preferred as polyol are mixtures of amorphous and / or crystalline and / or partially crystalline polyester diols.
  • the polyol is a mixture of an amorphous and a polyester diol which is liquid at room temperature.
  • transparent adhesives can be produced.
  • the polyol is a crystalline or a partially crystalline polyester diol.
  • diisocyanates are commercially available aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and aromatic, preferably cycloaliphatic and aromatic, diisocyanates.
  • the diisocyanate is particularly preferably selected from the group consisting of IPDI, MDI and TDI. These diisocyanates are particularly easy to obtain.
  • Hotmelt adhesives based thereon have particularly good mechanical properties and rapid crosslinking.
  • Hot-melt adhesives based thereon have a particularly good light stability and stability to discoloration on. This is particularly advantageous for the bonding of transparent substrates.
  • At least one hydroxysilane which is free of urea and thiourethane groups, is furthermore used.
  • the difficulty in the preparation and storage of hydroxysilanes is basically that a hydroxyl group can react with a silane group to release a hydrolyzable group ("self-condensation"), which is principally possible both intramolecular and intermolecular, with either cyclic silanes or higher condensed or oligomeric silane compounds having a plurality of silicon atoms, such impurities may already be formed during the preparation of hydroxysilanes or during storage.
  • the hydroxysilane preferably has two or three hydrolyzable substituents on the silicon atom, preferably two or three alkoxy groups, in particular ethoxy or methoxy groups.
  • the hydroxysilane particularly preferably has two or three, in particular three, ethoxy groups. Ethoxy-containing hydroxysilanes are particularly stable to self-condensation.
  • the hydroxysilane is preferably a hydroxysilane which contains a secondary hydroxyl group. Surprisingly, these hydroxysilanes are stable enough, so that high-strength silane-containing hotmelt adhesives are obtained.
  • a hydroxysilane of the formula (I) is used
  • A is either a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, optionally with aromatic moieties and optionally with one or more heteroatoms which is free of active hydrogen, or together with B-CH, a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms, optionally with aromatic moieties and optionally with one or more heteroatoms which is free of active hydrogen;
  • B is a monovalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, optionally with one or more heteroatoms which is free of active hydrogen,
  • CH-A is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms, optionally with one or more heteroatoms which is free of active hydrogen;
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 C atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 C atoms, optionally with one or more ether oxygens;
  • x stands for 0 or 1 or 2.
  • the hydroxysilane of the formula (I) has a secondary hydroxyl group and is particularly advantageous in the use according to the invention, since it can be prepared in high purity and has good storage stability and thus enables very clean functionalization of the isocyanate group-containing polyurethane polymer with silane groups, whereby a silane group-containing hot melt adhesive with high strength is available.
  • A is either a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 30 carbon atoms, which optionally contains ether oxygen, a tertiary amino group, an amido group or a urethane group, or together with B-CH for a divalent cycloaliphatic Hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms, which optionally contains ether groups and / or tertiary amino groups.
  • B is preferably an alkyl group having 1 to 12 C atoms, which optionally contains ether groups and / or tertiary amino groups, or together with CH-A is a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms, which optionally contains ether groups and / or tertiary amino groups.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
  • Hydroxysilanes having these preferred radicals A, B, R 4 and R 5 are particularly readily available.
  • R 5 is in particular a methyl group. This silane-containing hot melt adhesives are accessible with particularly fast networking with moisture.
  • R 5 is in particular an ethyl group.
  • This silane-containing hot melt adhesives are accessible, which do not split off methanol when crosslinked with moisture, which is advantageous for toxicological reasons.
  • x is 1 or 0, in particular 0.
  • hot-melt adhesives are accessible with these hydroxysilanes which, on contact with moisture, crosslink particularly rapidly and have particularly good mechanical properties.
  • the hydroxysilane of the formula (I) is preferably a hydroxysilane which was not obtained from the addition of an aminosilane to a methyl-substituted cyclic carbonate, in particular propylene carbonate.
  • This addition is not very selective, with the result that the reaction product contains a relatively high content of hydroxysilane with primary OH group in addition to the secondary OH group hydroxysilane.
  • a complex purification of the reaction product is necessary and / or the storage stability and purity of the silane is greatly reduced, whereby the strength of the resulting hot melt adhesive in the crosslinked state is only mediocre.
  • a suitable hydroxysilane of formula (I) is a hydroxysilane having a tertiary amino group.
  • Such hydroxysilanes are particularly obtainable from the reaction of at least one epoxysilane with at least one secondary amine.
  • a hydroxysilane having a tertiary amino group especially suitable for reaction with a polyurethane polymer based on aliphatic isocyanates, in particular IPDI.
  • Hotmelt adhesives derived therefrom have a good thermal stability in the undiluted state and good light stability.
  • a preferred hydroxysilane having a tertiary amino group is a hydroxysilane of the formula (I a)
  • R ' is hydrogen and R "is a radical of formula (II);
  • R 1a and R 2a either individually each represent an alkyl radical having 1 to 12 C atoms, which optionally has heteroatoms in the form of ether oxygen, thio ether sulfur or tertiary amine nitrogen, or together for an alkylene radical having 2 to 12 C atoms, which optionally hetero atoms in the form of ether oxygen, thioether sulfur or tertiary amine nitrogen, are;
  • R 3a is a linear or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20 C atoms, optionally with aromatic moieties, and optionally with one or more heteroatoms;
  • R 4 , R 5 and x have the meanings already mentioned.
  • the hydroxysilane of the formula (I a) corresponds to either the formula (I a ') or the formula (I a ").
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4 , R 5 and x have the meanings already mentioned.
  • R 1a and R 2a are preferred
  • an alkylene radical having 4 to 8 C atoms which in particular has a heteroatom in the form of ether oxygen, thioether sulfur or tertiary amine nitrogen and form a 5 or 6 or 7 with the inclusion of the nitrogen atom Ring, in particular a 5- or 6-ring.
  • R 1a and R 2a are particularly preferred
  • Ethoxypropyl 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2-octyloxyethyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, 2-ethylhexyl, or N, N-dimethylaminopropyl,
  • nitrogen atom for a, optionally substituted, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, thiomorpholine or 4-methylpiperazine ring.
  • R 1a and R 2a each individually represent 2-methoxyethyl, butyl or isopropyl, or together with the inclusion of the nitrogen atom for morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, thiomorpholine, pyrrolidine or 4-methylpiperazine.
  • R 1a and R 2a are inclusive of the nitrogen atom for morpholine or pyrrolidine. These hydroxysilanes can be produced in a particularly pure quality and are particularly stable on storage. They allow silane-containing hotmelt adhesives of high strength.
  • R 3a is preferably a linear or branched alkylene radical having 1 to 6 C atoms, particularly preferably a 1, 2-ethylene radical.
  • a preferred hydroxysilane of the formula (Ia) is in particular selected from the group consisting of 2-bis (2-methoxyethyl) amino-4- (2-triethoxysilyl-ethyl) cyclohexan-1-ol, 2-dibutylamino-4- (2 triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol, 2-diisopropylamino-4- (2-triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol, 2-morpholino-4- (2-triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol, 2- (2,6- Dimethylmorpholino) -4- (2-triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol, 2-thiomorpholino-4- (2-triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol, 2-pyrrolidino-4- (2-triethoxysilylethyl
  • 2-morpholino-4- (2-trimethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol 2-morpholino-4- (2-triethoxysilylethyl) cyclohexan-1-ol
  • hot-melt adhesives containing silane groups having good processing viscosity and good storage stability are obtained, which cure with moisture quickly to crosslinked adhesives of high strength.
  • each case is a mixture of the two molecules in which the silane radical is in the 4- and 5-position.
  • Such mixtures are also represented by the notation "4 (5)".
  • a hydroxysilane of the formula (Ia) is reacted with a polyurethane polymer having aliphatic isocyanate groups.
  • the resulting hot Melt adhesives have a good thermal stability in the uncrosslinked state and good light stability.
  • Another preferred hydroxysilane having a tertiary amino group is a hydroxysilane of the formula (I b)
  • R 1b and R 2b either individually each represent an alkyl radical having 1 to 12 C atoms, which optionally has heteroatoms in the form of ether oxygen, thio ether sulfur or tertiary amine nitrogen, or together for an alkylene radical having 2 to 12 C atoms optionally having heteroatoms in the form of ether oxygen, thioether sulfur or tertiary amine nitrogen;
  • R 3b is a linear or branched alkylene or cycloalkylene radical with 1 to
  • R 4 , R 5 and x have the meanings already mentioned.
  • R 1b and R 2b are preferred
  • alkylene radical having 4 to 8 C atoms which in particular has a heteroatom in the form of ether oxygen, thioether sulfur or tertiary amine nitrogen, forming a 5- or 6- or 7-ring with the inclusion of the nitrogen atom, in particular a 5 or 6 ring.
  • R 1b and R 2b are particularly preferred
  • R 1b and R 2b are each individually 2-methoxy-ethyl, butyl or isopropyl, or together with the inclusion of the nitrogen atom for morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, thiomorpholine, pyrrolidine or 4-methylpiperazine.
  • R 1b and R 2b are inclusive of the nitrogen atom for morpholine or pyrrolidine.
  • hydroxysilanes can be produced in a particularly pure quality and are particularly stable on storage. They allow silane-containing hotmelt adhesives of high strength.
  • R 3b is preferably a linear or branched alkylene radical having 1 to 6 C atoms, in particular a 1, 3-propylene radical. These hydroxysilanes are particularly accessible.
  • a preferred hydroxysilane of the formula (I b) is in particular selected from the group consisting of 1-morpholino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol, 1- (2,6-dimethylmorpholino) -3 (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol, bis (2-methoxyethyl) amino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol, 1-pyrrolino-dino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol, 1-piperidino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol, 1- (2-methylpiperidino) -3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) Propan-2-ol, dibutylamino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol, diisopropylamino-3- (3
  • 1-morpholino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol preferred is 1-morpholino-3- (3- (triethoxysilyl) propoxy) propan-2-ol.
  • hot-melt adhesives containing silane groups having a low processing viscosity and good storage stability are obtained, which cure with moisture rapidly to crosslinked adhesives, which have good mechanical properties.
  • a hydroxysilane of formula (I b) is reacted with a polyurethane polymer having aliphatic isocyanate groups.
  • the hotmelt adhesives obtained in this way have good thermal stability in the uncrosslinked state and good light stability.
  • hydroxysilane of the formula (I) is a hydroxysilane which is free of tertiary amino groups. These hydroxysilanes are particularly suitable for reaction with a polyurethane polymer based on very reactive aromatic isocyanates, in particular MDI. Hot-melt adhesives derived therefrom have good thermal stability in the uncrosslinked state and particularly good mechanical properties.
  • Such hydroxysilane in one embodiment is a hydroxysilane having a urethane group. Such is obtained in particular from the reaction of at least one isocyanatosilane with at least one diol, in particular a diol having at least one secondary hydroxyl group.
  • reaction products of isocyanatosilanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and diols such as 1, 2- or 1, 3-butanediol, 1, 2-pentanediol, 1, 2-hexanediol, 1, 2-octanediol, 2-ethyl-1, 3-hexanediol or 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol in a molar ratio of about 1: 1.
  • a suitable hydroxysilane of the formula (I) which is free of tertiary amino groups is furthermore a hydroxysilane having an amido group.
  • Such is obtained, in particular, from the reaction of at least one amino silane with at least one lactone, in particular with a lactone substituted in alpha position relative to the ring oxygen.
  • a preferred hydroxysilane having an amido group is a hydroxysilane of the formula (I c)
  • R 1c is an alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • R 2c is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 C atoms, which optionally has ether oxygen or amine nitrogen;
  • R 3c is a linear or branched alkylene or cycloalkylene radical having 1 to 20 C atoms, optionally with aromatic moieties, and optionally with one or more heteroatoms;
  • n 2 or 3 or 4;
  • R 4 , R 5 and x have the meanings already mentioned.
  • R 1c preferably represents a linear alkyl group having 1 to 8 C atoms, in particular methyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or n-octyl.
  • R 2c is preferably a hydrogen atom.
  • N is preferably 2 or 3, in particular 2.
  • hydroxysilanes can be produced in a particularly pure quality and are particularly stable on storage. They enable high-strength silane-containing hotmelt adhesives with particularly good thermal stability in the un-wetted state, in particular also those based on aromatic isocyanates, in particular MDI.
  • R 3c is preferably a linear or branched alkylene radical having 1 to 6 C atoms; in particular a radical selected from the group consisting of 1, 3-propylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 3-methyl-1, 4-butylene and 3,3-dimethyl-1, 4-butylene, preferably for 1, 3-propylene and 3,3-dimethyl-1, 4-butylene, in particular for 1, 3-propylene.
  • hydroxysilanes are particularly accessible.
  • a preferred hydroxysilane of the formula (Ic) is in particular selected from the group consisting of N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxypentanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxyoctanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4 -hydroxynonanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxydecanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxyundecanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxydoamide decanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -5-hydroxyhexanannide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -5-hydroxynonanamide, N- (3-triethoxysilylpropyl) -5-hydroxydecaneamide, N- (3-triethoxysily
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxypentanamide N- (3-triethoxysilylpropyl) -4-hydroxyoctanamide.
  • hot-melt adhesives containing silane groups having good storage stability are obtained, which in the uncrosslinked state have good thermal stability-also in the case of hot-melt adhesives based on aromatic isocyanates-curing adhesives which are rapidly crosslinked with moisture and have good mechanical properties.
  • Particularly preferred in the process described are the hydroxysilanes of the formula (Ia). These hydroxysilanes are particularly storage-stable, which simplifies their handling in the process described.
  • hydroxysilanes of the formula (I c) are the hydroxysilanes of the formula (I c). They allow hot-melt adhesives based on aromatic isocyanates containing silane groups with good thermal stability in the uncrosslinked state.
  • the silane-containing hotmelt adhesive obtained by the process described may contain further constituents, in particular the following auxiliaries and additives:
  • crosslinkable polymers in particular silane groups and / or isocyanate groups having polymers
  • Non-reactive thermoplastic polymers in particular homo- or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate and alkyl (meth) acrylate, in particular polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyisobutylene, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and atactic poly (a) Olefins (APAO); furthermore polyesters, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyimides, polyamides, polyvinyl chlorides, polysiloxanes, polyurethanes, polystyrenes, and combinations thereof, in particular polyetheramide copolymers, styrene-butadiene-styrene copolymers, styrene-isoprene-styrene copolymers, styrene-
  • Tackifier resins in particular a hydrocarbon resin, in particular coumarone-indene resins, terpene resins, phenol-modified terpene resins, natural, optionally modified, resins, in particular rosin, root resin or tall oil resin, furthermore a-methyl-styrene resins and polymeric lactic acid;
  • Plasticizers especially carboxylic acid esters such as phthalates or adipates, polyols, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes;
  • Catalysts for the crosslinking reactions in particular metal catalysts and / or nitrogen-containing compounds, in particular organotin compounds, organotitanates, amines, amidines, guanidines and imidazoles; Stabilizers against oxidation, heat, hydrolysis, light and UV radiation, biocides, fungicides and flame retardants;
  • Desiccants in particular tetraethoxysilane, vinyltrimethoxy- or vinyltriethoxysilane and organoalkoxysilanes which have a functional group in the ⁇ -position relative to the silane group, in particular N- (methyldimethoxysilylmethyl) -O-methyl-carbamate, (methacryloxymethyl) silanes, methoxy methylsilanes, orthoformic acid esters, as well as calcium oxide or molecular sieves;
  • Adhesion promoters and / or crosslinkers in particular silanes, such as aminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, (meth) acrylosilanes, anhydridosilanes, carbamosilanes, alkylsilanes and iminosilanes;
  • inorganic and organic fillers in particular mineral fillers, molecular sieves, silicic acids including highly dispersed silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon black, graphite, metal powder, PVC powder or hollow spheres; - dyes;
  • auxiliaries and additives can already be present before carrying out the described process, in particular as a constituent of the isocyanate group-containing polyurethane polymer which is solid at room temperature. However, such auxiliaries and additives can also be added to the resulting hot-melt adhesive containing silane groups only after carrying out the process described.
  • the silane group-containing hot-melt adhesive preferably has a content of room-temperature-stable silane-containing polyurethane polymer in the range of 5 to 100% by weight, in particular 15 to 95% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight, most preferably 50 to 80 Weight%, up.
  • the silane group-containing hot-melt adhesive preferably contains at least one further polymer selected from the group consisting of non-reactive thermoplastic polymers and tackifier resins.
  • the silane-group-containing hot-melt adhesive preferably has a content of polymers including the room temperature silane-containing polyurethane polymer in the range of 70 to 100% by weight, particularly preferably 80 to 100% by weight, in particular 90 to 100% by weight.
  • the silane-containing hotmelt adhesive is in a preferred embodiment free of organotin compounds. This can be advantageous for ecological and / or toxicological reasons.
  • the silane group-containing hotmelt adhesive does not release methanol when it is crosslinked in a further preferred embodiment. This can be advantageous for ecological and / or toxicological reasons.
  • the silane group-containing hotmelt adhesive contains an isocyanate- as well as silane-containing polyurethane polymer.
  • Such a hot-melt adhesive contains a significantly reduced content of monomeric isocyanates in comparison to prior to carrying out the method described. This is advantageous for toxicological reasons.
  • the silane group-containing hotmelt adhesive is finally free of isocyanates.
  • Such a hotmelt adhesive is particularly advantageous for toxicological reasons.
  • the silane-containing hotmelt adhesive is very stable in storage, excluding moisture. It may be stored in a suitable package or arrangement for a period of several months to a year and longer before being used.
  • silane groups Upon contact with moisture, the silane groups hydrolyze, eventually leading to crosslinking of the adhesive.
  • silanol groups can condense with, for example, hydroxyl groups of the substrate to which the adhesive is applied, whereby an additional improvement in the adhesion of the adhesive to the substrate can take place during crosslinking.
  • the hotmelt adhesive contains not only the silane groups but also isocyanate groups, these also react with moisture, which additionally contributes to crosslinking of the adhesive.
  • the moisture needed for crosslinking can either come from the air (humidity), or the adhesive can be contacted with a component containing water, for example by painting or spraying.
  • the silane-containing hotmelt adhesive is applied to at least one substrate when applied in the liquid state.
  • the adhesive is previously heated at least to the extent that it is liquid.
  • the application of the adhesive typically takes place at a temperature in the range from 80 to 200.degree. C., in particular from 100 to 180.degree.
  • the uncrosslinked adhesive has good thermal resistance. This manifests itself in the fact that the adhesive can be left in a liquid hot state for a sufficient time for the proper application, in particular for up to several hours, without its viscosity rising excessively, in particular without gelling, and without Odor immissions occur.
  • the applied adhesive is advantageously added to a second substrate to a bond before it is excessively solidified by cooling.
  • the solidification of the adhesive by cooling causes a very fast strength build-up and a high initial adhesion strength of the bond.
  • the crosslinking takes place in the adhesive, even after solidification, via silane groups and optionally isocyanate groups by means of moisture, as described above. This chemical crosslinking finally leads to a cured crosslinked adhesive, which can not be remelted by renewed heating to the application temperature.
  • Preferred substrates which can be adhered to the silane-containing hotmelt adhesive from the process described are - glass, glass ceramic, concrete, mortar, brick, brick, plaster and natural stones such as granite or marble;
  • Metals and alloys such as aluminum, iron, steel and non-ferrous metals, as well as surface-treated metals and alloys, such as galvanized or chromium-plated metals;
  • resins for example phenolic, melamine or epoxy resins, bonded wood-based materials, resin-textile composites and other so-called polymer composites;
  • Plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyamide (PA), polyester, poly (methyl methacrylate) (PMMA), epoxy resins, polyurethanes (PUR), polyoxymethylene (POM), polyolefins (PO), polyethylene (PE) or polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymers (EPM) and ethylene / propylene / diene terpolymers (EPDM), as well as fiber-reinforced plastics such as Carbon fiber reinforced plastics (CFRP), glass fiber reinforced plastics (GRP) and
  • Sheet molding compounds wherein the plastics may preferably be surface treated by means of plasma, corona or flame;
  • coated substrates such as powder-coated metals or alloys
  • plastics particularly preferred are plastics, textiles, leather, wood, wood-based materials, polymer composites, paper, metals, paints and varnishes.
  • the substrates may be pretreated prior to application of the adhesive, for example by physical and / or chemical cleaning or by the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • Two similar substrates or two different substrates can be bonded.
  • the adhesive is either applied to one of the two substrates and joined with the other to a bond, or it can be applied to both substrates to be bonded.
  • silane-containing hotmelt adhesive from the process described can be used in particular for construction and industrial applications, in particular as laminating adhesive, laminate adhesive, packaging adhesive, textile adhesive or wood adhesive. It is particularly suitable for adhesions in which the bonding site is visible, in particular for gluing glass, for example in vehicle and window construction, as well as for gluing transparent packaging.
  • silane-containing hotmelt adhesive From the use of the silane-containing hotmelt adhesive from the described method results in an article.
  • Preferred articles are automotive interior trim parts such as in particular headliner, sun visor, instrument panel, door side panel, parcel shelf and the like, wood fiber materials from the shower and bathing area, furniture decorative films, membrane films with textiles such as in particular cotton, polyester films in the clothing sector, composites of textiles and foams for car equipment, as well as transparent packaging.
  • the silane-containing hot-melt adhesive obtained from the process described has a number of advantages.
  • standard climate refers to a temperature of 23 + 1 ° C and a relative humidity of 50 + 5%.
  • Viscosities were determined on a Rheostec RC30 thermostated plate-plate viscometer (plate diameter 25 mm, distance 1 mm, shear rate 10 s -1 ) at a temperature of 160 ° C.
  • a mixture of 1 '200.0 g solid at room temperature, amorphous polyester estiol (Dynacoll ® 7150 from Evonik, OH number 43 mg KOH / g) and 1' 200.0 g at room temperature liquid polyester diol (Dynacoll ® 7250 from Evonik, OH number 22 mg KOH / g) was dried for 2 h at 120 ° C under vacuum and degassed, then 348.4 g of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (Desmodur ® 44 MC L from Bayer), stirred for 2 h at 130 ° C under vacuum and then cooled and stored in the absence of moisture.
  • the polyurethane polymer obtained was solid at room temperature and had a content of free isocyanate groups of 2.15% by weight.
  • the hotmelt adhesive K-1 is free of isocyanate groups.
  • the hot-melt adhesive K-2 contains not only the silane groups but also isocyanate groups.
  • the content of monomeric isocyanate was determined by HPLC.
  • the polymer P1 contained 2.60% by weight of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate.
  • the hot-melt adhesive K-2 contained 0.63% by weight of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, ie a significantly reduced content.
  • Table 1 Viscosity of the novel hot-melt adhesives K-1 and K-2 and Comparative Adhesive Ref-1.
  • Table 2 Mechanical properties of the novel hotmelt adhesives K-1 and K-2 and of the polymer P1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoffs, bei welchem mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer mit mindestens einem Hydroxysilan, welches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethangruppen, umgesetzt wird. Der aus dem Verfahren erhaltene Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff erlaubt eine niedrige Gefahreneinstufung, weist im geschmolzenen Zustand eine gute thermische Beständigkeit auf, wodurch er bei der Applikation auch bei langanhaltender Erwärmung nicht zur vorzeitigen Verdickung neigt und keine unangenehmen Gerüche freisetzt, vernetzt bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Feuchtigkeit blasenfrei und führt zu einem optisch und mechanisch hochwertigen und beständigen Klebeverbund.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SILANGRUPPEN-HALTIGEN HEISSSCHMELZKLEBSTOFFEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft feuchtigkeitsvernetzende Heissschmelzklebstoffe.
Stand der Technik
Heissschmelzklebstoffe (Hotmelts) sind bei Raumtemperatur feste Polymerzusammensetzungen, welche zur Applikation aufgeschmolzen und heiss auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen werden, welche unmittelbar darauf gefügt werden. Nach der Applikation kühlt der meist dünnschichtig aufgetragene Heissschmelzklebstoff rasch ab, wodurch die Verklebung sehr rasch Festigkeit aufbaut.
Klassische Heissschmelzklebstoffe sind chemisch nicht reaktiv und bleiben nach der Applikation thermoplastisch. Sie eignen sich deshalb nicht für Verklebungen, die erhöhter Temperatur ausgesetzt sind. Zudem neigen sie oft auch bei Temperaturen weit unterhalb des Erweichungspunkts zum Kriechen (kalter Fluss).
Diese Nachteile sind bei den sogenannten reaktiven Heissschmelzklebstoffen, welche mittels Feuchtigkeit zur Vernetzung der Klebstoffpolymere führende Reaktivgruppen enthalten, weitgehend behoben. Durch das Abkühlen erfolgt zuerst der Aufbau der für Heissschmelzklebstoffe typischen Frühfestigkeit, gefolgt von einer Vernetzung der Polymere durch chemische Reaktion, was typischerweise bei Raumtemperatur erfolgt und einige Stunden bis mehrere Tage dauern kann. Nach der Vernetzung kann die Verklebung erwärmt werden, ohne dass es zu einem Schmelzen des Klebstoffs kommt. Auch der kalte Fluss ist durch die chemische Vernetzung des Klebstoffs unterbunden.
Insbesondere Isocyanatgruppen-haltige Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe werden breit eingesetzt. Nachteilig an diesen Systemen ist, dass sie bei der Vernetzung zur Blasenbildung neigen, insbesondere bei amorphen Polymeren und bei erhöhter Feuchtigkeit oder Temperatur. Die Blasen können die ästhetische und mechanische Qualität sowie die Beständigkeit der Verklebung stark beeinträchtigen. Ein weiterer Nachteil ist ihr Gehalt an atemwegsreizenden mo- nomeren Isocyanaten, welche bei der Applikation ausgasen und Schutzmass- nahmen erfordern können. Dies führt zu einer höheren Gefahreneinstufung der Produkte und schränkt damit deren Anwendbarkeit ein.
Anstelle von Isocyanatgruppen-haltigen können Silangruppen-haltige Systeme („STP-Heissschmelzklebstoffe") eingesetzt werden. Diese vernetzen über die Kondensationsreaktion von Silanolgruppen, welche durch Hydrolyse aus den Silangruppen entstehen, und erlauben aufgrund des niedrigen Gehalts an monomeren Isocyanaten eine niedrige Gefahreneinstufung. Die Silangruppen werden am einfachsten durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-haltigen Po- lyurethan-Heissschmelzklebstoffs mit einem Aminosilan oder einem Mercap- tosilan eingeführt, wie beispielsweise beschrieben in EP 0 202 491 und EP 1 801 138. Diese aus dem Stand der Technik bekannten Systeme weisen aber Nachteile auf. Über Aminosilane hergestellte STP-Heissschmelzklebstoffe können bei längerem Erwärmen während der Applikation unvermittelt stark andick- en und dadurch unapplizierbar werden. Dies ist insbesondere bei Anwendungen in der industriellen Fertigung, bei welchen der Klebstoff über einen gewissen Zeitraum im geschmolzenen Zustand bei der Applikationstemperatur verweilt, sehr nachteilig. Über Mercaptosilane hergestellte STP-Heissschmelzklebstoffe dicken im geschmolzenen Zustand zwar nicht an, haben aber den Nachteil, dass die Anbindung der Silangruppe, insbesondere bei erhöhter Temperatur, reversibel ist und es dadurch bei der Applikation zu einer Freisetzung von geruchsintensiven Mercaptoverbindungen kommt, was sehr unerwünscht ist.
EP 0 354 472 beschreibt STP-Heissschmelzklebstoffe, welche mittels Isocya- natosilanen erhalten werden. Die verwendeten Isocyanatosilane werden ausgehend von Mercapto- oder Aminosilanen durch Umsetzung mit Diisocyanaten und Dialkoholen erhalten. Bei diesem Verfahren sind die Silangruppen ebenfalls über Harnstoff bzw. Thiourethangruppen ans Polymer gebunden, wodurch die zuvor genannten Schwierigkeiten weiterhin bestehen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoffs zur Verfügung zu stellen, welcher eine niedrige Gefahreneinstufung erlaubt und im geschmolzenen Zustand eine gute thermische Beständigkeit aufweist, also nicht zur vorzeitigen Verdickung neigt und keine unangenehmen Gerüche freisetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verfahren nach Anspruch 1 diese Aufgabe löst. Dabei wird ein Hydroxysilan, welches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethangruppen, mit einem bei Raumtemperatur festen, Isocya- natgruppen-haltigen Polyurethanpolymer umgesetzt. Der durch das erfindungs- gemässe Verfahren erhältliche Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff erlaubt eine niedrige Gefahreneinstufung, da er - je nach eingesetzter Stöchio- metrie - einen geringen oder gar keinen Gehalt an monomeren Isocyanaten aufweist. Während der Dauer des Auftragsverfahrens weist er auch bei langanhaltender Erwärmung eine gute thermische Beständigkeit auf und neigt nicht zur vorzeitigen Verdickung; er lässt sich daher gut applizieren und führt dabei nicht zu Emissionen, da die Silangruppen weitgehend irreversibel angebunden sind. Schliesslich vernetzt er bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Feuchtigkeit blasenfrei und führt zu einem optisch und mechanisch hochwertigen und beständigen Klebeverbund.
Die Herstellung und Handhabung von Hydroxysilanen weist die Schwierigkeit auf, dass diese aufgrund einer schnellen Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Silangruppe zur Selbstkondensation neigen und deshalb häufig sehr unrein und/oder wenig lagerstabil sind. Insbesondere die bevorzugten Hydroxysilane mit einer sekundären Hydroxylgruppe sind jedoch überraschenderweise stabil genug, so dass damit Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit hoher Festigkeit zugänglich sind.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silangrup- pen-haltigen Heissschmelzklebstoffs, bei welchem mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer mit mindes- tens einem Hydroxysilan, welches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethan- gruppen, umgesetzt wird.
Im vorliegenden Dokument werden mit dem Begriff„Silan" beziehungsweise „Organosilan" Silicium-Verbindungen bezeichnet, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O-Bindungen direkt ans Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Substituenten aufweisen, und andererseits mindestens einen über eine Si-C-Bindung direkt ans Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Die hydrolysierbaren Substituenten stellen dabei insbesondere Alkoxy-, Acetoxy-, Ketoximato-, Amido- oder Enoxy-Reste dar. Als„Silangruppe" wird die an den organischen Rest eines Silans gebundene Silicium-haltige Gruppe bezeichnet.
Als„Hydroxysilan",„Aminosilan",„Isocyanatosilan" und dergleichen werden Organosilane bezeichnet, welche am organischen Rest eine entsprechende funktionelle Gruppe, also eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Isocyanat- gruppe, aufweisen.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst auch Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere, wie sie aus der Umsetzung von Polyisocyanaten und Poly- olen erhältlich sind und selber Polyisocyanate darstellen und oft auch Prepoly- mere genannt werden.
Als„aktiver Wasserstoff" werden die Wasserstoffatome von Hydroxyl-, Mercap- to- sowie primären und sekundären Aminogruppe bezeichnet.
Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels GPC gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Als„primäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist; als„sekundäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit einem Wasserstoff gebunden ist.
Der Begriff„lagerstabil" bezeichnet die Eigenschaft einer Substanz oder einer Zusammensetzung, dass sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während mehreren Wochen bis 6 Monate und mehr aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von ca. 23 °C bezeichnet. Die Umsetzung des bei Raumtemperatur festen, Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers mit dem Hydroxysilan wird vorteilhaft unter Ausschluss von Feuchtigkeit und bei erhöhter Temperatur durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur, bei welcher des Polyurethanpolymer flüssig vorliegt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung dadurch, dass das Isocyanatgruppen-haltige Poly- urethanpolymer und das Hydroxysilan bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180 °C, insbesondere 80 bis 160 °C, zur Reaktion gebracht werden, wobei Hydroxygruppen des Hydroxysilans mit vorhanden Isocyanatgruppen zu Ure- thangruppen reagieren. Dadurch sind die Silangruppen kovalent ans Polyurethanpolymer gebunden. Dabei kann ein Katalysator eingesetzt werden, insbe- sondere eine Bismut(lll)-, Zink(ll)-, Zirkonium(IV)- oder Zinn(ll)-Verbindung oder eine Organozinn(IV)-Verbindung.
Die Anbindung der Silangruppen über Urethangruppen weist dabei den grossen Vorteil auf, dass der erhaltene Heissschmelzklebstoff sowohl im unver- netzten als auch im vernetzten Zustand eine sehr gute thermische Beständig- keit aufweist. Dabei ist die thermische Beständigkeit des unvernetzten Klebstoffs wichtig für seine gute Applizierbarkeit. Heissschmelzklebstoffe, deren Silangruppen über Harnstoff- oder Thiourethangruppen ans Polymer gebunden sind, zeigen hier Schwächen. Insbesondere die Thiourethangruppe ist thermi- sch leicht spaltbar, wodurch schwefelhaltige Substanzen freigesetzt werden, die zu Geruchsimmissionen führen. Auch im Fall von Harnstoffgruppen wird eine Unstabilität beobachtet, welche - vermutlich durch katalytische Prozesse - zu starker Verdickung bis zur Gelierung des Klebstoffs im geschmolzenen Zustand führt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden das Polyurethanpolymer und das Hydroxysilan in einer solchen Menge eingesetzt, dass die OH-Gruppen des Hydroxysilans in Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des Polyurethanpoly- mers unterstöchiometrisch vorhanden sind, das OH/NCO-Verhältnis also kleiner als 1 ist. Aus dieser Umsetzung wird ein Silangruppen-haltiger Heiss- schmelzklebstoff erhalten, welcher zusätzlich Isocyanatgruppen aufweist. In einem solchen Heissschmelzklebstoff tragen sowohl die Silan- als auch die Isocyanatgruppen unter Feuchtigkeitseinfluss zur Vernetzung bei. Ein solcher Heissschmelzklebstoff weist einen deutlich reduzierten Gehalt an monomeren Isocyanaten auf im Vergleich zum Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymer, welches für das beschriebene Verfahren verwendet wurde. Bevorzugt ist ein OH/NCO-Verhältnis im Bereich von 0.1 bis 0.9, besonders bevorzugt 0.2 bis 0.8, insbesondere 0.3 bis 0.7. Ein solcher Heissschmelzklebstoff weist ins- besondere einen Gehalt an monomeren Isocyanaten von < 2 Gewichts-%, insbesondere < 1 Gewichts-%, auf. Aufgrund von Kennzeichnungsvorschriften weist ein solcher Heissschmelzklebstoff insbesondere einen Gehalt an monomerem MDI von < 1 Gewichts-%, beziehungsweise einen Gehalt an monomerem IPDI von < 2 Gewichts-%, insbesondere < 0.5 Gewichts-%, auf, wobei die Abkürzung„MDI" für„4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren" steht, und die Abkürzung„IPDI" für„Iso- phorondiisoyanat" steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Polyurethan- polymer und das Hydroxysilan in einer solchen Menge eingesetzt, dass die OH-Gruppen des Hydroxysilans in Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers mindestens stöchiometrisch vorhanden sind, das
OH/NCO-Verhältnis also mindestens 1 ist. Aus dieser Umsetzung wird ein Silangruppen-haltiger Heissschmelzklebstoff erhalten, welcher frei ist von Iso- cyanatgruppen. Ein solcher Isocyanatgruppen-freier Heissschmelzklebstoff ist aus toxikologischer Sicht besonders vorteilhaft. Ein Isocyanatgruppen-freier Heissschmelzklebstoff ist entsprechend auch frei von monomeren Isocyanaten. Bevorzugt ist ein OH/NCO-Verhältnis im Bereich von 1 bis 2, besonders bevorzugt 1 bis 1 .8, insbesondere 1 bis 1 .5.
Im beschriebenen Verfahren wird mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer eingesetzt. Dieses kann bei Raumtemperatur kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Für ein teilkristallines oder amorphes Polyurethanpolymer gilt dabei, dass es bei Raumtemperatur nicht oder nur wenig fliessfahig ist. Das heisst insbesondere, dass es bei 20 °C eine Viskosität von mehr als 5Ό00 Pa s aufweist. Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 2Ό00 bis 15Ό00 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol, auf.
Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer 1 bis 3, besonders bevorzugt 2, Isocyanatgruppen pro Molekül auf.
Ein solches Polyurethanpolymer ermöglicht eine geeignete Verarbeitungsviskosität und im vernetzten Zustand gute mechanische Eigenschaften.
Ein geeignetes bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer wird insbesondere erhalten durch die Umsetzung von min- destens einem Polyol mit mindestens einem Diisocyanat, wobei das Diisocy- anat im stöchiometrischen Überschuss vorhanden ist.
Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen im Bereich von 1 .5 bis 5, besonders bevorzugt 1 .8 bis 4, insbesondere 2 bis 3.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur durchgeführt, insbe- sondere bei einer Temperatur, bei welcher die verwendeten Polyole, Diisocya- nate und das gebildete Polyurethanpolymer flüssig vorliegen. Gegebenenfalls ist ein geeigneter Katalysator vorhanden. Bei der Umsetztung von Polyolen mit Diisocyanaten zu einem Isocyanatgrup- pen-haltigem Polyurethanpolymer verbleibt aufgrund der statistischen Verteilung der möglichen Reaktionsprodukte ein Restgehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten im gebildeten Polymer. Diese monomeren Diiso- cyanate, auch kurz„monomere Isocyanate" genannt, sind flüchtige Verbindungen und können aufgrund ihrer reizenden, allergenen und/oder toxischen Wirkung gesundheitsschädlich sein.
Als Polyol geeignet sind insbesondere bei Raumtemperatur feste Polyole. Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur amorphe oder teilkristalline oder kristalline Polyole, insbesondere Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere jene geeignet, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, bevorzugt zweiwertigen, Alkoholen, wie insbeson- dere 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Bu- tandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trime- thylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- carbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester, wie insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäu- re und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton. Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterpolyole aus Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäure und aus Hexan- diol oder Neopentylglycol als zweiwertigem Alkohol. Die Polyesterpolyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1 '500 bis 15Ό00 g/mol, bevorzugt 1 '500 bis 8000 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 5'500 g/mol, auf.
Besonders geeignete kristalline oder teilkristalline Polyesterpolyole sind Adipin- säure/Hexandiol-Polyester und Dodecandicarbonsäure/Hexandiol-Polyester.
Als Polycarbonatpolyole geeignet sind jene, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Bevorzugt als Polyol ist eine Mischung aus mindestens einem amorphen Poly- esterdiol und mindestens einem weiteren Polyesterdiol.
Besonders bevorzugt als Polyol sind Mischungen aus amorphen und/oder kristallinen und/oder teilkristallinen Polyesterdiolen. Insbesondere bevorzugt ist das Polyol eine Mischung aus einem amorphen und einem bei Raumtemperatur flüssigen Polyesterdiol. Dadurch lassen sich bspw. transparente Klebstoffe herstellen.
Ebenfalls bevorzugt handelt es sich beim Polyol um ein kristallines oder ein teilkristallines Polyesterdiol.
Als Diisocyanat geeignet sind insbesondere im Handel erhältliche aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische, bevorzugt cycloaliphati- sche und aromatische, Diisocyanate.
Bevorzugte Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), m- und p-Xyly- lendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylen- diisocyanat (m- und p-TMXDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI).
Besonders bevorzugt ist das Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus IPDI, MDI und TDI. Diese Diisocyanate sind besonders leicht erhältlich.
Davon bevorzugt ist MDI. Darauf basierende Heissschmelzklebstoffe weisen besonders gute mechanische Eigenschaften und eine schnelle Vernetzung auf.
Davon weiterhin bevorzugt ist IPDI. Darauf basierende Heissschmelzklebstoffe weisen eine besonders gute Lichtstabilität und Stabilität gegenüber Verfärbung auf. Dies ist besonders für das Verkleben von durchsichtigen Substraten vorteilhaft.
Im beschriebenen Verfahren wird weiterhin mindestens ein Hydroxysilan, wel- ches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethangruppen, eingesetzt.
Die Schwierigkeit bei der Herstellung und Lagerung von Hydroxysilanen besteht grundsätzlich darin, dass eine Hydroxylgruppe mit einer Silangruppe unter Freisetzung einer hydrolysierbaren Gruppe reagieren kann („Selbstkondensation"). Dies ist prinzipiell sowohl intra- als auch intermolekular möglich, wobei entweder cyclische Silane oder höher kondensierte bzw. oligomere Silanver- bindungen mit mehreren Siliciumatomen entstehen. Solche Verunreinigungen können bereits während der Herstellung von Hydroxysilanen oder während der Lagerung entstehen.
Bevorzugt weist das Hydroxysilan zwei oder drei hydrolysierbare Substituenten am Siliciumatom auf, bevorzugt zwei oder drei Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxy- oder Methoxygruppen. Besonders bevorzugt weist das Hydroxysilan zwei oder drei, insbesondere drei, Ethoxygruppen auf. Ethoxygruppen aufweisende Hydroxysilane sind besonders stabil gegenüber Selbstkondensation.
Bevorzugt handelt es sich beim Hydroxysilan um ein Hydroxysilan, welches eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält. Diese Hydroxysilane sind überraschenderweise stabil genug, sodass damit Silangruppen-haltige Heissschmelz- klebstoffe mit hoher Festigkeit erhalten werden. Im erfindungsgemässen Verfahren wird insbesondere ein Hydroxysilan der Formel (I) eingesetzt
wobei
A entweder für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, oder zusammen mit B-CH für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, steht;
B für einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff,
oder zusammen mit CH-A für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder meh- reren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, steht;
R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht;
R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffen steht; und
x für 0 oder 1 oder 2 steht.
Das Hydroxysilan der Formel (I) weist eine sekundäre Hydroxylgruppe auf und ist in der erfindungsgemässen Verwendung besonders vorteilhaft, da es in hoher Reinheit herstellbar ist und eine gute Lagerstabilität aufweist und dadurch eine sehr saubere Funktionalisierung des Isocyanatgruppen-haltigen Polyure- thanpolymers mit Silangruppen ermöglicht, wodurch ein Silangruppen-haltiger Heissschmelzklebstoff mit hoher Festigkeit erhältlich ist.
Bevorzugt steht A entweder für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 30 C-Atomen, welcher gegebe- nenfalls Ether-Sauerstoff, eine tertiäre Aminogruppe, eine Amidogruppe oder eine Urethangruppe enthält, oder zusammen mit B-CH für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält.
Bevorzugt steht B für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, welche gegebe- nenfalls Ethergruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, oder zusammen mit CH-A für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff- Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält. Bevorzugt steht R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl.
Bevorzugt steht R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Hydroxysilane mit diesen bevorzugten Resten A, B, R4 und R5 sind besonders gut zugänglich.
R5 steht insbesondere für eine Methylgruppe. Damit sind Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit besonders schneller Vernetzung mit Feuchtigkeit zugänglich.
R5 steht weiterhin insbesondere für eine Ethylgruppe. Damit sind Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe zugänglich, welche bei der Vernetzung mit Feuchtigkeit kein Methanol abspalten, was aus toxikologischen Gründen vorteilhaft ist.
Bevorzugt steht x für 1 oder 0, insbesondere für 0. Mit diesen Hydroxysilanen sind Heissschmelzklebstoffe zugänglich, welche bei Kontakt mit Feuchtigkeit besonders schnell vernetzen und besonders gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Bevorzugt ist das Hydroxysilan der Formel (I) ein Hydroxysilan, welches nicht aus der Addition eines Aminosilans an ein methylsubstituiertes cyclisches Car- bonat, wie insbesondere Propylencarbonat, erhalten wurde. Diese Addition ist nicht sehr selektiv, was dazu führt, dass das Reaktionsprodukt neben dem Hydroxysilan mit sekundärer OH-Gruppe einen relativ hohen Gehalt an Hydroxysilan mit primärer OH-Gruppe enthält. Dadurch ist eine aufwändige Reinigung des Reaktionsproduktes notwendig und/oder die Lagerstabilität und Reinheit des Silans ist stark herabsetzt, wodurch die Festigkeit des erhaltenen Heiss- schmelzklebstoffs im vernetzten Zustand nur mittelmässig ist.
Ein geeignetes Hydroxysilan der Formel (I) ist ein Hydroxysilan, welches eine tertiäre Aminogruppe aufweist. Solche Hydroxysilane sind insbesondere erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Epoxysilan mit mindestens einem sekundären Amin. Ein Hydroxysilan mit einer tertiäre Aminogruppe ist insbesondere geeignet zur Umsetzung mit einem Polyurethanpolymer auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten, insbesondere IPDI. Davon abgeleitete Heissschmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Beständigkeit im unver- netzten Zustand und eine gute Lichtstabilität auf.
Ein bevorzugtes Hydroxysilan mit einer tertiären Aminogruppe ist ein Hydroxysilan der Formel (I a),
wobei
entweder R' für einen Rest der Formel (II) und R" für Wasserstoff
oder R' für Wasserstoff und R" für einen Rest der Formel (II) stehen;
(R4)x
— R3a-Si— (OR5)3-x (M)
R1a und R2a entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thio- ether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, oder zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Hetero- atome in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, stehen;
R3a für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht;
und R4, R5 und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Das Hydroxysilan der Formel (I a) entspricht entweder der Formel (I a') oder der Formel (I a").
(I a') (I a")
In den Formeln (I a') und (I a") weisen R1a, R2a, R3a, R4, R5 und x die bereits genannten Bedeutungen auf.
Die Formeln (I a') und (I a") umfassen alle für die jeweilige Struktur möglichen Diastereomere.
R1a und R2a stehen bevorzugt
entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls einen oder zwei Ether-Sauerstoffe aufweist,
oder zusammen für einen Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen, welcher insbe- sondere ein Heteroatom in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiären Amin-Stickstoff aufweist und bilden dabei unter Einbezug des Stickstoffatoms einen 5- oder 6- oder 7 Ring, insbesondere einen 5- oder 6- Ring.
R1a und R2a stehen besonders bevorzugt
entweder einzeln für 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-
Ethoxypropyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 2-Octyloxyethyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, 2-Ethylhexyl, oder N,N-Dimethylamino- propyl,
oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für einen, gegebenen- falls substituierten, Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder 4-Methylpiperazin-Ring.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1a und R2a einzeln jeweils für 2-Methoxyethyl, Butyl oder Isopropyl, oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin oder 4- Methylpiperazin.
Am meisten bevorzugt stehen R1a und R2a unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin oder Pyrrolidin. Diese Hydroxysilane sind in besonders reiner Qualität herstellbar und besonders lagerstabil. Sie ermöglichen Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe von hoher Festigkeit. R3a steht bevorzugt für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt für einen 1 ,2-Ethylenrest.
Ein bevorzugtes Hydroxysilan der Formel (I a) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Bis(2-methoxyethyl)amino-4-(2-triethoxysilyl- ethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Dibutylamino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Diisopropylamino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4-(2- triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-(2,6-Dimethylmorpholino)-4-(2-triethoxy- silylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Thiomorpholino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohe- xan-1 -ol, 2-Pyrrolidino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-(4-Methylpipe- razino)-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, und die entsprechenden Verbindungen, bei welchen der Silanrest in 5-Stellung anstatt in 4-Stellung steht, und die entsprechenden Verbindungen mit Methoxygruppen anstelle von Etho- xygruppen am Silan.
Davon bevorzugt sind 2-Morpholino-4-(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Pyrrolidino-4-(2-trime- thoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Pyrrolidino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohe- xan-1 -ol und die entsprechenden Verbindungen, bei welchen der Silanrest in 5- Stellung anstatt in 4-Stellung steht.
Mit diesen Hydroxysilanen werden Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstof- fe mit guter Verarbeitungsviskosität und guter Lagerstabilität erhalten, welche mit Feuchtigkeit schnell zu vernetzten Klebstoffen von hoher Festigkeit aushärten.
Besonders bevorzugt ist jeweils eine Mischung aus den zwei Molekülen, bei welchen der Silanrest in 4- und in 5-Stellung steht. Solche Gemische werden auch mit der Schreibweise„ 4(5)" dargestellt.
Bevorzugt wird ein Hydroxysilan der Formel (I a) mit einem Polyurethanpolymer mit aliphatischen Isocyanatgruppen umgesetzt. Die so erhaltenen Heiss- schmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Stabilität im unvernetzten Zustand und eine gute Lichtstabilität auf.
Ein weiteres bevorzugtes Hydroxysilan mit einer tertiären Aminogruppe ist ein Hydroxysilan der Formel (I b),
wobei
R1b und R2b entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thio- ether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, oder zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, stehen;
R3b für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis
20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht;
und R4, R5 und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
R1b und R2b stehen bevorzugt
entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls einen oder zwei Ether-Sauerstoffe aufweist,
oder zusammen für einen Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen, welcher insbesondere ein Heteroatom in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiären Amin-Stickstoff aufweist und bilden dabei unter Einbezug des Stickstoffatoms einen 5- oder 6- oder 7 Ring, insbesondere einen 5- oder 6- Ring.
R1b und R2b stehen besonders bevorzugt
entweder einzeln für 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 2-Octyloxyethyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, 2-Ethylhexyl, oder N,N-Dimethylamino- propyl, oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für einen, gegebenenfalls substituierten, Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder 4-Methylpiperazin-Ring.
Ganz besonders bevorzugt stehen R1b und R2b einzeln jeweils für 2-Methoxy- ethyl, Butyl oder Isopropyl, oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin oder 4- Methylpiperazin.
Am meisten bevorzugt stehen R1b und R2b unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin oder Pyrrolidin.
Diese Hydroxysilane sind in besonders reiner Qualität herstellbar und besonders lagerstabil. Sie ermöglichen Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe von hoher Festigkeit.
R3b steht bevorzugt für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für einen 1 ,3-Propylenrest. Diese Hydroxysilane sind besonders gut zugänglich.
Ein bevorzugtes Hydroxysilan der Formel (I b) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)pro- pan-2-ol, 1 -(2,6-Dimethylmorpholino)-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol, Bis(2-Methoxyethyl)amino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol, 1 -Pyrroli- dino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol, 1 -Piperidino-3-(3-(triethoxysilyl)- propoxy)propan-2-ol, 1 -(2-Methylpiperidino)-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)pro- pan-2-ol, Dibutylamino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol, Diisopropyl- amino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol und die entsprechenden Verbindungen mit Methoxygruppen anstelle von Ethoxygruppen am Silan.
Davon bevorzugt ist 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol. Mit diesen Hydroxysilanen werden Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit niedriger Verarbeitungsviskosität und guter Lagerstabilität erhalten, wel- che mit Feuchtigkeit schnell zu vernetzten Klebstoffen aushärten, welche gute mechanischen Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt wird ein Hydroxysilan der Formel (I b) mit einem Polyurethanpolymer mit aliphatischen Isocyanatgruppen umgesetzt. Die so erhaltenen Heissschmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Stabilität im unvernetzten Zustand und eine gute Lichtstabilität auf.
Ein weiteres geeignetes Hydroxysilan der Formel (I) ist ein Hydroxysilan, welches frei ist von tertiären Aminogruppen. Diese Hydroxysilane sind besonders geeignet zur Umsetzung mit einem Polyurethanpolymer auf der Basis von sehr reaktiven aromatischen Isocyanaten, insbesondere MDI. Davon abgeleitete Heissschmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Stabilität im unvernetzten Zustand und besonders gute mechanische Eigneschaften auf.
Ein solches Hydroxysilan ist in einer Ausführungsform ein Hydroxysilan mit einer Urethangruppe. Ein solches wird insbesondere erhalten aus der Um- Setzung von mindestens einem Isocyanatosilan mit mindestens einem Diol, insbesondere einem Diol mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe. Besonders geeignet sind Umsetzungsprodukte aus Isocyanatosilanen wie 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan und Diolen wie 1 ,2- oder 1 ,3-Butandiol, 1 ,2-Pen- tandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol im Molverhältnis von ungefähr 1 :1 .
Ein geeignetes Hydroxysilan der Formel (I), welches frei ist von tertiären Aminogruppen, ist weiterhin ein Hydroxysilan mit einer Amidogruppe. Ein solches wird insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Amino- silan mit mindestens einem Lacton, insbesondere mit einem in alpha-Stellung zum Ringsauerstoff substituierten Lacton.
Ein bevorzugtes Hydroxysilan mit einer Amidogruppe ist ein Hydroxysilan der Formel (I c),
wobei
R1c für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;
R2c für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, welche gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder Amin-Stickstoff aufweist, steht;
R3c für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht;
n für 2 oder 3 oder 4 steht;
und R4, R5 und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
R1c steht bevorzugt für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl.
R2c steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Bevorzugt steht n für 2 oder 3, insbesondere für 2.
Diese Hydroxysilane sind in besonders reiner Qualität herstellbar und besonders lagerstabil. Sie ermöglichen Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe von hoher Festigkeit mit besonders guter thermischer Beständigkeit im unver- netzten Zustand, insbesondere auch solche auf der Basis von aromatischen Isocyanaten wie insbesondere MDI.
R3c steht bevorzugt für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen; insbesondere für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Butylen, 3-Methyl-1 ,4-butylen und 3,3-Dimethyl-1 ,4-butylen, bevorzugt für 1 ,3-Propylen und 3,3-Dimethyl-1 ,4-butylen, insbesondere für 1 ,3-Propylen. Diese Hydroxysilane sind besonders gut zugänglich.
Ein bevorzugtes Hydroxysilan der Formel (I c) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamid, N- (3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hy- droxynonanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxydecanamid, N-(3-Trietho- xysilylpropyl)-4-hydroxyundecanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxydo- decanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxyhexanannid, N-(3-Triethoxysi- lylpropyl)-5-hydroxynonanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxydecan- amid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxyundecanamid, N-(3-Triethoxysilylpro- pyl)-5-hydroxydodecanamid, und die entsprechenden Verbindungen mit Me- thoxygruppen anstelle von Ethoxygruppen am Silan.
Davon bevorzugt sind N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamid, N-(3- Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamid.
Mit diesen Hydroxysilanen werden Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstof- fe mit guter Lagerstabilität erhalten, welche im unvernetzten Zustand eine gute thermische Stabilität aufweisen - auch imFall von auf aromatischen Isocyana- ten basierenden Heissschmelzklebstoffen -, mit Feuchtigkeit schnell zu vernetzten Klebstoffen aushärten und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Im beschriebenen Verfahren besonders bevorzugt sind die Hydroxysilane der Formel (I a). Diese Hydroxysilane sind besonders lagerstabil, was ihre Handhabung im beschriebenen Verfahren vereinfacht.
Im beschriebenen Verfahren am meisten bevorzugt sind die Hydroxysilane der Formel (I c). Sie ermöglichen auf aromatischen Isocyanaten basierende Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit guter thermischer Stabilität im unvernetzten Zustand.
Der durch das beschriebene Verfahren erhaltene Silangruppen-haltige Heiss- schmelzklebstoff kann weitere Bestandteile enthalten, insbesondere die folgenden Hilfs- und Zusatzstoffe:
- weitere vernetzungsfähige Polymere, insbesondere Silangruppen- und/oder Isocyanatgruppen aufweisende Polymere;
- nicht-reaktive thermoplastische Polymere, insbesondere Homo- oder Copo- lymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Al- kyl(meth)acrylat, insbesondere Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Poly- isobutylen, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und ataktische Poly-a- Olefine (APAO); weiterhin Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyacrylonitrile, Polyimide, Polyamide, Polyvinylchloride, Poly- siloxane, Polyurethane, Polystyrole, und Kombinationen davon, insbesondere Polyetheramid Copolymere, Styrol-Butadien-Styrol Copolymere, Styrol- Isopren-Styrol Copolymere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol Coplymere, Styrol- Ethylen-Propylen-Styrol Coplymere; sowie weiterhin Butylkautschuk, Poly- isobutylen und Kombinationen davon, weiterhin Asphalt, Bitumen, Rohkautschuk, fluorierter Kautschuk und Celluloseharze;
Klebrigmacherharze, insbesondere ein Kohlenwasserstoffharz wie insbesondere Cumaron-Inden-Harze, Terpenharze, phenolmodifizierte Terpen- harze, natürliche, gegebenenfalls modifizierte, Harze wie insbesondere Kolophonium, Wurzelharz oder Tallölharz, weiterhin a-Methyl-Styrolharze und polymere Milchsäure;
Weichmacher, insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate oder Adipate, Polyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene;
Katalysatoren für die Vernetzungsreaktionen, insbesondere Metallkatalysatoren und/oder stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Organozinn- Verbindungen, Organotitanate, Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole; Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Hydrolyse, Licht und UV-Strahlung, Biocide, Fungizide und flammhemmende Substanzen;
Trocknungsmittel, insbesondere Tetraethoxysilan, Vinyltrimethoxy- oder Vi- nyltriethoxysilan und Organoalkoxysilane, welche in α-Stellung zur Silan- gruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, insbesondere N-(Methyldime- thoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxy- methylsilane, Orthoameisensäureester, sowie Calciumoxid oder Molekularsiebe;
Haftvermittler und/oder Vernetzer, insbesondere Silane wie Aminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carba- matosilane, Alkylsilane und Iminosilane;
anorganische und organische Füllstoffe, insbesondere mineralische Füllstoffe, Molekularsiebe, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver PVC-Pulver oder Hohlkugeln; - Farbstoffe;
sowie weitere üblicherweise in reaktiven Heissschmelzklebstoffen eingesetzte Substanzen.
Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor der Zugabe chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Solche Hilfs- und Zusatzstoffe können bereits vor der Durchführung des beschriebenen Verfahrens, insbesondere als Bestandteil des bei Raumtemperatur festen Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers, vorhanden sein. Solche Hilfs- und Zusatzstoffe können aber auch erst nach der Durchführung des beschriebenen Verfahrens zum erhaltenen Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoff dazugegeben werden.
Aus dem beschriebenen Verfahren wird ein Silangruppen-haltiger Heiss- schmelzklebstoff erhalten .
Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff weist bevorzugt einen Gehalt an bei Raumptemperatur festem Silangruppen-haltigem Polyurethanpolymer im Bereich von 5 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 15 bis 95 Gewichts-%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gewichts-%, am meisten bevorzugt 50 bis 80 Gewichts-%, auf.
Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff enthält bevorzugt mindestens ein weiteres Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-reaktiven thermoplastischen Polymeren und Klebrigmacherharzen.
Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff weist bevorzugt einen Gehalt an Polymeren inklusive dem bei Raumptemperatur festen Silangruppen-haltigem Polyurethanpolymer im Bereich von 70 bis 100 Gewichts-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 90 bis 100 Gewichts-%, auf.
Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff ist in einer bevorzugten Aus- führungsform frei von Organozinn-Verbindungen. Dies kann aus ökologischen und/oder toxikologischen Gründen vorteilhaft sein. Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff setzt bei seiner Vernetzung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kein Methanol frei. Dies kann aus ökologischen und/oder toxikologischen Gründen vorteilhaft sein. Für den Fall, dass das beschriebene Verfahren mit einer unterstöchiometri- schen Menge an Hydroxysilan durchgeführt wurde, enthält der Silangruppen- haltige Heissschmelzklebstoff ein sowohl Isocyanat- als auch Silangruppen- haltiges Polyurethanpolymer. Ein solcher Heissschmelzklebstoff enthält einen deutlich verminderten Gehalt an monomeren Isocyanaten in Vergleich zu vor der Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Dies ist aus toxikologischen Gründen vorteilhaft.
Für den Fall, dass das beschriebene Verfahren mit einer mindestens stöchio- metrischen Menge an Hydroxysilan durchgeführt wurde, ist der Silangruppen- haltige Heissschmelzklebstoff schliesslich frei von Isocyanaten. Ein solcher Heissschmelzklebstoff ist aus toxikologischen Gründen besonders vorteilhaft.
Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit sehr lagerstabil. Er kann vor seiner Anwendung in einer geeig- neten Verpackung oder Anordung über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden.
Bei Kontakt mit Feuchtigkeit hydrolysieren die Silangruppen, was schliesslich zu einer Vernetzung des Klebstoffes führt. Dabei können Silanolgruppen mit beispielsweise Hydroxylgruppen des Substrates, auf welches der Klebstoff appliziert ist, kondensieren, wodurch bei der Vernetzung eine zusätzliche Verbesserung der Haftung des Klebstoffs auf dem Substrat erfolgen kann. Für den Fall, dass der Heissschmelzklebstoff neben den Silangruppen auch Isocyanat- gruppen enthält, so reagieren diese ebenfalls mit Feuchtigkeit, was zusätzlich zur Vernetzung des Klebstoffes beiträgt.
Die für die Vernetzung benötigte Feuchtigkeit kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder der Klebstoff kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen oder durch Besprühen. Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff wird bei seiner Anwendung im flüssigen Zustand auf mindestens ein Substrat appliziert. Dazu wird der Klebstoff vorgängig zumindest soweit erwärmt, dass er flüssig vorliegt. Die Appli- kation des Klebstoffs erfolgt typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200 °C, insbesondere 100 bis 180 °C.
Während der Verarbeitung weist der unvernetzte Klebstoff eine gute thermische Beständigkeit auf. Dies zeigt sich darin, dass der Klebstoff während einer für die fachgerechte Applikation ausreichenden Zeit, insbesondere bis zu meh- reren Stunden, im flüssigen heissen Zustand belassen werden kann, ohne dass seine Viskosität übermässig ansteigt, insbesondere ohne dass eine Gelierung erfolgt, und ohne dass Geruchsimmissionen auftreten.
Der applizierte Klebstoff wird vorteilhaft mit einem zweiten Substrat zu einer Verklebung gefügt, bevor er durch Abkühlung übermässig erstarrt ist.
Er kann aber auch im applizierten Zustand erstarren und zu einem späteren Zeitpunkt erneut aufgeschmolzen und mit einem zweiten Substrat zu einer Verklebung gefügt werden. In diesem Fall muss darauf geachtet werden, dass das erneute Aufschmelzen des Klebstoffes erfolgt, bevor die Vernetzung seiner Reaktivgruppen das Aufschmelzen stört. Dazu kann es vorteilhaft sein, den appli- zierten Klebstoff vor dem Erstarren vor Feuchtigkeitszutritt zu schützen, insbesondere durch Abdecken mit einer Schutzfolie.
Das Erstarren des Klebstoffs durch Abkühlen bewirkt einen sehr schnellen Festigkeitsaufbau und eine hohe Anfangshaftfestigkeit der Verklebung. Zusätzlich zu dieser physikalischen Klebstoffaushärtung erfolgt im Klebstoff auch nach dem Erstarren die Vernetzung über Silangruppen und gegebenenfalls Isocyanatgruppen durch Feuchtigkeit, wie vorgängig beschrieben. Diese chemische Vernetzung führt schliesslich zu einem ausgehärteten vernetzten Klebstoff, welcher durch erneutes Erhitzen auf die Applikationstemperatur nicht wieder aufschmelzbar ist.
Bevorzugte Substrate, welche mit dem Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoff aus dem beschriebenen Verfahren verklebt werden können, sind - Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerk- stoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Di- en-Terpolymere (EPDM), sowie faserverstärkte Kunststoffe wie Kohlefaser- verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und
Sheet Moulding Compounds (SMC), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- beschichtete Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen;
- Farben und Lacke, insbesondere Automobildecklacke.
Davon besonders bevorzugt sind Kunststoffe, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Polymer-Composites, Papier, Metalle, Farben und Lacke.
Die Substrate können vor dem Applizieren des Klebstoffs vorbehandelt sein, beispielsweise durch eine physikalische und/oder chemische Reinigung oder durch das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Verklebt werden können zwei gleichartige Substrate oder zwei verschiedene Substrate. Der Klebstoff wird entweder auf eines der beiden Substrate appliziert und mit dem andern zu einer Verklebung gefügt, oder er kann auf beide zu verklebenden Substrate appliziert werden.
Bevorzugt ist das Verkleben von zwei verschiedenen Substraten. Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff aus dem beschriebenen Verfahren kann insbesondere verwendet werden für Bau- und Industrieanwendungen, insbesondere als Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Textilklebstoff oder Holzklebstoff. Besonders geeignet ist er für Verkle- bungen, in welchen die Verklebungsstelle sichtbar ist, insbesondere für das Verkleben von Glas, beispielsweise im Fahrzeug- und Fensterbau, sowie für das Verkleben von Klarsichtverpackungen.
Aus der Verwendung des Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoffs aus dem beschriebenen Verfahren resultiert ein Artikel.
Bevorzugte Artikel sind Automobil-Innenausstattungsteile wie insbesondere Dachhimmel, Sonnenblende, Instrumententafel, Türseitenteil, Hutablage und dergleichen, Holzfaserwerkstoffe aus dem Duschen- und Badbereich, Möbel- Dekorfolien, Membranfolien mit Textilien wie insbesondere Baumwolle, Polyes- terfolien im Bekleidungsbereich, Verbünde aus Textilien und Schäumen für Autoausstattungen, sowie Klarsichtverpackungen.
Der aus dem beschriebenen Verfahren erhaltene Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff weist eine Reihe von Vorteilen auf.
Er erlaubt eine niedrige Gefahreneinstufung, da er - je nach eingesetzter Stö- chiometrie - einen geringen oder gar keinen Gehalt an monomeren Isocyana- ten aufweist. Er kann vor seiner Verwendung in einem geeigneten feuchtigkeitsdichten Gebinde über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr gelagert werden, ohne seine gute Applizierbarkeit einzubüssen. Beim Auf- heizen auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 200 °C, insbesondere 100 bis 180 °C, weist er eine Viskosität auf, bei der er gut applizierbar ist, und er weist im flüssigen heissen Zustand eine gute Beständigkeit auf, im Gegensatz zu auf Aminosilanen und Mercaptosilanen basierenden Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoffen aus dem Stand der Technik, welche zu starken Vis- kositätserhöhungen bis zu Gelierung oder zu Geruchsbelästigungen neigen. Der Klebstoff vernetzt bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Feuchtigkeit blasenfrei und führt zu einem optisch und mechanisch hochwertigen Kle- beverbund mit ausgezeichneter Haftung und guter Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Als„Normklima" wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuch- tigkeit von 50+5% bezeichnet.
Viskositäten wurden bestimmt auf einem thermostatisierten Platten-Platten- Viskosimeter Rheotec RC30 (Plattendurchmesser 25 mm, Abstand 1 mm, Scherrate 10 s"1) bei einer Temperatur von 160 °C.
1 . Herstellung von Isocvanatqruppen-haltiqem Polvurethanpolvmer
Polymer P1
Eine Mischung aus 1 '200.0 g bei Raumtemperatur festem, amorphem Poly- esterdiol (Dynacoll® 7150 von Evonik; OH-Zahl 43 mg KOH/g) und 1 '200.0 g bei Raumtemperatur flüssigem Polyesterdiol (Dynacoll® 7250 von Evonik; OH- Zahl 22 mg KOH/g) wurde während 2h bei 120 °C am Vakuum getrocknet und entgast, dann mit 348.4 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (Desmodur® 44 MC L von Bayer) versetzt, während 2h bei 130 °C unter Vakuum gerührt und anschliessend abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Das erhaltene Polyurethanpolymer war bei Raumtemperatur fest und wies einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.15 Gewichts-% auf.
2. Herstellung von Hvdroxysilan
Hydroxysilan S-1: N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamid
In einem Rundkolben wurden 100.0 g (452 mmol) 3-Aminopropyl-triethoxysilan und 54.3 g (542 mmol) γ-Valerolacton unter Stickstoffatmosphäre während ca. 8h bei 140°C gerührt, bis mittels IR kein Reaktionsfortschritt mehr festgestellt wurde. Das Rohprodukt wurde während 30 Minuten bei 80°C und ca. 2 mbar nachbehandelt. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einem theoretischen OH- Equivalentgewicht von 321 .5 g erhalten.
3. Umsetzung des Isocvanatqruppen-haltiqen Polvurethanpolymers
Beispiel 1 : Heissschmelzklebstoff K-1
Eine Mischung aus 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 und 36.2 g (ca. 1 12.6 mmol) Hydroxysilan S-1 wurde während 2h bei 120°C unter Stickstoff gerührt, bis mittels IR-Spektroskopie kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschliessend wurden 40 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben und das erhaltene Silangruppen-haltige Polymer abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Der Heissschmelzklebstoff K-1 ist frei von Isocyanatgruppen.
Beispiel 2: Heissschmelzklebstoff K-2
Eine Mischung aus 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 und 16.45 g (ca. 51 .2 mmol) Hydroxysilan S-1 wurde während 2h bei 120°C unter Stickstoff gerührt, bis mittels IR-Spektroskopie die Isocyanatbande keine Abnahme mehr zeigte. Anschliessend wurden 40 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben und das erhaltene Silangruppen-haltige Polymer abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Der Heissschmelzklebstoff K-2 enthält neben den Silangruppen auch Isocyanatgruppen.
Vergleichsbeispiel 1 : Heissschmelzklebstoff Ref-1
Eine Mischung aus 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 und 26.85 g (ca. 1 12.6 mmol) 3-Mercaptopropyltriethoxysilan wurde während 2h bei 120°C unter Stickstoff gerührt, bis mittels IR-Spektroskopie die Isocyanatbande keine Abnahme mehr zeigte. Anschliessend wurden 40 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben und das erhaltene Silangruppen-haltige Polymer abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Aus dem Vergleichsbeispiel 1 wurde der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff Ref-1 erhalten. Es wurde beobachtet, dass dieser Klebstoff bei Raumtemperatur nur schwach nach Mercaptosilan riecht und gemäss IR-Spektros- kopie frei ist von Isocyanatgruppen. Im geschmolzenen Zustand bei 120 °C ist ein sehr starker Geruch nach Mercaptosilan wahrnehmbar und gemäss IR- Spektroskopie sind erneut Isocyanatgruppen vorhanden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Thiourethanbindung thermisch so unbeständig ist, dass ein Teil des Mercaptosilans in der Wärme freigesetzt wird.
Vergleichsbeispiel 2: Heissschmelzklebstoff Ref-2
Zu 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 wurden bei 120°C 25.0 g (ca. 1 12.9 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO von Evonik) zugegeben und die Mischung unter Stickstoff gerührt. Die Mischung gelierte während der Herstellung.
4. Eigenschaften der erhaltenen Heissschmelzklebstoffe
Gehalt an monomerem 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat:
Der Gehalt an monomerem Isocyanat wurde bestimmt mittels HPLC.
Das Polymer P1 enthielt 2.60 Gewichts-% 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat. Der Heissschmelzklebstoff K-2 enthielt 0.63 Gewichts-% 4,4'-Methylendiphe- nyldiisocyanat, also einen deutlich reduzierten Gehalt. Thermische Stabilität im unvernetzten Zustand:
Mehrere Aluminiumtuben wurden mit frisch hergestelltem, geschmolzenem Heissschmelzklebstoff gefüllt und verschlossen in einem Umluftofen bei 160 °C aufbewahrt. Die Viskosität wurde jeweils vom frischen Material („0h") und nach 2h, 4h und 6h Lagerung bei 160 °C bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 : Viskosität der erfindungsgemässen Heissschmelzklebstoffe K-1 und K-2 und des Vergleichsklebstoffs Ref-1.
Mechanische Eigenschaften:
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der jeweilige Heiss- schmelzklebstoff in einer beheizbaren Presse zwischen zwei mit PTFE-be- schichteten Folien zu einem Film von 1 mm Dicke verpresst, abgekühlt, die mit PTFE-beschichteten Folien entfernt und hanteiförmige Prüfkörper mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt. Von jedem Heissschmelzklebstoff wurden 3h nach der Fertigung drei Prüfkörper gemessen (in der Tabelle 2 mit„frisch" be- zeichnet) und drei weitere nach einer Lagerung im Normklima während 10 Tagen (in der Tabelle mit„10d NK" bezeichnet). Bestimmt wurden Zugfestigkeit (Bruchkraft), Bruchdehnung und E-Modul (im angegebenen Dehnungsbereich) gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. Die Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der erfindungsgemässen Heissschmelz- klebstoffe K-1 und K-2 und des Polymers P1.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Silangruppen-haltigen Heissschmelzkleb- stoffs, bei welchem mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocya- natgruppen-haltiges Polyurethanpolymer mit mindestens einem Hydroxy- silan, welches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethangruppen, umgesetzt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die OH- Gruppen des Hydroxysilans in Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers unterstöchiometrisch vorhanden sind und der daraus erhaltene Heissschmelzklebstoff vorzugsweise einen Gehalt an monomeren Isocyanaten von < 2 Gewichts-%, insbesondere < 1
Gewichts-%, aufweist.
Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die OH- Gruppen des Hydroxysilans in Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers mindestens stöchiometrisch vorhanden sind und der daraus erhaltene Heissschmelzklebstoff insbesondere frei von
Isocyanaten ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol aufweist.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer 1 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers eine Mischung aus mindestens einem amorphen Polyesterdiol und mindestens einem weiteren Polyesterdiol verwendet wurde Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers ein Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI) und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI) verwendet wurde.
Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxysilan eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxysilan ein H droxysilan der Formel (I) darstellt,
wobei
A entweder für einen zweiwertigen aliphatischen oder cydoaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren He- teroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff,
oder zusammen mit B-CH für einen zweiwertigen cydoaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren He- teroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, steht;
B für einen einwertigen aliphatischen oder cydoaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, oder zusammen mit CH-A für einen zweiwertigen cydoaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, steht;
R4 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht; R5 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffen steht; und
x für 0 oder 1 oder 2 steht.
Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxysilan ein Hydroxysilan der Formel (I a) darstellt,
wobei
entweder R' für einen Rest der Formel (II) und R" für Wasserstoff oder R' für Wasserstoff und R" für einen Rest der Formel (II) stehen;
(R4)x
— R3a-Si— (OR5)3-x (M)
R1a und R2a entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-
Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether- Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiärem Am in-Stickstoff aufweist, oder zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether- Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, stehen;
R3a für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht. Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxysilan ein Hydroxysilan der Formel (I b) darstellt,
wobei R1b und R2b entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether- Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff auf- weist,oder zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, stehen;
R3b für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht.
12. Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxysilan ein Hydroxysilan der Formel (I c) darstellt,
wobei
R1c für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;
R2c für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, welche gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder Amin-Stickstoff aufweist, steht;
R3c für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht; und n für 2 oder 3 oder 4 steht.
13. Silangruppen-haltiger Heissschmelzklebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wurde. 14. Verwendung eines Silangruppen-haltiger Heissschmelzklebstoffs gemäss Anspruch 13 als Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Textilklebstoff oder Holzklebstoff.
Artikel erhalten aus einer Verwendung gemäss Anspruch 14.
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