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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
silanvernetzenden, härtbaren Zusammensetzungen und deren
Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen und Beschichtungsmitteln.
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Polymersysteme,
die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen,
sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten
Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung
der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an
Alkoxysilylgruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlich
langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale
Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
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Die
Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst
auf, das an den Enden Alkoxysilylgruppen trägt. Bei dem
organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um
Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.
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Einkomponentige,
feuchtigkeitshärtende Kleb- und Dichtstoffe spielen seit
Jahren eine bedeutende Rolle bei zahlreichen technischen Anwendungen.
Neben den Polyurethan-Kleb- und Dichtstoffen mit freien Isocyanatgruppen
und den traditionellen Silikon-Kleb- und Dichtstoffen auf der Basis
von Dimethylpolysiloxanen sind in letzter Zeit auch verstärkt
die so genannten modifizierten Silan-Kleb- und Dichtstoffe eingesetzt worden.
Bei der letztgenannten Gruppe ist der Hauptbestandteil des Polymerrückgrades
ein Polyether und die reaktiven und vernetzungsfähigen
Endgruppen sind Alkoxysilylgruppen. Gegenüber den Polyurethan-Kleb- und
Dichtstoffen weisen die modifizierten Silan-Kleb- und Dichtstoffe
den Vorteil der Freiheit von Isocyanatgruppen, insbesondere von
monomeren Diisocyanaten auf, weiterhin zeichnen sie sich durch ein
breites Haftspektrum auf einer Vielzahl von Substraten ohne Oberflächenvorbehandlung
durch Primer aus.
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US 4,222,925 A und
US 3,979,344 A beschreiben
bereits bei Raumtemperatur härtbare siloxanterminierte
organische Dichtstoffzusammensetzungen auf der Basis von Umsetzungsprodukten
von Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren mit 3- Aminopropyltrimethoxysilan
beziehungsweise 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropylmethoxysilan zu isocyanatfreien
siloxanterminierten Prepolymeren. Kleb- und Dichtstoffe auf der
Basis dieser Prepolymeren weisen jedoch unbefriedigende mechanische
Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf ihre Dehnung und Reißfestigkeit
auf.
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Für
die Herstellung von silanterminierten Prepolymeren auf der Basis
von Polyethern sind die nachfolgend aufgeführten Verfahren
bereits beschrieben worden:
- – Copolymerisation
von ungesättigten Monomeren mit solchen die Alkoxysilylgruppen
aufweisen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan.
- – Aufpfropfung von ungesättigten Monomeren
wie Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste wie Polyethylen.
- – Hydroxyfunktionelle Polyether werden mit ungesättigten
Chlorverbindungen, z. B. Allylchlorid, in einer Ethersynthese in
Polyether mit endständigen olefinischen Doppelbindungen
umgesetzt, die ihrerseits mit Hydrosilanverbindungen, die hydrolysierbare
Gruppen haben, wie z. B. HSi(OCH3)3 in einer Hydrosilylierungsreaktion unter
dem katalytischen Einfluss von beispielsweise Übergangsmetallverbindungen
der 8. Gruppe zu silanterminierten Polyethern umgesetzt werden.
- – In einem anderen Verfahren werden die olefinisch
ungesättigte Gruppen enthaltenden Polyether mit einem Mercaptosilan
wie z. B. 3-Mercaptopropyltrialkoxysilan umgesetzt.
- – Bei einem weiteren Verfahren werden zunächst
Hydroxylgruppen-haltige Polyether mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt,
die dann ihrerseits mit aminofunktionellen Silanen oder mercaptofunktionellen
Silanen zu silanterminierten Prepolymeren umgesetzt werden.
- – Eine weitere Möglichkeit sieht die Umsetzung
von hydroxyfunktionellen Polyethern mit isocyanatofunktionellen
Silanen wie z. B. 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan vor.
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Diese
Herstellverfahren und die Verwendung der oben genannten silanterminierten
Prepolymeren in Kleb-/Dichtstoffanwendungen sind beispielsweise
in den folgenden Patentschriften genannt:
US-A-3971751 ,
EP-A-70475 ,
DE-A-19849817 ,
US-A-6124387 ,
US-A-5990257 ,
US-A-4960844 ,
US-A-3979344 ,
US-A-3971751 ,
US-A-3632557 ,
DE-A-4029504 ,
EP-A-601021 oder
EP-A-370464 .
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Nach
der Lehre der
EP-A-397
036 wird ein Polyether erst mit olefinischen Endgruppen,
z. B. Allylendgruppen, versehen und dann bevorzugt mit Alkoxyhydridosilanen
umgesetzt. Für die Aushärtungsreaktion kann ggf.
ein Katalysator verwendet werden, genannt werden beispielsweise
Metallsalze von Carbonsäuren wie Alkyltitanate, Zinnoctoate,
Dibutylzinndilaurat, Aminsalze oder andere saure oder basische Katalysatoren.
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EP-A-0931800 beschreibt
die Herstellung von silylierten Polyurethanen durch Umsetzung einer
Polyolkomponente mit einer endständigen Ungesättigtheit
von weniger als 0,02 meq/g mit einem Diisocyanat zu einem Hydroxyl-terminierten
Prepolymer, das anschließend mit einem Isocyanatosilan
der Formel OCN-R-Si-(X)
m(-OR
1)
3-m wobei m 0,1 oder 2 ist und jeder R
1-Rest eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
und R eine difunktionelle organische Gruppe ist. Gemäß der
Lehre dieser Schrift soll die Herstellung der silylierten Polyurethane
unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise unter Stickstoffdecker
erfolgen, wobei typischerweise Dilalkyzinndicarboxylate als Katalysator
verwendet werden.
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Die
EP-A-1535940 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren,
die gegenüber Luftfeuchtigkeit erhöhte Stabilität
aufweisen, durch Umsetzung von α,ω-dihydroxyterminierten
organischen Polymeren mit Isocyanatofunktionellen Silanen in Anwesenheit
von mindestens einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Bismuth- und Zinkverbindungen, und solche Polymere enthaltenden
vernetzbaren Massen, die zur Aushärtung Silan-Kondensationskatalysatoren
enthalten, genannte werden Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Tetrabutyldimethoxydistannoxan, Lösungen von Dibutylzinnoxid
in Methyltrimethoxysilan oder Tetrethoxysilan, Dioctylzinndilaurat,
Dioctylzinndiacetat, Tetraoctyldimethoxydistannoxan, Lösungen
von Dioctylzinnoxid in Methyltrimethoxysilan oder Tetraethoxysilan,
Dibutylzinn-bis(2,4-pentandionat), Dibutylzinnmaleat, Aminopropyltrimethoxysilan
und Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan sowie saure Katalysatoren,
wie organische Carbonsäuren, Phosphorsäuren bzw.
Phosphorsäuerester, Säurechloride oder Hydrochloride.
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Es
besteht weiterhin das Bedürfnis nach isocyanatfreien Zusammensetzungen
zur Herstellung von 1 K- oder 2 K- Kleb- und Dichtstoffen oder Beschichtungsmitteln,
die eine akzeptable Härtungszeit und nach Aushärtung
eine besonders gute Elastizität und Dehnbarkeit aufweisen
und die frei von organischen Zinnverbindungen, insbesondere frei
von den niedermolekularen organischen Zinnverbindungen wie Zinn(II)octoat oder
Dibutylzinndilaurat (DBTL) sind.
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Die
erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist
den Patentansprüchen zu entnehmen.
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Sie
besteht im wesentlichen in der Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung vernetzbarer Zubereitungen, umfassend:
in einem
ersten Schritt die Umsetzung eines oder mehrerer α,ω-difunktioneller
organischer Polymerer der Formel (1) X-A-X (1)mit organofunktionellen
Silanen der Formel (2) Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m (2)in
Anwesenheit von Katalysatoren (A), ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Kalium-, Eisen-, Indium- und Kupferverbindungen, zu
organyloxysilylterminierten Polymeren P1.
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Dabei
ist R ein zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der mit Heteroatomen unterbrochen
sein kann,
R1 und R2 gleich
oder verschieden sein können und einwertige, gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
die mit Heteroatomen unterbrochen sein können,
A ein
zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit Heteroatomen
unterbrochen sein kann,
m gleich 0,1 oder 2 ist, und
X
ist eine Hydroxylgruppe und Y eine Isocyanatgruppe oder X ist eine
Isocyanatgruppe und Y eine Hydroxylgruppe oder eine primäre
oder sekundäre Aminogruppe.
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In
einem zweiten Schritt werden die im ersten Schritt erhaltenen Polymere
P1 mit einem Silan-Kondensationskatalysator
(B) versetzt, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan und Aminoethylaminopropyltriethoxysilan
sowie sauren Katalysatoren ausgewählt aus organischen Carbonsäuren,
Phosphorsäuren bzw. Phosphorsäuerestern, Säurechloriden
oder Hydrochloriden. Gegebenenfalls wird diese Mischung mit weiteren
Stoffen (C) vermischt, wobei die Zubereitungen frei von organischen
Zinnverbindungen sind.
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Als α,ω-difunktionelle
organische Polymere der Formel X-A-X können dabei für
X gleich -OH prinzipiell eine Vielzahl von mindestens zwei Hydroxylgruppen-tragenden
Polymeren eingesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Polyester,
Polyole, Hydroxylgruppen-haltige Polycaprolactone, Hydroxylgruppen-haltige
Polybutadiene, Polyisoprene, Dimerdiole oder OH- terminierte Polydimethylsiloxane
sowie deren Hydrierungsprodukte oder auch Hydroxylgruppenhaltige
Polyacrylate oder Polymethacrylate.
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Ganz
besonders bevorzugt werden jedoch als Polyole Polyoxyalkylenglycole,
insbesondere Polyethylenoxide und/oder Polypropylenoxide.
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Polyole,
die Polyether als Polymergerüst enthalten, besitzen nicht
nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat
eine flexible und elastische Struktur. Damit kann man Zusammensetzungen
herstellen, die nochmals verbesserte elastische Eigenschaften aufweisen.
Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel,
sondern gleichzeitig beständig. So werden Polyether beispielsweise
von Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern,
nicht angegriffen oder zersetzt.
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Besonders
bevorzugt werden daher Polyethylenoxide und/oder Polypropylenoxide
eingesetzt.
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Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß zu
verwendenden Polyolverbindungen X-A-X beträgt das Molekulargewicht
Mn zwischen 500 und 20 000 g/mol (Dalton),
wobei die terminale Ungesättigtheit kleiner als 0,02 meq/g
ist..
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Diese
Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da diese Polyole kommerziell
leicht verfügbar sind. Besonders bevorzugt sind Molekulargewichte
von 4 000–10000 g/mol (Dalton).
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Ganz
besonders bevorzugt werden Polyoxyalkylene, insbesondere Polyethylenoxide
oder Polypropylenoxide, eingesetzt, die eine Polydispersität
PD von weniger als 2, bevorzugt weniger als 1,5 aufweisen.
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Unter
dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere
Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie
das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw,
durch Gelpermeationschromatographie (GPC, auch: SEC) bestimmt werden.
Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die Polydispersität
leitet sich aus den mittleren Molekulargewichten Mw und
Mn ab. Sie wird berechnet als PD = Mw/Mn.
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Besonders
vorteilhafte viskoelastische Eigenschaften lassen sich erreichen,
wenn man als polymere Grundgerüste Polyoxyalkylenpolymere
A, welche eine enge Molmassenverteilung und damit niedrige Polydispersität
besitzen, einsetzt. Diese sind beispielsweise durch die so genannte
Double-Metal-Cyanide-Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. Diese
Polyoxyalkylenpolymere zeichnen sich durch eine besonders enge Molmassenverteilung,
durch eine hohe mittlere Molmasse und durch eine sehr niedrige Zahl
an Doppelbindungen an den Enden der Polymerketten aus.
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Solche
Polyoxyalkylenpolymere haben eine Polydispersität PD (Mw/Mn) von höchstens
1,7. Besonders bevorzugte organische Grundgerüste sind
beispielsweise Polyether mit einer Polydispersität von
etwa 1,01 bis etwa 1,3, insbesondere etwa 1,05 bis etwa 1,18, beispielsweise
etwa 1,08 bis etwa 1,11 oder etwa 1,12 bis etwa 1,14.
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Gegebenenfalls
kann die obengenannte Polyolverbindung in einer mit einem Diisocyanat
bei einem stöchiometrischen Überschuss der Polyolverbindungen
gegenüber der Diisocyanatverbindung zu einem Polyurethan-Prepolymer
umgesetzt werden, das Hydroxylterminiert ist. Die Gruppierung A
in Formel (1) enthält in diesem Fall neben den Polyethergruppen
Urethangruppierungen in der Polymerkette. Hierdurch stehen für
die Folgereaktion besonders hochmolekulare α,ω-difunktionelle
Polyole zur Verfügung.
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Als α,ω-difunktionelle
organische Polymere der Formel X-A-X können dabei für
X gleich -NCO α,ω-difunktionelle Polyole der oben
genannten Art mit einem Diisocyanat bei einem stöchiometrischen Überschuss der
Diisocyanatverbindung gegenüber der Polyolverbindungen
zu einem Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden, das Isocyanat-terminiert
ist. Die Gruppierung A in Formel (1) enthält in diesem
Fall in der Regel neben den Polyethergruppen noch Urethangruppierungen
in der Polymerkette. Durch die Wahl des stöchiometrischen Überschusses
der Diisocyanatverbindung kann das Molekulargewicht des α,ω-diisocyanatotermimierten
Polymers X-A-X in weiten Grenzen variiert werden und den Erfordernissen
der geplanten Anwendung angepasst werden.
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Wie
bereits oben ausgeführt, werden die Polyolverbindungen
X-A-X mit organofunktionellen Silanen vom Typ Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m umgesetzt,
wobei Y in diesem Fall eine Isocyanatgruppe ist.
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Beispiele
für den zweiwertigen Rest R sind Alkylenreste, Methylen-,
Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-,
tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, n-Hexylenrest,
n-Heptylenrest, n-Octylenrest, iso-Octylenreste, 2,2,4-Trimethylpentylenrest,
n-Nonylenrest, n-Decylenrest, n-Dodecylenrest; Alkenylenreste, wie
der Vinylen- und der Allylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-,
Cyclohexylen-, Cycloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste,
wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-,
m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aralkylenreste,
wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest.
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Besonders
bevorzugt sind für R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
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Bei
den Resten R1 und R2 handelt
es sich vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander um
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
um den Methylrest oder Ethylrest. Es können jedoch auch
Kohlenwasserstoffreste ausgewählt aus n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, Heptylreste, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste,
wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, Decylreste, Dodecylreste,
Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste,
wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste;
Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie
o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste,
wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest
Verwendung finden.
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Besonders
geeignet sind die nachfolgend aufgeführten Isocyanatosilane:
Methyldimethoxysilylmethylisocyanat,
Ethyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilylmethylisocyanat,
Ethyldiethoxysilylmethylisocyanat, Methyldimethoxysilylethylisocyanat,
Ethyldimethoxysilylethylisocyanat, Methyldiethoxysilylethylisocyanat,
Ethyldiethoxysilylethylisocyanat, Methyldimethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat,
Methyldiethoxysilylpropylisocyanat, Ethyldiethoxysilylpropylisocyanat, Methyldimethoxysilylbutylisocyanat,
Ethyldimethoxysilylbutylisocyanat, Methyldiethoxysilylbutylisocyanat,
Diethylethoxysilylbutylisocyanat, Ethyldiethoxysilylbutylisocyanat,
Methyldimethoxysilylpentylisocyanat, Ethyldimethoxysilylpentylisocyanat,
Methyldiethoxysilylpentylisocyanat, Ethyldiethoxysilylpentylisocyanat,
Methyldimethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldimethoxysilylhexylisocyanat,
Methyldiethoxysilylhexylisocyanat, Ethyldiethoxysilylhexylisocyanat,
Trimethoxysilylmethylisocyanat, Triethoxysilylmethylisocyanat, Trimethoxysilylethylisocyanat,
Triethoxysilylethylisocyanat, Trimethoxysilylpropylisocyanat (z.
B. GF 40, Fa. Wacker), Triethoxysilylpropylisocyanat, Trimethoxysilylbutylisocyanat,
Triethoxysilylbutylisocyanat, Trimethoxysilylpentylisocyanat, Triethoxysilylpentylisocyanat,
Trimethoxysilylhexylisocyanat, Triethoxysilylhexylisocyanat.
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Besonders
bevorzugt werden Methyldimethoxysilylmethylisocyanat, Methyldiethoxysilylmethylisocyanat,
Methyldimethoxysilylpropylisocyanat und Ethyldimethoxysilylpropylisocyanat
oder deren Trialkoxyanaloga.
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Das
oder die Isocyanatosilan(e) werden dabei in mindestens stöchiometrischer
Menge zu den Hydroxylgruppen des Polyols eingesetzt, bevorzugt wird
jedoch ein geringer stöchiometrischer Überschuss
der Isocyanatosilane gegenüber den Hydroxylgruppen des
Polyols. Dieser stöchiometrische Überschuss beträgt
zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2 Equivalente
Isocyanatgruppen bezogen auf die Hydroxylgruppen.
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Zur
erfindungsgemäß alternativen Herstellung des organyloxysilylterminierten
Polymeren P1 aus einem α,ω-diisocyanatotermimierten
Polymers X-A-X mit X gleich -NCO kommen organofunktionelle Silane
der Formel Y-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m mit Y gleich -OH oder -NR1 zum
Einsatz.
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Beispiele
für aminofunktionelle Silane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan,
3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan
und N-(β-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan. Beispiele
für Hydroxyfunktionelle Silane sind Umsetzungsprodukte
der vorgenannten aminofunktionellen Silane mit cyclischen Carbonaten
wie sie in der
WO96/38453 beschrieben
sind oder analoge Umsetzungsprodukte von aminofunktionellen Silanen
mit Lactonen.
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Die
für den ersten Schritt zur Herstellung des organyloxysilylterminierten
Polymeren P1 eingesetzten Kalium-, Eisen-,
Indium- und Kupferverbindungen als Katalysatoren (A), werden vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxylaten oder
Acetylacetonaten des Kaliums, Eisens, Indiums oder Kupfers.
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Als
aliphatische Carbonsäuren können insbesondere
C4 bis C36 gesättigte,
einfach oder mehfach ungesättigte Monocarbonsäuren
Verwendung finden. Beispiele hierfür sind: Arachinsäure
(n-Eicosansäure), Arachidonsäure (all-cis-5,8,11,14-Eicosatetraensäure),
Behensäure (Docosansäure), Buttersäure
(Butansäure), Caproleinsäure (9-Decensäure),
Caprinsäure (n-Decansäure), Capronsäure
(n-Hexansäure), Caprylsäure (n-Octansäure),
Cerotinsäure (Hexacosansäure), Cetoleinsäure
(cis-11-Docosensäure), Clupanodonsäure (all-cis-7,10,13,16,19-Dokosapentaensäure),
Eleostearinsäure (trans-9-trans-11-cis-13-octadeca-9,11,13-triensäure),
Enanthsäure (1-Hexancarbonsäure), Erucasäure
(cis-13-Docosensäure), Gadoleinsäure (9-Eicosensäure),
Gondölsäure (cis-11-Eicosensäure), Hiragonsäure
(6,10,14- Hexadecatriensäure), Laurinsäure (Dodecansäure),
Lignozerinsäure (Tetracosansäure), Linderasäure
(cis-4-Dodecensäure), Linolsäure ((cis,cis)-Octadeca-9,12-diensäure),
Linolensäure ((all-cis)-Octadeca-9,12,15-triensäure),
Melissinsäure (Triacontansäure), Montansäure
(Octacosansäure), Stearidonsäure (cis-6-cis-9-cis-12-cis-15-Octadecatetraensäure),
Myristinsäure (Tetradecansäure), Myristoleinsäure
(cis-9-Tetradecensäure), Naphtensäure, Neodecansäure,
Obtusilinsäure (cis-4-Decensäure), Caprylsäure
(n-Octansäure), Neooctansäure, Olsäure (cis-9-Octadecensäure),
Palmitinsäure (n-Hexadecansäure), Palmitölsäure
(cis-9-Hexadecensäure), Parinarsäure (9,11,13,15-Octadecatetraensäure),
Petroselinsäure (cis-6-Octadecensäure), Physetsäure
(5-Tetradecensäure), Punicasäure (cis-9-traps-11-cis-13-Octadeca-9,11,13-triensäure),
Scoliodonsäure (cis-5-cis-l1-cis-14-Eicosatriensäure),
Selacholeinsäure (15-Tetracosensäre), Stearinsäure
(n-Octadecansäure), Tricosansäure, Tsuzuinsäure
(cis-4-Tetradecensäure), trans-Vaccensäure (trans-11-Octadecensäure), Palmitoleinsäure
(9-Hexadecensäure).
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Außer
den Acetylacetonaten können auch noch Chelate anderer β-Dicarbonylverbindungen
des Kaliums, Eisens, Indiums oder Kupfers eingesetzt werden. Konkret
genannt seien Acetessigsäuralkylester, Dialkylmalonate,
Benzoylessigester, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Dehydroacetessigsäure.
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Die
Katalysatoren (A), werden in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer P1,
eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen
von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 25 bis 100°C
und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900
bis 1100 hPa.
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Die
so hergestellten organyloxysilylterminierten Polymeren P1 sind stabil gegen Luftfeuchtigkeit und können
besonders vorteilhaft zur Herstellung und Verwendung von einkomponentigen,
feuchtigkeitshärtenden Klebstoffen, Dichtstoffen oder Beschichtungsmitteln
verwendet werden.
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Hierzu
werden den organyloxysilylterminierten Polymeren P1 in
einem zweiten Schritt Silan-Kondensationskatalysatoren (B) zugesetzt.
Diese können vorzuggsweise ausgewählt werden aus
der Gruppe bestehend aus Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan und Aminoethylaminopropyltriethoxysilan
sowie sauren Katalysatoren ausgewählt aus organischen Carbonsäuren, Phosphorsäuren
bzw. Phosphorsäuerestern, Säurechloriden oder
Hydrochloriden.
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Die
erfindungsgemäßen Kleb- und Dichtstoff-Zubereitungen
können neben den vorgenannten organyloxysilylterminierten
Polymeren P1 noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
enthalten, die diesen Zubereitungen verbesserte elastische Eigenschaften,
verbesserte Rückstellfähigkeit, ausreichend lange
Verarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit
und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen
gehören beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien,
Füllstoffe, Reaktivverdünner, Trockenmittel, Haftvermittler
und UV-Stabilisatoren, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder
Farbpasten und/oder gegebenenfalls auch im geringen Umfang Lösungsmittel.
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Als
Weichmacher geeignet sind beispielsweise Adipinsäureester,
Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester,
Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren
mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder
epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette,
Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester,
von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen,
Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester
(z. B. „Mesamoll”, Alkylsulfonsäurephenylester,
Fa. Bayer), Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester,
Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und
Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester
mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf)
oder auch Ester der Abietinsäure.
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Beispielsweise
eignen sich von den Phthalsäureestern Dioctylphthalat (DOP),
Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat (DIUP) oder Butylbenzylphthalat
(BBP) oder deren abgeleitete hydrierte Derivate, von den Adipaten
Dioctyladipat (DOA), Diisodecyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat
oder Butyloleat.
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Ebenfalls
als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller,
linearer oder verzweigter C4-16-Alkohole
oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise
Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland
GmbH, Düsseldorf).
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Ferner
eignen sich als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole.
Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C1-4-alkylether,
insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol
oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
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”Stabilisatoren” im
Sinne dieser Erfindung sind Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder
Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Beispiele hierfür
sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder
Thioether und/oder substituierten Benzotriazole wie z. B. Tinuvin
327 (Fa. Ciba Specialty Chemicals) und/oder Amine vom ”HALS”-Typ
(Hindered Amine Light Stabilizer), wie z. B. Tinuvin 770 (Fa. Ciba
Specialty Chemicals). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe
trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das
Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte
Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können
auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate,
sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und/oder Schwefel zugegeben
werden. Der erfindungsgemäße Zubereitung kann
bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an Stabilisatoren
enthalten. Ferner kann die erfindungsgemäße Zubereitung
weiterhin bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%
Antioxidantien enthalten.
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Die
erfindungsgemäße Zubereitung kann zusätzlich
Füllstoffe enthalten. Hier eignen sich beispielsweise Kreide,
Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure,
Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton,
Talkum, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quarz, Flint, Glimmer,
Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können
auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß,
Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff,
Baumwolle, Pulpe, Baumwolle, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu,
gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können
auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser,
Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver
ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
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Die
pyrogenen und/oder gefällten Kieselsäuren weisen
vorteilhaft eine BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g auf. Bei Ihrer Verwendung bewirken sie
keine zusätzliche Erhöhung der Viskosität
der erfindungsgemäßen Zubereitung, tragen aber
zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung
bei.
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Es
ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren
mit einer höheren BET-Oberfläche, vorteilhafterweise
mit 100–250 m2/g, insbesondere
110–170 m2/g, als Füllstoff
einzusetzen. Aufgrund der höheren BET-Oberfläche,
kann man den gleichen Effekt, z. B. Verstärkung der gehärteten
Zubereitung, bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure
erzielen. Somit kann man weitere Stoffe einsetzen, um die erfindungsgemäße
Zubereitung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.
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Ferner
eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen
Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können
beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen
Glass Bubbles
® kommerziell erhältlich
sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis, z. B. Expancel
® oder
Dualite
®, werden beispielsweise in
der
EP 0 520 426 B1 beschrieben.
Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt,
jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von
500 μm oder weniger.
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Für
manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen
Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als
rheologische Hilfsmittel beschrieben, z. B. hydriertes Rizinusöl,
Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Um gut
aus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) auspressbar
zu sein, besitzen solche Zubereitungen eine Viskosität
von 3.000 bis 15.000, vorzugsweise 40.000 bis 80.000 mPas oder auch
50.000 bis 60.000 mPas.
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Die
Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis
80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zubereitung eingesetzt.
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Beispiele
für geeignete Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide oder
Ruß.
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Häufig
ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zubereitungen
durch Trockenmittel weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit
zu stabilisieren, um die Lagerbarkeit (shelf-life) noch weiter zu
erhöhen. Es besteht gelegentlich auch Bedarf, die Viskosität
des erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffs für
bestimmte Anwendungen durch Verwendung eines Reaktivverdünners
zu erniedrigen. Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen,
die mit dem Kleb- oder Dichtstoff unter Verringerung der Viskosität
mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel
reaktive Gruppe verfügen, einsetzen.
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Als
Reaktivverdünner kann man z. B. folgende Stoffe einsetzen:
mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z. B. Synalox
100-50B, DOW), Carbamatopropyltrimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan,
Alkyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan
sowie Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan VTMO, Fa. Evonik oder Geniosil
XL 10, Fa. Wacker), Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan
(XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan
(GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO
Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63,
Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65,
Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan,
Aminosilane wie z. B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan AMMO,
Fa. Evonik oder Geniosil GF96, Fa. Wacker) und Teilhydrolysate der
vorgenannten Verbindungen.
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Eine
Vielzahl der vorgenannten silanfunktionellen Reaktivverdünner
haben gleichzeitig eine trocknende und/oder haftvermittelnde Wirkung
in der Zubereitung. Diese Reaktivverdünner werden in Mengen
zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung eingesetzt.
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Als
Haftvermittler eignen sich aber auch so genannte Klebrigmacher wie
Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze
oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren
bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide,
Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von
Polyepoxidharzen in geringen Mengen kann bei manchen Substraten
die Haftung verbessern. Hierfür werden dann vorzugsweise
die festen Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von über
700 in fein gemahlener Form eingesetzt. Falls Klebrigmacher als
Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Menge
von der Kleb-/Dichtstoffzusammensetzung ab sowie von dem Substrat,
auf welches dieser appliziert wird. Typische klebrigmachende Harze
(Tackifier) wie z. B. Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate
werden in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.-% verwendet, typische
Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Phenolharze oder
Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung verwendet.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung
erfolgt nach bekannten Verfahren durch inniges Vermischen der Bestandteile
in geeigneten Dispergieraggregaten, z. B. Schnellmischer, Kneter,
Planetenmischer, Planetendissolver, Innenmischer, so genannte „Banburymischer”,
Doppelschneckenextruder und ähnliche dem Fachmann bekannte
Mischaggregate.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zubereitung kann enthalten:
- – 5 bis
50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen
der erfindungsgemäßen organyloxysilylterminierten
Polymeren P1,
- – 0 bis 30 Gew.-%, weniger als 20 Gew.-%, besonders
bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Weichmacher,
- – 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, besonders
bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% Füllstoffe
-
Ferner
kann die Ausführungsform weitere Hilfsstoffe enthalten.
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Die
Gesamtheit aller Bestandteile summiert sich zu 100 Gew.-%, wobei
sich die Summe der oben aufgeführten Hauptbestandteile
allein nicht zu 100 Gew.-% addieren muss.
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Die
erfindungsgemäßen Zubereitungen härten
mit der umgebenden Luftfeuchtigkeit zu niedermoduligen polymeren
Massen aus, so dass sich diese als niedermodulige, feuchtigkeitshärtende
Kleb- und Dichtstoffzubereitungen und Beschichtungsmittel eignen,
die frei von organischen Zinnverbindungen sind.
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In
dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel soll die Erfindung
näher erläutert werden, wobei die Auswahl des
Beispiels keine Beschränkung des Umfangs des Erfindungsgegenstandes
darstellen soll.
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Allgemeine Herstellvorschrift
Prepolymere
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282
g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,0) wurden in einem
500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter
Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Katalysator
hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan
(NCO-Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren
bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt
und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt.
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Die
Viskositäten der so hergestellten Prepolymeren sind in
Tabelle 1 aufgeführt: Tabelle 1
| Beispiel | 1
(Vergleich) | 2
(Vergleich) | 3
(erfindungsgemäß) | 4
(erfindungsgemäß) | 5
(erfindungsgemäß) | 6
(erfindungsgemäß) |
| Katalysator
der Urethanreaktion (erster Schritt) | DBTL | Dioctylzinndilaurat | Kaliumneodecanoat | Indiumneooctoat | Kupfernaphtenat | Eisennaphtenat
(6% Fe) |
| Viskosität
des Prepolymers (ohne VTMO) mPa·s bei 23°C | 37.800 | 49.600 | 46.000 | 45.600 | 42.000 | 35.520 |
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Herstellung von Montagekleberzubereitung
aus den Prepolymeren:
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27,40
Gewichtsteile der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Polymermischungen
wurden in einem Rührkessel mit 15 Gewichtsteilen Messmoll
mittels eines Speedmixers 30 s innig vermengt.
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In
die so erhaltene Mischung wurden nacheinander 55,05 Gewichtsteile
Calciumcarbonat (Omya 302, „ultrafine ground calcium carbonate”),
1,5 Teile Vinyltrimethoxysilan („VTMO”, Wacker
Geniosil XL10), 1,0 Gewichtsteile 3-Aminopropyltrimethoxisilan („AMMO”,
Wacker Geniosil GF96) eingebracht und das so entstandene Gemenge
für 30 s in einem Speedmixer innig vermischt. Die Mischungen
enthaltend die Polymeren aus Beispiel 1 und 2 wurden zusätzlich
mit 0,05 Teilen DBTL bzw. Dioctylzinndilaurat versetzt.
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Prüfbedingungen
-
Von
diesen Mischungen wurden Zugscherfestigkeiten an Holz/Holz-, Holz/Aluminium-
und Holz/PMMA-Verklebungen ermittelt. Die verklebten Prüfkörper
wurden vor dem Zugversuch 7 Tage im Normklima (23°C, 50%
relative Luftfeuchtigkeit) gelagert.
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Weiterhin
wurden die oben genannten Mischungen mit einer Schichtstärke
von 2 mm auf mit Polyetherfolie bespannte Glasplatten aufgetragen.
Es wurden Hautbildungszeit (Skin over time/SOT) sowie und die Zeit
zur Ausbildung einer klebfreien Schicht (Tack free time/TFT)(jeweils
bei 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) ermittelt. Aus
diesen Filmen wurden außerdem nach 7 Tagen Lagerung (23°C,
50% relative Luftfeuchtigkeit) Probenkörper (S2-Prüfkörper)
ausgestanzt und die mechanischen Daten (E-Module bei 50 und 100% Dehnung,
Bruchdehnung, Zugfestigkeit und Rückstellvermögen)
in Anlehnung an DIN EN 27389 und DIN EN 28339 bestimmt.
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Die
Ergebnisse der erfindungsgemäß hergestellten härtbaren
Kleb-/Dichtstoffzubereitungen sind in der nachfolgenden Tabelle
2 denen von härtbaren Kleb-/Dichtstoffzubereitungen gemäß Stand
der Technik gegenübergestellt. Tabelle 2
| Polymer
aus Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| SOT
in min | 24 | 85 | 145 | 145 | 145 | 145 |
| TFT
in h | < 24 | < 24 | < 24 | < 24 | < 24 | < 24 |
| Bruch
in N/mm2 | 3,10 | 2,95 | 2,42 | 2,31 | 2,29 | 2,49 |
| Dehnung
in % | 138 | 170 | 178 | 155 | 140 | 229 |
| E-
50 N/mm2 | 1,72 | 1,49 | 0,92 | 1,09 | 1,05 | 1,0 |
| E-
100 N/mm2 | 2,75 | 2,39 | 1,74 | 1,88 | 1,89 | 1,78 |
| Festigkeit
Holz-Holz | 5,04 | 4,42 | 4,12 | 3,76 | 3,58 | 3,76 |
| Festigkeit
Holz-Aluminium | 2,49 | 4,76 | 3,96 | 3,87 | 3,33 | 4,23 |
| Festigkeit
Holz-PMMA | 0,5 | 1,3 | 0,64 | 0,99 | 0,73 | 0,65 |
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen zwar
gegenüber DBTL-haltigen Zubereitungen eine verlängerte
SOT auf, in Bezug auf die wichtigen Eigenschaften TFT, Dehnung sowie
Zugscherfestigkeiten bei Verklebungen weisen sie mindestens ebenbürtige,
z. T. verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Wesentlicher Vorteil
gegenüber den Zubereitungen nach Stand der Technik (Beispilele
1 und 2) ist die Abwesenheit von organischen Zinnverbindungen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4222925
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- - EP 70475 A [0007]
- - DE 19849817 A [0007]
- - US 6124387 A [0007]
- - US 5990257 A [0007]
- - US 4960844 A [0007]
- - US 3632557 A [0007]
- - DE 4029504 A [0007]
- - EP 601021 A [0007]
- - EP 370464 A [0007]
- - EP 397036 A [0008]
- - EP 0931800 A [0009]
- - EP 1535940 A [0010]
- - WO 96/38453 [0036]
- - EP 0520426 B1 [0052]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN EN 27389 [0071]
- - DIN EN 28339 [0071]