JP3263034B2 - ポリウレタン組成物 - Google Patents
ポリウレタン組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一液湿気硬化型ポ
リウレタン組成物に関し、更に詳しくはプライマーを用
いずとも接着性に優れる、ガラス、難接着性塗板、アル
ミ板、モルタル、金属、プラスチック、塗装鋼板等のシ
ーラントとして好適な一液湿気硬化型ポリウレタン組成
物に関する。
リウレタン組成物に関し、更に詳しくはプライマーを用
いずとも接着性に優れる、ガラス、難接着性塗板、アル
ミ板、モルタル、金属、プラスチック、塗装鋼板等のシ
ーラントとして好適な一液湿気硬化型ポリウレタン組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、各種のポリウレタン組成物が
シーリング剤、接着剤等として広く利用されている。こ
のようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物と
イソシアネート系化合物とからなる２液型と、空気中の
湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られてい
るが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要
で取扱いが容易である等の点で、一液湿気硬化型ポリウ
レタン組成物の利用が拡大している。
シーリング剤、接着剤等として広く利用されている。こ
のようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物と
イソシアネート系化合物とからなる２液型と、空気中の
湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られてい
るが、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要
で取扱いが容易である等の点で、一液湿気硬化型ポリウ
レタン組成物の利用が拡大している。
【０００３】一液湿気硬化型ポリウレタン組成物につい
て、たとえば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，３７４，２
３７には、ウレタンプレポリマーに２級アミノシランを
反応させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリ
マーを含むポリウレタンシーラントが、Ｕ．Ｓ．Ｐａ
ｔ．Ｎｏ．４，６８７，５３３にはアルコキシシランを
ペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラ
ントが記載されている。しかし、これらのポリウレタン
シーラントは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラス
を自動車のボディに接着させる用途には安全上問題があ
る。また、構造部材としての物性も不十分である。ま
た、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，６２３，０４４には、
２級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体
やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成
体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといった
ポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシー
ラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含
むポリウレタンシーラントは初期接着性が十分ではない
という問題がある。また上記変性体の添加量が多いため
シーラントの物性に悪影響を与えるものと思われる。こ
のため、自動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途
にはシランカップリング剤を含むプライマーが必要であ
る。特開平９−３２２３９号公報には、外壁材のタイル
貼り化粧方法が開示され、その中に、３官能等のポリオ
ールとポリイソシアネート化合物から得られるウレタン
プレポリマーにアミノ系及びグリシジル系シランカップ
リング剤等を配合した一液湿気硬化型ウレタン系接着剤
が記載されている。
て、たとえば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，３７４，２
３７には、ウレタンプレポリマーに２級アミノシランを
反応させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリ
マーを含むポリウレタンシーラントが、Ｕ．Ｓ．Ｐａ
ｔ．Ｎｏ．４，６８７，５３３にはアルコキシシランを
ペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラ
ントが記載されている。しかし、これらのポリウレタン
シーラントは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラス
を自動車のボディに接着させる用途には安全上問題があ
る。また、構造部材としての物性も不十分である。ま
た、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，６２３，０４４には、
２級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体
やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成
体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといった
ポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシー
ラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含
むポリウレタンシーラントは初期接着性が十分ではない
という問題がある。また上記変性体の添加量が多いため
シーラントの物性に悪影響を与えるものと思われる。こ
のため、自動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途
にはシランカップリング剤を含むプライマーが必要であ
る。特開平９−３２２３９号公報には、外壁材のタイル
貼り化粧方法が開示され、その中に、３官能等のポリオ
ールとポリイソシアネート化合物から得られるウレタン
プレポリマーにアミノ系及びグリシジル系シランカップ
リング剤等を配合した一液湿気硬化型ウレタン系接着剤
が記載されている。
【０００４】一方、一液性湿気硬化型のウレタン組成物
は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソ
シアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、
発泡してしまうという問題も有している。特に高温多湿
の条件下においてはより発泡し易く、硬化段階で高温多
湿下にさらされる用途、例えばシーリング材、自動車用
シーラント等への使用では問題である。上述の問題を解
決し、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラス
チック、塗装鋼板等への接着性に優れるポリウレタンシ
ーラントの実現が望まれている。
は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソ
シアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、
発泡してしまうという問題も有している。特に高温多湿
の条件下においてはより発泡し易く、硬化段階で高温多
湿下にさらされる用途、例えばシーリング材、自動車用
シーラント等への使用では問題である。上述の問題を解
決し、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラス
チック、塗装鋼板等への接着性に優れるポリウレタンシ
ーラントの実現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プラ
イマーを用いなくともガラス、樹脂、金属等への接着性
に優れ、さらに硬化性、耐発泡性も良好で、伸びもよい
一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することであ
る。
イマーを用いなくともガラス、樹脂、金属等への接着性
に優れ、さらに硬化性、耐発泡性も良好で、伸びもよい
一液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、プライマ
ーを使用せずにガラスと、金属、プラスチック、塗装鋼
板等の材料とを接着させる材料について鋭意検討を行っ
たところ、分子量５００以下のトリオール以上のポリオ
ールとジイソシアネートとの反応生成物であって１分子
中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネ
ート化合物と、２級アミノアルコキシシランとの付加反
応物であるシラン化合物、およびリジン骨格を有するシ
ラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
って、１分子あたり平均１．５個以上のイソシアネート
基およびシリコンに結合した加水分解可能なアルコキシ
基を平均１．５個以上有するシラン化合物と、ウレタン
プレポリマーとを含むポリウレタン組成物が、ガラス
と、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料とを接着さ
せるノンプライマーポリウレタンシーラントとして好適
であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
ーを使用せずにガラスと、金属、プラスチック、塗装鋼
板等の材料とを接着させる材料について鋭意検討を行っ
たところ、分子量５００以下のトリオール以上のポリオ
ールとジイソシアネートとの反応生成物であって１分子
中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネ
ート化合物と、２級アミノアルコキシシランとの付加反
応物であるシラン化合物、およびリジン骨格を有するシ
ラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であ
って、１分子あたり平均１．５個以上のイソシアネート
基およびシリコンに結合した加水分解可能なアルコキシ
基を平均１．５個以上有するシラン化合物と、ウレタン
プレポリマーとを含むポリウレタン組成物が、ガラス
と、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料とを接着さ
せるノンプライマーポリウレタンシーラントとして好適
であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ウレタンプレポ
リマーと、（Ｂ）分子量５００以下のトリオール以上の
ポリオールとジイソシアネートとの反応物であって１分
子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポリイソシアネート化
合物と、２級アミノアルコキシシランとを付加させて得
られるシラン化合物(B-1) 、およびイソシアネート基を
２個または３個有するリジンイソシアネートと２級アミ
ノアルコキシシランとを付加させて得られるリジン骨格
を有するシラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少
なくとも１種を含み、１分子あたりＮＣＯ基を平均１．
５個以上、加水分解可能なアルコキシ基を平均１．５個
以上有するシラン化合物を含有する１液湿気硬化型ポリ
ウレタン組成物を提供する。
リマーと、（Ｂ）分子量５００以下のトリオール以上の
ポリオールとジイソシアネートとの反応物であって１分
子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポリイソシアネート化
合物と、２級アミノアルコキシシランとを付加させて得
られるシラン化合物(B-1) 、およびイソシアネート基を
２個または３個有するリジンイソシアネートと２級アミ
ノアルコキシシランとを付加させて得られるリジン骨格
を有するシラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少
なくとも１種を含み、１分子あたりＮＣＯ基を平均１．
５個以上、加水分解可能なアルコキシ基を平均１．５個
以上有するシラン化合物を含有する１液湿気硬化型ポリ
ウレタン組成物を提供する。
【０００８】上記ポリオールは、トリメチロールプロパ
ンであることが好ましい。上記リジン骨格を有するシラ
ン化合物(B-2) を形成するリジンイソシアネートは、具
体的には下記式（２）で示される。
ンであることが好ましい。上記リジン骨格を有するシラ
ン化合物(B-2) を形成するリジンイソシアネートは、具
体的には下記式（２）で示される。
【化２】
【０００９】ポリウレタン組成物は、該組成物の全量を
１００重量％とするとき、前記シラン化合物（Ｂ）を、
通常０．０７〜１０重量％好ましくは０．０７〜５重量
％の量で含む。ポリウレタン組成物中のシラン化合物
（Ｂ）が上記量であると優れた接着性を発現するが、特
に上記シラン化合物（Ｂ）の含有量が０．０７重量％以
上０．５重量％未満であると硬化物の伸びを損なうこと
なく良好な接着性を確保することができるのでより好ま
しい。また本発明に係る１液湿気硬化型ポリウレタン組
成物は、前記ウレタンプレポリマーと、上記のようなシ
ラン化合物とに加えて、下記一般式（３）で表されるア
ルケニル基含有シラン化合物の少なくとも１種を含有し
ていてもよい。 （Ｒa Ｏ）n Ｒb 3-n Ｓi ─Ｒc （３） （式中、Ｒa Ｏは加水分解可能なアルコキシ基であり、
Ｒb は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒc はヘテロ
原子を含んでいてもよいアルケニル基含有有機基、ｎは
１、２または３である。） 上記アルケニル基含有シラン化合物は、前記ウレタンプ
レポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部
の量で含有されていることが好ましい。
１００重量％とするとき、前記シラン化合物（Ｂ）を、
通常０．０７〜１０重量％好ましくは０．０７〜５重量
％の量で含む。ポリウレタン組成物中のシラン化合物
（Ｂ）が上記量であると優れた接着性を発現するが、特
に上記シラン化合物（Ｂ）の含有量が０．０７重量％以
上０．５重量％未満であると硬化物の伸びを損なうこと
なく良好な接着性を確保することができるのでより好ま
しい。また本発明に係る１液湿気硬化型ポリウレタン組
成物は、前記ウレタンプレポリマーと、上記のようなシ
ラン化合物とに加えて、下記一般式（３）で表されるア
ルケニル基含有シラン化合物の少なくとも１種を含有し
ていてもよい。 （Ｒa Ｏ）n Ｒb 3-n Ｓi ─Ｒc （３） （式中、Ｒa Ｏは加水分解可能なアルコキシ基であり、
Ｒb は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒc はヘテロ
原子を含んでいてもよいアルケニル基含有有機基、ｎは
１、２または３である。） 上記アルケニル基含有シラン化合物は、前記ウレタンプ
レポリマー１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部
の量で含有されていることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一液湿気硬化型ポ
リウレタン組成物（以下、本発明の組成物と記す）につ
いて詳細に説明する。本発明の組成物は、主成分である
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、後述するような特定の
シラン化合物(B-1) およびリジン骨格を有するシラン化
合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１種を含
み、１分子あたり平均でＮＣＯ基を１．５個以上、加水
分解可能なアルコキシ基を１．５個以上有するシラン化
合物（Ｂ）とを含有している。
リウレタン組成物（以下、本発明の組成物と記す）につ
いて詳細に説明する。本発明の組成物は、主成分である
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、後述するような特定の
シラン化合物(B-1) およびリジン骨格を有するシラン化
合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１種を含
み、１分子あたり平均でＮＣＯ基を１．５個以上、加水
分解可能なアルコキシ基を１．５個以上有するシラン化
合物（Ｂ）とを含有している。
【００１１】本発明の組成物に配合されるウレタンプレ
ポリマー（Ａ）は、通常の一液型ポリウレタン組成物に
使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰
のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対し
て過剰のＮＣＯ基）との反応生成物である。
ポリマー（Ａ）は、通常の一液型ポリウレタン組成物に
使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰
のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対し
て過剰のＮＣＯ基）との反応生成物である。
【００１２】ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポ
リオール化合物としては、通常の一液型ポリウレタン組
成物に使用されるものが使用可能である。例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオールおよびこれらの混合ポリオール等が挙げら
れる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１
−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，
４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を
付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシ
テトラメチレンオキサイド；等が好適に例示される。具
体例としては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭ
Ｇ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシ
プロピレントリオール等が挙げられる。
リオール化合物としては、通常の一液型ポリウレタン組
成物に使用されるものが使用可能である。例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他
のポリオールおよびこれらの混合ポリオール等が挙げら
れる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１
−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，
４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロ
ピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を
付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシ
テトラメチレンオキサイド；等が好適に例示される。具
体例としては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭ
Ｇ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシ
プロピレントリオール等が挙げられる。
【００１３】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの
１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマ
ー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオン
ラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重
合体等が好適に例示される。
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの
１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマ
ー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオン
ラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重
合体等が好適に例示される。
【００１４】その他のポリオールとしては、ポリマーポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオー
ル、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示さ
れる。
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエ
ンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオー
ル、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示さ
れる。
【００１５】特に、本発明に用いるポリオールとして
は、数平均分子量１０００〜１５０００、特に１０００
〜１００００のポリエーテルポリオールが好ましい。上
述の範囲のポリエーテルポリオールは、ガラス転移温
度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好
ましい。
は、数平均分子量１０００〜１５０００、特に１０００
〜１００００のポリエーテルポリオールが好ましい。上
述の範囲のポリエーテルポリオールは、ガラス転移温
度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好
ましい。
【００１６】ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポ
リイソシアネート化合物としては、通常の一液型ポリウ
レタン組成物に使用されるものが使用可能である。具体
的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
トおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよ
びこれらの水素添加化合物；等が好適に例示され、これ
らの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用され
る。
リイソシアネート化合物としては、通常の一液型ポリウ
レタン組成物に使用されるものが使用可能である。具体
的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
トおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよ
びこれらの水素添加化合物；等が好適に例示され、これ
らの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用され
る。
【００１７】本発明に用いるウレタンプレポリマー
（Ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合
の量比は、ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポ
リイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比（イ
ソシアネート基／水酸基）として、１．２〜２．５、好
ましくは１．５〜２．４である。この範囲であれば、ウ
レタンプレポリマーの粘度が適当となるので好ましい。
また、このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常
のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことがで
き、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱撹拌するこ
とによって行うことができる。また、必要に応じて、有
機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒
を用いることもできる。
（Ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシ
アネート化合物とを反応させて製造することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合
の量比は、ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポ
リイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比（イ
ソシアネート基／水酸基）として、１．２〜２．５、好
ましくは１．５〜２．４である。この範囲であれば、ウ
レタンプレポリマーの粘度が適当となるので好ましい。
また、このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常
のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことがで
き、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソ
シアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱撹拌するこ
とによって行うことができる。また、必要に応じて、有
機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒
を用いることもできる。
【００１８】このようにして得られるウレタンプレポリ
マー（Ａ）は、イソシアネート基数が１分子当たり平均
で２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、
重量％の割合にすると０．４％以上が好ましく、０．５
％以上であることがより好ましい。平均分子量は２００
０〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がよ
り好ましい。この範囲であると、得られる本発明の組成
物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性
（例えば、硬度、モジュラス）の観点から好ましい。
マー（Ａ）は、イソシアネート基数が１分子当たり平均
で２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、
重量％の割合にすると０．４％以上が好ましく、０．５
％以上であることがより好ましい。平均分子量は２００
０〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がよ
り好ましい。この範囲であると、得られる本発明の組成
物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性
（例えば、硬度、モジュラス）の観点から好ましい。
【００１９】本発明の組成物に配合されるシラン化合物
（Ｂ）は、２級アミノアルコキシシランと以下に示すよ
うな特定のポリイソシアネート類との付加反応物（付加
体）であって、ＮＣＯ基を平均で１．５個以上、加水分
解可能なアルコキシ基を平均で１．５個以上有するシラ
ン化合物を含む。すなわちシラン化合物（Ｂ）は、２級
アミノアルコキシシランと特定のポリイソシアネート化
合物とを付加させて得られるシラン化合物(B-1) および
２級アミノアルコキシシランとリジンポリイソシアネー
トとを付加させて得られるシラン化合物(B-2) からなる
群より選ばれる少なくとも１種を含む。
（Ｂ）は、２級アミノアルコキシシランと以下に示すよ
うな特定のポリイソシアネート類との付加反応物（付加
体）であって、ＮＣＯ基を平均で１．５個以上、加水分
解可能なアルコキシ基を平均で１．５個以上有するシラ
ン化合物を含む。すなわちシラン化合物（Ｂ）は、２級
アミノアルコキシシランと特定のポリイソシアネート化
合物とを付加させて得られるシラン化合物(B-1) および
２級アミノアルコキシシランとリジンポリイソシアネー
トとを付加させて得られるシラン化合物(B-2) からなる
群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００２０】シラン化合物（付加体）製造時に、上記ポ
リイソシアネート化合物またはリジンポリイソシアネー
トと反応させる２級アミノアルコキシシランは、２級ア
ミノ基とシリコンに結合した加水分解可能なアルコキシ
基を含む化合物であって、例えば、３−フェニルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリ
メトキシシリルプロピル）アミンを示すことができる。
リイソシアネート化合物またはリジンポリイソシアネー
トと反応させる２級アミノアルコキシシランは、２級ア
ミノ基とシリコンに結合した加水分解可能なアルコキシ
基を含む化合物であって、例えば、３−フェニルアミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリ
メトキシシリルプロピル）アミンを示すことができる。
【００２１】シラン化合物(B-1) は、分子量５００以下
のトリオール以上のポリオールとジイソシアネートとの
反応物であって１分子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポ
リイソシアネート化合物と、上記２級アミノアルコキシ
シランとを、最終的に得られるシラン化合物が１分子中
にＮＣＯ基を平均１．５個以上、加水分解可能なアルコ
キシ基を平均１．５個以上有するような混合比で反応さ
せて得られる。
のトリオール以上のポリオールとジイソシアネートとの
反応物であって１分子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポ
リイソシアネート化合物と、上記２級アミノアルコキシ
シランとを、最終的に得られるシラン化合物が１分子中
にＮＣＯ基を平均１．５個以上、加水分解可能なアルコ
キシ基を平均１．５個以上有するような混合比で反応さ
せて得られる。
【００２２】１分子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポリ
イソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシ
アヌレート型等も知られているが、本発明においてシラ
ン化合物(B-1) の製造に用いられるポリイソシアネート
化合物は、分子量５００以下のトリオール以上のポリオ
ールの水酸基を、３分子以上のジイソシアネートと反応
させて得られる化合物であることが、少ない添加量で接
着性を発現しうる点で好ましい。
イソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシ
アヌレート型等も知られているが、本発明においてシラ
ン化合物(B-1) の製造に用いられるポリイソシアネート
化合物は、分子量５００以下のトリオール以上のポリオ
ールの水酸基を、３分子以上のジイソシアネートと反応
させて得られる化合物であることが、少ない添加量で接
着性を発現しうる点で好ましい。
【００２３】このポリオールとしてはトリメチロールプ
ロパン（ＴＭＰ）、1,2,5-ヘキサントリオール、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどを示すことができる。
これらのうちでもトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が
特に好ましい。
ロパン（ＴＭＰ）、1,2,5-ヘキサントリオール、グリセ
リン、ペンタエリスリトールなどを示すことができる。
これらのうちでもトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が
特に好ましい。
【００２４】ジイソシアネートとしては、キシレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−あるいは１，４−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を示
すことができる。特にＨＤＩが接着性の点で好ましい。
トリオール１分子に付加するジイソシアネート化合物３
分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−あるいは１，４−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を示
すことができる。特にＨＤＩが接着性の点で好ましい。
トリオール１分子に付加するジイソシアネート化合物３
分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】このようなポリオールとジイシソシアネー
トとの反応は、一般的なアルコール類とイソシアネート
類との反応方法を利用して行えばよい。本発明では、付
加反応物（ポリイソシアネート化合物）として、市販品
を用いることもでき、たとえばコロネートＨＬ（日本ポ
リウレタン（株）製）、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ
（武田薬品工業（株）製）などを用いることができる。
ポリイソシアネート化合物は溶剤などを含んでいてもよ
い。
トとの反応は、一般的なアルコール類とイソシアネート
類との反応方法を利用して行えばよい。本発明では、付
加反応物（ポリイソシアネート化合物）として、市販品
を用いることもでき、たとえばコロネートＨＬ（日本ポ
リウレタン（株）製）、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１１０Ｎ
（武田薬品工業（株）製）などを用いることができる。
ポリイソシアネート化合物は溶剤などを含んでいてもよ
い。
【００２６】２級アミノアルコキシシランとポリイソシ
アネート化合物とを反応させる際のこれらの混合割合
は、２級アミノアルコキシシラン１当量（ＮＨ当量）当
たり、ポリイソシアネート化合物２．０〜６．０当量
（ＮＣＯ当量）、好ましくは２．４〜４．０当量であ
る。混合割合がこの範囲であると、得られる本発明の組
成物の耐発泡性の観点から好ましい。また粘度調節のた
めに、必要に応じて適当な溶媒、例えばトルエン等を加
えて反応を行ってもよい。
アネート化合物とを反応させる際のこれらの混合割合
は、２級アミノアルコキシシラン１当量（ＮＨ当量）当
たり、ポリイソシアネート化合物２．０〜６．０当量
（ＮＣＯ当量）、好ましくは２．４〜４．０当量であ
る。混合割合がこの範囲であると、得られる本発明の組
成物の耐発泡性の観点から好ましい。また粘度調節のた
めに、必要に応じて適当な溶媒、例えばトルエン等を加
えて反応を行ってもよい。
【００２７】上記反応では、ポリイソシアネート化合物
と、２級アミノアルコキシシランとの付加体を主成分と
して含む反応液が得られる。本発明では、上記付加体を
含む反応生成物および溶媒を含む反応液をそのままシラ
ン化合物(B-1) として用いてもよい。この付加体は、下
記式（１）で表されるシラン化合物の単一物または混合
物であることが好ましい。
と、２級アミノアルコキシシランとの付加体を主成分と
して含む反応液が得られる。本発明では、上記付加体を
含む反応生成物および溶媒を含む反応液をそのままシラ
ン化合物(B-1) として用いてもよい。この付加体は、下
記式（１）で表されるシラン化合物の単一物または混合
物であることが好ましい。
【化３】
【００２８】リジン骨格を有するシラン化合物(B-2)
は、イソシアネート基を２個または３個有するリジンイ
ソシアネートと、上記２級アミノアルコキシシランとを
付加させて得られる。上記リジンイソシアネートは、具
体的には下記式（２）で示される。
は、イソシアネート基を２個または３個有するリジンイ
ソシアネートと、上記２級アミノアルコキシシランとを
付加させて得られる。上記リジンイソシアネートは、具
体的には下記式（２）で示される。
【化４】 などが挙げられる。リジンイソシアネートとして、上記
リジンジイソシアネートまたはリジントリイソシアネー
トを単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。
リジンジイソシアネートまたはリジントリイソシアネー
トを単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。
【００２９】リジン骨格のシラン化合物(B-2) を調製す
る際には、２級アミノアルコキシシラン１当量当たり、
リジントリイソシアネートまたはリジンジイソシアネー
ト（併用する場合は合計で）は、通常、２．０〜６．０
当量の割合で用いられる。混合割合がこのような範囲で
あると、本発明の組成物の耐発泡性の観点から好まし
い。
る際には、２級アミノアルコキシシラン１当量当たり、
リジントリイソシアネートまたはリジンジイソシアネー
ト（併用する場合は合計で）は、通常、２．０〜６．０
当量の割合で用いられる。混合割合がこのような範囲で
あると、本発明の組成物の耐発泡性の観点から好まし
い。
【００３０】上記のようなシラン化合物(B-1) およびリ
ジン骨格のシラン化合物(B-2) のいずれのシラン化合物
もイソシアネート基を平均して１．５個以上、好ましく
は１．５〜２．５個と、シリコンに結合した加水分解可
能なアルコキシ基を平均して１．５個以上、好ましくは
１．５〜９．０個有する。イソシアネート基数がこの範
囲であると、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、
硬化性、耐発泡性の観点から好ましい。また、アルコキ
シ基がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の接
着性、硬化性の観点から好ましい。
ジン骨格のシラン化合物(B-2) のいずれのシラン化合物
もイソシアネート基を平均して１．５個以上、好ましく
は１．５〜２．５個と、シリコンに結合した加水分解可
能なアルコキシ基を平均して１．５個以上、好ましくは
１．５〜９．０個有する。イソシアネート基数がこの範
囲であると、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、
硬化性、耐発泡性の観点から好ましい。また、アルコキ
シ基がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の接
着性、硬化性の観点から好ましい。
【００３１】本発明では、シラン化合物（Ｂ）として、
上記のようなシラン化合物(B-1) およびリジン骨格のシ
ラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１
種が用いられるが、本発明の組成物中、シラン化合物
（Ｂ）の含有量は、前述のポリウレタン組成物の全量１
００重量％に対し、通常０．０７〜１０重量％、好まし
くは０．０７〜５重量％である。この範囲であると本発
明の組成物の硬化時の発泡性、硬化性の観点から好まし
い。特にシラン化合物（Ｂ）の含有量が０．０７重量％
以上０．５重量％未満であると、硬化物の伸びを損なう
ことなく良好な接着性を確保することができるのでより
好ましい。
上記のようなシラン化合物(B-1) およびリジン骨格のシ
ラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１
種が用いられるが、本発明の組成物中、シラン化合物
（Ｂ）の含有量は、前述のポリウレタン組成物の全量１
００重量％に対し、通常０．０７〜１０重量％、好まし
くは０．０７〜５重量％である。この範囲であると本発
明の組成物の硬化時の発泡性、硬化性の観点から好まし
い。特にシラン化合物（Ｂ）の含有量が０．０７重量％
以上０．５重量％未満であると、硬化物の伸びを損なう
ことなく良好な接着性を確保することができるのでより
好ましい。
【００３２】本発明に係る一液湿気硬化型ポリウレタン
組成物は、上記のような（Ａ）ウレタンプレポリマー
と、（Ｂ）シラン化合物とに加えて、さらに （Ｃ） 一般式（Ｒa Ｏ）n Ｒb 3-n Ｓi ─Ｒc （３） （式中、Ｒa Ｏは、加水分解可能なアルコキシ基であ
り、Ｒb は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒc はヘ
テロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含有有機基、
ｎは１、２または３である。）で示されるシラン化合物
を含有していてもよい。
組成物は、上記のような（Ａ）ウレタンプレポリマー
と、（Ｂ）シラン化合物とに加えて、さらに （Ｃ） 一般式（Ｒa Ｏ）n Ｒb 3-n Ｓi ─Ｒc （３） （式中、Ｒa Ｏは、加水分解可能なアルコキシ基であ
り、Ｒb は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒc はヘ
テロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含有有機基、
ｎは１、２または３である。）で示されるシラン化合物
を含有していてもよい。
【００３３】上記Ｒa Ｏで示される加水分解可能なアル
コキシ基は、通常、炭素数１〜３のアルコキシ基であ
り、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ
b は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
コキシ基は、通常、炭素数１〜３のアルコキシ基であ
り、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。Ｒ
b は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００３４】上記Ｒc 基に含まれていてもよいヘテロ原
子としては、酸素、窒素、イオウなどが挙げられる。こ
のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含
有有機基Ｒc としては、具体的に、 −ＣＨ＝ＣＨ2 （ビニル基） −（ＣＨ2 ）4 ─ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）8 ─ＣＨ＝ＣＨ2 −Ｐｈ─ＣＨ＝ＣＨ2 （ここでＰｈはフェニル基） −（ＣＨ2 ）3 ─Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）10─ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）3 ─ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）3 ─ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （メタ
クリロキシプロピル基） −（ＣＨ2 ）3 ─Ｏ−（ＣＨ2 ）2 ─ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ
3 ）＝ＣＨ2などが挙げられる。
子としては、酸素、窒素、イオウなどが挙げられる。こ
のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含
有有機基Ｒc としては、具体的に、 −ＣＨ＝ＣＨ2 （ビニル基） −（ＣＨ2 ）4 ─ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）8 ─ＣＨ＝ＣＨ2 −Ｐｈ─ＣＨ＝ＣＨ2 （ここでＰｈはフェニル基） −（ＣＨ2 ）3 ─Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）10─ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）3 ─ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 −（ＣＨ2 ）3 ─ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （メタ
クリロキシプロピル基） −（ＣＨ2 ）3 ─Ｏ−（ＣＨ2 ）2 ─ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ
3 ）＝ＣＨ2などが挙げられる。
【００３５】Ｒc 基としては、これらのうちでも特にビ
ニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。上
記のような一般式（３）で示されるアルケニル基含有シ
ラン化合物（Ｃ）としては、具体的にビニルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられ、これらが好ましく用いられる。
ニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。上
記のような一般式（３）で示されるアルケニル基含有シ
ラン化合物（Ｃ）としては、具体的にビニルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられ、これらが好ましく用いられる。
【００３６】本発明に係る一液湿気硬化型ポリウレタン
組成物は、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物
（Ｃ）を前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部好ましくは０．０５〜７
重量部の量で含有していてもよい。
組成物は、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物
（Ｃ）を前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部好ましくは０．０５〜７
重量部の量で含有していてもよい。
【００３７】前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ＮＣ
Ｏ基とアルコキシ基とを両具するシラン化合物（Ｂ）と
に、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物（Ｃ）
を加えると、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物のモジ
ュラスコントロールが容易になり、伸び（Ｅｂ）を確保
しやすくなる。したがって弾性（柔軟性）を向上させる
ことができる。またこの成分（Ｃ）の添加によってポリ
ウレタン組成物の優れた接着性を損なうことはない。
Ｏ基とアルコキシ基とを両具するシラン化合物（Ｂ）と
に、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物（Ｃ）
を加えると、一液湿気硬化型ポリウレタン組成物のモジ
ュラスコントロールが容易になり、伸び（Ｅｂ）を確保
しやすくなる。したがって弾性（柔軟性）を向上させる
ことができる。またこの成分（Ｃ）の添加によってポリ
ウレタン組成物の優れた接着性を損なうことはない。
【００３８】本発明の組成物には、上述の各成分に加
え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加
剤、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸
カルシウム、ホワイトカーボン、無水珪酸等の充填剤；
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒ
ドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等の可塑剤；
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジ
オクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オク
チル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤
等、エポキシシランあるいは１分子中にイソシアネート
を１個だけもつイソシアネートシランなどを配合しても
よい。
え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加
剤、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸
カルシウム、ホワイトカーボン、無水珪酸等の充填剤；
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒ
ドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等の可塑剤；
トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジ
オクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オク
チル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤
等、エポキシシランあるいは１分子中にイソシアネート
を１個だけもつイソシアネートシランなどを配合しても
よい。
【００３９】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れず、通常の一液型ポリウレタン組成物と同様に行えば
よいが、製造は化合物中の含水率が低い状態で、更には
無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により製
造時の粘度が高くなり、さらに化合物（Ｂ）が加水分解
を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれ
るからである。製造方法としては、例えば、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、必要に応じてアルケ
ニル基含有シラン化合物（Ｃ）、その他の添加剤を、無
水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって
製造することができる。
れず、通常の一液型ポリウレタン組成物と同様に行えば
よいが、製造は化合物中の含水率が低い状態で、更には
無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により製
造時の粘度が高くなり、さらに化合物（Ｂ）が加水分解
を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれ
るからである。製造方法としては、例えば、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、必要に応じてアルケ
ニル基含有シラン化合物（Ｃ）、その他の添加剤を、無
水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって
製造することができる。
【００４０】本発明の組成物は、ウレタンプレポリマー
（Ａ）に、イソシアネート基を３個以上持つポリイソシ
アネート化合物と２級アミノアルコキシシランとを予め
反応させた、１分子中にイソシアネート基を平均１．５
個以上、加水分解可能なシリコンに結合するアルコキシ
基を平均１．５個以上有する化合物（Ｂ）を含有するの
で、貯蔵安定性を低下させることなく良好な硬化性を示
し、プライマーを用いずともガラス、難接着性塗板等に
対する接着性に優れ、発泡の抑制に優れる。また、化合
物（Ｂ）の含有量を特定量とすることで、上述のような
接着性、耐発泡性等がより確保される。従って、このよ
うな特性を有する本発明の組成物は、ガラス、塗装鋼板
などの難接着性塗板、アルミ板、モルタル等のシーラン
トとして好適に用いることができる。
（Ａ）に、イソシアネート基を３個以上持つポリイソシ
アネート化合物と２級アミノアルコキシシランとを予め
反応させた、１分子中にイソシアネート基を平均１．５
個以上、加水分解可能なシリコンに結合するアルコキシ
基を平均１．５個以上有する化合物（Ｂ）を含有するの
で、貯蔵安定性を低下させることなく良好な硬化性を示
し、プライマーを用いずともガラス、難接着性塗板等に
対する接着性に優れ、発泡の抑制に優れる。また、化合
物（Ｂ）の含有量を特定量とすることで、上述のような
接着性、耐発泡性等がより確保される。従って、このよ
うな特性を有する本発明の組成物は、ガラス、塗装鋼板
などの難接着性塗板、アルミ板、モルタル等のシーラン
トとして好適に用いることができる。
【００４１】
【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明をより具体的
に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 ＜ウレタンプレポリマーの合成＞ポリオキシプロピレン
ジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシ
プロピレントリオール（平均分子量５０００）７５０
ｇ、および４，４´−ジイソシアネートフェニルメタン
（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時のＮＣＯ／
ＯＨ＝１．８）、さらにフタル酸ジオクチル１４６０ｇ
を加えて、Ｎ2 気流中、８０℃で撹拌、反応させて、イ
ソシアネート基を１．１％含有するウレタンプレポリマ
ーを合成した。
に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。 ＜ウレタンプレポリマーの合成＞ポリオキシプロピレン
ジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシ
プロピレントリオール（平均分子量５０００）７５０
ｇ、および４，４´−ジイソシアネートフェニルメタン
（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時のＮＣＯ／
ＯＨ＝１．８）、さらにフタル酸ジオクチル１４６０ｇ
を加えて、Ｎ2 気流中、８０℃で撹拌、反応させて、イ
ソシアネート基を１．１％含有するウレタンプレポリマ
ーを合成した。
【００４２】＜シラン化合物（イソシアネートシラン付
加体）の合成＞ ＜付加体１＞トリメチロールプロパンのＨＤＩ３モル付
加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン（株）製、Ｎ
ＣＯ１２．８％）３３６ｇと、トルエン１６８ｇを、４
口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、上記３
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９
６６９、日本ユニカー（株）製）８７ｇを滴下して、イ
ソシアネート基を４．９％含有する付加体１（付加体濃
度５７．４％）を得た。
加体）の合成＞ ＜付加体１＞トリメチロールプロパンのＨＤＩ３モル付
加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン（株）製、Ｎ
ＣＯ１２．８％）３３６ｇと、トルエン１６８ｇを、４
口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、上記３
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９
６６９、日本ユニカー（株）製）８７ｇを滴下して、イ
ソシアネート基を４．９％含有する付加体１（付加体濃
度５７．４％）を得た。
【００４３】＜付加体２＞トリメチロールプロパンの水
添ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ、武
田薬品工業（株）製、ＮＣＯ１１．０％）１５０ｇと、
トルエン１０６ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中
で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシラン（Ｙ−９６６９）３３ｇを滴下して、イソシ
アネート基を３．８％含有する付加体２（付加体濃度５
０．３％）を得た。
添ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ、武
田薬品工業（株）製、ＮＣＯ１１．０％）１５０ｇと、
トルエン１０６ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中
で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシラン（Ｙ−９６６９）３３ｇを滴下して、イソシ
アネート基を３．８％含有する付加体２（付加体濃度５
０．３％）を得た。
【００４４】＜付加体３＞トリメチロールプロパンのＸ
ＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ、武田薬品工業（株）
製、ＮＣＯ１１．７％）１５０ｇと、トルエン８１ｇ
を、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−
９６６９）１８ｇを滴下して、イソシアネート基を５．
９％含有する付加体３（付加体濃度５２．４％）を得
た。
ＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ、武田薬品工業（株）
製、ＮＣＯ１１．７％）１５０ｇと、トルエン８１ｇ
を、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−
９６６９）１８ｇを滴下して、イソシアネート基を５．
９％含有する付加体３（付加体濃度５２．４％）を得
た。
【００４５】＜付加体４＞トリメチロールプロパンのＨ
ＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）１６８ｇと、トル
エン１４２ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹
拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０、日本ユニカー
（株）製）５８．２ｇを滴下して、イソシアネート基を
３．９％含有する付加体４（付加体濃度５０．０％）を
得た。
ＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）１６８ｇと、トル
エン１４２ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹
拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０、日本ユニカー
（株）製）５８．２ｇを滴下して、イソシアネート基を
３．９％含有する付加体４（付加体濃度５０．０％）を
得た。
【００４６】＜付加体５＞トリメチロールプロパンの水
添ＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ）１５０ｇと、ト
ルエン１１７ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で
撹拌しながら、４３．８ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリ
メトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を
滴下して、イソシアネート基を３．５％含有する付加体
５（付加体濃度５０．３％）を得た。
添ＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ）１５０ｇと、ト
ルエン１１７ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で
撹拌しながら、４３．８ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリ
メトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を
滴下して、イソシアネート基を３．５％含有する付加体
５（付加体濃度５０．３％）を得た。
【００４７】＜付加体６＞トリメチロールプロパンのＸ
ＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ）１５０ｇと、トルエ
ン９３ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌し
ながら、４７．５ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキ
シシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を滴下し
て、イソシアネート基を４．０％含有する付加体６（付
加体濃度５５．１％）を得た。
ＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ）１５０ｇと、トルエ
ン９３ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌し
ながら、４７．５ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキ
シシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を滴下し
て、イソシアネート基を４．０％含有する付加体６（付
加体濃度５５．１％）を得た。
【００４８】＜付加体７＞トリメチロールプロパンのＨ
ＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）３３６ｇと、トル
エン１６８ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹
拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シラン（Ｙ−９６６９）１７４ｇを滴下して、イソシア
ネート基を２．１％含有する付加体７（付加体濃度６
２．８％）を得た。
ＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）３３６ｇと、トル
エン１６８ｇを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹
拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シラン（Ｙ−９６６９）１７４ｇを滴下して、イソシア
ネート基を２．１％含有する付加体７（付加体濃度６
２．８％）を得た。
【００４９】＜付加体８＞リジントリイソシアネート
（協和発酵、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇを、４口フラ
スコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）９
５．３２ｇを滴下して、イソシアネート基を１６．１％
含有する付加体８を得た。
（協和発酵、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇを、４口フラ
スコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）９
５．３２ｇを滴下して、イソシアネート基を１６．１％
含有する付加体８を得た。
【００５０】＜付加体９＞上記リジントリイソシアネー
ト（協和発酵、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇを、４口フ
ラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビ
ス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ
−１１７０）１２７．４７ｇを滴下して、イソシアネー
ト基を１３．８％含有する付加体９を得た。
ト（協和発酵、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇを、４口フ
ラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビ
ス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ
−１１７０）１２７．４７ｇを滴下して、イソシアネー
ト基を１３．８％含有する付加体９を得た。
【００５１】＜付加体１０＞リジンジイソシアネート
（協和発酵、ＮＣＯ３９．６％）１００ｇを、４口フラ
スコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）１
２０．２１ｇを滴下して、イソシアネート基を８．９％
含有する付加体１０を得た。
（協和発酵、ＮＣＯ３９．６％）１００ｇを、４口フラ
スコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）１
２０．２１ｇを滴下して、イソシアネート基を８．９％
含有する付加体１０を得た。
【００５２】＜付加体１１：ビウレット付加体＞ＨＤＩ
ビウレット体（住友バイエルウレタン製スミジュールＮ
−７５（Mobay's DesmodurＮ−１００の７５％酢酸エチ
ル溶液）、ＮＣＯ１７．４９％）１２６．８ｇと、トル
エン４５ｇとを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹
拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下し
て、イソシアネート基を５．６％含有する付加体８（付
加体濃度７０．７％）を得た。
ビウレット体（住友バイエルウレタン製スミジュールＮ
−７５（Mobay's DesmodurＮ−１００の７５％酢酸エチ
ル溶液）、ＮＣＯ１７．４９％）１２６．８ｇと、トル
エン４５ｇとを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹
拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリ
ル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下し
て、イソシアネート基を５．６％含有する付加体８（付
加体濃度７０．７％）を得た。
【００５３】＜付加体１２：イソシアヌレート付加体＞
ＨＤＩイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン製ス
ミジュールＮ−３５００（＝Mobay's DesmodurＮ−３３
００）、ＮＣＯ２３．２３％）９５．６ｇと、トルエン
４５ｇとを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌し
ながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プ
ロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下して、イ
ソシアネート基を６．４％含有する付加体９（付加体濃
度８０．５％）を得た。
ＨＤＩイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン製ス
ミジュールＮ−３５００（＝Mobay's DesmodurＮ−３３
００）、ＮＣＯ２３．２３％）９５．６ｇと、トルエン
４５ｇとを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌し
ながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プ
ロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下して、イ
ソシアネート基を６．４％含有する付加体９（付加体濃
度８０．５％）を得た。
【００５４】下記表１に、ＮＣＯ／ＮＨ比、ＮＣＯ％お
よび各付加体のＮＣＯ基の平均個数、アルコキシ基の平
均個数を示す。
よび各付加体のＮＣＯ基の平均個数、アルコキシ基の平
均個数を示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】（実施例１〜１８）上述のようにして得ら
れたウレタンプレポリマー１００ｇ、十分に乾燥させた
カーボンブラック１０２ｇ、ジオクチル錫ジラウレート
０．２ｇと、上述のようにして得られた付加体１〜６お
よび付加体８〜１０を、下記表２に示す組成で配合し、
無水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。
れたウレタンプレポリマー１００ｇ、十分に乾燥させた
カーボンブラック１０２ｇ、ジオクチル錫ジラウレート
０．２ｇと、上述のようにして得られた付加体１〜６お
よび付加体８〜１０を、下記表２に示す組成で配合し、
無水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。
【００５７】得られたポリウレタン組成物について、硬
化時間、接着性、耐発泡性、強度、伸びを以下の方法で
測定し評価した。 （１）硬化時間 得られた組成物について、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気
下でのタックフリータイムを測定した。結果を表２に示
す。 （２）接着性試験 組成物を板ガラスおよび塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、
試験体とした。試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
で３日間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行っ
た。さらに試験体を、４０℃温水あるいは５０％ウィン
ドウウォッシャ液に１０日間浸漬後、上記と同様の方法
で手剥離試験を行った。表２には、組成物層が凝集破壊
（cf）した面積を塗布面積に対する比（cf％）で示す。
１００％cfは、塗布面積全てで組成物層が凝集破壊した
ことを示し、ガラスとの接着面での剥離はなかったこと
を示す。 （３）耐発泡性試験 組成物を板ガラスおよび塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放置後、４０℃
温水に３日間浸漬して、組成物内部および組成物とガラ
ス界面での発泡を調べた。表２中、○は発泡試験後に組
成物内および組成物とガラス界面において発泡がなかっ
たことを、×は発泡試験後に組成物内および組成物とガ
ラス界面において発泡があったことを示す。
化時間、接着性、耐発泡性、強度、伸びを以下の方法で
測定し評価した。 （１）硬化時間 得られた組成物について、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気
下でのタックフリータイムを測定した。結果を表２に示
す。 （２）接着性試験 組成物を板ガラスおよび塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、
試験体とした。試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
で３日間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行っ
た。さらに試験体を、４０℃温水あるいは５０％ウィン
ドウウォッシャ液に１０日間浸漬後、上記と同様の方法
で手剥離試験を行った。表２には、組成物層が凝集破壊
（cf）した面積を塗布面積に対する比（cf％）で示す。
１００％cfは、塗布面積全てで組成物層が凝集破壊した
ことを示し、ガラスとの接着面での剥離はなかったこと
を示す。 （３）耐発泡性試験 組成物を板ガラスおよび塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放置後、４０℃
温水に３日間浸漬して、組成物内部および組成物とガラ
ス界面での発泡を調べた。表２中、○は発泡試験後に組
成物内および組成物とガラス界面において発泡がなかっ
たことを、×は発泡試験後に組成物内および組成物とガ
ラス界面において発泡があったことを示す。
【００５８】（４）強度（Ｔｂ）および伸び（Ｅｂ） ポリウレタン組成物を、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
で７日間硬化させたものを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ
て測定した。
で７日間硬化させたものを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ
て測定した。
【００５９】（比較例１〜５）上述のようにして得られ
たウレタンプレポリマー１００ｇ、十分に乾燥させたカ
ーボンブラック１０２ｇ、ジオクチル錫ジラウレート
０．２ｇと、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン（Ｙ−９６６９）または上述のようにして得られた
付加体７、付加体１１、付加体１２を、下記表２に示す
組成で配合し、無水状態で混合し、ポリウレタン組成物
を得た。
たウレタンプレポリマー１００ｇ、十分に乾燥させたカ
ーボンブラック１０２ｇ、ジオクチル錫ジラウレート
０．２ｇと、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン（Ｙ−９６６９）または上述のようにして得られた
付加体７、付加体１１、付加体１２を、下記表２に示す
組成で配合し、無水状態で混合し、ポリウレタン組成物
を得た。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】実施例１〜１４と比較例１を比較すると、
実施例のほうが硬化時間が早いことがわかる。また、実
施例１〜１４と比較例２を比較すると実施例は発泡がな
く、発泡性に優れていることがわかる。実施例１５と比
較例３〜５を比較すると、組成物中の硬化剤成分（シラ
ン化合物あるいは付加体）含有量はいずれも少量である
が、実施例１５は良好な接着性が得られ、ビウレット体
変性物（比較例４）あるいはイソシアヌレート体変性物
（比較例５）を用いた組成物よりも接着付与効果に優れ
ていることがわかる。実施例では硬化剤の量が少量でも
良好な接着性が得られるので硬化物物性への影響力が小
さくてすむ。
実施例のほうが硬化時間が早いことがわかる。また、実
施例１〜１４と比較例２を比較すると実施例は発泡がな
く、発泡性に優れていることがわかる。実施例１５と比
較例３〜５を比較すると、組成物中の硬化剤成分（シラ
ン化合物あるいは付加体）含有量はいずれも少量である
が、実施例１５は良好な接着性が得られ、ビウレット体
変性物（比較例４）あるいはイソシアヌレート体変性物
（比較例５）を用いた組成物よりも接着付与効果に優れ
ていることがわかる。実施例では硬化剤の量が少量でも
良好な接着性が得られるので硬化物物性への影響力が小
さくてすむ。
【００６４】（実施例１９〜２４）実施例１０におい
て、付加体４を表３に示す量で配合するとともに、さら
にアルケニル基含有シラン化合物としてビニルトリメト
キシシラン（Ａ−１７１）または３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）を表３に示す
量で配合した以外は実施例１０と同様にしてポリウレタ
ン組成物を得た。得られたポリウレタン組成物につい
て、硬化時間、接着性、発泡性を実施例１０と同様に測
定し評価した。またこのポリウレタン組成物の強度（Ｔ
ｂ）、伸び（Ｅｂ）を測定した。結果を表３に示す。
て、付加体４を表３に示す量で配合するとともに、さら
にアルケニル基含有シラン化合物としてビニルトリメト
キシシラン（Ａ−１７１）または３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）を表３に示す
量で配合した以外は実施例１０と同様にしてポリウレタ
ン組成物を得た。得られたポリウレタン組成物につい
て、硬化時間、接着性、発泡性を実施例１０と同様に測
定し評価した。またこのポリウレタン組成物の強度（Ｔ
ｂ）、伸び（Ｅｂ）を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】（比較例６〜７）実施例１０において、付
加体４およびアルケニル基含有シラン化合物に代えて、
前記付加体４調製時に用いたN,N-ビス〔（３−トリメト
キシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）または
このＡ−１１７０とビニルトリメトキシシラン（Ａ─１
７１）を表３に示す量で配合した以外は実施例１０と同
様にしてポリウレタン組成物を得た。得られたポリウレ
タン組成物について、硬化時間、接着性、発泡性、強度
（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）を実施例１０と同様に測定し評
価した。結果を表３に示す。
加体４およびアルケニル基含有シラン化合物に代えて、
前記付加体４調製時に用いたN,N-ビス〔（３−トリメト
キシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）または
このＡ−１１７０とビニルトリメトキシシラン（Ａ─１
７１）を表３に示す量で配合した以外は実施例１０と同
様にしてポリウレタン組成物を得た。得られたポリウレ
タン組成物について、硬化時間、接着性、発泡性、強度
（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）を実施例１０と同様に測定し評
価した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
【発明の効果】以上で説明したように、本発明の一液湿
気硬化型ポリウレタン組成物は、プライマーを用いずと
もガラス、金属、プラスチックおよび塗装鋼板等との接
着性に優れ、さらに硬化性、耐発泡性にも優れている。
また本発明に係る一液湿気硬化型ポリウレタン組成物
は、このような特性を保持したまま伸びを良くすること
も容易である。またリジン骨格のシラン化合物（付加
体）は、溶剤を用いずに製造することができるので、製
造時にシラン化合物から溶剤を除去する工程が不要とな
る利点がある。従って、本発明の組成物は、自動車用シ
ーリング材、建築用コーティング材、シーリング材等と
して非常に有用である。
気硬化型ポリウレタン組成物は、プライマーを用いずと
もガラス、金属、プラスチックおよび塗装鋼板等との接
着性に優れ、さらに硬化性、耐発泡性にも優れている。
また本発明に係る一液湿気硬化型ポリウレタン組成物
は、このような特性を保持したまま伸びを良くすること
も容易である。またリジン骨格のシラン化合物（付加
体）は、溶剤を用いずに製造することができるので、製
造時にシラン化合物から溶剤を除去する工程が不要とな
る利点がある。従って、本発明の組成物は、自動車用シ
ーリング材、建築用コーティング材、シーリング材等と
して非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−46212（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−50319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−109529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250021（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32860（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−32239（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/12 C09K 3/10
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）分
子量５００以下のトリオール以上のポリオールとジイソ
シアネートとの反応物であって１分子中に３個以上のＮ
ＣＯ基を持つポリイソシアネート化合物と、２級アミノ
アルコキシシランとを付加させて得られるシラン化合物
(B-1) 、およびイソシアネート基を２個または３個有す
るリジンイソシアネートと２級アミノアルコキシシラン
とを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合
物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１種を含
み、１分子あたりＮＣＯ基を平均１．５個以上、加水分
解可能なアルコキシ基を平均１．５個以上有するシラン
化合物を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。 - 【請求項２】前記ポリオールが、トリメチロールプロパ
ンである請求項１に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン
組成物。 - 【請求項３】ポリウレタン組成物の全量を１００重量％
とするとき、前記シラン化合物（Ｂ）を０．０７〜５重
量％の量で含むことを特徴とする請求項１または２に記
載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。 - 【請求項４】ポリウレタン組成物の全量を１００重量％
とするとき、前記シラン化合物（Ｂ）を、０．０７重量
％以上０．５重量％未満の量で含むことを特徴とする請
求項１または２に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組
成物。 - 【請求項５】前記リジン骨格を有するシラン化合物(B-
2) を形成するリジンイソシアネートが、下記式（２）
で示されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。 【化１】 - 【請求項６】前記（Ａ）ウレタンプレポリマーと、 前記（Ｂ）ＮＣＯ基と加水分解可能なアルコキシ基とを
有するシラン化合物とに加えて、 （Ｃ） 一般式（Ｒa Ｏ）n Ｒb 3-n Ｓi ─Ｒc （３） （式中、Ｒa Ｏは加水分解可能なアルコキシ基であり、 Ｒb は炭素数１〜３のアルキル基であり、 Ｒc はヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含有
有機基、 ｎは１、２または３である。）で表されるアルケニル基
含有シラン化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一液湿気硬化
型ポリウレタン組成物。 - 【請求項７】前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重
量部に対し、前記アルケニル基含有シラン化合物（Ｃ）
を０．０５〜１０重量部含むことを特徴とする請求項６
に記載の一液湿気硬化型ポリウレタン組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31621198A JP3263034B2 (ja) | 1997-11-12 | 1998-11-06 | ポリウレタン組成物 |
| US09/189,622 US6133395A (en) | 1997-11-12 | 1998-11-10 | Polyurethane compositions |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31039697 | 1997-11-12 | ||
| JP9-310396 | 1998-08-21 | ||
| JP23519498 | 1998-08-21 | ||
| JP10-235194 | 1998-08-21 | ||
| JP31621198A JP3263034B2 (ja) | 1997-11-12 | 1998-11-06 | ポリウレタン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000128949A JP2000128949A (ja) | 2000-05-09 |
| JP3263034B2 true JP3263034B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=27332237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31621198A Expired - Fee Related JP3263034B2 (ja) | 1997-11-12 | 1998-11-06 | ポリウレタン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133395A (ja) |
| JP (1) | JP3263034B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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