【発明の詳細な説明】
ヒドロキシカルバモイルアルコキシシランをベースとした
ポリ(エーテル−ウレタン)シーラント発明の分野
本発明は、アルコキシシラン官能性ポリ(エーテル−ウレタン)をベースとした
湿分硬化性シーラント組成物に関するが、この組成物は、ヒドロキシカルバモイ
ルアルコキシシランから調製され、極性溶剤または極性可塑剤の不在下において
さえも改良されたペイント接着性を提供するものである。本発明はまた、このよ
うな組成物から形成される被覆基材およびラミネートを提供する。発明の背景
シーラントは、自動車市場、船舶市場、航空宇宙市場、および建設市場におい
て、ギャップの充填、腐食の防止、および審美的にすぐれた表面の作製のために
使用されることが多い。商品競争力のあるシーラントでは、硬化速度、保存寿命
、レオロジー特性、種々の基材への接着性、熱や紫外線に対する安定性などの最
終用途特性が許容しうる範囲内に入るようにバランスがとられている。従って、
このようなシーラントには、一般に、レオロジー変性剤、接着促進剤、酸化安定
剤、可塑剤、および硬化触媒が含まれている。アクリル系ラテックス、湿分硬化
性シリコーン、湿分硬化性イソシアネート官能性ポリマなどを含むこれらのシー
ラントの製造には、様々な技術が有効であることが分かっている。湿分硬化性イ
ソシアネート官能性ポリマは、一般的には迅速に硬化し、硬化後、ペイントオー
バコートに対する良好な接着性を呈する。従って、シーラントを基材に適用した
すぐ後でそのシーラントを塗装する必要のある用途では、湿分硬化性イソシアネ
ート官能性ポリマ技術をベースとしたシーラントが特に好ましい。そうは言うも
のの湿分硬化性イソシアネート官能性ポリマをベースとしたシーラントを使用す
ることにはいくつかの問題がある。例えば、非常に高温で多湿な条件下では、こ
れらのシーラントは発砲する傾向があり、更に、多くのペイント中に存在するア
ルコ
ール系共溶剤は、湿分硬化性イソシアネート官能性ポリマのイソシアネート末端
と反応するため、それによって反応性が失われたり永久的に硬化が阻害されたり
する。
最近、湿分硬化性アルコキシシラン官能性ポリマをベースとしたシーラントが
湿分硬化性イソシアネート官能性ポリマをベースとしたシーラントの代替物とし
て提案された。アルコキシシラン官能性ポリマは高温多湿条件下で発泡せず、し
かもアルコール系ペイント共溶剤の存在下においてさえも適切に硬化するため、
イソシアネート官能性ポリマよりも好ましい。従って、アルコキシシラン官能性
ポリマをベースとしたシーラントを、それが完全に硬化する前に塗装することが
可能であり(すなわち、ウェットオンウェット塗装が可能である)、このため湿分
硬化性イソシアネート官能性ポリマをベースとしたシーラントを塗装する前に必
要となる非生産的な硬化時間が不要である。
当該技術分野で周知のアルコキシシラン官能性ポリマは、イソシアネート官能
性ポリマと、アミン、メルカプタン、またはヒドロキシル官能性シランとの縮合
、アミン、メルカプタン、またはヒドロキシル官能性ポリマと、イソシアネート
官能性シランとの縮合、メルカプタンまたはヒドロシラン官能性ポリマと、アル
ケン官能性シランとのカップリング、アルケン官能性ポリマと、メルカプタン官
能性シランまたはアルコキシヒドロシランとのカップリングなどの多数の方法に
よって調製されてきた。アルコキシシラン官能性ポリマは、湿分硬化性シーラン
トとして有用な材料を形成すべく配合することが可能である。当該技術分野にお
いて多数のアルコキシシラン官能性ポリマが開示されているが、硬化の後半段階
でペイントを適用した場合に許容しうるペイント接着性を呈する湿分硬化性シー
ラントは提供されていない。
米国特許第3,627,722号(Seiter)、米国特許第4,067,844号(Barronら)、米国特
許第4,857,623号(Emmerlingら)、および米国特許第5,364,955号(Zwienerら)には
それぞれ、アルコキシシラン官能性ポリ(エーテルウレタン)が開示されている。
これらの特許には、硬化の後半段階でペイントを適用した場合に許容しうるペイ
ント接着性を呈する湿分硬化性シーラントについての教示はない。
米国特許第5,476,889号および同第5,464,888号(Owen)には、アルコキシシラン
官能性ポリマをベースとしたシーラント組成物が記載されており、この場合には
アルコキシシラン末端基がアルキレン連結基を介してポリプロピレンオキシドバ
ックボーンに結合されている。Ｎ-エチル-p-トルエンスルホンアミドのような極
性可塑剤またはＮ-メチルピロリジノンのような極性溶剤を導入することによっ
てこれらのシーラント組成物の初期ペイント接着性は改良されたが、アルコキシ
シラン官能性ポリマが硬化するにつれてペイント接着性は許容できないレベルに
まで低下する。発明の概要
アルコキシシラン官能性ポリマをベースとしたシーラントによりかなりの利点
が得られるにもかかわらず、アルコキシシラン官能性ポリマをベースとした既知
の湿分硬化性シーラントへのペイントの接着性については、許容できない時間依
存性の低下が観測された。実際には、ペイントを適用する前にシーラントを完全
に硬化させた場合、既知のアルコキシシラン官能性ポリマは最低限のペイント接
着性を提供するにすぎない。これは、湿分硬化性イソシアネート官能性ポリマを
ベースとしたシーラントの場合に観測されるものとはまったく正反対である。ア
ルコキシシラン官能性ポリマをベースとしたシーラントに極性可塑剤や極性溶剤
のような添加剤を導入すると、硬化の初期段階におけるペイントの接着性は改良
されるが、こうした改良は多くの用途に対して不十分であり、極性可塑剤や極性
溶剤が存在するとマイグレーションを起こしたりやコスト高となるため、問題を
生じる場合が多い。
従って、アルコキシシラン官能性ポリマをベースとするとともに極性溶剤また
は極性可塑剤が存在しない場合でさえも改良されたペイント接着性を提供する湿
分硬化性シーラントに対するニーズが、未だに満たされぬまま存在する。
本発明は、アルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)をベースとする
とともに極性溶剤または極性可塑剤が存在しない場合でさえも改良されたペイン
ト接着性を提供する湿分硬化性シーラント組成物に関するものである。本発明は
また、このような組成物から形成される被覆基材およびラミネートを提供する。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物には、実験式(I)：〔式中、
Ｊは、アルキル、アリール、アルキレン、アルカリーレン、およびアリーレン
から成る群より選ばれ、原子価ｘおよび約250未満の数平均分子量を有し、好ま
しくは、メチル、エチル、メチレン、エチレン、または1,1,1-プロパントリメチ
レンであり、
各Ｌは、独立して、（i）ランダムにまたはブロックで分布している約15モル
％を超えかつ約40モル％未満のエチレンオキシド(EO)単位を含む(好ましくは、2
0〜30モル％のEOを含む)とともに約2000〜約8000(好ましくは、約3000〜約6000)
の数平均分子量を有するポリエーテルセグメント、および(ii)約200未満の数平
均分子量を有する二価のアルキレン基から成る群より選ばれ、
各Ｒ4は、独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレンおよびシクロアルキレンから成る群
より選ばれ、好ましくは、1,6-ヘキシレンおよび1-(3-メチレン)-3,5,5-トリメ
チルシクロヘキセニル、最も好ましくは、1-(3-メチレン)-3,5,5-トリメチルシ
クロヘキセニル(すなわち、イソホロン-ジイル)であり、
各ｚは、独立して、ゼロ以上の整数から成る群より選ばれ、好ましくは、0〜4
であり、
各Ｘは、独立して、式
｛式中、各Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、独立して、水素、Ｃ1
〜Ｃ6アルキル、およびアリールから成る群より選ばれ(好ましくは、独立して、
水素およびメチルから成る群より選ばれ)、ｍは、独立して、0〜2の整数から成
る群より選ばれ(好ましくは、0)、各Ｒ7は、独立して、水素およびＣ1〜Ｃ6アル
キルから成る群より選ばれる(好ましくは、水素)。｝
を有する二価の連結基であり、
各Ｙは、独立して、少なくとも２個(好ましくは、2〜10個)の炭素原子を有す
る線状、分枝状、および環状アルキレン基から成る群より選ばれ、最も好ましく
は、-CH2CH2CH2であり、
各Ｒ5は、独立して、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基から成る
群より選ばれ、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ4アルキル、より好ましくは、エチルであり
、
各Ｒ6は、独立して、水素、アルキル、およびアリールから成る群より選ばれ
、
各ｎは、独立して、1〜3の整数から成る群より選ばれ(好ましくは、3)、
ｘは、独立して、１以上の整数から成る群より選ばれ、好ましくは、1〜6、最
も好ましくは、2〜4である。〕
を有するアルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)が含まれる。
１実施態様において、各Ｌは、独立して、（i）内部ポリプロピレンオキシド
ブロックと末端ポリエチレンオキシドブロックとを含み、20〜30モル％のEOを含
み、かつ約3000〜約6000の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントから成
る群より選ばれる。
１実施態様において、各Ｌは、独立して、（i）内部ポリプロピレンオキシド
ブロックと末端ポリエチレンオキシドブロックとを含み、20〜30モル％のEOを含
み、かつ約3000〜約6000の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントから成
る群より選ばれ、各Ｒ4は、独立して、1,6-ヘキシレンおよびイソホロン-ジイル
から成る群より選ばれ、各ｚは、独立して、0〜4の整数から選ばれ、各Ｒ5はエ
チルであり、各Ｒ7は水素であり、各Ｒ8は、独立して、水素およびメチルから成
る群より選ばれ、各Ｒ9は水素であり、各Ｒ10は、独立して、水素およびメチル
から成る群より選ばれ、各Ｒ11は水素であり、各ｎは整数３であり、各Ｙは1,3-
プロピレンであり、各ｘは、独立して、2〜4の整数から選ばれ、各ｍは０である
。
１実施態様において、各ｍは０であり、各Ｒ8はメチルであり、各Ｒ9は水素で
あり、各Ｒ10は水素であり、各Ｒ11は水素であり、各Ｒ7は水素である。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物には、
（a）式Ｉで表されるアルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)100重量
部と、
（b）少なくとも１種の可塑剤10〜100(より好ましくは、40〜100)重量部と、
（c）少なくとも１種の酸化防止剤0.1〜10(より好ましくは、3〜8)重量部と、
（d）少なくとも１種の触媒1〜5(より好ましくは、1〜3)重量部と、
（e）少なくとも１種の接着促進剤0.1〜10(より好ましくは、3〜6)重量部と、
（f）少なくとも１種の脱水剤0〜10(より好ましくは、1〜5)重量部と、
（g）少なくとも１種の充填剤0〜400(より好ましくは、250〜350)重量部と、
（h）少なくとも１種のレオロジー変性剤0〜10(より好ましくは、3〜8)重量部と
、
（i）有機溶剤0〜40重量部と、
を含有する均質ブレンドが含まれる。
本発明には更に、ラミネートが、
（a）基材と、
（b）基材の少なくとも一部分上にコーティングされた本発明の湿分硬化性シー
ラント組成物の層と、
（c）湿分硬化性シーラント組成物の層上にコーティングされた次のもの：(i)ペ
イント、（ii）プライマ、（iii）ペイントシーラの内の１種以上の層と、
を含むラミネート物品が含まれる。
本発明にはこのほかに、ラミネートが、
（a）基材と、
（b）基材の少なくとも一部分に結合された本発明の湿分硬化性シーラント組成
物の硬化層と、
（c）湿分硬化性シーラント組成物の硬化層上にコーティングされた次のもの：(
i)ペイント、（ii）プライマ、（iii）ペイントシーラの内の１種以上の層と、
を含む硬化ラミネート物品が含まれる。
本発明の好ましい実施態様には、ラミネートが、
（a）基材と、
（b）基材の少なくとも一部分上にコーティングされた本発明の湿分硬化性シー
ラント組成物の層と、
（c）湿分硬化性シーラント組成物の層上にコーティングされたプライマの層と
、
（d）プライマの層上にコーティングされたペイントの層と、
を含むラミネート物品が含まれる。
本発明の好ましい実施態様には、ラミネートが、
（a）基材と、
（b）基材の少なくとも一部分に結合された本発明の湿分硬化性シーラント組成
物の硬化層と、
（c）湿分硬化性シーラント組成物の硬化層上にコーティングされたプライマの
層と、
（d）プライマの層上にコーティングされたペイントの層と、
を含む硬化ラミネート物品が含まれる。
上述したラミネート物品としては、例えば、(自動車、バス、トラック、バン
、列車などのような)陸上乗物、航空機、および(ボートのような)船艇を構成す
る一部分が挙げられる。発明の詳細な説明 Ａ．式(I)のポリマおよびその生成
本発明は、先に規定した式(I)：
で表されるアルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)を含む湿分硬化性
シーラント組成物を提供する。
アルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)は、式(IV)：
〔式中、Ｊ、Ｌ、Ｒ4、ｚ、およびｘは、先に規定した通りである。〕
で表されるイソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)と、式(Ｖ)：
〔式中、Ｒ6、Ｘ、Ｒ5、Ｙ、およびｎは、先に規定した通りである。〕
で表されるヒドロキシカルバモイルアルコキシシラン末端基プレカーサ化合物と
の反応生成物である。米国特許第5,587,502号として発行され、本件の譲受人に
譲渡された米国特許出願第08/460,349号に教示されているように、式(Ｖ)で表さ
れる末端基プレカーサ化合物は、例えば、式(VI)で表される置換環状アルキレン
カルボネートと、式(VII)で表されるアミノアルキレンアルコキシシランとの反
応により生成させることが可能である。
〔式中、Ｙ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13、なら
びにｍおよびｎは、先に規定の定義を有する。〕
好ましくは、ヒドロキシカルバモイルシラン末端基プレカーサ化合物は、エチレ
ンカルボネートまたはプロピレンカルボネートと、3-アミノプロピルトリエトキ
シシランとの付加物であり、具体的には、
Ｎ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1-ヒドロキシ-2-エチルカルバメート〔
式VIおよびVII中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11はそれぞれ水素であり、ｍは０
であり、Ｒ7は水素であり、Ｙは1,3-プロピレンであり、Ｒ5はエチルであり、ｎ
は３である。〕、Ｎ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシ-1-プロピ
ルカルバメート〔式VIおよびVII中、Ｒ8はメチルであり、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ1 1
はそれぞれ水素であり、ｍは０であり、Ｒ7は水素であり、Ｙは1,3-プロピレン
であり、Ｒ5はエチルであり、ｎは３である。〕、および
Ｎ-(3-トリエトキシシリルプロピル)-1-ヒドロキシ-2-プロピルカルバメート
〔式
VIおよびVII中、Ｒ10はメチルであり、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ11はそれぞれ水素で
あり、ｍは０であり、Ｒ7は水素であり、Ｙは1,3-プロピレンであり、Ｒ5はエチ
ルであり、ｎは３である。〕、
である。Ａ.i.イソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)の調製
式(IV)で表されるイソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)は、１種以
上のイソシアネート反応性物質と、過剰の１種以上のポリイソシアネート、好ま
しくはジイソシアネートとを、好ましくは触媒の存在下で縮合反応させることに
より調製することが可能である。本発明に係る有用なイソシアネート反応性物質
としては、約2000〜約8000の分子量、約15モル％を超えかつ約40モル％未満のEO
含有量、および１種以上のヒドロキシル、メルカプタン、第一級もしくは第二級
アミン基を有するポリエーテルが挙げられる。本発明に係る有用なイソシアネー
ト反応性物質としては、このほかに、約200未満の数平均分子量を有するジオー
ルおよびジアミンが挙げられる(当該技術分野において「連鎖延長剤」と呼ばれ
ている)。２種以上のイソシアネート反応性物質のブレンドを使用してイソシア
ネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)を調製することも可能である。基本的な
ポリウレタンの化学の概要を、Polyurethanes:Chemistry and Technology、Saun
dersおよびFrisch著、Interscience Publishers(New York、1963年(第Ｉ部)およ
び1964年(第II部))の中に見出すことができる。
好ましいイソシアネート反応性物質はエチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのブロックおよびランダムコポリマであり、このコポリマは、約2000〜約8000
、より好ましくは約3000〜約6000の範囲の数平均分子量を有し、約15モル％を超
えかつ約40モル％未満のエチレンオキシド(EO)単位、より好ましくは約20モル％
〜約30モル％未満のEOを含有する。ジオールが特に好ましい。EO含有量が約15モ
ル％以下の場合、ペイント接着性の改良はほとんど観測されない。EO含有量が約
40モル％を超えた場合、シーラントの粘度がしばしば上昇し、感湿性が増大し、
更に、添加剤との相容性が低下する恐れもある。
ポリエーテルジオールは多数の供給業者から市販されているが、ポリマ技術分
野で周知の開環重合反応により調製することも可能である。開環重合の化学およ
び機構については、例えば、Ring-Opening Polymerization(第1、2、および3巻)
、K.J.IvinおよびT.Saegusa編、1984年、の中で詳細に説明されている。本発明
においてシントンとして有用なポリエーテルジオールには、ランダムにまたはブ
ロックでエチレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドが含まれる。エチレン
オキシド(EO)と、高級アルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシド(PO)
との逐次重合を行うと、ブロックコポリマが得られ、具体例としては、内部ポリ
プロピレンオキシドブロックおよび末端ポリエチレンオキシドブロックを有する
もの(これ以降ではEO(PO)EOと記す)、ならびに内部ポリエチレンオキシドブロッ
クおよび末端ポリプロピレンオキシドブロックを有するもの(これ以降ではPO(EO
)POと記す)が挙げられる。エチレンオキシドと、高級アルキレンオキシド、好ま
しくはプロピレンオキシドとの並発重合を行うと、ランダムコポリマ(これ以降
ではEO/POと記す)が得られるであろう。
多数のポリエーテルジオールが、例えば、ニュージャージー州Mount OliveのB
ASF Corporation、ミシガン州MidlandのDow Chemical Company、コネティカット
州StamfordのOlin Chemicals、およびペンシルヴェニア州Newtown SquareのARCO
Chemical Companyから市販されている。特に好ましいポリエーテルジオールは
、EO単位20モル％および数平均分子量約3640を有するEO(PO)EOブロックコポリマ
であるARCO製のPluronic L92である。
式(IV)で表されるイソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)の調製に有
用な好適なポリイソシアネートとしては、脂肪族および環状脂肪族ポリイソシア
ネートが挙げられる。有用なポリイソシアネートの代表的な例としては、ジイソ
シアネートイソホロンジイソシアネート(これ以降ではIPDIと記す)およひ1,6-ヘ
キサンジイソシアネートが挙げられる。前述のジイソシアネートの二量体および
三量体、例えば、ウレタジオン、ビウレット、およびイソシアヌレート結合を有
するものもまた、有用であると考えられる。好ましいポリイソシアネートはIPDI
である。
イソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)を生成する縮合反応は、典型
的には、イソシアネート反応性物質の重量を基準に約５重量％(wt％)まで、好ま
しくは0.02〜0.4wt％の触媒の存在下で行われる。有用な触媒としては、例えば
、Polyurethanes:Chemistory and Techology
、第Ｉ部、表30、第４章、Saundersお
よびFrisch著、Interscience Publishers、New York、1963年、に列挙されてい
るものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい触媒は、ス
ズIV化合物、例えば、ジブチルスズジラウレートである。
反応体を所望のイソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)に転化させる
のに必要な反応時間は、広範に変化するであろう。反応時間は、反応体の性質、
反応体の濃度、反応の温度など、いくつかの因子に依存するであろう。反応の進
行は、赤外(IR)分光法を用いて2270cm-1付近のイソシアネート伸縮振動の減少を
追跡することにより容易にモニタすることができる。好適な反応温度は、通常は
０℃から120℃、好ましくは25℃〜90℃、より好ましくは50℃〜90℃である。Ａ.iiアルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)の調製
本発明に有用な式(I)で表されるアルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレ
タン)は、式(IV)で表されるイソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)を、
前述の式(Ｖ)で表される末端基プレカーサと反応させることにより調製される。
好ましくは、イソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)は、約6000〜約10,
000、より好ましくは約7000〜約9000の範囲の数平均分子量を有する。好ましく
は、NCOの当量と末端基プレカーサの当量との比は1:1である。好ましくは、段階
的な手順に従って、イソシアネート官能性ポリ(エーテル-ウレタン)を別に生成
させ、次に、末端基プレカーサと組合せてアルコキシシラン官能性ポリ(エーテ
ル-ウレタン)を生成させる。
式(I)で表される反応体を所望のアルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレ
タン)に転化させるのに必要な反応時間は、広範に変化するであろう。反応時間
は、反応体の性質、反応体の濃度、反応の温度など、いくつかの因子に依存する
であろう。反応の進行は、赤外(IR)分光法を用いて2270cm-1付近のイソシアネー
ト伸縮振動の消失を追跡することにより容易にモニタすることができる。好適な
反応温度は、通常は０℃から120℃、好ましくは25℃〜90℃、より好ましくは50
℃〜90℃である。Ｂ.湿分硬化性シーラント組成物
本発明の湿分硬化性シーラント組成物には、式(I)で表される少なくとも１種
の
アルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)、少なくとも１種の可塑剤、
少なくとも１種の酸化防止剤、少なくとも１種の触媒、および少なくとも１種の
接着促進剤が含まれる。本発明の湿分硬化性シーラント組成物には更に、１種以
上の次の任意の成分：レオロジー変性剤、殺生物剤、腐食抑制剤、脱水剤、有機
溶剤、充填剤、着色剤、光安定剤、および香料が含まれていてもよい。これらの
成分は、アルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)の生成前または生成
中に組合せることが可能であるが、ただし、これらの成分はイソシアネートと反
応しないものでなければならない。好ましくは、これらの成分をアルコキシシラ
ン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)とその生成後に組合せる。各成分は特定の機
能を付与するために導入され、その機能を付与するのに十分なレベルで存在しな
ければならない。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に触媒を存在させることにより、シー
ラントを迅速にかつ制御可能な速度で硬化させることができるようになる。有用
な触媒としては、例えば、金属の塩および錯体、アミン、ならびに有機および無
機の酸が挙げられる。有用な触媒の具体的な例としては、ジブチルスズジアセチ
ルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、酸化カルシウム、Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'-テトラメチルグアニジン、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ
酢酸、およびジブチルホスフェートが挙げられる。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に存在する可塑剤は、硬化前のシーラ
ントの粘度を低下させ、更に、硬化後のモジュラスを低下させる。有用な可塑剤
としては、例えば、ベンゾエート、フタレート、アジペート、およびスルホンア
ミドが挙げられる。可塑剤の量は組成物の全重量の約20％を超えないことが一般
に好ましい。有用な可塑剤の具体的な例としては、ブチルベンジルフタレート、
ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジオクチルアジペート、Ｎ-エチル-p-
トルエンスルホンアミド、ジイソデシルフタレート、およびジブチルフタレート
が挙げられる。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に存在する接着促進剤は、シーラント
と、それが適用される様々な基材との良好な結合を提供する。有用な接着促進剤
としては、例えば、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-
グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどのシランが挙げられる。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に存在する酸化防止剤は、その有機成
分の酸化分解を遅らせる。酸化防止剤の存在は、極端な温度環境下でシーラント
を使用しなければならない場合に特に重要である。有用な酸化防止剤としては、
例えば、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンから成る群より選ばれる
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有用な酸化防止剤の具
体的な例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、ペンタエリトリ
トールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、およびビス(2
,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケートが挙げられる。好ましくは、
酸化防止剤には、約20重量％のヒンダードアミンと80重量％のヒンダードフェノ
ールとの混合物が含まれる。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に存在していてもよいレオロジー変性
剤は、静的条件下においてシーラントの流動を防止するが、剪断条件下において
所望の流動を可能にする。有用なレオロジー変性剤としては、例えば、カスタワ
ックス、ヒュームドシリカ、処理クレー、およびポリアミドが挙げられる。好ま
しくは、レオロジー変性剤は、アルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン
)と反応しない。
環境およびエネルギーの観点からは好ましいものではないが、本発明の湿分硬
化性シーラント組成物中には１種以上の有機溶剤が存在してしてもよい。有機溶
剤はシーラントの粘度を低下させる。使用する場合、好ましい溶剤は、イソシア
ネートおよびアルコキシシランと反応しないものであり、例えば、ケトン、エー
テル、エステル、アミド、および炭化水素が挙げられる。好ましい溶剤の具体的
な例としては、アセトン、ブタノン、エチルアセテート、トルエン、ナフサ、Ｎ
-メチルピロリジノン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、およびIsopar Ｈ(Exxonから
入手可能な脂肪族炭化水素溶剤)が挙げられる。特に好ましい溶剤は極性溶剤で
ある。特に好ましい溶剤の具体的な例は、Ｎ-メチルピロリジノンである。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に存在していてもよい脱水剤は、処理
中または保存中にシーラントに混入する恐れのある湿分と反応することにより早
期ゲル化を防止する。有用な脱水剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシ
シラン、トリメチルオルトホルメート、テトラ(ブタノンオキシイミノ)シラン、
およびビニルトリ(ブタノンオキシイミノ)シランが挙げられる。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に存在していてもよい充填剤は、湿分
硬化性シーラント組成物の色、レオロジー、および極限の機械的性質を変化させ
るために添加することが可能である。有用な充填剤としては、例えば、カーボン
ブラック、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、タルク、セラミック微小球
、およびクレーが挙げられる。充填剤には、好ましくは、アルコキシシラン官能
性ポリ(エーテル-ウレタン)と反応する基は含まれない。ステアリン酸表面処理
沈降炭酸カルシウムは、低コストおよび乳白度が望まれる用途において好ましい
充填剤である。
本発明の湿分硬化性シーラント組成物中に存在していてもよい紫外線安定剤は
、紫外線を吸収することにより、他の有機成分がこの有害なエネルギーを受けな
いように作用する。有用な紫外線安定剤としては、置換ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾールが挙げられる。有用な紫外線安定剤の具体的な例は、2-(3,5-ジ-tert
-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールである。Ｃ.湿分硬化性シーラント組成物の配合
様々な基材への良好な接着性を提供し、様々なペイント、プライマ、およびペ
イントシーラへの良好な接着性を提供し、かつ噴霧可能な、コーティングキング
可能な、もしくはペイント様の状態が得られるように、本発明の湿分硬化性シー
ラント組成物を配合することが可能である。
硬化前および硬化後における湿分硬化性シーラント組成物の物理的性質は、湿
分硬化性シーラント組成物を構成する成分の量および特性に大きく依存するであ
ろう。硬化前における湿分硬化性シーラント組成物の粘度は、一般的には、例え
ば、溶剤もしくは可塑剤のレベルの増加、アルコキシシラン官能性ポリ(エーテ
ル-ウレタン)の分子量の減少、充填剤の濃度の減少、および充填剤の粒子サイズ
の増加と共に、減少するであろう。例えば、噴霧可能な湿分硬化性シーラント組
成
物に対する望ましい粘度は、約400〜約700Pa sec(ブルックフィールドスピンド
ル#7、2rpm、22℃)であろう。硬化後における湿分硬化性シーラント組成物の極
限伸びは、一般的には、例えば、アルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタ
ン)の分子量および可塑剤のレベルの増加と共に増加するであろう。
本発明の物品に対する有用な基材としては、ガラス、金属、ウール、およびポ
リマから成る群より選ばれるものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。有用な金属基材としては、例えば、冷間圧延鋼、下地処理鋼、亜鉛メッキ
鋼、およびアルミニウムが挙げられる。有用なポリマ基材としては、例えば、熱
可塑性プラスチック、ペイント被覆表面、およびガラス繊維強化プラスチックが
挙げられる。
有用なプライマ、ペイント、およびペイントシーラとしては、例えば、市販の
配合物中において、エポキシ、アクリル、ウレタン、ラッカ、およびエナメルの
化学的性質を利用したものが挙げられる。このほかのペイント、プライマ、およ
びペイントシーラもまた、有用であると考えられるので、決して上記の例に限定
されるべきものではない。Ｄ.試験方法 粘度
粘度は、ブルックフィールドDV-1+粘度計を用いて22℃で測定し、パスカル秒(
Pa sec)単位で報告されている。分光法
Nicolet 510FT-IR分光計を使用してIRスペクトルを得た。Varion Unity 500NM
R分光計を使用してNMRスペクトルを得た。NMR分光計を500メガヘルツで作動させ
て1Ｈ-NMRスペクトルを得た。NMRの測定はいずれも、標準的な測定パラメータを
使用し、CDCl3溶剤を用いて22℃で行った。不粘着時間
この試験は、温度21℃および相対湿度50％を有する制御環境下で行った。湿分
硬化性シーラント組成物の0.64cmのビードを試験表面に適用した。不粘着時間は
、アプリケータスティックで軽く触れたときにアプリケータスティックへの転写
が起こらない湿分硬化性シーラント組成物ビードの表面を形成するのに必要な時
間
であった。硬度
この試験は、温度21℃および相対湿度50％を有する制御環境下で行った。湿分
硬化性シーラント組成物の0.64cmのビードを試験表面に適用した。ビードの硬度
は、ショアジュロメータタイプＡを使用して24時間後(初期の読み取り)および７
日後(最後の読み取り)に測定した。接着性
最初にメチルエチルケトン、次にトルエン、更に再びメチルエチルケトンを用
いて払拭することにより清浄化された冷間圧延鋼パネル(30.5cm×10.16cm)に、
湿分硬化性シーラント組成物の直径0.64cm、長さ22.9cmのビードを適用した。温
度21℃および相対湿度50％を有する制御環境下で１週間かけてビードを硬化させ
た。ビードの一端を鋼パネルから切り離して自由端を形成した。自由端を牽引し
、シーラの破壊モードを記録した。シーラが分離し、パネル上にシーラが残留す
る場合、凝集破壊を生じたとみなした。シーラがパネルから持ち上がり、残留物
が残らない場合、接着破壊を生じたとみなした。これらの２つの破壊モードのう
ちで、凝集破壊が好ましい。低温たわみ性
上記の接着性試験方法の記載に従って、硬化させた湿分硬化性シーラント組成
物のビードを有するパネルを作製した。パネルを冷却し、-20℃で１時間保持し
た。次に、シーラを外側半径上に配置した状態で直径2.54cmのロッドを覆うよう
にパネルを急激に180度屈曲された。残留物がまったく残らずにシーラがパネル
から引き離された場合(すなわち、接着破壊)、またはシーラが屈曲点でなんらか
の亀裂を生じた場合、この試験ではシーラを不合格とみなした。ウェットオンウェット塗装適性
最初にメチルエチルケトン、次にトルエン、更に再びメチルエチルケトンを用
いて払拭することにより予め清浄化された冷間圧延鋼パネル(30.5cm×10.16cm)
に、湿分硬化性シーラント組成物の直径0.64cm、長さ22.9cmのビードを適用した
。次に、ビードを平らにして厚さ0.16cmのフィルムを形成した。その直後、なら
びに湿分硬化性シーラント組成物のフィルムを１時間、24時間、および72時
間エージングした後、湿分硬化性シーラント組成物の別々のフィルムにペイント
(オハイオ州StrongsvilleにあるPittsburgh Paint ＆ Glass，Inc.から入手可能
なPPGDeltronベースクリア)を適用した。塗装シーケンスは製造業者の使用説明
書に従い、１部のベースコート(DBU 9700)を1.5部の希釈剤(DRR 1170)と混合し
た。310キロパスカルのスプレー圧力を用い、15分間隔でベースコートを２回適
用した。最低でも20分間経過した後、310キロパスカルのスプレー圧力を用い、1
5分間隔でベースコートにクリヤコート(2部のクリヤ(DCU 2020)、１部の硬化剤(
DU 5)、および１部の希釈剤(DT 870)が含まれる)のコーティングを２回施した。
ペイント表面に亀裂、皺、または収縮が存在するかを調べた。こうして得られた
ラミネート(基材、湿分硬化性シーラント組成物、およびペイントが含まれる)を
３日間エージングした。次に、ペイントおよび湿分硬化性シーラント組成物が適
切に硬化したかを調べるとめに各ラミネートを検査した。乾燥したペイント表面
であれば、適切なペイントの硬化が行われたとみなした。シーラを裁断して内部
まで乾燥しているかを調べることにより、適切な湿分硬化性シーラント組成物の
硬化が行われたかを調べた。これらの検査手順を用いて欠陥がなにも観測されな
い場合、シーラはウェットオンウェット塗装適性があるとみなした。ペイント接着性試験
最初にメチルエチルケトン、次にトルエン、更に再びメチルエチルケトンを用
いて払拭することにより予め清浄化された冷間圧延鋼パネル(30.5cm×10.16cm)
に、湿分硬化性シーラント組成物の直径0.64cm、長さ22.9cmのビードを適用した
。次に、ビードを平らにして厚さ0.16cmのフィルムを形成した。その直後、なら
びに湿分硬化性シーラント組成物のフィルムを１時間、24時間、および72時間エ
ージングした後、湿分硬化性シーラント組成物の別々のフィルムにペイント(オ
ハイオ州StrongsvilleにあるPittsburgh Paint ＆ Glass，Inc.から入手可能なP
PGDeltronベースクリア)を適用した。塗装シーケンスは製造業者の使用説明書に
従い、１部のベースコート(DBU 9700)を1.5部の希釈剤(DRR 1170)と混合した。3
10キロパスカルのスプレー圧力を用い、15分間隔でベースコートを２回適用した
。最低でも20分間経過した後、310キロパスカルのスプレー圧力を用い、15分間
隔でベースコートにクリヤコート(2部のクリヤ(DCU 2020)、１部の硬化剤(DU 5)
、
および１部の希釈剤(DT 870)が含まれる)のコーティングを２回施した。こうし
て得られたラミネート(基材、湿分硬化性シーラント組成物、およびペイントが
含まれる)を３日間エージングさせた。
次に、ASTM 3359Bを用いて本発明の湿分硬化性シーラント組成物のペイント接
着性を測定した。この際、試験試料にカミソリで格子状に線を引き、接着テープ
(3M ScotchTM898フィラメントテープ)を適用し、次に、剥離モードで引き剥がし
た。次のチャートに示されているように、サンプルの等級はペイントフィルムの
百分率に対応する。
好ましくは、基材へ適用した１時間後に塗装された湿分硬化性シーラント組成物
は、少なくとも4B、より好ましくは5Bのペイント接着性の値を有するであろう。
好ましくは、基材へ適用した24時間後に塗装された湿分硬化性シーラント組成物
もまた、少なくとも4B、より好ましくは5Bのペイント接着性の値を有するであろ
う。好ましくは、基材へ適用した72時間後に塗装された湿分硬化性シーラント組
成物は、少なくとも3B、より好ましくは少なくとも4B、最も好ましくは5Bのペイ
ント接着性の値を有するであろう。保存寿命
湿分硬化性シーラント組成物の入ったカートリッジに対して、粘度、不粘着時
間、硬度、接着性、および低温たわみ性の試験を行い、次いで、50℃で保存した
。４週間後、湿分硬化性シーラント組成物を再び上記の試験にかけた。湿分硬化
性
シーラント組成物が均質の状態で保持され、しかもこれらの試験に再び合格した
場合、その湿分硬化性シーラント組成物は良好な保存寿命を有するとみなした。
エージングに使用したカートリッジは高密度ポリエチレンであった。
次の表には、実施例中で使用した物質が規定されている。
Texcar PC 1,2-プロピレンカルボネート(テキサス州HoustonのHun
tsman Corp.)
Silquest Ａ1100 3-アミノプロピルトリエトキシシラン(コネティカット
州DanburyのOSi Specialties)
Dabco T-12 ジブチルスズジラウレート(ペンシルヴェニア州Allent
ownのAir Products)
Pluronic Ｌ92 EO(PO)EOポリエーテルジオール、20モル％EO、MW3650(
ニュージャージー州Mount OliveのBASF)
Arcol Ｅ351 EO(PO)EOポリエーテルジオール、15モル％EO、MW2800(
ペンシルヴェニア州Newtown SquafeのARCO)
Desmodur Ｈ 1,6-ヘキサンジイソシアネート(ペンシルヴェニア州Pi
ttsburghのBayer,Inc.)
Desmodur Ｉ イソホロンジイソシアネート(Bayer,Inc.)
Mondur TD-80 2,4-および2,6-トリレンジイソシアネートのブレンド(
80:20)(Bayer,Inc.)
TMXDI 1,3-(α,α,α',α'-テトラメチル)キシリレンジイソ
シアネート(ニュージャージー州WayneのCytec)
Desmodur Ｗ 4,4'-メチレンジシクロヘキシルイソシアネート(Bayer
,Inc.)
Mondur Ｍ 4,4'-メチレンジフェニルイソシアネート(Bayer,Inc.)
Jayflex DIDP ジイソデシルフタレート(テキサス州HoustonのExxon)
Ritcizer-8 Ｎ-エチルトルエンスルホンアミド(ニューヨーク州Ple
asantvilleのRit-Chem Co.)
PlastHall DOA ジ(2-エチルヘキシル)アジペート(イリノイ州Chicago
のC.P.Hall Co.)
Tinuvin 770 ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(ニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigy)
Irganox 1010 ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](Ciba-Ge
igy)
Dislon 6500 ポリアミド増粘剤(コネティカット州NorwalkのKing In
dustries)(最近ではDisparlon 6500と呼ばれている)
Ultrapflex 0.07ミクロンの沈降ステアレート化炭酸カルシウム(マ
サチューセッツ州AdamsのSpecialty Minerals)
Pnnyl 402 5.5ミクロンの粉砕ステアレート化炭酸カルシウム(Spe
cialty Minerals)
Isopar Ｈ 脂肪族炭化水素溶剤(Exxon)
Silquest Ａ171 ビニルトリメトキシシラン(OSi Specialties)
SilquestＡ1120 3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラ
ン(OSi Specialties)
Neostann Ｕ220 ジブチルスズジアセチルアセトネート(ニューヨーク
州New YorkのKaneka America)
次の実施例により本発明を更に説明するが、これらの実施例中に記載されてい
る特定の物質およびその量ならびに他の条件および詳細により本発明が不当に制
限されるべきものではないとみなさなければならない。
実施例１：ヒドロキシカルバモイルシラン(HyCS)の生成
51グラム(0.5モル)のTexcar PCと110.5グラム(0.5モル)のSilquest Ａ1100と
の混合物をガラスジャー中に調製した。ガラスジャーにキャップをし、外部温度
制御を行わずに振盪させた。混合物はゆっくりと発熱して約60℃まで達した。IR
スペクトル中のカルボネートのピーク(約1800cm-1)の積分値とカルバメートのピ
ーク(約1700cm-1)の積分値とを比較することにより反応度を求めたところ、18時
間後で約90％であった。アルコキシシラン官能性ポリ(エーテルーウレタン)を調製するための一般的手順
ポリエーテルポリオールをリン酸(85wt％の水溶液、ポリオール１キログラム
あたり0.14mmolの酸)と混合し、次に、105℃においてポンプ減圧下(約0.5torr)
で４
時間にわたり乾燥させた。湿分の不在下でポリエーテルポリオールを約50℃まで
冷却させ、次に、窒素のガスシール下でジイソシアネートおよびDabco Ｔ-12と
混合した。外部温度制御を行わずに混合物を１時間半攪拌し、次に、70℃まで加
熱し、その温度を３時間保持した。こうして得られたイソシアネート官能性ポリ
(エーテル-ウレタン)を約50℃まで冷却させ、実施例１のように調製されたヒド
ロキシカルバモイルシランを添加し、窒素のガスシール下で混合し、再度、混合
物を70℃まで加熱し、その温度を保持した。混合物を70℃で６時間保持した後、
IRスペクトルを測定したところ、イソシアネートのバンド(2270cm-1)は観測され
なかった。
使用したポリエーテルポリオールおよびジイソシアネートの特性および量なら
びに使用したヒドロキシカルバモイルシラン(HyCS)およびDabco Ｔ-12の量が表
１に示されている。得られたアルコキシシラン官能性ポリ(エーテル-ウレタン)
の粘度および理論分子量が表２に示されている。実施例Ｃ5〜Ｃ9は比較例である
ことに注意されたい。
湿分硬化性シーラント組成物を調製するための手順
実施例2〜4および比較例Ｃ5〜Ｃ9で調製したアルコキシシラン末端ポリ(エー
テル-ウレタン)のそれぞれから、以下の一般的な手順に従って湿分硬化性シーラ
ント組成物を調製した。各湿分硬化性シーラント組成物を調製するために使用し
た実際の成分重量は、表３に示されている。
高剪断ミキサを備えた減圧反応器を窒素でフラッシングし、次の成分を充填し
た：
実施例2〜4および比較例Ｃ5〜Ｃ9のアルコキシシラン官能性ポリ(エーテ
ル-ウレタン)(表４に明記されている通りである）220グラム、
可塑剤(表３に明記されているJayflex DIDP、Ritcizer-8、およびPlastHall
DOAから選ばれる)、
Tinuvin 770 2.2グラム、
Irganox 1010 8.8グラム、および
Emex 8 0.1グラム。
窒素のガスシール下において、これらの成分を低剪断力で５分間混合した。Di
slon 6500(表３を参照されたい)を添加し、高剪断力で10分間混合を行った。Ult
rapflex(200グラム、予め105℃で一晩乾燥させたもの)およびPfiny 402(440グラ
ム、予め105℃で一晩乾燥させたもの)を添加し、混合物を90℃まで加熱しながら
、高速度かつ最大減圧下で30分間混合した。次に、混合物を50℃まで冷却し、反
応器を窒素でパージングして減圧を解放した。Isopar Ｈ(表３を参照されたい)
、
0.2グラムのDabco Ｔ-12、および6.6グラムのSilquest Ａ171を含有する溶液を
添加し、窒素下50℃において高剪断力で１時間混合した。次に、11.0グラムのSi
lquest Ａ1120、4.4グラムのNeostann Ｕ220、およびＮ-メチルピロリジノン(NM
P、表３を参照されたい)を含有する溶液を添加し、窒素下50℃において高剪断力
で15分間混合した。得られた混合物を減圧してすべての窒素バブルを除去した。
続いて直ちに、混合物を厚肉高密度ポリエチレンカートリッジに移した。
前述した不粘着時間、硬度、接着性、低温たわみ性、ウェットオンウェット塗
装適性、および保存寿命の試験に従って調べたところ、実施例10〜12およびＣ13
〜Ｃ17の湿分硬化性シーラント組成物は許容しうる性能を呈した。粘度およびペ
イント接着性試験の結果は、表４に示されている。 本発明の精神または範囲を逸脱することなく、本発明の方法および物品に様々
な修正および変更を加えることが可能であることは当業者には自明であろう。従
って、本発明には、添付の請求の範囲およびその等価物に含まれる本発明の修正
および変更が包含されるものとみなされる。
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フロントページの続き
(72)発明者 イライアソン，ケビン・エム
アメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セ
ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック
ス33427
(72)発明者 ステンランド，グレン・エイ
アメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セ
ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック
ス33427
(72)発明者 ビガム，ダブリュー・スチュアート
アメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セ
ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック
ス33427