JP4960242B2 - 低揮発性イソシアネートモノマー含有ポリウレタンプレポリマー及び接着剤システム - Google Patents

Description

本発明は、低量の揮発性イソシアネートモノマーを含有するポリウレタン系プレポリマーに関する。本発明は、また、ポリウレタンプレポリマーをベースにし、そして低量の揮発性イソシアネートモノマーを含有する、接着組成物及び接着剤システムに関する。更に別の態様に於いて、本発明は、プライマー及び低濃度揮発性イソシアネートモノマーを含有する接着剤システムに関する。別の態様に於いて、本発明は、このような接着剤及び接着剤システムを使用して、基体を一緒に結合する方法に関する。

ポリウレタンプレポリマーは、広範囲の種々の工業的用途に於いて使用されている。このシステムの多くは、揮発性イソシアネートモノマー、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有するイソシアネートシステムから製造される。このような用途には、フォーム、接着剤、底部被覆(underbody coating)、自動車制動システム、エラストマー性部品及び物品が含まれる。揮発性イソシアネートモノマーへの曝露は、作業者の健康に対して有害であろうという、工業的環境に於ける問題が存在する。従って、種々の工業的応用に於いて使用される、ポリウレタン前駆体及びプレポリマー中の揮発性イソシアネートモノマーの濃度を減少させる必要性が存在する。当該技術分野に於いて公知の一つの解決は、蒸留技術、例えば、ワイプ−フィルム(wipe-film)型蒸発器を使用して、プレポリマーシステムから揮発性イソシアネートモノマーを分離することである。特許文献１の第６欄、第２９〜３４行参照。この解決は、余分の単位操作を追加し、従って、このようなプレポリマーの製造のための資本コスト及び運転コストを追加する。

当該技術分野に於いて公知の別の解決には、２工程方法でプレポリマーを製造することが含まれ、この場合、第一工程に於いて、多価アルコールを、異なった反応性のイソシアネート基を有する非対称イソシアネートと反応させる。このポリオールは、優先的に、一層反応性のイソシアネート基と反応する。この方法は、理論量のより速い反応性のイソシアネート基が、多価アルコールと反応するまで続けることができる。その後、この反応生成物は、等しくより速い反応性の対称イソシアネートと反応して、プレポリマーを製造する。この２工程方法もまた、追加の単位操作を必要とする。第二イソシアネートを取り扱うために必要な余分の工程及び余分の資本は、この方法に顕著なコストを追加する。特許文献２及び特許文献３（本明細書に参照して含める）参照。この方法は、非常に注意深い処理条件を必要とし、そして連鎖成長に於ける制限のために、特定のプレポリマーの目標粘度に対して、より低い柔軟性を与え、そして当業者が、或る種の特性目標に合致するようにプレポリマーを適合させることを妨げる。
Ａｎｄｅｒｓｏｎら、米国特許第５，４４１，８０８号明細書 Ｂｏｌｔｅら、米国特許第６，５１５，１６４号明細書 Ｂａｕｒｉｅｄｅｌ、米国特許第４，６２３，７０９号明細書

必要なものは、一般的な方法技術を使用して、標準的な市販のイソシアネートモノマーシステムから、プレポリマーを製造することができる、低濃度の揮発性イソシアネートモノマーを含有するポリウレタンプレポリマーである。また必要なものは、このようなプレポリマーを含有する接着組成物及びシステムである。更に、必要なものは、追加の別個の単位操作又は複雑な方法工程を必要とすることなく製造することができる、このようなプレポリマーである。

一つの面に於いて、本発明は、ジ（イソシアネートフェニル）メタン又は約２．１〜約３．０のイソシアネート官能度を有するポリマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンと、１種又はそれ以上のジオール及び１種又はそれ以上のトリオールの混合物との反応生成物であるプレポリマーを含んでなる組成物であって、このプレポリマーを製造するために使用される反応混合物中の、イソシアネート当量のヒドロキシル当量に対する比が約１．２〜約１．８であり、そしてジオールのトリオールに対する比が反応混合物中のジイソシアネートがジ（イソシアネートフェニル）メタンである場合、約５：１〜約１：１より大である、そしてイソシアネートがポリマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンである場合、約８：１〜約４：１であり、プレポリマーが、高速液体クロマトグラフィーによって測定したときに、約０．５〜約１．５重量％のイソシアネート含有量、約１．０重量％以下の遊離イソシアネートモノマー含有量を有する組成物である。

別の態様に於いて、本発明は、前記のようなプレポリマー及びイソシアネートと活性水素含有化合物との反応のための触媒からなる組成物であって、この組成物が接着剤として有用である組成物である。

更に別の態様に於いて、本発明は、２個又はそれ以上の基体を一緒に結合する方法であって、本明細書に記載したような接着剤を、少なくとも１個の基体に適用する工程、２個又はそれ以上の基体を一緒に、基体の間に配置された接着剤と接触させる工程並びに接触された基体及び接着剤を、接着剤が硬化する条件に曝露する工程を含んでなる方法である。

更に別の態様に於いて、本発明は、イソシアネート非含有プライマー及び前記のような接着組成物を含む、２個又はそれ以上の基体を一緒に結合するためのシステムを含んでなる。

本発明のプレポリマーは、多くの標準的ポリウレタン用途、例えば接着剤、シーラー、被覆組成物、音響減衰組成物等に於いて有用である。このプレポリマーは、低い揮発性イソシアネートモノマー濃度を示す。好ましくは、このプレポリマーには、約０．７重量％又はそれ以下の、更に好ましくは０．５重量％又はそれ以下の、最も好ましくは約０．２〜約０．４重量％の揮発性イソシアネートモノマーが含有されている。このような重量％は、下記の試験に於いて記載されているような、高速液体クロマトグラフ−質量分光法(high pressure liquid chromatograph-mass spectroscopy)（ＨＰＬＣ−ＭＳ）技術に従って決定される。サンプル中のモノマー性イソシアネートを、最初にメタノール（モレキュラーシーブによって乾燥させる）と反応させて、カルバマート誘導体を形成し、次いでこれを、ＰＩ及びＮＩモードで操作するマイクロマス・Ｚ−スプレー・エレクトロスプレー(Micromass Z-spray electrospray)（ＥＳＩ）インターフェースにより、ウォーターズ(Waters)ＺＭＤ，ＳＮ ＬＢ１８８，四極子ＭＳシステムに結合された、ウォーターズ・アライアンス(Waters Alliance)２６９０三元(ternary)勾配液体クロマトグラフを使用するＨＰＬＣ−ＭＳによって定量する。標準物質及びサンプルの両方を、二重で分析する。質量スペクトルは、確認のために使用される。このようなプレポリマーは、一般的な装置及び方法技術を使用して製造することができる。更に、ポリウレタンシステム、例えば接着剤システム並びにプライマー及び接着剤システムに於けるこのようなプレポリマーの使用は、作業場所での作業者の、揮発性イソシアネートモノマーへの、著しく低い潜在的曝露になる。

本発明のプレポリマーは、イソシアネートを、１種又はそれ以上のジオール及び１種又はそれ以上のトリオールの混合物と、標準的なポリウレタン触媒の存在下で反応させる、一般的な処理技術を使用して製造することができる。好ましくは、このポリウレタンプレポリマーは、塊状重合又は溶液重合によって製造することができる。このプレポリマーの製造のための好ましい方法は、米国特許第５，９２２，８０９号明細書、第９欄第４〜５１行（引用により本明細書に含める）に開示されている。このプレポリマーは、ポリオール、例えばジオール及びトリオールを、化学量論的に過剰の、１種又はそれ以上のポリイソシアネートと、前記の規準に合致するイソシアネート官能度及び遊離イソシアネート含有量を有するプレポリマーを形成するために十分な反応条件下で反応させることによって、製造することができる。プレポリマーを製造するために使用される好ましい方法に於いて、ポリイソシアネートは、１種又はそれ以上のジオール及び１種又はそれ以上のトリオールと反応される。典型的に、この反応は、上昇した温度で起こる。低濃度の揮発性イソシアネートモノマーを含有するプレポリマーの製造を容易に実施するために、或る種のパラメーターを注意深く制御する必要性が存在する。ポリウレタンプレポリマーの多くの一般的な使用のために、粘度の注意深い制御が重要である。粘度が注意深く制御されない場合には、プレポリマーは所望通りに機能することができず又はこのプレポリマーがその中に使用される配合物は、所望のレオロジー特性を達成するために、追加の成分を必要とするであろう。

好ましくは、本発明のプレポリマーは、接着剤、シーラー、ダンパー及び被覆用途に於ける、このプレポリマーの使用を可能にするために十分な粘度を示す。更に好ましくは、この粘度は、ポリウレタンを接着剤配合物中に使用することができるように選択される。好ましくは、製造されたときのこのプレポリマーは、約６０００センチポアズ（６００Ｎ−Ｓ／ｍ²）又はそれ以上、更に好ましくは約８，０００センチポアズ（８００Ｎ−Ｓ／ｍ²）又はそれ以上の粘度を示す。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、約３０，０００センチポアズ（３，０００Ｎ−Ｓ／ｍ²）又はそれ以下、更に好ましくは約２０，００センチポアズ（２，０００Ｎ−Ｓ／ｍ²）又はそれ以下の粘度を示す。約３０，０００センチポアズ（３，０００Ｎ−Ｓ／ｍ²）よりも上で、ポリウレタンは、ポンプ輸送するために粘稠すぎるようになり、従って、一般的な技術を使用して適用することができない。約６０００センチポアズ（６００Ｎ−Ｓ／ｍ²）よりも下で、プレポリマーは、このプレポリマーを利用する組成物を、所望の応用で利用されるようにするために十分な原形保持性(integrity)を与えない。本明細書に於いて使用されるとき粘度は、毎秒５回転の速度でそして２５℃の温度で、ＲＶスピンドル＃５を有するブルックフィールド粘度計、モデルＤＶ−Ｅによって測定される。

本発明のプレポリマーは、好ましくは約０．５％又はそれ以上、更に好ましくは約０．７％又はそれ以上のイソシアネート含有量を有する。好ましくは、本発明のプレポリマーは、約１．５％又はそれ以下、更に好ましくは約１．２％又はそれ以下のイソシアネート含量を示す。これに関連して使用されるイソシアネート含量は、プレポリマーの全重量に対して比較したときの、プレポリマー中のイソシアネート基の重量％を意味する。好ましくは、プレポリマーを製造するために使用されるイソシアネート当量のヒドロキシル当量に対する比は、約１．２：１又はそれ以上、更に好ましくは１．３：１又はそれ以上である。好ましくは、プレポリマーを製造するために使用される反応剤中のイソシアネート当量対ヒドロキシル当量比は、約１．８：１又はそれ以下、更に好ましくは約１．７：１又はそれ以下である。約１．２よりも低い当量比で、プレポリマーは、多くの用途において役に立たなくなるようにゲル化するであろう。

所望の粘度レベル及び揮発性モノマー濃度レベルを達成するために、プレポリマーを製造するために使用されるジオールのトリオールに対する比を注意深く制御することが重要である。ジオール対トリオール比は、ポリウレタンプレポリマーの所望の粘度を与えるように選択すべきである。好ましくは、イソシアネートがジ（イソシアネートフェニル）メタンである場合、ジオールのトリオールに対する比は、約１：１より大であり、更に好ましくは約１．２：１又はそれ以上である。好ましくは、ジオール対トリオール比は、約５：１又はそれ以下、更に好ましくは約３：１又はそれ以下、最も好ましくは約２：１又はそれ以下である。イソシアネートがポリマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンである態様に於いて、ジオール対トリオール比は、好ましくは約４：１又はそれ以上、更に好ましくは約５：１又はそれ以上である。好ましくは、この態様に於けるジオール対トリオールヒドロキシル比は、約８：１又はそれ以下、更に好ましくは約７：１又はそれ以下である。

一つの態様に於いて、揮発性イソシアネートモノマーの濃度は、少量の低分子量イソシアネート反応性化合物の添加によって、更に低下させることができる。イソシアネート反応性化合物は、１個又はそれ以上の、イソシアネート基と反応してウレタン又は尿素結合を形成することができる活性水素原子含有基を含有する化合物である。このような低分子量イソシアネート反応性化合物は、好ましくは一官能性であり、そして好ましくは、一官能性アミン、チオール又はアルコールであってよい。好ましくは、揮発性イソシアネート含有モノマーの所望の濃度を与える、低分子量イソシアネート反応性化合物の量を使用することができ、好ましくはプレポリマーを製造するために使用されるプレポリマー組成物中に約０．４重量％又はそれ以上、更に好ましくは約０．８重量％又はそれ以上を使用することができる。好ましくは、使用される低分子量イソシアネート反応性化合物の量は、約３重量％又はそれ以下、更に好ましくは約２重量％又はそれ以下である。反応混合物に添加することができる、好ましい低分子量イソシアネート反応性化合物には、第一級アミン、第二級アミン、チオール及びアルコール、例えばジエチルアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン及び１−オクタノールが含まれる。

本発明に於いて使用することができるイソシアネート含有モノマーには、ジ（イソシアネートフェニル）メタン及びそのポリマー性誘導体が含まれる。ポリマー性誘導体は、ポリマー性誘導体が形成されるような条件下で、アニリンとホスゲンとの縮合によって製造されるジ（イソシアネートフェニル）メタンのオリゴマー性類似体(analogue)を意味する。プレポリマー合成のために使用されるイソシアネート化合物が、ジ（イソシアネートフェニル）メタンのポリマー性誘導体である態様に於いて、そのポリマーは、好ましくは約２．１又はそれ以上、更に好ましくは２．３又はそれ以上のイソシアネート官能度を有する。好ましくは、ジ（イソシアネートフェニル）メタンのポリマー性誘導体は、３．０又はそれ以下、更に好ましくは２．７又はそれ以下の官能度を有する。本発明に於いて使用されるジ（イソシアネートフェニル）メタンのポリマー性誘導体は、異なったサイズの分子の混合物であり、そして合成の間にプレポリマーの早すぎるゲル化を防止する際に有用であるモノマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンを含有する。ジ（イソシアネートフェニル）メタンモノマーは、好ましくはプレポリマーを製造するために使用されるイソシアネート混合物の約２０重量％よりも多い、更に好ましくは約２５重量％よりも多い全ての量で存在する。プレポリマーの所望の特性を達成するために、ジ（イソシアネートフェニル）メタンのポリマー性誘導体の官能度が上昇するとき、ジオールのトリオールに対する比は上昇すべきである。ポリマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンは、ザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)から、商標ＰＡＰＩ（登録商標）及び呼称で入手可能である。

プレポリマーを製造するために使用するイソシアネート含有化合物の量は、所望の特性、即ち前記のような適切な遊離イソシアネート含有量及び粘度を与える量である。好ましくはイソシアネート含有化合物は、プレポリマーを製造するために、約６．５重量％又はそれ以上、更に好ましくは約７．０重量％又はそれ以上、最も好ましくは約７．５重量％又はそれ以上の量で使用される。好ましくは、プレポリマーを製造するために使用されるポリイソシアネートは、約１２重量％又はそれ以下、更に好ましくは約１０．５重量％又はそれ以下、最も好ましくは約１０重量％又はそれ以下の量で使用される。

本明細書で使用する「１種又はそれ以上」は、列挙された成分の少なくとも１種及び１より多くを、開示されたように使用できることを意味する。官能度に関して使用する「公称」は、理論的官能度を意味し、一般的に、これは使用する成分の化学量論から計算することができる。一般的に、実際の官能度は、原材料に於ける不完全性、反応剤の不完全な転化及び副生物の生成のために異なる。

ジオール及びトリオールは一般的にポリオールと呼ぶ。本発明に於いて有用であるポリオールは、米国特許第５，９２２，８０９号明細書、第４欄、第６０行〜第５欄、第５０行（引用により本明細書に含める）に記載されているポリオールに相当するジオール及びトリオールである。好ましくは、ポリオール（ジオール及びトリオール）は、ポリエーテルポリオール、更に好ましくはポリオキシプロピレンポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンをプロピレンオキシドと反応させ、続いてこの生成物をエチレンオキシドと反応させることによって製造された、エチレンオキシド末端閉塞ポリオールである。

幾つかの好ましい態様に於いて、低レベルの不飽和を有するポリオール、例えばバイエル社(Bayer)から入手可能であるＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）ポリオールが使用される。好ましい低不飽和ポリオールは、約５，０００又はそれ以上の分子量を有する。

ポリオール（ジオール及びトリオール）は、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含有量を与えるために十分なイソシアネート基を残しながら、イソシアネートのイソシアネート基の大部分と反応するために十分な量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーの重量基準で、約３０重量％又はそれ以上、更に好ましくは約３５重量％又はそれ以上、最も好ましくは約４０重量％又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーの重量基準で、約７５重量％又はそれ以下、更に好ましくは約６５重量％又はそれ以下、最も好ましくは約６０重量％又はそれ以下の量で存在する。

ジオールのトリオールに対する重量比は、接着剤の硬化速度及び強度に影響を与える。この重量比が低すぎる場合、配合物は取り扱うために粘稠になりすぎ、得られる接着剤は、衝突条件下で自動車窓枠にガラスを保持するために不十分な弾性を有する。この比が高すぎる場合、接着剤は適切なグリーン強度を有しない。ポリオールが、ジオール及びトリオールの混合物を含む態様に於いて、存在するジオールの量は、好ましくはプレポリマーの重量基準で約１４重量％又はそれ以上、更に好ましくは約１６重量％又はそれ以上、最も好ましくは約１８重量％又はそれ以上で、プレポリマーの重量基準で約５０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約４５重量％又はそれ以下、最も好ましくは約４０重量％又はそれ以下である。存在するトリオールの量は、好ましくはプレポリマーの重量基準で、約４重量％又はそれ以上、更に好ましくは約６重量％又はそれ以上、最も好ましくは約８重量％又はそれ以上で、プレポリマーの重量基準で約４０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約３６重量％又はそれ以下、最も好ましくは約３２重量％又はそれ以下である。

本発明のポリウレタンプレポリマーは、更に可塑剤からなる。このプレポリマー中で有用である可塑剤は、ポリウレタン接着剤応用に於いて有用である一般的な可塑剤であり、当業者に公知である。この可塑剤は、プレポリマーを最終接着剤中に分散させるために十分な量で存在する。この可塑剤は、プレポリマーの製造の間又は接着組成物の配合の間に、接着剤に添加することができる。この可塑剤は、所望の粘度を有するプレポリマー混合物になるために十分な量で存在する。好ましくは可塑剤は、プレポリマー配合物（プレポリマープラス可塑剤）の約１重量％又はそれ以上、更に好ましくは約２０重量％又はそれ以上、最も好ましくは約３０重量％又はそれ以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物の約５５重量％又はそれ以下、更に好ましくは約５０重量％又はそれ以下で存在する。

本発明のイソシアネート官能性プレポリマーは、イソシアネート官能性ポリウレタン系プレポリマーを使用する、どのような公知の用途に於いても使用することができる。好ましくは、このプレポリマーは接着配合物に於いて使用される。このプレポリマーは、好ましくは、一液型、二液型及びホットメルト接着配合物に於いて使用される。この配合物は、ビルディング建設、自動車構造結合及びガラス結合を含むために、ポリウレタン系接着剤が使用される、どのような用途に於いても使用することができる。ポリウレタンプレポリマーは、接着組成物中に、得られる接着剤が硬化したとき、基体が一緒に結合されるような十分な量で存在する。１種又はそれ以上のイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマーは、組成物に接着特性を与えるために十分な量で存在する。このようなプレポリマーは、硬化の際に架橋したポリウレタンの製造を可能にするために十分であり、そしてポリマーが不安定であるように高くはない、平均イソシアネート官能度を有する。これに関連して安定性は、それが、その応用又は使用を防止するような期間の間、粘度に於ける増加を示さない点で、プレポリマー又はプレポリマーから製造された接着剤が、環境温度で少なくとも６ヶ月の貯蔵寿命を有することを意味する。好ましくは、プレポリマー又はそれから製造された接着剤が、記載した期間の間に約４０％よりも大きい粘度に於ける増加を受けない。好ましくは、平均イソシアネート官能度は、少なくとも約２．２、好ましくは少なくとも約２．４である。約２．２よりも下では、硬化した接着剤の所望の強度を達成するために十分に架橋するプレポリマーの能力は弱まる。好ましくは、プレポリマーの平均イソシアネート官能度は、約３．０又はそれ以下、更に好ましくは約２．８又はそれ以下である。３．０よりも高い平均イソシアネート官能度で、プレポリマー及びこのプレポリマーから製造された接着剤は、許容できない貯蔵安定性を示すであろう。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、接着組成物の約２５重量部又はそれ以上、更に好ましくは約３０重量部又はそれ以上、最も好ましくは約３５重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、接着組成物の約８０重量部又はそれ以下、更に好ましくは約７６重量部又はそれ以下、なお更に好ましくは約７２重量部又はそれ以下の量で存在する。

本発明の接着組成物は、更に、組成物のモジュラス及び硬化した形態での接着性能を改良する目的のための多官能性イソシアネートからなる。イソシアネートの関連で使用されるとき多官能性は、約３又はそれ以上の公称官能度を有するイソシアネートを指す。このポリイソシアネートは、約３又はそれ以上の公称官能度を有する、どのようなオリゴマー性又はポリマー性イソシアネートであってもよい。好ましくは、この多官能性イソシアネートは、約５又はそれ以下、なお更に好ましくは約４．５又はそれ以下、最も好ましくは約４．２又はそれ以下の公称官能度を有する。この多官能性イソシアネートは、硬化した組成物のモジュラス及び接着を改良する、どのようなイソシアネートであってもよい。このポリイソシアネートは、モノマー性イソシアネートの三量体、イソシアヌレート若しくはビウレット又は１種又はそれ以上のモノマー性イソシアネートの幾つかの単位のポリマー性反応生成物であってよい。好ましい多官能性イソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、例えばバイエル社から商標及び呼称Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００で入手可能なもの及びポリマー性イソシアネート、例えばポリマー性ＭＤＩ（メチレンジフェニルイソシアネート）、例えばザ・ダウ・ケミカル社によってＰＡＰＩ（登録商標）の商標で市販されているもの（ＰＡＰＩ（登録商標）２０ポリマー性イソシアネートを含む）が含まれる。

多官能性イソシアネートは、本発明の硬化した組成物のモジュラスに影響を与えるために十分な量で存在する。多すぎるものが使用される場合、組成物の硬化速度は受容できないほど低下する。少なすぎるものが使用される場合、所望のモジュラスレベル及び接着性能が達成できない。多官能性イソシアネートは、好ましくは、組成物の重量基準で、約０．５重量％又はそれ以上、更に好ましくは約１重量％又はそれ以上、最も好ましくは約１．５重量％又はそれ以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、好ましくは、組成物の重量基準で、約８重量％又はそれ以下、更に好ましくは約６重量％又はそれ以下、最も好ましくは約５重量％又はそれ以下の量で存在する。

本発明の接着組成物は、更に、水分の存在下でポリウレタンの硬化を促進するための公知の触媒を含む。好ましい触媒には、金属塩、例えばカルボン酸スズ、有機チタン酸エステル（例えばチタン酸アルキル）、カルボン酸金属、アミン及びジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換されたジモルホリノジエチルエーテルが含まれる。好ましくは、触媒は、カルボン酸金属とジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換されたジモルホリノジエチルエーテルの１種との混合物を含む。好ましいカルボン酸金属には、カルボン酸スズが含まれる。好ましい触媒の中には、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズジカルボキシレート、ジモルホリノジエチルエーテル及び（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル））エーテルがある。使用する場合、このような触媒は、好ましくは約０重量部又はそれ以上、更に好ましくは約０．００１重量部又はそれ以上、なお更に好ましくは約０．００２重量部又はそれ以上、最も好ましくは約０．００３重量部又はそれ以上の、接着組成物の重量基準での量で使用される。このような触媒は、好ましくは、約５重量部又はそれ以下、更に好ましくは約１．７５重量部又はそれ以下、なお更に好ましくは約１重量部又はそれ以下、最も好ましくは約０．６重量部又はそれ以下の、接着組成物の重量基準での量で使用する。

本発明の接着剤は、接着組成物中に使用するために先行技術に於いて公知の充填剤及び添加剤と共に配合することができる。このような物質の添加によって、物理的特性、例えば粘度、フローレート等を変性させることができる。しかしながら、ポリウレタンプレポリマーの水分感受性基の早すぎる加水分解を防止するために、充填剤は、それらと混合する前に、完全に乾燥させなくてはならない。

本発明の接着剤の任意の成分には、強化充填剤が含まれる。このような充填剤は、当業者に公知であり、これには、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理したシリカ、酸化チタン、ヒュームシリカ、タルク等が含まれる。好ましい強化充填剤は、前記のようなカーボンブラックからなる。強化充填剤は、接着剤の強度を増加させ、そして接着剤にチキソトロピー特性を与えるために十分な量で使用される。

１種又はそれ以上のカーボンブラックを、組成物中に使用することができる。組成物中のカーボンブラックの量は、所望の色、粘度及び垂れ下がり抵抗(sag resistance)を与える量である。カーボンブラックは、好ましくは、組成物の重量基準で、約１０重量％又はそれ以上、更に好ましくは約１２重量％又はそれ以上、最も好ましくは約１４重量％又はそれ以上の量で使用される。カーボンブラックは、好ましくは、組成物の重量基準で、約４０重量％又はそれ以下、更に好ましくは約３７重量％又はそれ以下、最も好ましくは約３５重量％又はそれ以下の量で存在する。

接着組成物中の任意の材料の中には、クレーがある。本発明に於いて有用な好ましいクレーには、カオリン、表面処理したカオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム及び表面処理した無水ケイ酸アルミニウムが含まれる。クレーは、ポンプ輸送可能な接着剤の配合を容易に実施できる、どのような形態でも使用できる。好ましくは、クレーは、微粉砕された粉末、噴霧乾燥されたビーズ又は微細に粉砕された粒子の形状である。クレーは、接着組成物の約０重量部又はそれ以上、更に好ましくは約１重量部又はそれ以上、なお更に好ましくは約６重量部又はそれ以上の量で使用することができる。好ましくは、クレーは、接着組成物の約２０重量部又はそれ以下、更に好ましくは約１５重量部又はそれ以下の量で使用することができる。

本発明の接着組成物は、更に、レオロジー特性を所望の稠度にまで変性するように、可塑剤からなっていてよい。このような材料は、水を含有しておらず、イソシアネート基に対して不活性であり、そしてポリマーと相溶性でなくてはならない。適切な可塑剤は当該技術分野で公知であり、好ましい可塑剤には、フタル酸アルキル、例えばフタル酸ジアルキル（フタル酸ジオクチル又はフタル酸ジブチル）、「ＨＢ−４０」として市販されている部分的に水素化されたテルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエンスルホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、トルエン及びアルキルナフタレンが含まれる。接着組成物中の可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与え、触媒をシステム内に分散させるために十分である量である。ここに開示された量には、プレポリマーの製造の間に及び接着剤の配合の間に添加されるこれらの量が含まれる。好ましくは、可塑剤は、接着組成物中に、接着組成物の重量基準で、約０重量部又はそれ以上、更に好ましくは約５重量部又はそれ以上、最も好ましくは約１０重量部又はそれ以上の量で使用される。可塑剤は、好ましくは、接着組成物の全量基準で、約５０重量部又はそれ以下、更に好ましくは約４０重量部又はそれ以下の量で使用する。

本発明の組成物は、更に、接着組成物を水分から保護し、それによって接着配合物中のイソシアネートの早すぎる架橋の進行を抑制しそして防止する機能を果たす安定剤からなっていてよい。このような安定剤の中には、マロン酸ジエチル、アルキルフェノールアルキレート(alkylphenol alkylates)、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、ビニルシラン及びギ酸オルトアルキルが含まれる。このような安定剤は、好ましくは、接着組成物の全重量基準で、約０．０５重量部又はそれ以上、好ましくは約０．１重量部又はそれ以上、更に好ましくは約０．５重量部又はそれ以上の量で使用される。このような安定剤は、接着組成物の重量基準で、約５．０重量部又はそれ以下、更に好ましくは約２．０重量部又はそれ以下、最も好ましくは約１．５重又はそれ以下の量で使用する。

本発明の組成物は、更に、接着促進剤、例えばＭａｈｄｉの米国特許第６，３５５，１２７号明細書、第２１欄、第４４行〜第２２欄、第３８行及びＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号明細書、第５欄、第２７行〜第６欄、第４１行（引用により本明細書に含める）に開示されているものからなっていてよい。有用であるこのような接着促進剤の量は、また、これらの参照文献に開示されており、本明細書に引用して含める。

接着組成物は、更に、組成物の中に大気の水分を引き込む機能を果たす親水性物質からなっていてよい。この物質は、大気水分を組成物に引き込むことによって、配合物の硬化速度を上昇させる。好ましくは、この親水性物質は液体である。好ましい親水性物質の中には、ピロリジノン、例えばアシュランド・ケミカル社(Ashland Chemical Company)から商標Ｍ−Ｐｙｒｏｌ（登録商標）で入手可能な、１−メチル−２−ピロリジノンがある。この親水性物質は、好ましくは、約０．１重量％又はそれ以上、更に好ましくは約０．２重量％又はそれ以上、そして好ましくは約１．０重量％又はそれ以下、最も好ましくは約０．５重量％又はそれ以下の量で存在する。任意に、接着組成物は、更に、チキソトロープを含んでいてよい。このようなチキソトロープは、当業者に公知であり、そしてこれには、アルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、スレート微粉、塩（ＮａＣｌ）、シクロデキストリン等が含まれる。チキソトロープは、接着組成物に、所望のレオロジー特性を与えるために十分な量で添加することができる。好ましくは、チキソトロープは、接着組成物の重量基準で、約０重量部又はそれ以上、好ましくは約１重量部又はそれ以上の量で存在する。好ましくは、任意のチキソトロープは、接着組成物の重量基準で、約１０重量部又はそれ以下、更に好ましくは約５重量部又はそれ以下の量で存在する。

接着組成物中に一般的に使用される他の成分を、本発明の接着組成物中に使用することができる。このような物質は、当業者に公知であり、そしてこれには紫外線安定剤、光安定剤及び酸化防止剤等が含まれてよい。

本明細書で使用する、接着組成物の成分に関する全ての重量部は、接着組成物の１００全重量部を基準にしている。

本発明の接着組成物は、当該技術分野で公知である手段を使用して、成分を一緒にブレンドすることによって配合することができる。一般的に、成分は、適当なミキサー内でブレンドする。このようなブレンドは、好ましくは、早すぎる反応を防止するために、不活性雰囲気中で、酸素及び大気の水分の不存在下で実施される。全ての可塑剤を、イソシアネート含有プレポリマーを製造するための反応混合物に添加して、このような混合物が容易に混合され、そして取り扱われるようにすることが有利であろう。その代わりに、可塑剤を、全ての成分のブレンドの間に添加することができる。接着組成物が配合されると、これを適当な容器内に包装して、これが大気の水分及び酸素から保護されるようにする。大気の水分及び酸素との接触は、イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーの早すぎる架橋になり得る。

本発明の接着組成物は、前記のように、種々の基体を一緒に結合するために使用する。この組成物は、多孔質基体及び非孔質基体を一緒に結合するために使用することができる。この接着組成物を、１個の基体に適用し、そしてその後、第一の基体上の接着剤を、第二の基体と接触させる。好ましい態様に於いて、接着剤が適用される表面を、適用の前に清浄にし、そしてプライマー処理する。例えば、米国特許第４，５２５，５１１号明細書、米国特許第３，７０７，５２１号明細書及び米国特許第３，７７９，７９４号明細書（全ての関連部分を、本明細書に参照して含める）参照。一般的に、本発明の接着剤は、環境（周囲）温度で大気の水分の存在下で適用する。大気の水分への曝露は、接着剤の硬化になるために十分である。硬化は、追加の水の添加により又は対流加熱、マイクロ波加熱等の手段による硬化接着剤への熱の適用により加速させることができる。

前記接着組成物は、好ましくは、ガラス又は耐摩耗性被覆プラスチックを、他の基体、例えば金属又はプラスチックに結合するために使用する。好ましい態様に於いて、第一の基体は普通のガラスであり、そして第二の基体は塗装した金属パネルである。別の好ましい態様に於いて、第一の基体はセラミックフリットで被覆したガラス又は耐摩耗性皮膜で被覆したプラスチックであり、そして第二の基体は塗装した金属パネルである。好ましくは、このガラス又はプラスチックは、清浄にし、接着剤が接着する領域に適用されたガラスプライマーを有する。

本発明の接着剤は、ガラス又は耐摩耗性皮膜で被覆されたプラスチックを、構造体、例えば自動車内の風防の中に接着するために使用することができる。この接着剤は、或る種の塗装された表面に、接着剤を適用する前に塗装された表面を、プライマー処理する必要なしに、接着することができる。この接着剤を、プライマーの必要なしに、接着することができる自動車塗料システムの例には、デュポン・ジェン(DuPont Gen)ＩＶアクリルシランペイント、ＰＰＧ ＭＡＣ８０００カルバメート塗料及びＰＰＧ ＴＫＵ１０５０二液型ポリウレタン塗料が含まれる。その代わりに、この接着剤システムは、公知のペイントプライマーシステムと共に使用することができ、この場合、接着剤を適用する前に、プライマーを、接着剤を適用できる塗装された表面に適用する。このようなペイントプライマーシステムは、当業者に公知であり、これにはザ・ダウ・ケミカル社から入手可能なＢｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５３３プライマーが含まれる。

１種の基体は、耐摩耗性皮膜によって被覆された硬質プラスチックのシートであってよい。使用される好ましいプラスチックの中には、アクリル樹脂、ポリカーボネート及び水素化スチレンブロックコポリマー（但し、スチレン含有量は約５０重量％よりも大きい）が含まれる。好ましくは、耐摩耗性皮膜はポリシロキサンである。

接着剤をガラス又は耐摩耗性皮膜で被覆したプラスチックに接着する際に、接着剤を適用する前に、典型的にガラスをガラスプライマーシステムによって処理する。ポリウレタンシステムと共に作用する全ての公知のガラスプライマーシステムを、この接着剤と共に使用することができる。このような公知のシステムの例には、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５１８プライマー及びＢｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５２０Ａプライマーが含まれる。

好ましい態様に於いて、この接着剤は、低又は非イソシアネート接着システムを与えるために、非イソシアネート系プライマーシステムと共に使用される。好ましくは、ガラスプライマーは、１種又はそれ以上の溶媒、１種又はそれ以上のトリアルコキシシラン含有化合物、任意に１種又はそれ以上のチタネート及び任意にフィルム形成性樹脂を含む。好ましくは、トリアルコキシシラン含有化合物は、トリメトキシシラン含有化合物、例えばアミノシランである。好ましいフィルム形成性樹脂はアクリル樹脂である。好ましい溶媒は、ジアルキルケトン、例えばメチルエチルケトンである。好ましいトリメトキシシラン化合物には、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンが含まれる。好ましいイソシアネート非含有ガラスプライマーシステムは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能なＢｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５２６Ｎガラスプライマーである。

プライマーシステムを必要としないで、接着剤を基体に接着することができない好ましい態様に於いて、接着剤が適用される塗装された表面を、米国特許第６，０５３，９７１号明細書（関連部分を引用により本明細書に含める）に開示されているような酸含有溶液で処理することができる。好ましくは、この酸は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸又はジノニルナフタレンスルホン酸である。好ましくは、この溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン又はナフサである。更に好ましくは、この酸はドデシルベンゼンスルホン酸である。好ましくは、酸含有組成物は、約０．５〜約３重量％の酸及び約９７〜約９９．５重量％の溶媒からなる。

ガラスを車両に装着するための好ましい方法は、
ａ）イソシアネート非含有ガラスプライマーを、車両のフランジと接触するようになる、車両内に設置すべきガラス又は耐摩耗性被覆プラスチック窓の一部と接触させる工程、
ｂ）ヒドロカルビル置換芳香族スルホン酸及び溶媒を含む組成物を、車両のフランジと接触させる工程、
ｃ）本発明に従った組成物を、フランジ又はフランジと接触するようになる窓の部分に適用する工程、
ｄ）窓を車両の中に置いて、接着剤が、窓とフランジとの間に配置されるようにする工程並びに
ｅ）接着剤を硬化させる工程
を含む。

本発明のプレポリマーを使用する接着剤を、前記のイソシアネート非含有ガラスプライマー及び酸組成物と共に使用する態様に於いて、非常に低い遊離イソシアネートモノマー含有システムが、ガラスを、基体又は構造体、例えば、自動車又はビルディングの中に接着するために提供される。

本発明の接着剤は、好ましくは、４５％又はそれ以下、更に好ましくは３５％又はそれ以下、最も好ましくは３０％又はそれ以下の熱老化粘度増加を示す。熱老化増加は、接着剤を５４℃で３日間加熱した後の、粘度に於ける増加である。３日初期重ね剪断強度は、好ましくは、約２５０ｐｓｉ（１７２ＭＰａ）又はそれ以上、更に好ましくは約３６５ｐｓｉ（２５２ＭＰａ）又はそれ以上、最も好ましくは約５００ｐｓｉ（３４５ＭＰａ）又はそれ以上である。重ね剪断は、２３℃及び５０％相対湿度で接着剤を適用して３日後に試験する（ここで、サンプルは、後で記載するＳＡＥ Ｊ１５２９試験手順に従って貯蔵する）。約６．３ｍｍ幅×６．３ｍｍ高さの接着剤ビードを、２５ｍｍ×１００ｍｍガラスクーポン及びガラスクーポンプライム処理末端から約６．３ｍｍの幅に沿って適用する。第二の基体を、直ちに、接着剤ビードの上に置き、そしてサンプルを、２３℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、規定された一定期間硬化させる。試験速度は、インストロン試験器で、５ｃｍ／分の速度である。

好ましくは、本発明の接着剤は、約１０分間又はそれ以上、更に好ましくは約１５分間又はそれ以上、最も好ましくは約２０分間又はそれ以上の不粘着時間を示す。不粘着時間は、下記の試験手順に従って測定する。１５０ｍｍ長さ及び６ｍｍ直径の接着剤ビードを、２３℃及び５０％相対湿度で、剥離紙の上に載せる。このビードに、ポリエチレンフィルムを使用して軽く触れ、そしてビードが不粘着であり、ポリエチレンフィルムにビードが接触しなくなる時間を記録する。

本明細書に記載されたプレポリマーの粘度は、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号明細書、第１２欄、第３８〜４９行（引用により本明細書に参照して含める）に開示された手順に従って決定する。本明細書に記載された接着剤の粘度は、プレスフロー(press flow)を使用して決定する。プレスフローは、２０ｇの接着剤が、８０ｐｓｉ（５５２ｋＰａ）圧力で０．１５７インチ（４ｍｍ）のオリフィスを通過するために要する時間である。接着剤の３日−５４℃熱老化増加は、接着剤の初期プレスフローで割った、接着剤上の３日−５４℃熱処理後のプレスフローの増加として定義する。

本明細書に記載した分子量は、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号明細書、第１２欄、第５０〜６４行（引用により本明細書に含める）に開示された手順に従って決定する。

下記の実施例は、本発明を例示するために示すが、その範囲を限定することを意図していない。全ての部及び％は、別に示さない限り、重量基準である。

成分
Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２２０−０５６ポリオールは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、分子量（ＭＷ）約２０００及びヒドロキシル当量重量（ＥＷ）１０００を有するポリオキシプロピレン系ジオールである。
Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２３２−０３６ポリオールは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、分子量（ＭＷ）約４５００及びヒドロキシル当量重量（ＥＷ）１５００を有するポリオキシプロピレン系トリオールである。
ＰＡＰＩ（登録商標）９４ポリマー性イソシアネートは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、２．３の平均イソシアネート官能度及び１３１の当量重量を有するポリマー性ＭＤＩである。

Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標）Ｔ−９スズ触媒は、エア・プロダクツ・ケミカル社(Air Products Chemical)から入手可能な、オクタン酸第一スズである。
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ジーイー・シリコーンズ社(GE Silicones)から入手可能。
Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＭＤＥＥ触媒は、ハンツマン・ケミカル社(Huntsman Chemical)から入手可能な、ジモルホリノジエチルエーテルである。
Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５１８プライマーは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、オルガノシラン含有ガラスプライマーである。
Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５２０Ａプライマーは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、イソシアネート含有ガラスプライマーである。
Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５３３ａｔｕプライマーは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、イソシアネート含有塗布されたフランジプライマーである。
Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５２６プライマーは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、非イソシアネートガラスプライマーである。

Ｍ−Ｐｙｒｏｌ（登録商標）は、アシュランド・ケミカル社からで入手可能な、１−メチル−２−ピロリジノンである。
Ｆｏｒｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ−２８スズ触媒は、ジーイー・シリコーンズ社から入手可能な、ジメチルスズジカルボキシレート触媒である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３００は、バイエル社から入手可能な、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体である。
Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）６７５は、ドバー・ケミカル社(Dover Chemical Corporation)から入手可能な、テトラキスイソデシル４，４’−ジイソプロピリデンジホスファイトである。

Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５Ｍイソシアネートは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、１２５の当量重量を有するジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（メチレンジフェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ）である。
Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）１６１００プライマーは、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、イソシアネート非含有ガラスプライマーである。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートは、デグッサ社(Degussa Corporation)から入手可能である。
ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ−２触媒は、エア・プロダクツ社から入手可能な、第三級アミンとジアルキルスズジカルボキシレート触媒との塩である。
変性ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ−２触媒は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ−２触媒とトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（ここで、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ−２触媒中に存在するグリコール溶媒は、完全に反応され、そしてウレタンに転化されている）である。変性ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ−２のＮＣＯ含有量はゼロである。
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１７１シラン（登録商標）Ａ−１７１は、ジーイー・シリコーンズ社から入手可能な、ビニルトリメトキシシランである。
ＤＤＢＳＡは、スペクトラム・ケミカルズ社(Spectrum Chemicals)から入手可能な、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
Ｍｕｌｔｉｆｌｏｗは、ソルチア社(Solutia)から入手可能な、脱泡剤である。
Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５５５プライマーは、プラスチックのために使用され、そしてザ・ダウ・ケミカル社から入手可能な、非イソシアネートプライマーである。

対照プレポリマーＡの製造
攪拌機及び加熱ジャケットを取り付けた２リットルのケトルの中に、３０４．３５ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）２２０−５６ポリオール、４４１．１５ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）２３２−０３６ポリオール及び３０ｇのフタル酸ジアルキル可塑剤を、窒素保護下で装入した。反応剤を混合し、そして窒素下で、混合物が５４℃に達するまで加熱した。この混合物が５４℃に達したとき、４５℃で貯蔵した１３４．４０ｇのジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｉｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５Ｍ）を添加し、そして混入した。次いで、０．０８ｇのＭｅｔａｃｕｒｅ（登録商標）Ｔ−９スズ触媒を、滴下によりゆっくり添加した。反応物は発熱し、そして反応温度がピークになった後、反応物を８０℃と８５℃との間に３０分間保持した。次いで、加熱装置上の温度設定点を６０℃に設定した。その後、５７４．８０ｇのフタル酸ジアルキル、１２．７５ｇのマロン酸ジエチル及び２．４０ｇのＭｕｌｔｉｆｌｏｗを添加した。この混合物を６０分間攪拌した。その後、得られたプレポリマーを、気密容器内に包装した。このプレポリマーは、６７２０センチポアズ（２５℃）の粘度及び１．２７％のＨＰＬＣに従った遊離モノマー性ＭＤＩ含有量を有していた。このプレポリマー中のイソシアネート％は、１．３０重量％であった。

例１
ポリウレタンプレポリマーＢの製造
５１３ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）２２０−０５６ポリオール、１２８．２５ｇのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）２３２−０３６及び９０．７５ｇのフタル酸ジアルキル可塑剤を、２リットルのケトルの中に装入し、そして窒素のブランケット下で、加熱しながら混合した（ここで、温度設定点は５４℃である）。この混合物が５４℃に達したとき、１４０．８５ｇのＰＡＰＩ（登録商標）９４ポリマー性ＭＤＩを添加し、そして０．０８ｇのＭｅｔａｃｕｒｅ（登録商標）Ｔ−９触媒を滴下方法で添加した。反応物は発熱した。ピーク温度に達した後、反応混合物を８０℃よりも高く、９０℃よりも低い温度で３０分間維持した。この反応混合物に１２．２９ｇの１−オクタノールを添加し、そしてこの反応混合物を８０〜９０℃で更に３０分間保持した。その後、反応混合物のための加熱装置のための温度設定点を６０℃に設定し、そして６０２ｇのフタル酸ジアルキル及び１２．７５ｇのマロン酸ジエチルを添加し、そして窒素下で６０分間混合し、そしてＮＣＯ％を測定した。得られた物質を、前記のブルックフィールド粘度計を使用して、２５℃で粘度について測定した。

その後、得られた生成物を、不必要な硬化を防止するために、気密及び湿密容器内に包装した。得られたプレポリマーは、９１２０センチポアズ（９．１２Ｎ−Ｓ／ｍ²）の２５℃での粘度を示し、そして０．３７％の、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に従って決定した遊離モノマー性ＭＤＩレベルを示した。このプレポリマーのイソシアネート含有量は、０．９８６％であった。

プレポリマーＣの製造
下記の成分を使用して、４リットルの反応ケトルを使用し、プレポリマーＢの製造について記載したようにポリウレタンプレポリマーを製造した。Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシプロピル）アミンを、プロセスの終わりに添加し、そしてこの混合物を窒素下で２時間混合した。このプレポリマーを包装し、そして粘度を室温で測定した。

製造されたプレポリマーの特性は、１４，０００センチポアズ（１４００Ｎ−Ｓ／ｍ²）の２５℃での粘度、０．３７％の、ＨＰＬＣに従った遊離モノマー性ＭＤＩ％及び０．７６重量％のプレポリマー中の遊離イソシアネート化合物を示した。

対照接着剤Ａの製造
９４４．４ｇの量の前記の対照プレポリマーＡを、７．５ｇの量のＪｅｆｆｃａｔ（登録商標）ジモルホリノジエチルエーテル及びフタル酸ジアルキル（１０．０５ｇ）と、１ガロンのミキサー内で混合した。この混合物を真空下で脱気し、そして１０分間混合した。真空を窒素で壊した。３８８．０ｇの乾燥したカーボンブラック及び１５０．０ｇの乾燥したクレーを添加した。真空をゆっくり適用した。真空の半分が達成されたとき、混合を開始して充填剤を２分間湿らせた。次いで、真空バルブを完全に開き、そして混合を、全真空下で１５分間続けた。この混合物をこすり落とし、そして追加の混合の前に、全真空を再び適用した。この混合物を、真空下で更に１５分間混合した。真空を窒素で壊し、そして接着組成物を密閉したチューブの中に包装した。得られた接着剤を、不粘着時間、前記の手順に従った初期プレスフロー、前記の手順に従った熱老化増加及び前記の手順に従った遊離ＭＤＩ％について試験した。

接着剤Ｂの製造
７６７．８５ｇの量の例１に従ったポリウレタンプレポリマーＢを、２．４２ｇの量のＪｅｆｆｃａｔ（登録商標）ジモルホリノジエチルエーテルと、１ガロンのミキサー内で混合した。この混合物を真空下で脱気し、そして１５分間混合した。真空を窒素で壊し、そして３３０ｇの乾燥したカーボンブラックを添加した。真空をゆっくり適用した。真空の半分が達成されたとき、混合を開始して充填剤を２分間湿らせた。次いで、真空バルブを完全に開き、そして混合を、全真空下で１５分間続けた。この混合物をこすり落とし、そして追加の混合の前に、全真空を再び適用した。この混合物を、真空下で更に１０分間混合した。真空を窒素で壊し、そして接着組成物を密閉したチューブの中に包装した。

接着剤Ｃの製造
ポリウレタンプレポリマーＣを使用して接着剤を製造した。１ガロンのミキサー中に、７８０．５８ｇのポリウレタンプレポリマー、２４ｇのフタル酸ジアルキル可塑剤及び３６ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、３．５４ｇのＭ−Ｐｙｒｏｌ（登録商標）１−メチル−２−ピロリジノン、３．４８ｇのジモルホリノジエチルエーテル及び０．２ｇのＦｏｒｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８スズ触媒を添加した。この混合物を脱気し、そして真空中で１５分間混合した。真空を窒素で壊し、そして３４８ｇのカーボンブラックを添加した。真空をゆっくり適用し、真空の半分が達成されたとき、材料をゆっくり２分間混合して、充填剤を湿らせた。真空バルブを完全に開き、そして材料を、全真空で１５分間混合した。この混合物をこすり落とし、そして４．２０ｇのＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）６７５ジホスファイトを添加した。混合の前に、全真空を適用し、この混合物を、真空下で更に１０分間混合した。真空を窒素で壊し、そして材料を密閉したチューブの中に包装した。

例１〜３
接着剤Ａ、Ｂ及びＣを、前記の手順に従って、不粘着時間、初期プレスフロー、熱老化増加及び遊離ＭＤＩ％について試験した。クイックナイフ接着は、Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５１８及び４３５２０プライマーでプライマー処理したプライマー処理済みガラス上で、ＳＡＥ Ｊ１７２０に従って試験した。クイックナイフ試験に於いて、６．３ｍｍ（幅）×６．３ｍｍ（高さ）×１００ｍｍ（長さ）接着剤ビードを、試験した基体の上に置き、そしてこのアセンブリを、２３℃及び５０％ＲＨ（相対湿度）で、特定の時間硬化させた。次いで、硬化したビードを、ビードの端部を、基体に対して１８０°角度で後方に引っ張りながら、４５°角度でカミソリ刃によって切断した。接着の程度を、接着破壊（ＡＦ）及び／又は凝集破壊（ＣＦ）として評価した。ＡＦの場合に、硬化したビードは基体から分離することができ、そしてＣＦに於いて、分離は、ナイフ切断の結果として接着剤ビード内でのみ起こる。クイックナイフ接着試験は、２個のサンプルで実施した。１個のサンプルは、２３℃、５０％相対湿度で３日の初期硬化後に試験し、第二のサンプルは、２３℃、５０％相対湿度で７日の初期硬化、次いで８０℃での７日の熱処理後に試験した。前記の手順に従った重ね剪断は、サンプルを２３℃及び５０％相対湿度で貯蔵したとき、適用から３日後に決定した。重ね剪断試験は、Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５１８プライマー及びＢｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５２０Ａプライマーでプライマー処理したプライマー処理済みガラスと、Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５３３ａｔｕプライマーでプライマー処理したプライマー処理済みＥ−コートパネルとの間の接着剤のサンドイッチサンプルについてであった。接着剤Ａ、Ｂ及びＣでの性能及び特性の試験結果を、表Ｉに含める。

例４
接着剤Ｃを使用して試験サンプルを製造し、この場合、フリットガラス及び被覆したパネルクーポンを、このような接着剤で試験した。フリットガラスは、亜鉛型エナメルを有しており、ザ・ダウ・ケミカル社から入手可能なＢｅｔａｐｒｉｍｅ（登録商標）４３５２６プライマーでプライマー処理した。一つの態様に於いて、クーポン上の皮膜は、デュポン・ジェンＩＶアクリルシラン皮膜であり、この場合、皮膜の上にプライマーを使用しなかった。他の例に於いて、クーポン上の皮膜は、ＰＰＧ二液型ポリウレタン被覆ＴＫＵ１０５０であった。クイックナイフ接着試験は、２３℃及び５０％相対湿度で３日間貯蔵した後、２種の異なったペイントを使用して、ガラス側及び両方のクーポン上で実施した。全ての３種のサンプルは、１００％凝集破壊を示した。

例５〜１０
例５〜１０に於いて、プレポリマーを、プレポリマーＡと同じ方法で製造した。表２に、例中の成分の％及び重量を示す。例１０について、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシプロピル）アミン（１２．３ｇ）を、工程の終わりに添加し、そしてその後、この混合物を窒素下で更に２時間混合した、１個の追加の工程を使用したことに注目されたい。

例１１〜１３
ポリマー性ＭＤＩ系プレポリマーの製造方法

Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）２２０−０５６ジオール及びＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）２３２−０３６トリオールを、可塑剤の第一の部分と一緒に、２リットルのガラスケトルの中に装入し、そして窒素下で加熱しながら混合した。加熱装置上の温度設定点を５４℃に設定した。混合物の温度が５４℃に達したとき、ケトル中に、ＰＡＰＩ（登録商標）９４ポリマー性ＭＤＩを添加し、そして混合した。その後、Ｔ−９スズ触媒を、滴下方式でゆっくり添加した。反応物は発熱した。反応温度がピークになったとき、反応物を８０℃で３０分間保持した。その後、温度を、５５℃の設定点で設定した。可塑剤の第二の部分、マロン酸ジエチル及びマルチフローをこの混合物の中に添加し、そして３０分間混合した。サンプルを取り出して、ＮＣＯ％を測定した。この混合物を、窒素下で更に３０分間混合し、そしてイソシアネート％を測定した。得られたプレポリマーを、気密及び湿密パッケージの中に包装し、そして粘度を室温で測定した。例１２に於いて、非常に粘稠なゲル物質が得られたので、触媒添加の後にプロセスを停止した。表IIIに、それぞれの例に於いて使用した成分の量を開示する。

表VIに、例５〜１３のプレポリマーについての、プレポリマー、イソシアネート対ヒドロキシル比、ジオール対トリオール当量比、粘度、ＨＰＬＣによって測定したときの遊離ＮＣＯ含量及びＭＤＩの％を列挙する。

例１４〜１７：シーラント製造

ポリウレタンプレポリマー（例７、例１０又は例１２のもの）、Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＭＤＥＥ触媒、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３００ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、変性ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ２触媒、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１７１シラン、Ｍ−Ｐｙｒｏｌ（登録商標）１−メチル−２−ピロリジノン、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）６７５ジホスファイト及びＦｏｒｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８触媒を、攪拌機、加熱ジャケット、窒素入口及び真空ポンプを取り付けた、１ガロンのミキサーに添加した。ミキサーを脱気し、そしてこの混合物を真空下で１０分間混合した。真空を窒素によって破壊し、そしてカーボンブラックを添加した。真空をゆっくり適用した。半分の真空が達成されたとき、混合をゆっくり開始して、２分間充填剤を湿らせた。次いで、真空バルブを完全に開き、そして混合物を、全真空下で１５分間混合した。この混合物をこすり落とした。その後、全真空を再び適用し、この混合物を１５分間混合した。この時点で、混合を停止し、真空を窒素で壊し、そして得られた接着剤を、密閉したチューブの中に包装した。表Ｖに、例１５〜１８のそれぞれの成分のリストを示す。

重ね剪断試験を、例１４〜１７の接着剤を使用して製造した種々のクーポン上で実施し、試験の結果を表VIに含める。試験したサンプルは、クーポンの間に配置した硬化した接着剤を有する、プライマー処理済みガラスクーポンと被覆した金属クーポンとのサンドイッチであった。ガラスクーポンセットアップ(setup)Ａは、Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５２６Ｎプライマーでプライマー処理したガラスクーポンであった。金属クーポンセットアップＢは、ＰＰＧ二液型ポリウレタン被覆ＴＫＵ１０５０で被覆したクーポン（このパネルは、接着剤の適用の前に、ナフサで拭った）である。金属クーポンＣは、ＰＰＧカルバマート被覆ＭＡＣ８０００で被覆した金属クーポン（これは、リネンフリーチーズクロス(linen free cheese cloth)を使用して、ナフサ中の０．７５％ＤＤＢＳで拭う）であった。金属クーポンＤセットアップは、ＰＰＧCarbamate被覆ＨＳＡＭで被覆した金属クーポン（この場合、パネルは、リネンフリーチーズクロスを使用して、ナフサ中の０．７５％ＤＤＢＳＡで拭った）であった。ガラスクーポンＥは、Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）１６１００プライマーを使用してプライマー処理したガラスクーポンであった。ガラスクーポンＦは、Ｂｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５１８プライマー及びＢｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５２０ガラスプライマーで逐次的にプライマー処理したガラスクーポンであった。金属クーポンＧは、標準的Ｅ−コートで被覆し、そしてＢｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５３３ａｔｕプライマーを使用してプライマー処理した金属クーポンであった。上記のガラスクーポンセットアップＡ、Ｅ及びＦに於いて使用したガラスクーポンは、ビスマス亜鉛系セラミックフリットを有する。これらのクーポンは、２組の条件下で試験した。条件１に従って、サンプルを、

１．２３℃及び５０％ＲＨ（相対湿度）で３日の初期硬化後に試験した。３個のサンプルを試験し、そして平均した。
条件２に従って、サンプルを、
２．２３℃及び５０％ＲＨで３日の初期硬化、次いで３８℃及び１００％ＲＨの１４日湿度処理後に試験した。３個のサンプルを試験し、そして平均した。

例１８〜１９
例１４及び１５のそれぞれからの２種の接着剤ビーズを、最初にイソプロパノールで清浄にし、次いでＢｅｔａｓｅａｌ（登録商標）４３５５５プライマーでプライマー処理したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系基体に適用した。これらのサンプル上で、クイックナイフ接着試験を実施した。サンプルの１組を、２３℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）で３日の初期硬化後に、クイックナイフ接着試験について試験した。サンプルの第二の組を、２３℃及び５０％ＲＨで３日の初期硬化及び次いで１００％ＲＨで１００°Ｆ（３８℃）に１４日湿度曝露後に、クイックナイフ接着について試験した。クイックナイフ接着結果を、表VIIに列挙する。

態様１．１種若しくはそれ以上のモノマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンと、１種又はそれ以上のジオール及び１種又はそれ以上のトリオール並びに低分子量イソシアネート反応性化合物の混合物との反応生成物であるプレポリマーを含んでなり、プレポリマーを製造するために使用される反応混合物中の、イソシアネート当量のヒドロキシル当量に対する比が約１．２〜約１．７であり、そして反応混合物中のジオールのトリオールに対するヒドロキシル比が約３：１〜１：１であり、そしてプレポリマーが、高速液体クロマトグラフィーによって測定したときに、約０．５〜約１．５重量％のイソシアネート含量、約１．０重量％又はそれ以下の遊離イソシアネートモノマー含量を有する組成物。
態様２．プレポリマーが可塑剤を更に含む態様１に記載の組成物。
態様３．プレポリマーが約６，０００〜約２０，０００の粘度を示す態様１又は２に記載の組成物。
態様４．低分子量イソシアネート反応性化合物が単官能性である態様１〜３の何れか１項に記載の組成物。
態様５．イソシアネート含量が０．５〜１．２％である態様１〜４の何れか１項に記載の組成物。
態様６．態様１〜４の何れか１項に記載のプレポリマー及びイソシアネートと活性水素含有化合物との反応のための触媒を含んでなる、接着剤として有用な組成物。
態様７．２個又はそれ以上の基体を一緒に結合する方法であって、態様６に記載の組成物を、少なくとも１個の基体に適用する工程、２個又はそれ以上の基体を一緒に、基体の間に配置された組成物と接触させる工程及び接触された基体を、組成物が硬化する条件に曝露する工程を含んでなる方法。
態様８．１個又はそれ以上の表面をイソシアネート非含有プライマーと接触させ、その後、基体をこの組成物と接触させるか又は接着剤を、如何なるプライマーも無しに、直接的に接触させる態様７に記載の方法。
態様９．イソシアネート非含有プライマー及び態様６記載の組成物を含んでなる、２個又はそれ以上の基体を一緒に接着するシステム。
態様１０．ａ）イソシアネート非含有ガラスプライマー、ｂ）任意的な、ヒドロカルビル置換された芳香族スルホン酸及び溶媒を含む組成物、ｃ）態様６に記載の組成物を含んでなる、車両の中にガラスを接着するシステム。
態様１１．ａ）イソシアネート非含有ガラスプライマーを、車両のフランジと接触するようになる、車両内に設置すべきガラス窓の一部と接触させる工程、ｂ）ヒドロカルビル置換された芳香族スルホン酸及び溶媒を含む組成物を、車両のフランジと任意的に、接触させる工程、ｃ）態様６に記載の組成物を、フランジ又はフランジと接触するようになるガラス窓の部分に適用する工程、ｄ）窓を車両の中に置いて、接着剤が、窓とフランジとの間に配置されるようにする工程並びにｅ）接着剤を硬化させる工程を含んでなる方法。

Claims (6)

1. １種若しくはそれ以上のモノマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンと、１種又はそれ以上のジオール及び１種又はそれ以上のトリオールの混合物との反応生成物であるプレポリマーを含んでなり、プレポリマーを製造するために使用される反応混合物中の、イソシアネート当量のヒドロキシル当量に対する比が１．２〜１．７であり、そして反応混合物中のジオールのトリオールに対するヒドロキシル比が３：１〜１：１より大であり、そしてプレポリマーが、高速液体クロマトグラフィーによって測定したときに、０．５〜１．５重量％のイソシアネート含量、１．０重量％又はそれ以下の遊離イソシアネートモノマー含量を有する組成物。
2. 前記組成物がイソシアネートと活性水素含有化合物との反応用触媒を更に含む請求項１に記載のプレポリマーを含んでなる組成物。
3. 前記プレポリマーを製造するのに使用する組成物が低分子量単官能性イソシアネート反応性化合物を更に含む請求項１に記載の組成物。
4. ２個又はそれ以上の基体を一緒に結合する方法であって、請求項２に記載の組成物を、少なくとも１個の基体に適用する工程、２個又はそれ以上の基体を一緒に、これらの基体の間に配置された組成物と接触させる工程及び接触された基体を、組成物が硬化する条件に曝露する工程を含んでなる方法。
5. 請求項１に記載のプレポリマーを製造するプロセスであって、
   １種若しくはそれ以上のモノマー性ジ（イソシアネートフェニル）メタンと、１種又はそれ以上のジオール及び１種又はそれ以上のトリオールの混合物とを（ここで反応混合物中の）イソシアネート当量のヒドロキシル当量に対する比が１．２〜１．７であり、そして反応混合物中のジオールのトリオールに対するヒドロキシル比が３：１〜１：１より大である）、反応によって回収されるプレポリマーが、高速液体クロマトグラフィーによって測定したときに、０．５〜１．２重量％のイソシアネート含量、１．０重量％又はそれ以下の遊離イソシアネートモノマー含量を有するような条件下に、接触させることを含んでなるプロセス。
6. 前記反応混合物が単官能性イソシアネート反応性化合物を更に含む請求項５に記載のプロセス。