DE1745526B2

DE1745526B2 - Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate

Info

Publication number: DE1745526B2
Application number: DE1745526A
Authority: DE
Inventors: George Lewis Somerville Brode; Louis Benedict Newark Conte Jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1980-04-10
Also published as: GB1207594A; DE1745526A1; US3632557A

Description

N-R-Si(OZ').,

in der Z' ein Alkylrest ist, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, und R einen Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine -CH2-NH-(CH₂)3-Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Poiyisocyanai ein iti an bii.ii bekannter Weise aus einem oder mehreren Polyolen und einem stöchiometnschen Überschuß an einem Polyisocyanat hergestelltes Polyurethanvorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens zwei Urethanbindungen pro Vorpolymerisatmolekül verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanvorpolymerisat ein Reaktionsproduki aus einem Polyoxyalkylcnpolyol und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylendiols. eines Polyoxyalkylentriols und eines aromatischen Polyisocyanates verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyalkylenpolyol Polyoxypropylenglykol und als aromatisches Polyisocyanat Tolylendiisocyanat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurcthanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt aus einem Lactonpolyol und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanvorpolymerisat das Reaktionsprodukt aus einem verlängerten Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt durch Phosgenierung eines l.aclonpolyesters mit einem Polyol. und einem aromatischen Polyisocyanat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch I bis 9 erhaltenen Ausgangsprodukte in feuchter Atmosphäre vernetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsproclukten ein Silanol-Kondcnsationskatalysator und/oder ein Füllmittel beigemischt ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mit Silicium abgeschlossenen organischen Polymerisaten mit Urethan- und Harnstoffbindungen, die bei Zimmertemperatur zu kautschukartigen

"i Materialien vulkanisierbar sind, wenn sie feuchter Atmosphäre ausgesetzt werden.

Bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Dichtungsmittel- und Klebstoffsysteme aus mehreren Komponenten haben den Nachteil, daß Schwierigkeiten auftreten,

in wenn viskose Materialien oder Materialien unterschiedlicher Viskositäten an der Verwendungsstelle gemischt werden; einmal gemischt muß der gesamte Ansatz schnell verwendet werden, sonst wird er unbrauchbar. Zur Überwindung dieser Nachteile sind Ein-Kompo- -, nenten-Systeme vorgeschlagen worden.

Ein bekanntes System ist z. B. ein mit Isocyanatgruppen abgeschlossenes Polymerisat, das bei Zimmertemperatur aushärtet, wenn es feuchter Atmosphäre ausgesetzt wird. Diese Polymerisate waren jedoch nicht zufriedenstellend, da sie bei einer Aufbringung auf feuchte oder nasse Oberflächen Kohlendioxid entwikkeiten, was unerwünschte Auswirkungen haue. Außerdem hafteten sie ohne Hilfe eines Vorstriches, wie z. B. ein Siliconvorstrich, nicht auf inerten Oberflächen, wie

r, Glas und Keramik, und vergilbten nach kurzer Zeit an der Atmosphäre erheblich.

Ein anderes vorgeschlagenes Ein-Komponenten-System wurde durch Umsetzung einer Organosiliciumverbindung, wie Trimethoxysilan, mit einem Polyether mit

m einer endständigen Doppelbindung am einen Ende des Polymerisatmoleküls und einer Hydroxylgruppe am anderen, wobei ein Polyether mit einer Silylgruppe an einem Ende und einer Hydroxylgruppe am anderen Ende gebildet wurde. Zwei Moleküle dieses Produktes

r. können durch die Hydroxylgruppen mit einer polyfunktionellen, mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Verbindung zur Bili'ung eines Polymerisaimoleküls mit zwei Silylendg! ppen gekuppelt werden. Bei der anfänglichen Reaktion kann jedoch die endständige

»ι Hydroxylgruppe des Polyäthers auch mit der Organosiliciumverbindung reagieren und muß daher reaktionsunfähig gemacht werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt /u erhalten. Anschließend muß diese zur Bildung des gewünschten Polymerisatmoleküls mit zwei

r, Silylcndgruppcn wieder in den ursprünglichen Zustand zurückverwandclt werden. Weiterhin kann dieses Endprodukt nur eine Bindung im Zentrum des Polymcrisatmolcküls, das durch die obengenannte I lydroxylkupplungsrcaktion gebildet wird, enthalten.

hi Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung von bei Zimmertemperatur vulkanisierbaren Ein-Komponenten-Polymerisaten, die im Vergleich zu allen Siliconpolymerisaten billiger sind, auf feuchte oder nasse Oberflächen aufgebracht werden können, eine

,ι gute Haftung ohne Hilfe eines Vorstriches auf vielen verschiedenartigen Substraten zeigen, unter vielen verschiedenen atmosphärischen Bedingungen schnell aushärten und über lange Zeiten unter unterschiedlichen Bedingungen ihrer Umgebung ihre physikalischen

mi Eigenschaften bewahren. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen, verbesserten Polymerisate lange Zeit eine gufe Lebensdauer Und Stabilität, nachdem sie geöffnet und erneut verschlossen werden, eine geringe Schrumpfung beim Aushärten und einen geringen oder

h, unmerklichen Geruch.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate durch Umset-

zung eines organischen Polyisocyanate mit einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel

in der Z' ein Alkylrest ist, Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine —CHj-NH-(CHj)j-Gruppe darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches Polyisocyanat ein in an sich bekannter Weise aus einem oder mehreren Polyolen und einem stöchiometrischen Überschuß an einem Polyisocyanat hergestelltes Polyurethanvorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens zwei Urethanbindungen pro Vorpolymerisatmolekül verwendet.

Die erfinduRgigemäß verwendbaren Polyurethane mit endständigen !socyanaigruppcR werden hergestellt durch Umsetzung eines molaren Überschusses eines organischen Polyisocyanates mit einem oder mehreren Polyolen in an sich bekannter Weise. Eine Zusammenfassung der Urethanpolymerisatchemie und -technologie findet sich in »Polyurethanes: Chemistry and Technology« von Saunders und Frisch, erschienen bei Interscience Publishers (New York, 1963, Teil I, und 1964, Teil II).

Es können alle aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen cx?.?r aromatischen organischen Polyisocyanate verwendet werden. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen

m-Phenylendiisocyanat,

Paraphcnylendiisocyanat.

2,4-Tolylendiisocyanat,

2,6-Tolylendiisocyanat,

4,4'Diphenylmethandiisocyanat,

Benzidindiisocyanat,

Naphthalin-1,5-diisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

4,4'4"-Triphenylmethantriisocyanat,

Decamethylendiisocyanat,

Polyphenylmethylenpolyisocyanate,

die hergestellt werden durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensationsproduktcn.

Dianisidindiisocyanat,

Xylylendiisocyanat,

Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat,

Bis-(2-isocyanatoäthyl)-cyclohex-4-en-

1,2-dicarboxylat,

Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat
und viele andere bekannte, organische Polyisocyanate, wie sie z. B. in Annalen. 562, 122- 135(1949), beschrieben sind.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polyurethanvorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen können eine oder mehrere Polyhydroxyverbindungen oder Polyole in der Reaktion mil dem organischen Polyisocyanat verwendet werden.

Geeignete Polyhydroxyverbindungen umfassen die folgenden Klassen von Verbindungen:

(a) Lactonpolyole und die Alkylenoxidaddukte derselben:

(b) Polyesterpolyole und die Alkylenoxid-Addukte derselben;

(c) Polyoxyalkylenpolyole und Polyoxycycloalkylenpolyole und die Alkylenoxid-Addukte derselben;

(d) Polyalkanolamine und die Alkylenoxid-Addukte derselben;

(e) die von Polyaminen durch Addition von Alkylenoxiden hergeleiteten Polyole;

(f) nicht-reduzierende Zucker und Zuckerderivate und ι» die Alkylenoxid-Addukte derselben;

(g) Alkylenoxid-Addukte aromatischer, ternärer Amin/Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukte;

(h) Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen;
(i) Polytetramethylenglykol;
π (j) funktionell Glyceride, wie Rizinusöl;
(I:) polyhydroxylhaltige Vinylpolymerisate;
(I) Polyhydroxypolysulfidpolymerisate;
(m) verlängerte Lactonpolyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht in zwischen 5000-75 000, hergestellt durch Phosgenierung eines Lactonpolyesters mit einem Polyol, wie z. B. Bisphenol A, usw.

Die Bezeichnung »Alkylenoxide« umfaßt z. B.

"' Äthylenoxid, 1,2-Epoxy propan,
1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan,
Isobutylenoxid, Epichlorhydrin usw.
und Mischungen derselben.

in Lactonpolyole werden hergestellt durch Umsetzung eines Lactons, wie e-Caprolacton, oder einer Mischung aus ε-Caprolacton und einem Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiator, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol.

r. Die Bezeichnung »Lactonpolyole« umfaßt auch die verschiedenen »Mischpolymerisate«, wie

Lactonmischpolyester,
Lactonpolyester/Polycarbonate.
κι Lactonpolyester/Polyäther,

Laclonpolyester/Polyäther/Polycarbonateusw.

Geeignete Lactonpolyole, ihre Herstellung und ihre Eigenschaften sind im einzelnen in den US-Patentschrif-

4i ten 28 78 236, 28 90 208, 29 33 477.8 und 3169 945 beschrieben.

Geeignete Lactonpolyole haben Molekulargewichte von nur 300 bis zu etwa 10 000.

Polyesterpolyole sind Veresterungsprodukte, die von

Vi Flüssigkeiten bis zu nicht-vernetzten Feststoffen reichen, d. h. Feststoffe, die in vielen der üblichen, inerten, normalerweise flüssigen organischen Medien unlöslich sind; sie werden hergestellt durch Umsetzung von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren, deren

-,-, Anhydriden, deren Estern oder deren Halogeniden mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyols. Die zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Polycarbonsäuren umfassen vorzugsweise Dicarbonsäuren. Tricarbonsäure usw., wie

Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure. Adipinsäure.
Pimelinsäure, Suberinsäurc,
Azelainsäure, Sebacinsäure,
(,·, 1.4.5,6,7.7- Hexachlorbic\do[2.2.1 ]-5-heptcn-

2,3-dicarbonsäure.
1,2.4Butan:ricarbnnsäiire.
Phthalsäure usw.

Diese Veresterungsreaktion ist aus der Literatur bekannt.

Polyoxyalkylenpolyole umfassen Alkylenoxid-Addukte, z. B. von

Wasser, Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Glycerin,
1,2,6-Hexantriol, 1.1,! -Tetramethyloläthan,
1,1,1-TnmethyloIpropan, Pentaerythrit.
Sorbit, Saccharose, Lactone,
Λ-Methylglucosid, Λ-Hydroxyalkylglucosid,
Ammoniak, Triäthanolamin,
Triisopropanolamin, Äthylendiamin,
Diäthylentriamiu, Novolakharzen,

temären Phenol/Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten..

Die bei der Herstellung der Polyoxyalkylenpolyole verwendeten Alkylenoxide enthalten normalerweise 2—4 Kohlenstoff a tome. Es werden Propyienoxid und Mischungen aus Propyienoxid mit Äthyienoxid bevorzugt Andere Polyoxyalkylenpolyole sind in den US-Patentschriften 29 29 804 und 30 97 !92 beschrieben.

Geeignete, nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate umfassen Sucrose, die Alkylglycoside, wie Methylglycoside, wie Methylglucosid, Athylglucosid usw.; die Polyolglycoside, wie Äthylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid, 1,2,6-Hexantriolglucosid usw.; und die Alkylenoxidaddukte derselben.

Alkylenoxid-Adaukte von Polyphenolen umfassen solche, in denen das Polyphenol Bisphenol A oder Bisphenol F sein kann; die Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Novolakharze; die Kondensationsprodukte verschiedener phenolischer Verbindungen mit Acrolein, wobei das einfachste Mitglied dieser Klasse die l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propane sind; die Kondensationsprodukte verschiedener phenolischer Verbindungen mit Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden, wie z. B. die l,l,2,2-Tetrabis-(hydroxyphenyl)-äthaneusw.

Eine andere geeignete Klasse von Polyolen sind die Polytetramethylenglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden.

Weiterhin geeignet sind Rizinusöl und die Alkylenoxid-Addukte von Rizinusöl.

Eine andere geeignete Klasse von Polyolen sind verschiedene Polymerisate mit anhängenden Hydroxylgruppen, wie z. B. Polyvinylalkohol, Vinylchlorid/Vinylalkohol-Mischpolymensate und andere Mischpolymerisate verschiedener, äthylenisch ungesättigter Monomeren mit Vinylalkohol. Geeignet sind auch Polyole, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natriumhydroxid hergestellt wurden, wie z.B. die Polymerisate der US-Patentschrift 26 02 075.

Geeignete Polyhydroxypolysulfidpolymerisate haben die Formel:

HO-R-SS(R\SS)„R-OH

in welcher R und R' für zweiwertige aliphatische Reste stehen, in denen die Kohlenstoffkette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann; η ist eine gan ^r.c Zahl mit einem We 1 von 1 bis 100; diese Polymerisate können hergestellt werden durch Umsetzung einer organischen Dihalogenverbindung, wie Cl-R'-Cl, eines Chlorhydrin, wie Cl-R'—OH, und eines anorganischen Polysulfids.

ι Die Hydroxylzahl des verwendeten Polyols oder der Polyolmischung kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich liegt die Hydroxylzahl dpr erfindungsgemäß verwendeten Polyole zwischen etwa 20 oder weniger bis etwa 1000 oder mehr, vorzugsweise

in zwischen etwa 30 — 800 und insbesondere zwischen etwa 35 bis etwa 700. Die Hydroxylzahl wird definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur vollsländigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des völlig acetylierten Derivates, hergestellt aus 1 g Polyol,

ι i notwendig sind. Sie kann auch durch die folgende Gleichung definiert v.-erden.

OH =

56,1 ■ 1000 · /

Mol.-Gew.
Dabei bedeuten:

OH = Hydroxyzahl des Polyols

f — durchschnittliche Funktionalität, d. h.

durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol

Mol.-Gew. = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols.

Zur Herstellung der erfindungägemäß geeigneten Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen wird ein leichter molarer Überschuß von — NCO-Äquivalenten (Gruppen) bezüglich der Hydroxyäquivalente (Gruppen) verwendet, um an jedes Ende der Polymerisatkette eine !socyanatgruppe zu stellen. Die Herstellung dieser sog. Vorpolymerisate ist bekannt.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Polyurethanen mit endständigen Isocyanatgruppen wird das Molekulargewicht durch ihre beabsichtigte F.ndvrrwendung bestimmt. In lösungsmittelfreien Systemen können die Polymerisate nicht zu viskos sein, und ihr Molekulargewicht liegt gewöhnlich zwischen etwa 4000—18 000, vorzugsweise zwischen etwa 5000— 12 000. In Lösungs· mittelsystemen werden Viskositätsprobleme vermieden, und es können Molekulargewichte über 18 000 angewendet werden, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Konzentration hydrolysierbarer Endgruppen zur Bildung eines dreidimensionalen, vernetzten Netzwerkes durch Aushärtung vorhanden ist. Bei Verwendung eines Lösungsmittels sollte dieses gegenüber dem Polymerisat inert und unter den Aushärtungsbedingungen flüchtig sein.

In der oben angegebenen Formel für die verwendbaren Organosiliciumverbindungen steht der Rest R z. B. für Methylen, Äthylen, Propylen. Butylen oder Octadecylen, die Reste Z und Z' /. B. für Methyl, Äthy!, Propyl, Butyl oder Octadecyl.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren Polymerisate können hergestellt werden durch Umsetzung einer etwa stochiometnschen Menge eines oben beschriebenen Polyurethans mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer etwa stöchiometrischen Menge der genannten Organosiliciumv ,'rbindiing zur Bildung eines Polymerisates mit einem Durchschnitt von mehr als zwei hydrolysierbaren Endgruppen pro Polymcrisalmolekül.

Gegebenenfalls kann ein molarer Überschuß der Organosiliciumverbindung verwendet werden, um eine vollständige Reaktion aller anwesenden Isocyanatgruppen sicherzustellen. So erfordert jedes Mol Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen zwei Mol der Organosiliciumverbindung für eine vollständige Reaktion. Die Reaktion erfolgt in Abwesenheit von Feuchtigkeit und bei erhöhten Temperaturen, /. B. zwischen 25— 100⁰C oder gegebenenfalls höher unter Mischen zwecks eines guten Kontaktes zwischen den Reaktionsteilnehmern. 7.ur Erleichterung der Reaktion kann gegebenenfalls auch ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls können jedoch auch über- oder unteratmosphärischc Drucke angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate vulkanisieren oder härten zu einer vernetzten, dreidimensionalen Netzstruktur aus, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Der Aushärtungsmechanismus ist wie folgt: Die hydrolysierbaren Alkoxygruppen werden zu Hydroxylgruppen hydrolysiert, und die Vernetzung erfolgt durch Kondensation von Paaren von SiOH-Gruppcn oder einer SiOH-Gruppe mit einer SiOZ'-Gruppe zu Siloxanverbindungen (Si —O —Si). Weiterhin reagiert die Isocyanatgruppe mit dem Wasserstoff am Stickstoff der Siliciumverbindung.

Die Hydrolysegeschwindigkeit (Aushärtungsgeschwindigkeit) hängt ab von der atmosphärischen Temperatur, der relativen Feuchtigkeit und der Arten der hydrolysierbaren Gruppen. Di; Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch Verwendung von Wasser oder Wasserdampf und/oder erhöhte Temperaturen beschleunigt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen vulkanisierbaren Polymerisate müssen bis zur tatsächlichen Verwendung von der Berührung mit Wasser frei, d. h. unter wasserfreien Bedingungen, gehalten werden.

Die Hydrolyse kann erfolgen unter kondensierenden oder nichtkondensierenden Bedingungen: unter kondensierenden Bedingungen erfolgt während der Hydrolyse eine Vernetzung; unter nicht-kondensiercnden Bedingungen muß zur Erzielung der Vernetzung ein Silanol-Kondensationskatalysator verwendet werden. Solche Katalysatoren sind bekannt und umfassen z. B. Alkyltitanate. Organosiliciumtitanate, Metallsalze von Carbonsäuren, wie Stannooctoat, Dibutylzinndiiaurat usw.. Aminsalze, wie Dibutylamin-2-äthylhexoat usw.. und andere saure und basische Katalysatoren. Bei ihrer Verwendung werden die Silanol-Kondensationskatalysatoren in ausreichenden Mengen zur Aushärtung des Polymerisates unter Feuchtigkeit, z. B. in Mengen zwischen 25-500^pm. eingesetzt. Die Katalysatoren können während oder nach der Herstellung der Polymerisate zugefügt werden.

Die hydrolysierten Alkoxygruppen härten unter Einwirkung von feuchter Luft spontan aus. Wie erwähnt, ist jedoch ein Silanol-Kondensationskaialysator miizuverwenden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate können durch Einverleibung bekannter verstärkender Fi' 'mittel, wie Kieselsäuren, Kieselsäureaerogele und ausgefällte Kieselsäuren mit großen Oberflächen, modifiziert werden. Sie können auch nichtverstärkende Füllmittel enthalten, wie grobe Kieselsäuren, z. B. Diatomeenerde. Quartzpulver oder Metalloxide, wie Titanerde, Ferrioxid, Zinkoxid. Talkum usw. Weiterhin können faserartige Füllmittel, wie Asbest- oder Glasfasern, verwendet werden. In allen Fällen sollte das füllmittel vordem Mischen mit den crfintlungsgcmäßcn Polymerisaten praktisch trocken sein.

Die Füllmittel werden gewöhnlich zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate und zum Modifizieren der Fließeigenschaften des imausgehärteten Polymerisates verwendet. Neben den obengenannten Füllmitteln können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch Modifizierungsmittel, wie harzartige Siloxan-Modifizierungsmittel. z. B. Weichmacher, enthalten, um die Polymerisate teigiger und weniger rückprallfähig zu machen. Es können auch Zusätze vcrnwedet werden wie Pigmente. UV-Stabilisatoren. Oxidationinhibitoren usw.; oder es können dielektrische Substanzen, wie Graphit oder Ruß. zugefügt werden.

Bei Verwendung von Füll- und Modifizierungsmittel usw. ist es nicht entscheidend, ob diese Materialien den erfindiingsgemäßen Polymerisaten während oder nach ihrer oben beschriebenen Herstellung zugefügt werden Die Zugabe erfolgt jedoch unter wasserfreien Bedingungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten vulkanisierbaren Polymerisate eignen sich als Überzüge und als Dichtungsmittel und Versiegelungsmaterial in Gebäuden, Flugzeugen, für Badezimmerarmaturen. Automobilausrüstung usw. Ein wünschenswertes Merkmal besteht in ihrer Fähigkeit, ohne Nachteile auf feuchte oder nasse Oberfläi hen aufgebracht werden zu können und innerhalb kurzer Zeit klebefrei zu werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate haften allein oder mit Hilfe eines Vorstriches auf vielen verschiedenen Substraten, wie Glas. Porzellan. Holz. Metallen, polymeren Materialien usw. Daher sind sie besonders geeignet für praktisch alle Arten von Dichtungs- oder Klebezwecken.

Eine wettere Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besteht in der Lebensmittelverpackung. Lebensmittel, ~. B. Früchte usw., können überzogen werden, indem man sie in das erfindungsgemäße Polymerisat eintaucht oder damit besprüht usw. und dann zur schnellen Aushärtung mit Wasserdampf oder warmem Wasser behandelt. Der Überzug kann dann abgepellt werden, um Zugang zum Lebensmittel zu erhalten. Die Verwendung der hier beschriebenen Polymerisate mit Äthoxysilanendgruppen wird für diesen Zweck bevorzugt, da das Nebenprodukt der Hydrolyse (Aushärtung) Äthanol ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alie Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-°/o.

Beispiel 1

In einen mit mechanischem Rührer. Thermometer, Trocknungsrohr und Stickstoffeinlaßrohr versehenen 2-l-Dreihalsrundkolben wurde Polyoxypropylenglykol (POPG) gegeben. Bei Verwendung eines Füllmittels

ρ,, kann dieses zu diesem Zeitpunkt zugefügt werden. Das System wird dehydratisiert, indem man es entweder bei unteratmosphärischem Druck erhitzt oder einen Diisocyanatüberschuß zur Reaktion mit dem eventuell zu bindenden Wasser zufügt. Dann wurde überschüssiges

_b5 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI) zusammen mit 200 Teilen pro Mill. Dibutylzinnlaurat als Katalysator zugegeben und die Mischung für die in Tabelle 1 aufgeführte Zeit auf die dort genannte Temperatur erhitzt.

030115/11

7 45 526

Anschließend wurde eier Isocyanatgchalt der Polyurethane durch das Di-n-biitylamin-Verfahren in Tolylen/ Isopropanol unter Verwendung eines Bromkresol-Grün-Indika'ors bestimmt. Die Polyurethanproben wurden gewonnen, indem nun das viskose Produkt mit

IO

Sticksto-ffdrtick durch ein tariertes, gänsehalsförmiges Rohr preßt. Die Ergebnisse der Polyurethanherstellung mit endständigen Isocyanatgruppen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

t'abelle I

POPd	licht	I'OPii	MnI M)I	PnlMirelh.in-	Reaktions	Reaktions-	% I inigtj
Μο\|-(κ ■		llwlrnwl/ahl		Mnl.-Ciewl· 111	zeit	lemperatui	set/tes
					Stil.	⁽	NCO
1025		KW. I 115.3	Il	12 273	0.25	90	93,1
1025		KW. 1 115.3	Il	12 273	1	90	94,2
1025		KW. 1 115.3	11	12 273	2	90	98,0
iO25		Hm. i Ii 5.3	I I	η π>	3	OM	99 7
2025		54,7 57.5	1	13 5(H)	2	90	96,1
2025		54.7 - 57.5	7	13 5(Hl	3	90	98,9
2025')	54 7 >7,S	7	13 5(H)	I	90	67,2

■) umfallt 5 fein /erteilte kieselsaure

Die nach diesem allgemeinen Verfahren hergestellten Polyurethane mit endständigen Isocyanatgruppen wurden danr, mi; γ Aminopropyltrimethoxysilan (APMS) bei den in den folgenden Tabellen aufgeführten Temperaturen und der dort genannten Zcii umgesetzt. Dann wurde ein Aushärtungskatalysator mit dem Polymerisatprodukt gemischt, und die Mischung wurde in vorgetrocknete Behälter und Rohre gegeben. Die Einwirkung von aimoshärischer Feuchtigkeit bewirkte in 3-12 Stunden, was von der relativen Feuchtigkeit und Temperatur abhängt, ein Gelieren der Systeme. Die Herstellungsdaten der Polymerisate mit endständigen Silangruppen und die physikalischen Eigenschaften der unausgehärteten und ausgehärteten Polymerisate sind in den folgenden Tabellen angegeben. Die Zugeigenschaften wurden bestimmt gemäß ASTM-Verfahren D-638 an 0,25-0,5 mm dicken Filmen, die auf Zinnplatten gezogen und durch Quecksilberamalgamierung entfernt worden waren.

Tabelle 2

Polyurethan mit endständigen Isocyanalgrunpen (Mol.-Gew. 11400), hergestellt aus POI'G (Mol.-Gew. 2025) und einem Überschuß TI)I und umgesetzt mit APMS

Urelhan-APMS katalysator
Reaktion

Zeit Temp. rrethanherstel. Polymerisat-

aushartung

Std. C !Teile pro Mill.) (',,)

DTL*) (2(X)) DTA**) (0.5)

DTA (200) DTA (0,5)

DTL (200) DTA (0,5)

DTL (200) DTL (1.0)

3	70
3	70
3	70
3	90

lülmillel "., llher- KHIm Zugleslip- % Deh- Tage an

schul! /ugmmlul keil nuni; bei !-"cuchtig-

Silan Bruch keil

	5.0	ki!/cnr	kt/cnv	160	12
keines		5.60	7,7	150	21
	2,0	6,16	9,1	180	16
keines		6,09	9,8	200	27
	5,0	6,44	10,5	160	12
23".,***)		21	28,7	140	26
	kein	(11,2)	26,39	150	14
23%	(Vergl.)	18,9	23,8	220	41
	16,59	24.85

*) = Dibutyizinniaurat.
**) = Dibutylziniiacetal.
*") = 90 : 10-Mischung aus ZnO und Talkum.

12

Libelle 3

Polyurethan mit endständigen Isocyanatgriippen (Mol.-Gew. 13 5(X)). hergestellt aus I¹OPG (Mol.-Gew. 2025) und einem ÜberschuB TI)I und umgesetzt mit APMS

lirethan-APMS- Katalysator
Reaktion

/eit Temp. "orethanherslel. Polymerisalaushärtung

Ski. C (Teile pro Mill.) C-)

3 ¹X) DFL (2(X)) DFL (0.5)

3 'X) DTL vgl. Bemerk

DTL

3 90 I)TL (2(X)) DFL (0.75)

Λ Viskosität bei 70 C - .S.S .1(X) cps.

H = Der gesamte Katalysator wurde anfänglich mgegehen III.··

( = Bezogen auf l'()l'(i plus I Mol l'olyo\ypnip\lentriol

	', Üher- schuLi Siliiii	lixr. /ugmndu	/ugl'estig- il keil	\ Deh nung bei Bruch	Tage an !•'dich tigkeit	I igen- schalten
		kg/cnr'	kg/cnr
i\|	5.(1	3.5	10.15	330		\
k.	5.0 10.0	2.8 2,59	8.54 10.5	325 3'X)	I)	I!
/5)	3.(1	8.4 7 7	15.4 14.0	19(1 230	S 21	C

Tabelle 4

Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen (Mol-Gew. 13 5(X)). hergestellt .ms POPCi (Mol.-Gew. 2025) und einem Überschuß TI)I und umgesetzt mit APMS

Urelhan-APMS Reaktion Katalysator /eil Temperatur llrethanhcrstd.

70
'X)

70

(Fe	ile	pro Mill.)
DI	I	(5(X))
DF	L	(5(X))
Dl	I.	(5(X))
I)I	1	(2(X))

Polwiierivitaiislurtung

<■'■■)

DFL DIA (0.75)
(0.50)

DTA (0.50)
DFA (0.50)

■V, VbcrschuU Sil.in

3.0
3.0

5.0

Füllmittel

5" - Kieselsäure

22",. TiO;-Talkum 4" - Kieselsäure

22".. /nO-Talkum

2",i Kieselsäure

22",. /nO-Talkum

Tabelle 4 (l^;ortsctz.ung)

Urethan-APMS Reaktion
Zeit Temperatur

Std. C"

100% /!ugmndul /ugl'estigkeit

kg/cnr

kg/cm· "« Dehnung
bei Bruch

Tage
auseehüriet

Bemerkungen

14	90	15.05	23.8	210	3
		7,7	18.9	218	21
		8,61	22.05	235	15
13	90	17,22	21.49	185	22
8	70	13.23	19.25	240	7
3	90
4	70	19.6	28.0	190	10
		18.55	i5.2	190	24

bezogen auf POPG plus 1 Mol PoIyoxypropylentriol

13

Γ a M lc 5

! ti "(.Mt. ^Λ

Polyurethan mit endständigen lsocyanatgruppen (Mol.-Gew. 15 6(K)). hergestellt aus POPCi (Mol.-Gcw. 2025) und einem Überschuß TDI und umgesetzt mil APMS

/ugl'estig- "■„ DeIi- Tage Bemerkungen

I rctli-APMS Katahsalor Reaktion

/eil Pomp. I' rc th.m hcrslel. Pnlymerisnt-

uushärlung

(Teile pro Mill.) (M

Stil ( 9(1

3 9()

DTL 1200) DII. (D

DTL (200) DTL Ii

('■he. halt /iig-

Sil.in

modul ku/cm

keil

ke/crtr

niinp nus-

bei Bruch gehürtcl

11.55	18.9	220	5	umfaßte 23",..
12,15	19.6	240	14	Füllmit'el
12,95	19.25	190	27	(90 : K) ZnO-
				Tulkum)
15.05	21.0	200	18	umfaßte 23"..
				Füllmittel (Talkum)

I anelw

I il I 'L I I^ Κ

Polyurethan mit endständigen Isocyanaigruppen (Mol.-Gew. 12(XKIi. hergestellt aus POPCi (Mol.-Gew. 2025) und einem Überschuß TDI und umgesetzt mit

l'reth.-APMS kat.thv.i,'-Reaktion

/eil Temp. l'rcth.nvierstel Polymeris.it-

.lushärtung

Stil. ( (Teile pro r.,.(

Mill.)

3 90 90

3 90 3 9()

90 90

DTL (200)

DTL (200'

DTL (2(X))

DTL (200)

DTL DTA DTL DTL

DTL DTL

(0.5) (0.5) (0.5) (0.5)

(0.5) (0.5)

('her- KK)' /ug- Deli- Tape Bemerkungen

scluiß /up- leMit!- nunp auspc-

-SiIa η modul keil bei härtet

Bruch

kg/cnr kg/cm

5.0

10.0

5.0

keines (Vergl.)

keines 3.36

22.75
19.6

14.7
18.9

8.4
21.7
21.7

11.9

12.18

14.0

25,2

22.4

28.35

24.5
31.5

185
220
320
125
145
210
240

270
210
200

14
14

34
1

23".. Füllmittel

(10 : 9() ZnO/Talkum)

23% Füllmittel

(10 : 90 ZnO/Talkum)

237,, Füllmittel

(10 : 90 7nO/Talkum)

Beispiel

Um die Binde-Versiegelungseigenschaften der erfin- -,ι, dungsgemäßen Polymerisate zu zeigen, wurden das dritte Polymerisat von Tabelle 3 und das erste, zweite und vi°rte Polymerisat von Tabelle 4 zum Verbinden verschitoener Substrate verwendet. Alle Bindungen wurden 24 Stunden bei Zimmertemperatur, d. h. etwa 5ϊ 23°C. unter Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit ausgehärtet. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt. Probe

Nr.

Substrat

Probe Substrat

Bewertung

Aluminium auf Aluminium

Sperrholz auf Sperrholz

(Acryllackvorstrich)

ausgezeichnet desgl. Bewertung

4 Stahl auf Stahl ausge-(unbehandelte Oberflächen) zeichnet

5 Glas auf Glas desgl.

6 Kautschuk auf Kautschuk desgl.

7 Holz auf Glas desgl.

8 Metall auf Glas desgl.

9 Holz auf Metall desgl.

10 nasses Holz auf nasses Holz desgl.

11 Baumwolle auf Baumwolle desgl.

12 Asphaltfliese auf Holz desgl.

13 Asphaitfliese auf Beton desgl.

14 Linoleum auf Holz desgl.

15 Linoleum auf Beton desgl.

(■ort setzung	: Substrat	Bewertung
Prob* Nr.	Kunstharz-Fiiese auf Holz	ausge zeichnet
16	Kunstharz-Fliese auf Beton	desgl.
17	Keramikfliese auf Holz	desgl.
18	Keramik auf trockener Wand	desgl.
19	Celluloseacetat auf Celluloseacetat	desgl.
20	phtnolisches Material auf phenolisches Material	desgl.
21	feuerfestes Borsilikatglas auf Boisilikatglas	desgl.
22

Die Proben Nr. 1—4 und 6—10 waren nach 24 Stunden bei — 10⁰C unverändert Probe Nr. 5 war nach 1 Stunde in siedendem Wasser unverändert.

Beispiel 3

Um die hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäßen Polymerisate zu zeigen, wurde das erste Polymerisat von Tabelle 5 nach 27tägigem Aushärten 5 Stunden in Wasser von 80⁰C eingetaucht. Die Ergebnisse sind im fei 'enden zusammengefaßt.

kolben wurden 300 g Polycaprolacton (Mol-Gew. 2000; 1,150 Mol; 03000 Äquivalente Hydroxyl) 31,36 g (0,180 Mol) TD! und 200 Teile pro Mill. Dibutylzinndilaurat gegeben. Diese Mischung wurde bei 85—90°C gerührt,

ί bis ein Isocyanatäquivalent von 0,190 mg/g erreicht war. An diesem Punkt wurde eine stöchiometrische Menge Aminopropyltrimethoxysilan zugefügt und die Reaktion bis zum Verbrauch des Isocyanates fortgesetzt was durch IR-Spektroskopie bestimmt w.rde (etwa 2

ι» Stunden bei 70°C). Danach wurden der Mischung 03 Gew.-% Dibutylzinniaurat zugefügt und bis zur Homogenität eingemischt

Die Mischung kristallisierte beim Kühlen, konnte jedoch mehrmals erneut geschmolzen werden. Die bei

i) 50 —70⁰C hergestellten Filme härteten unter Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit zu äußerst zähen, vernetzten Netzwerken mit folgenden physikalischen Eigenschaften (bestimmt auf einem 0,5 mm dicken Film) aus:

Tage	100%	Zugfestig	% Dehnung
ausgehärtet	Zugmodul	keit	bei Bruch
	kg/cm-	kg/cnr
5	11.55	18,9	220
14	12,25	19,6	240
27	14,7	14,7	220
27 Tage + 5	std 12.95	19.25	190
in H₂O bei
80 C"

Beispiel 4

Beispiel I wurde wiederholt, um ein Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen aus 6 Mol POPG (Mol-Gcw. 2025) und 7 Mol Mcthylen-bis-(diphenylisocyanat) mit einem Molekulargewicht von 11 500 herzustellen. Das Polyurethan wurde dann wie in Beispiel I mil 3% Überschuß an Aminopropyllrimcthoxysilan zur Bildung von Polymerisaten mit den folgenden Eigenschaften umgesetzt, die nach Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit zu einem kautschukartigen Material aushärteten. Das ausgehärtete Material besaß folgende Eigenschaften:

I(X)% Ziigmoilui kg/cm'

Zugfestigkeit kg/cnr

7.35
10,5

"/r, Dehnung bei Bruch

210 2(H)

H e i s ρ i e I ^r>

In einem mit Metallrührer. Argondiirchspiilvorrichtunp und Thermometer versehenen jOO-ccm-Dreihals-Zugmodul; kg/cm²
Streckgrenze; kg/cm²
Zugfestigkeit; kg/cm³
Streckdehnung; %
Dehnung bei Bruch; Vo

2 !70

262,5

11
620

Die kristallinen Filme und Platten wandelten sich durch Erhitzen auf 50⁰C aufgrund des vernetzten Netzwerkes aus der Hydrolyse und Kondensation der Siliciumendgruppei· in äußerst zähe Elastomere um.

Beispiel 6

Zu 88,3 g eines Mischpolycarbonatoligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 3600 (erhalten durch Phosgenierung von 165.0 g eines Polycaprolactondiols mit einem Mol-Gew. von 2000 und 19,0 g Bisphenol A) wurden 5,70 g TDI (0,0654 Isocyanatäquivalente) und 100 Teile pro Mill. Dibutylzinniaurat zugegeben. Die Mischung wurde einige Stunden bei 80-90⁰C gerührt, wobei 2,94 g (0,164 Äquivalente) Aminopropyltrimethosilan zugegeben wurden. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die gesamte Siliciumverbindung umgesetzt war, worauf 1% Dibutylzinniaurat zugefügt wurde. Das System wurde entgast, und aus dem noch geschmolzenen System wurden Filme und Platten hergestellt. Nach einigen Tagen an der atmosphärischen Feuchtigkeit hatten die ausgehärteten Filme und Platten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugmodul; kg/cm²
Streckgrenze; kg/cm^:
Zugfestigkeit: kg/cm-'
Streckdehnung: %
Dehnung bei Bruch:%

1624
65.1
102.9

10
218

Beispiel 7

Zu 204,8 g Polycaprolactun mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 2000 (0.2028 Äquivalente Hydroxyl) wurden 23.7 g Mcthylcyclohexyldiisocyanat (Reinheit = 96,3%) und 200 Teile pro Mill. Dibutylzinndilaurat als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde etwa 5 Stunden auf 90 C erhitzt, wonach der Isocyanatgehalt nach dem Dibuulamin-Vcrfahren auf 0.277 mg/g bestimmt wurde. Bei 50 C wurde eine slochionicirischc Menge Aminopropyltrimcthoxysiliin plus eines 2%igcn Überschusses zugefügt; nach etwa einer Stunde hei 70"C war das mit Isocyanatgruppen abgeschlossene Vorpolymerisat soll-

030 HVII

standig umgesetzt, was durch die Abwesenheit einer Isocyanatabsorption im IR-Bereich bei 4,4 Micron bestimmt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,5% Dibutylzinnlaurat zugegeben, und die Probe wurde zu Filmen und Platten gegossen.

Auf 0,25-mm-Filmen wurden nach etwa einer Woche Aushärtung an atmosphärischer Feuchtigkeit die folgenden Eigenschaften bestimmt:

Zugmodul; kg/cm²
100% Zugmodul; kg/cm²
300% Zugmodul; kg/cm²
Zugfestigkeit; kg/cm²
Dehnung bei Bruch; %

35,84
17,22
58,87

158,9

472

Beispiel 8

1050 g Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 (1,033 Äquivalente Hydroxyl), 54,4 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 2500 (0,67 Äquivalente Hydroxyl) und 113,4 g TDI _>o wurden bis zur Homogenität gemischt, dann wurde 0,24 g Dibutylzinnlaurat zugefügt. Nach 3stündigem Erhitzen auf 85-9O^cC betrug der Isocyanatgehalt 0,160 mg/g. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt, dann wurde eine stöchiometrische Menge r. Aminopropyltriäthoxysilan plus eines 5%igen Übcr-

Tabcllc 7

Schusses zugegeben; es wurde eine weitere Stunde bei 50—65° C gerührt, bis alle Isocyanatendgruppen verbraucht waren. Danach wurde 0,5% Dibutylzinnlaurat zugegeben, und Filme und Platten wurden zwecks Aushärtung atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt. Die Aushärtungsgeschwindigkeit der mit Äthoxysilangruppen abgeschlossenen Produkte war langsamer als diejenige der Materialien mit endständigen Methoxygruppen.

Auf 0,25 mm dicken Filmen wurden die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien bestimmt:

10,5
4,97
1235
13,44
315

Beisoiel 9

Die folgenden, in Tabelle 7 aufgeführten Verbindun gen wurden zur Bildung von Polymerisaten mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt und dann mit den in Tabelle 7 genannten Or&anosiliciumverbindungen umgesetzt; so erhielt man vulkanisierbare Polymerisate, die an feuchter Luft aushärten.

Polyol

Propylenoxid-Addukt von Äthylendiamin

Propylcnoxid-Atldukt von Bisphenol A

-H₂I₂S[S(CfI₂)J OCH₁O(CHj)₂S]S(C^-IIj)₂OI I

Polyisocyanat

tlcxamethylendiisocyanat

Decamelhylendiisocyanul

m-Phenylendiisocyanat

Organoiilicium verbindung

NH₂(CHj)₁Si(OC₂H₅).,

HN(CH₂J₁Si(OCH,).,

CH₁
NH₂(CH₂)NH(CHj^Si(OCII.,).,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel