DE1520384B2

DE1520384B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE1520384B2
Application number: DE19641520384
Authority: DE
Inventors: John Douglas Westfield Wasserman David Springfield N J Gasser Robert Allen McGaheysville Va Garber, (V St A)
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1960-12-05
Filing date: 1964-05-05
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE1520384A1; NL6406398A; NL272185A; CH433253A; GB1072957A; GB1072958A; NL133051C; DE1418995A1; SE310422B; CH471184A; GB965474A; GB1072956A

Description

NCO NCO O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines Polyols mit Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,1 bis 6,0 und einer Temperatur von 20 bis 100⁰C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate ein Diisocyanat der allgemeinen Formel

NCO NCO O
R₃-C-R₂-C-C

3 Ks ts.2

OR₁

in der R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder ein halogeniertes Derivat von diesen, R₂ einen niedrigen Alkylen- oder niedrigen Alkylidenrest und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der allgemeinen Formel in der R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder ein halogeniertes Derivat von diesen, R₂ einen niedrigen Alkylen- oder niedrigen Alkylidenrest und R₃ ein Wasserstoffatom oder, einen Rest der allgemeinen Formel

R₁O

c —

_ R₁O

c —

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, bedeutet, verwendet.

Die Bereitstellung von Polyurethanerzeugnissen hat weitverbreitete technische Bedeutung, insbesondere auf denjenigen Gebieten, auf welchen sehr dauerhafte Erzeugnisse erforderlich sind. Die zur Zeit verfügbaren Polyurethane behalten jedoch im allgemeinen ihre Färb- und Glanzeigenschaften nicht. Sie verfärben sich leicht bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder werden gelb und verlieren ihre Glanz- und Hafteigenschaften bei Wettereinflüssen. Ein weiterer Nachteil der bisher verfügbaren Polyurethane bezüglich ihrer Verwendung als Folien, Überzüge und Klebstoffe rührt von der Unlöslichkeit der Ausgangsdiisocyanate in billigen, nichttoxischen und daher nicht zu beanstandenden Lösungsmitteln her. Außerdem zeigen sie verhältnismäßig geringe Adhäsion an gealterte · Oberflächenüberzüge, insbesondere diejenigen vom Polyurethan-Typ.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyurethanen, die zu Polyurethanerzeugnissen, wie Folien, Überzügen und Gießkörpern, verarbeitet werden können und die praktisch nicht vergilben und ihren Glanz beibehalten, ohne daß andere gute physikalische Eigenschaften, die normalerweise bei Polyurethanfolien vorhanden sind, beeinträchtigt werden.

Weitere Ziele der Erfindung sind die Bereitstellung von Polyurethanen, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, sowie von Polyurethanen, die größere Adhäsionsfestigkeit gegenüber gealterten Oberflächenüberzügen sowie unüberzogenen Oberflächen aufweisen.

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, bedeutet, verwendet.
Typische Beispiele für die durch die obige Formel dargestellten Diisocyanate sind die folgenden: die Ester von 2,6-Diisocyanatocapronsäure, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-,· Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Methoxymethyl-, /3-Methoxyäthyl-, y-Äthoxypropyl-, Phenyl-, Benzyl-, o-Toluyl-, o-(2-Chlortoluyl)-, 2-Bromäthyl-, 1,2-Dichlorpropyl-, 2,3-Dichlorpropyl- und Isopropylester; die Ester von 2,5-Diisocyanatovaleriansäure, wie der Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Äthoxymethyl-, ß-Äthoxyäthyl-, Phenyl-, Benzyl-, o-Toluyl-, o-(2-Chlortoluyl)-, 2-Chlorpropyl-, 2,3-Dichlorpropyl- und Isopropylester; die Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5 - Diisocyanatoadipinsäure, 2,6 - Diisocyanatopimelinsäure, 2,7 - Diisocyanatokorksäure, 2,9 - Diisocyanatosebacinsäure, wie die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Distearyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di-(o-toluyl)-, Di-[o-(2-chlortoluyl)]-, Di - (2 - chlorpropyl)-, Di - (2,3 - dichlorpropyl)- und Diisopropyldiester und gemischte Diester, wie Methyl-propyl-diester, Phenyl-octyl-diester und Benzyl-stearyl-diester. Die Diisocyanate können die linksdrehenden oder die rechtsdrehenden Formen, die Racemate oder Gemische von diesen sein. Die zur Verwendung -bevorzugten Diisocyanate sind die Alkylester von 2,6-Diisocyanatocapronsäure, wobei der Methyl- und Octylester die am meisten bevorzugten sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend genannten Diisocyanate mit einem Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,1 bis 6,0 umgesetzt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte sind daher durch endständige Hydroxylgruppen oder endständige Isocyanatgruppen abgeschlossen oder enthalten eine gleiche Anzahl umgesetzter Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, je nach dem NCO/OH-Verhältnis, nach dem die verwendeten Reaktionskomponenten eingesetzt wurden. Der Ausdruck »Polyol« umfaßt dabei Verbindungen oder Polymerisate, die zwei oder mehr Hydro-

xylgruppen je Molekül enthalten, wie Diole, Triole, Tetrole, Pentole und Hexitole und Gemische von diesen sowie Polyester und Polyäther, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthalten. Die Polyole oder deren Gemische sollen außer zwei oder mehreren Hydroxylgruppen je Molekül keine anderen funktioneilen Gruppen, die mit einer merklichen Geschwindigkeit mit einer Isocyanatgruppe bei 25° C reagieren, aufweisen.

Typische Beispiele für verwendbare Polyole sind Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,3-Butylenglykol; Polyäther, wie Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol oder Copolymerisate von Olefinoxiden; mit Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyester, wie die aus Adipinsäure und Diäthylenglykol oder aus Phthalsäure und Äthylenglykol hergestellten; durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyurethane, wie das Reaktionsprodukt von Diisocyanaten der allgemeinen Formel und irgendeinem der vorstehend aufgezählten Diole; Diole, die durch Umesterung von einem Fettsäureester und einem Polyol hergestellt worden sind und die aus einem Gemisch von Diolen bestehen; Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, a-Methylglucosid, 1,2,6-Hexantriol, Rizinusöl und Saccharose; hydroxylreiche Polyäther, die durch Kondensation von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid mit einem einfachen Polyol, wie es oben angegeben ist, oder mit anderen polyfunktionellen Verbindungen, wie Äthylendiamin und Äthanolamin, hergestellt worden sind; hydroxylreiche Polyester, die durch Kondensation einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, mit einfachen Diol-Triol-Gemischen, die aus den obigen gewählt sind, hergestellt worden sind; hydroxylreiche Polyurethane, wie die Reaktionsprodukte der Diisocyanate der allgemeinen Formel mit jedem beliebigen der obigen Polyole. Die bevorzugten Polyole sind aliphatische Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200. Ganz besonders bevorzugt sind Propylenglykol, 1,4- oder 1,3-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polyol mit dem Diisocyanat in den vorgenannten Mengenanteilen, vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in einem Lösungsmittel in einer ausreichenden Zeitspanne, die eine praktisch vollständige Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen ermöglicht, umgesetzt werden. Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe und Lösungsmittel in wasserfreier Form verwendet, um vorzeitige und unerwünschte Reaktionen zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser zu verhindern. Die Eigenschaften der Polyurethane und diejenigen der aus diesen hergestellten Erzeugnisse können durch Regulierung der Kettenlänge und der Funktionalität der Polyolkomponenten, der Kettenlänge der Estergruppe in dem Diisocyanat (R₁ in der Formel) und des NCO/ OH-Verhältnisses der Reaktionskomponenten in dem angegebenen Bereich variiert werden. Im allgemeinen entstehen bei Verwendung von hochmolekularen Polyolen mit einem Molekulargewicht von. 1000 und darüber weiche und kautschukartige. Endprodukte, . während niedermolekulare Polyole. Harte zähe Massen ergeben. . .

Die Reaktionstempefatur hängt im allgemeinen von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien ab und liegt im Bereich von 20 bis 100° C.

Die Reaktion ist exotherm und verläuft, sobald sie in Gang gesetzt ist, mit oder ohne Katalysatoren gut. Der Temperaturbereich von 60 bis 80° C ist bevorzugt, und die Reaktion ist in etwa 4 Stunden beendet. Die gewünschte Reaktion tritt zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen unter Bildung einer Urethanbindung ein. Es ist aber, auch möglich, daß eine Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und aktiven Wasserstoffatomen an anderen Gruppen als den Hydroxylgruppen eintritt; so reagiert eine Isocyanatgruppe mit. der — NH-Gruppe einer gebildeten Urethanbindung bei einer Temperatur von etwa 100° C und darüber unter Bildung einer Allophanatgruppe. In ähnlicher Weise entsteht aus einer Harnstoffbindung mit einer Isocyanatgruppe eine Biuretgruppe. Diese Reaktionen führen, wenn man sie zu weit fortschreiten läßt, zu einer Gelbildung, und solche Gele weisen verschiedene Verarbeitungsnachteile auf. Das Ausmaß dieser Reaktionen sollte daher zur Vermeidung einer vorzeitigen Gelbilduhg gesteuert werden. Die tatsächlichen Bedingungen bezüglich Zeit und Temperatur, die hierzu erforderlich sind, hängen im allgemeinen von den verwendeten Reaktionskomponenten und deren Molekulargewicht ab. Um also eine Gelbildung zu vermeiden und die Reaktion in die gewünschte Richtung zu lenken, ist daher der genannte Temperaturbereich von 20 bis 100° C einzuhalten.

Den Ausgangsstoffen können beliebige Hilfsstoffe, die üblicherweise verwendet werden, wie Antioxidantien, Pigmente, Weichmacher, Katalysatoren oder oberflächenaktive Mittel, zugesetzt werden.

Wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt oder das Endprodukt gelöst, um es als Überzugsmasse zu verwenden, so kann jedes beliebige der. normalerweise bei der Herstellung von Polyurethanüberzügen verwendete Lösungsmittel benutzt werden. Werden beispielsweise die niedrigen Alkylester der Diisocyanate bei der Herstellung der Polyurethane verwendet, so können Lösungsmittel, wie hydroxylgruppenfreie Ester, Äther und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Amylacetat, Butylacetat, Äthyläcetat, Hydroxyäthylacetat, Methoxyäthylacetat, Xylol, Toluol, Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden. Ein zusätzliches Merkmal der Erfindung ist jedoch, daß die höheren Alkylester der Diisocyanate des Typs, für welchen R₃ Wasserstoff und R₁ einen Alkylrest mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für welchen R₃ gleich

c —

ist und R₁ einen Alkylrest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, und die daraus hergestellten Polyurethane überraschenderweise in Alkanen oder Cycloalkanen und allgemein in Lösungsmitteln vom Kerosintyp löslich sind. Dies ist ein entscheidender Vorteil insofern, als diese zuletzt genannten. Lösungsmittel bezüglich Toxizität, unangenehmer Handhabung und Kosten sehr viel weniger zu beanstanden

sind als die bei den Niedrigalkylesterdiisocyanaten verwendeten Lösungsmittel. Dieser Vorteil stellt daher einen weiteren technischen Fortschritt dar. Typische Beispiele für die für die zuletzt genannte Gruppe geeigneter Lösungsmittel sind Hexan, Heptan-Octan-Gemische, Benzin, Kerosin, Schwerbenzin und Cyclohexan. Bisher bestand die einzige ^löslichkeit, einem Polyurethan Löslichkeit in Schwerbenzin zu verleihen, darin, sie mit einem öl, wie Leinsamenöl oder Sojaöl, zu modifizieren.

Die durch die allgemeine Diisocyanatformel wiedergegebenen Verbindungen, bei denen R₃ ein Wasserstoffatom und R₁ einen Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder einen Alkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und halogenierte Derivate dieser Verbindungen sind neu, ebenso wie die Verbindungen, in denen R₃ der Rest

R₁O

c —

ist und in dem R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeuten, wobei diese Reste R₁ unsubstituiert oder halogensubstituiert sein können. Typische Beispiele für die erstgenannte Gruppe sind Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylester von 2,5-Diisocyanatovaleriansäure und 2,6-Diisocyanatocapronsäure, die /3-Bromäthyl-, /3-Methoxyäthyl-, y-Chlorpropyl-, Phenyl-, Benzyl- und 1,3,5-Trichlorphenylester von 2,6-Diisocyanatocapronsäure. Typische Beispiele für Dicarbonsäureester sind: die Dimethyl-,· Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyl-, Distearyl-, Diphenyl-, Dibenzyl-, Di-(2,3-chlorpropyl)- und Diisopropyldiester von 2,5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7 - Diisocyanatokorksäure und 2,9-Diisocyanatosebacinsäure und gemischte Diester derselben, wie die Methyl-propyl-diester, die Phenyl-octyl-diester und die Benzyl-stearyl-diester.

Die Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diisocyanate, die hier nicht beansprucht wird, ist in der nachveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift 14 18 995 beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethane können zur Herstellung der verschiedensten Erzeugnisse, wie Folien und Filmen, überzügen, Gußkörpern, Elastomeren, Schaumstoffen, Bindemitteln oder Klebstoffen, in an sich bekannter Weise verwendet werden. Diejenigen Polyurethane, die mit einem NCO/OH-Verhältnis der Reaktionskomponenten von vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 hergestellt sind, besitzen überragende Eignung zur Herstellung von Folien und überzügen. Die Lösungen dieser Polyurethane kann man beispielsweise auf ein Substrat aufstreichen und dann entweder durch Lufttrocknung bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen auf etwa 12O⁰C in Gegenwart von ausreichend Feuchtigkeit, die die Härtung beschleunigt und die physikalischen Eigenschaften des Films verbessert, härten. Solche Lösungen sind im allgemeinen als Einkomponentensysteme oder feuchtigkeitshärtende Systeme bekannt. Die Lösungen können aber auch unmittelbar vor ihrer Verwendung mit einem hydroxylhaltigen Polymerisat, wie einem Polyester oder einem Polyäther mit geeignetem Molekulargewicht, vermischt werden. Ein solches System ist allgemein als Zweikomponentensystem bekannt. Ein »blockiertes« Folien-, Film- oder Uberzugssystem kann durch Umsetzung der Polyurethane mit einem Blockierungsmittel, wie Phenol, Acetylaceton oder Kresolen, zur Blockierung der freien Isocyanatgruppen hergestellt werden. Eine Lösung dieses Addukts, die auch einen Polyester oder ein anderes Polyol enthält, kann auf eine Oberfläche aufgebracht und durch Erhitzen des Überzugs auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Addukt zu zersetzen und die Härtung durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen zu ermöglichen, gehärtet werden.

Ein weiteres Einkomponenten-Film- und -Uberzugssystem erhält man durch Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane mit hydroxylgruppenhaltigen, in hohem Grade ungesättigten ölen. Die Folien, Filme und überzüge, die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanen hergestellt sind, besitzen einen außergewöhnlich hohen Grad an Farbstabilität und Dauerhaftigkeit des Glanzes bei Einwirkung von Sonnenlicht oder sehr starkem ultraviolettem Licht während längerer Zeitspannen.

Im Gegensatz dazu weisen Folien und Filme, die unter Verwendung aromatischer Diisocyanate hergestellt sind, unter Einwirkung von Licht außerordentliche Verfärbungen auf. Außerdem besitzen die aus den erfindungsgemäß hergestellten PoIyurethanen erhaltenen Folien, Filme und überzüge einen höheren Grad an Haftfähigkeit an gealterten Oberflächenüberzügen und an Oberflächen im. allgemeinen als die bisher bekannten Folien, Filme und überzüge.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethane, die aus den Reaktionskomponenten mit einem NCO/OH-Verhältnis von vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 und vorzugsweise unter Verwendung eines Polyols oder eines Gemisches aus einem Diol und einem Polyol mit höherer Hydroxylfunktion hergestellt sind, sind zur Herstellung von Form- oder Gußkörpern wertvoll, z. B. zum Umkapseln, für elektrische Isolierungen und der Herstellung von Walzen und Rollen. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten PoIyurethanen erzeugten Guß- und Formkörper weisen ebenfalls eine bemerkenswerte Farbstabilität, dauerhaften Glanz und gute Adhäsionseigenschaften auf. Die erfindungsgemäß mit einem NC O/ON-Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 0,7 hergestellten PoIyurethane mit Hydroxylendgruppen, bei welchen die Hydroxylgruppen vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, von nur einem Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül geliefert werden, sind zur Herstellung von Klebstoffen und Bindemitteln wertvoll, die hochgradiges Adhäsions- und Bindevermögen, außergewöhnliche Farbbeständigkeit und Dauerhaftigkeit des Glanzes aufweisen, wobei bei der Herstellung an sich übliche Arbeitsweisen angewendet werden können.

Die aus Diisocyanatestern, bei denen die Estergruppe halogeniert ist, hergestellten Polyurethane sind zur Herstellung von Polyurethanerzeugnissen mit verminderter Entflammbarkeit geeignet. Das Ausmaß, zu welchem die Entflammbarkeit herabgesetzt wird, hängt von der Art der vorhandenen Halogengruppen und der Anzahl der Äquivalente derselben ab. So ist beispielsweise eine Bromgruppe wirksamer als eine Chlorgruppe.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 890 Teilen Leinsamenöl und 136 Teilen Pentaerythrit (Molverhältnis 1:1) wird unter Verwendung eines Calciumnaphthenat-Katalysators bei 250° C unter Bildung eines partiellen Esterdiols umgeestert. Dieses Diol mit einer Hydroxylzahl von 214 wird in zwei Anteile geteilt. Zu jedem Anteil wird so viel Diisocyanat zugegeben, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1:1 erzielt wird. In einem Falle wird 2,6-Diisocyanato-methylcaproat verwendet und im anderen Falle Toluylendiisocyanat. Jedes Gemisch wird mit Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 60% verdünnt und allmählich auf 90⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur beträgt der Gehalt an freiem Isocyanat in jedem Falle weniger als 0,1%.

Nach Zugabe üblicher Blei-Kobalt-Trockner werden Folien gegossen. Beide Proben ergeben klebfreie Folien innerhalb 24 Stunden, doch sind die überzüge auf der Basis von Diisocyanato-methylcaproat weicher (Sward-Härte = 30 gegenüber 45 für den Toluylendiisocyanat-Typ). Es besteht kein merklicher Unterschied in der Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Seife oder kaltes Wasser, doch wird eine deutliche Verbesserung der Adhäsion für das aliphatische Produkt festgestellt.

Nach 500stündiger Einwirkung einer starken UV-Lichtquelle ist die Folie auf der Basis von Toluylendiisocyanat merklich gelb, während die unter Verwendung von 2,6-Diisocyanato-methylcaproat hergestellte Folie nur schwach gelb ist. Der Unterschied zeigt sich ausgeprägt bei einer mit TiO₂ pigmentierten Folie. Entsprechende Versuche mit einem von Sojaöl abgeleitetem partiellen Esterdiol zeigen . praktisch keine Vergilbung bei Verwendung von 2,6-Diisocyanat-methylcaproat, jedoch eine erhebliche Verfärbung bei dem Toluylendiisocyanat.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 10,75 Mol 2,6-Diisocyanatomethylcaproat, 2,0 "Mol Trimethylolpropan und 3,0 Mol 1,3-Butandiol (insgesamt NCO/OH: etwa 1,8) wird in wasserfreiem Äthylacetat (Feststoffe: 75%) 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Gehalt an —NCO der Lösung auf 10,6% abgesunken.

Aus dieser Lösung wird eine Folie hergestellt, indem man sie mit Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 in einem solchen Mengenverhältnis mischt, daß das NCO/OH-Verhältnis 1,5 beträgt. Die erhaltene Lösung wird zu einer Folie gegossen oder in Form einer Folie aufgestrichen. Die Trocknung wird durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den endständigen Hydroxylgruppen sowie mit der Luftfeuchtigkeit erzielt.

Nach Einwirken von starkem Sonnenlicht auf die Folie während einer Woche ist keine Verfärbung feststellbar. Im Gegensatz hierzu zeigt eine entsprechende, unter Verwendung von Toluylendiisocyanat an Stelle des 2,6-Diisocyanato-methylcaproats hergestellte Folie eine merkliche Vergilbung.

Bei Verwendung von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen an Stelle des Polypropylenglykols erhält man Folien entsprechender Qualität.

Beispiel3

Es wird ein Einkomponenten-Polyurethanüberzugssystem aus den folgenden Reaktionskomponenten und Lösungsmitteln hergestellt:

2,6-Diisocyanato-methylcaproat 170,0

Trimethylolpropan 26,8

Butylenglykol-(1,3) 9,0

Polypropylenglykol

(Molekulargewicht: 1000) 100,0

Methoxyäthylacetat 102,0

Xylol 102,0

Das Gesamtverhältnis NCO/OH beträgt 1,6. Alle Lösungsmittel und Reaktionskomponenten sind praktisch wasserfrei, d. h., sie enthalten weniger als 0,02% Wasser. Man erwärmt die Lösung und läßt sie exotherm reagieren, während man die Temperatur bei 80 bis 85°C hält. Nach 3 Stunden ist der Gehalt an freiem Isocyanat konstant und liegt bei etwa 4,9 bis 5,0% NCO.

Aus dieser Lösung gegossene Folien erhärten über Nacht bei einer Temperatur von 27⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% zu einem zähen, anhaftenden, glänzenden überzug. Katalysatoren, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, können zugesetzt werden (0,01%, bezogen auf Gesamtfeststoffe), um die Trocknungszeit noch weiter herabzusetzen. Die Bestrahlung der klaren oder pigmentierten Folien mit Sonnenlicht oder künstlichem Licht bewirkt keine feststellbare Farbänderung nach mehreren Monaten. Entsprechende Folien auf der Basis von Toluylendiisocyanat sind ausgeprägt verfärbt.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 9,3 Teilen 2,6-Diisocyanaton-octylcaproat und 1,34 Teilen wasserfreiem Trimethylolpropan, was einem NCO/OH-Verhältnis von etwa 2,0 entspricht, wird mehrere Stunden bei 70 bis 75° C gehalten, bis der Gehalt an —NCO konstant ist und bei oder in der Nähe des theoretischen Werts von 10,8% liegt. Die warme Flüssigkeit wird dann mit Leichtbenzin (hauptsächlich aus Pentanen und Hexanen) bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 70% verdünnt. Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0,025%, bezogen auf Feststoffe, können zur Verkürzung der Trocknungszeit zugegeben werden.

Gegossene oder aufgestrichene Filme oder überzüge sind nicht klebrig, wenn man sie bei 27° C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% oder darüber trocknen läßt. Nach einer Woche oder einer kürzeren Zeitspanne, wenn forcierte Trocknung für einige Stunden bei 121° C vorgenommen wird, sind die optimalen Folien- bzw. Filmeigenschaften erreicht. Die Produkte sind hart, zäh und farblos und bleiben es auch nach Bestrahlung mit Sonnenlicht oder starkem UV-Licht oder längerem Altern bei 93 bis 104° C.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 3 Mol 2,5 - Diisocyanaton-decylvalerianat und 1 Mol Trimethylolpropan wird 3 Stunden bei 70° C erhitzt. Leichtbenzin wird zugegeben, um eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65% zu erhalten. In mit TiO₂ pigmentierter Form sind die auf Holz und Metall aufgebrachten

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ίο

überzüge glänzend und schneeweiß und bleiben so für mehr als 6 Monate bei Bestrahlung mit Nordostlicht.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 3 Mol 2,6 - Diisocyanatostearylcaproat und 1 Mol Glycerin wird unter Rühren bei 80⁰C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten ist. Das erhaltene Produkt wird in Kerosin gelöst und als langsam trocknender sehr flexibler Filmbildner verwendet. Die Trocknungszeit und die Filmhärte gleichen derjenigen eines eingedickten trocknenden Öls.

Beispiele 7 bis 14

Man wendet die folgende Arbeitsweise bei der Herstellung von Polyurethanen aus den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Bestandteilen an.

Die Polyol- und Diolkomponenten werden zusammen unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt, wobei erforderlichenfalls Wärme angewendet wird, um das Polyol zu schmelzen. Die Diisocyanatkomponente wird dann diesem Gemisch zugegeben, und die Reaktionstemperatur wird bei etwa 7O⁰C für etwa 10 Stunden oder so lange, bis der Gehalt an freiem Isocyanat des Reaktionsgemisches praktisch konstant ist, gehalten. Ein Gemisch von Toluol oder Xylol mit Methoxyäthylacetat (1:1) wird zu dem Reaktionsprodukt in einer solchen Menge zugegeben, daß der Feststoffgehalt auf 50% gebracht wird. Anschließend werden die Lösungen filtriert. Dann werden aus den Lösungen Filme bzw. Folien gegossen. Diese werden bei 24° C und 40% Feuchtigkeit 7 Tage lang getrocknet. In jedem Falle wird eine nicht vergilbende, stark haftende hochgradig glänzende Folie erhalten.

Tabelle I

Bei spiel	Art der Diisocyanat- Komponente	Gewichts prozent	Art der Polyol- Komponente	Gewichts prozent	Art der Diol-Komponente	Gewichts prozent	NCO/OH
7	2,5-Diisocyanato-	83,8	Glycerin	9,7	Äthylenglykol	6,5	1,6 '
	methylvalerianat
8	2,5-Diisocyanato-	58,6	Trimethylolpropan	8,2	PPG, Molgewicht	30,4	1,5
	butylvalerianat				= 1000, Butylen-	2,8
					glykol-(l,3)
9	2,5-Diisocyanato-	68,6	Trimethylolpropan	10,9	PPG, Molgewicht	16,6	1,3
	butylvalerianat				== 410, Butylen-	3,7
					glykol-(l,3)
10	2,6-Diisocyanato-	49,2	Hexantriol-( 1,2,6)	7,3	Äthylenglykol-	43,5	1,6
	äthylcaproat				adipat, Molgewicht
					etwa 800
11	2,9-Diisocyanato -	89,0	Glycerin	6,6	■ 'Äthylenglykol	4,4	1,6
	di-methylsebacat
12	2,6-Diisocyanato-	63,7	Trimethylolpropan	7,2	- PPG, Molgewicht	26,7 ■	1,6
	di-äthylpimelat				= 1000, Butan-	2,4
13	2,6-Diisocyanato-	79,5	Pentaerythrit	7,5	Hexamethylen-	13	ι=⁵
	propylcaproat				glykol-(l,6)
14	2,6-Diisocyanato-	31,0	Trimethylolpropan	4,3	PPG, Molgewicht	64,7	1,62
	propylcaproat				= 2000

■ο ■ ·ι ι ς ν,- ι ο Stofflösungsmittel, hauptsächlich Pentane und Hexane)

Beispiele id dis iy _{ersetzt wird) um die Löslichkeit in} billigen, nicht-

Man verfährt nach der Arbeitsweise der vorstehen- toxischen Lösungsmitteln zu zeigen. In jedem Falle

den Beispiele 7 bis 14 unter Verwendung der in 50 behält der erhaltene Film bzw. die erhaltene Folie

Tabelle II angegebenen Komponenten mit der Aus- ihre Eigenschaften bezüglich Nichtvergilben, hohem

nähme, daß das dort verwendete Lösungsmittel- Glanz und starker Adhäsion nach längerer Ein-

gemisch durch Leichtbenzin (gemischte Kohlenwasser- wirkung von Sonnenlicht bei.

Tabelle!!

Bei	Art der Diisocyanat-	Gewichts	Art der Polyol-	Gewichts	Art der Diol-"	Gewichts	λΙΓΉ/ΠΙΤ
spiel	Komponente	prozent	Komponente	prozent	Komponente	prozent
15	2,6-Diisocyanato-	91,5	Pentaerythrit	8,5	keine	0	2,0
	dodecylcaproat
16	. 2,5-Diisocyanato-	85,7	Hexantriol-(1,2,6)	14,3 .	. keine	0	2,0
	hexylvalerianat
17	2,6-Diisocyanato-	84,7	Reaktionsprodukt	15,3	keine	0	2,65
	dibutylpimelat		von 3 Mol Propy-
			lenoxyd mit 1 Mol
			Trimethylolpropan

Fortsetzung

Bei spiel	Art der Diisocyanat- Komponente	Gewichts prozent	Art der Polyol- KLomponente	Gewichts prozent	Art der Diol- Komponente	Gewichts prozent	NCO/OH
18 19	2,6-Diisocyanato- octylcaproat 2,6-Diisocyanato- hexylcaproat	87,4 86,0	Trimethylolpropan Glycerin	12,6 7,1	keine Butanodiol-(1,4)	0 6,9	2,0 1,58

Beispiel

Ein Addukt von 3 Mol 2,5-Diisocyanato-dimethyladipat und 1 Mol Trimethylolpropan wird hergestellt, indem die beiden Komponenten auf 65° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten werden und allmählich Äthylacetat zugegeben wird, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Die Endlösung weist einen Feststoffgehalt von 63 Gewichtsprozent und einen Gehalt an NCO von 8,8% auf. Aus dieser Lösung gegossene und bei 40° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% getrocknete Filme bzw. Folien ergeben einen harten, zähen, nicht vergilbenden überzug.

Beispiele 21 bis

Man wendet die folgende Arbeitsweise zur Herstellung von Polyurethanen aus den in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Komponenten an. In allen Fällen werden solche Gewichtsprozentsätze der Komponenten verwendet, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1 vorliegt. Die Diisocyanatkomponente wird zu dem Polyol oder dem Polyol-Diol-Gemisch, falls ein Diol mitverwendet wird, erforderlichenfalls unter gelindem Erwärmen und unter Mischen zugegeben, um eine homogene Masse zu erhalten. Die Flüssigkeit wird dann in eine geeignete Form gegossen und 4 Stunden bei 100° C gehärtet. Zum Nachweis des technischen Fortschritts wird der erhaltene Gußkörper dann weitere 4 Stunden' bei 120⁰C nachgehärtet.. Alle Gießlinge sind glänzend und vergilben bei längerer Einwirkung von Licht nicht.

Tabelle III

Bei	Art der Diisocyanat-	Gewichts	Art der Polyol-	Gewichts	Art der Diol-	Gewichts	CLgCIl bl^IIdl LCIl
spiel	Komponente	prozent	Komponente	prozent	Komponente	prozent	weich, kautschuk
21	2,6-Diisocyanato-	50,0	Trimethylol	13,0	PPG*), Mol	37,0	artig
	methylcaproat		propan		gewicht = 410		hart, zäh
22	2,5-Diisocyanato-	76,4	Glycerin	23,6	keine	—
	methylvalerianat						mittelhart
23	2,6-Diisocyanato-	67,5	Reaktions	32,5	keine	—
	dibutylpimelat		produkt von
			3 Mol Propy-
			lenoxyd mit
			1 Mol Tri
			methylolpropan				mittelhart
24	2,6-Diisocyanato-	58,7	Trimethylol	10,2	PPG, Mol	51,1
	n-octylcaproat		propan		gewicht = 410		hart, zäh
25	2,6-Diisocyanato-	74,5	Glycerin	12,9	Butandiol-(1,4)	12,6
	methylcaproat						hart, zäh, selbst
26	2,6-Diisocyanato-	77,5	Trimethylol	22,5	keine	—	löschend
	jS-bromäthyl-		propan
	caproat						hart, zäh, schwer
27	2,6-Diisocyanato-	75,7	Trimethylol	24,5	keine	—	brennend
	y-chlorpropyl-		propan
	caproat						in Wasser
28	2,6-Diisocyanato-	71,0	Glycerin	0,2	Diäthylen-	28,8	dispergierbar
	jS-methoxyäthyl-				glykol
	caproat

*) Polypropylenglykol.

Beispiele 29 bis 34

Die in Tabelle III gezeigte Reaktion der Diisocyanate und Polyole wird bei den angegebenen NCO/OH-Verhältnissen unter Bildung von Polyurethanen mit endständigen Isocyanatgruppen durchgeführt.

Alle Reaktionen werden in Hydroxyäthylacetat bei einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 15% während 6 Stunden bei 80° C durchgeführt. Aus den Polyurethanen gegossene und dann bei 30° C bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% getrocknete Folien sind glänzend und vergilben bei Einwirkung von starkem Licht praktisch nicht.

*lilUCllC J. V .,,trr->* -«"j**	Bei	Diisocyanat	*.' ,ν■''■■,"'"' - '■·""■'*	NCO	Trockenzeit
spiel	2,6-Diisocyanato-n-octylcaproat	. ■ . ._PolyoU, ·	OH	Folie von 0,025 mm
29	2,6-Diisocyanato-n-tetradecylcaproat	Trimethylolpropan	1,9	4 Stunden
20	2,5-Diisocyanato-n-decylvalerianat	Glycerin ^m.	1,6,	48 Stunden
31	2,6-Diisocyanato-phenylcaproat	Trimethyloläthan	' i,7-	24 Stunden
32	2,5-Diisocyanato-benzylvalerianat	Pentaerythrit	2,0	1 Stunde
33	2,5-Diisocyanato-di-n-butyladipat	1,2,6-Hexantriol	1,9	4 Stunden
34	Trimethylolpropan	1,8	8 Stunden

Claims

1 52Q384

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines Polyols mit Diisocyanaten bei einem NC O/OH-Verhältnis von 0,1 bis 6,0 und einer Temperatur von 20 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate ein Diisocyanat der allgemeinen Formel