CN101778877B - 在使用温度范围内g-模量基本一致的两部分聚氨酯可固化组合物 - Google Patents

在使用温度范围内g-模量基本一致的两部分聚氨酯可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101778877B
CN101778877B CN2008800255484A CN200880025548A CN101778877B CN 101778877 B CN101778877 B CN 101778877B CN 2008800255484 A CN2008800255484 A CN 2008800255484A CN 200880025548 A CN200880025548 A CN 200880025548A CN 101778877 B CN101778877 B CN 101778877B
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene oxide
isocyanate
composition
weight
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800255484A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101778877A (zh
Inventor
乌尔里希·特里贝尔霍恩
雷纳特·R·赫格尔·哈桑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101778877A publication Critical patent/CN101778877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101778877B publication Critical patent/CN101778877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明是一种两部分组合物，其包含：A.含异氰酸酯官能团的组分，其包含一种以上多异氰酸酯和一种以上含异氰酸酯官能团的预聚物，该预聚物在它的主链中具有衍生自聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物的一个以上链的残基，其中该链的当量重量主要为约780以上；B.异氰酸酯反应性组分，其包含一种以上聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或其混合物，其具有主要为约960以上的当量重量和可与异氰酸酯基团反应的端基；C.一种以上低分子量化合物，其具有2个以上的异氰酸酯反应性基团且分子量为120以下，其中该低分子量化合物作为含异氰酸酯官能团的预聚物中的残余物、异氰酸酯反应性组分的组分，或这两者存在；D.一种以上催化剂，其用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应，其中该催化剂可位于含异氰酸酯官能团的组分或异氰酸酯反应性组分中。

Description

在使用温度范围内G-模量基本一致的两部分聚氨酯可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种用于将基底粘合在一起的两部分聚氨酯粘合剂，其在使用这种粘合剂的温度范围内表现出在G-模量上的低变化。在另一个实施方案中，本发明涉及这种粘合剂组合物用于将基底粘合在一起的用途。
背景技术
聚氨酯粘合剂用于将各种类型的基底粘合在一起，所述各种类型的基底例如为可以被涂布或未被涂布的玻璃、塑料、纤维增强的塑料和金属，参见美国专利5,719,252和美国专利5,143,996。在汽车工业中，两部分聚氨酯粘合剂用于粘合后挡板、车顶模块、扰流器和装饰件(trim parts)。期望的是，固化以后的粘合剂的劲度在粘合在一起的结构体的使用温度范围内保持相对恒定。聚合物材料的劲度可以通过确定根据DIN EN 6721-2测量的G-模量而测量。对于汽车，这种使用温度在长期暴露期间在约-30℃至约100℃的范围内，并且对于短期暴露，高达约180℃。许多固化的聚氨酯粘合剂组合物表现出在这样的温度范围中的玻璃化转变。当材料经历玻璃化转变时，劲度和G-模量受到不利影响。在一些应用中，劲度的任何减小都不利地影响组装的结构体保持粘合的能力。
在工业中的部件组装中，时间是至关重要的，并且粘合剂的固化速度是重要的参数。此外，对于许多基底，对于将要粘合到表面上的粘合剂，需要底漆，这增加了对于结构体组装的步骤和成本。因而，在不需要底漆的情况下可以粘合一些基底的粘合剂是期望的。
需要的是两部分聚氨酯，其在快速固化的预期的使用温度内表现出劲度、G-模量的低变化，并且在不需要底漆的情况下很好地粘合基底。
发明内容
本发明是一种两部分组合物，所述两部分组合物包含：
A.含异氰酸酯官能团的组分，所述含异氰酸酯官能团的组分包含一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它的主链中具有衍生自聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的一个或多个链的残基，其中所述链的当量重量(equivalentweight)主要地为约780以上；
B.异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，其具有主要地为约960以上的当量重量和可与异氰酸酯基团反应的端基；
C.一种或多种低分子量化合物，所述一种或多种低分子量化合物具有2个以上的异氰酸酯反应性基团并且分子量为120以下，其中所述低分子量化合物作为在所述含异氰酸酯官能团的预聚物中的残余物存在，作为所述异氰酸酯反应性组分的组分存在，或作为在所述含异氰酸酯官能团的预聚物中的残余物并且作为所述异氰酸酯反应性组分的组分存在；和
D.一种或多种催化剂，所述一种或多种催化剂用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应，其中所述催化剂可以位于所述含异氰酸酯官能团的组分或所述异氰酸酯反应性组分中。
一种两部分组合物，所述两部分组合物包含：
A.含异氰酸酯官能团的组分，所述含异氰酸酯官能团的组分包含一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链的残基，其中所述链主要地为约15个单体单元以上；
B.异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，其中聚环氧丙烷以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链主要地含有20个单体单元以上和可与异氰酸酯基团反应的端基；
C.一种或多种低分子量化合物，所述一种或多种低分子量化合物具有2个以上的异氰酸酯反应性基团并且分子量为120以下，其中所述低分子量化合物作为在所述含异氰酸酯官能团的预聚物中的残余物存在，作为所述异氰酸酯反应性组分的组分存在，或作为在所述含异氰酸酯官能团的预聚物中的残余物存在并且作为所述异氰酸酯反应性组分的组分存在；
D.一种或多种催化剂，所述一种或多种催化剂用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应，其中所述催化剂可以位于所述含异氰酸酯官能团的组分或所述异氰酸酯反应性组分中。
在一个优选实施方案中，催化剂包含一种或多种二氮杂双环烷烃或一种或多种二氮杂双环烯烃盐，并且优选地，它们每一种中的一种或多种。
在另一个实施方案中，本发明是一种将两个以上的基底粘合在一起的方法，所述方法包括：
i)将本文中所述的本发明组合物的异氰酸酯官能组分即部分A与异氰酸酯反应性组分即部分B接触；
ii)将步骤i)的混合物与一个或多个基底接触；
iii)将基底在步骤i)的混合物布置在基底之间的情况下在一起接触；
iv)使步骤i)的混合物固化，从而将基底粘合在一起。
本发明的组合物表现出在许多结构体的使用温度内的如通过G-模量所测量的劲度的低变化，优选在约-30℃至约100℃的持续使用温度内并且在短的时期内即小于1小时，高达180℃表现出劲度的低变化。本发明的组合物在约10℃至约40℃的环境温度固化。此外，本发明的组合物证明了对一些基底例如片状模塑料(SMC)、反应注射模塑部件(典型地，聚氨酯部件)和电涂金属(例如钢)等的无底漆粘合。本发明的组合物可以用于可组装汽车部件以及工业塑料部件。在优选的实施方案中，可以将本发明的组合物的两部分以约1∶1的体积比组合。
附图说明
图1是实施例7、8和12的剪切模量相对于温度的图示。
图2提供实施例7、8和12的固化组合物的DSC曲线。
具体实施方式
本发明涉及一种两部分反应性组合物。该两部分彼此是反应性的并且在接触时具有粘合剂性质，而且经历其中所述组合物能够将基底粘合在一起的固化反应。组合物的一个部分包含或含有异氰酸酯官能组分。异氰酸酯官能组分含有一种或多种含有异氰酸酯基团的化合物，以及一种或多种基于具有异氰酸酯基团的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的低聚物和/或预聚物。此组分可以称为树脂一方或部分。组合物的另一种组分是异氰酸酯反应性组分，其包含或含有基于聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的一种或多种化合物、低聚物或预聚物，其含有可以与异氰酸酯基团反应的基团。异氰酸酯反应性组分通常称为可固化(curative)组分。反应产物是能够将某些基底粘合在一起的固化产物。
用于本发明的优选的多异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳代脂族(araliphatic)、杂环或芳族多异氰酸酯或它们的混合物。优选地，使用的多异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度为至少约2.0并且当量重量为至少约80。优选地，多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少约2.0，更优选为至少约2.2，并且最优选为至少约2.4；并且优选不大于约4.0，更优选不大于约3.5，并且最优选不大于约3.0。还可以使用更高的官能度，但是更高的官能度可能引起过度交联，并且导致组合物过粘以至于不能容易地操作和涂敷，并且可能使得固化的组合物过脆。优选地，多异氰酸酯的当量重量为至少约100，更优选为至少约110，并且最优选为至少约120；并且优选不大于约300，更优选不大于约250，并且最优选不大于约200。优选地，使用的异氰酸酯为芳族异氰酸酯。
有用的多异氰酸酯的实例包括：乙二醇二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双(4-异氰酸环己酯基)甲烷，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物；1-异氰酸3，3，5-三甲酯基5-异氰酸甲酯基环己烷(参见例如，德国已审查专利申请(Auslegeschrift)号1,202,785)；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，六氢1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯，全氢2，5’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-和1，4-苯二异氰酸酯，2，4’-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，二苯基甲烷2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯，萘1，5-二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，四甲代苯二甲撑二异氰酸酯，之前所述异氰酸酯的聚合物衍生物，例如诸如在英国专利874,430和848,671中所述的通过缩合苯胺和甲醛，随后通过光气化得到的类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，在德国已审查专利申请(Auslegeschrift)1,157,601中所述的类型的全氯化(perchlorinted)芳基多异氰酸酯，在德国专利1,092,007中所述的类型的含碳二亚胺基团的多异氰酸酯，在美国专利3,492,330中所述的类型的二异氰酸酯，例如在英国专利994,890中，在比利时专利761,626中和在出版的荷兰专利申请7,102,524中所述类型的含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，在德国专利1,022,789、1,222,067和1,027,394中和在德国未审查专利申请(Offenlegungsschrift)1,929,034和2,004,048中所述的类型的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，例如在比利时专利752,261中或在美国专利3,394,164中所述的类型的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如在德国专利1,230,778中所述的含丙烯酸化脲(acrylated urea)基团的多异氰酸酯，例如在德国专利1,101,392中，在英国专利889,050中和在法国专利7,017,514中所述的类型的含缩二脲基团的多异氰酸酯，例如在比利时专利723,640中所述类型的通过调聚反应得到的多异氰酸酯、例如在英国专利965,474和1,072,956中，在美国专利3,567,763中和在德国专利1,231,688中所述类型的含酯基的多异氰酸酯，以及如在德国专利1,072,385中所述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物。更优选的多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯及其聚合物衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯及其聚合物衍生物、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选地，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(通常称为MDI)或其聚合物衍生物。
在一个优选的实施方案中，在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物中的一个或多个链的残基的预聚物具有的链长使得：含有这种预聚物的固化聚合物的玻璃化转变温度表现出约-40℃以下，更优选约-45℃以下，并且最优选约-50℃以下的玻璃化转变温度。含异氰酸酯的组分包含以当量基础计过量的一种或多种多异氰酸酯与一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的反应产物。优选地，含异氰酸酯官能团的组分包含一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的一个或多个链的残基，所述链的当量重量为约780以上，更优选为约960以上，再更优选为约1,000以上，并且最优选为约1,500以上。优选地，含异氰酸酯官能团的组分包含一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的一个或多个链的残基，所述链的当量重量为约4,000以下，更优选为约3,000以下，并且最优选为约2,000以下。优选地，产生的反应产物包含一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的一个或多个链的残基，其中所述链表现出的当量重量主要地为约780以上，更优选为约960以上，再更优选为约1,000以上，并且最优选为约1,500以上。优选地，产生的反应产物包含一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的一个或多个链的残基，其中所述链表现出的当量重量主要地为约4,000以下，更优选为约3,000以下，并且最优选为2,000以下。“主要地”是指一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链的绝大部分具有如所述的当量重量。更优选地，一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基的基本上全部链表现出所述的当量重量。“基本上全部”是指可能存在较少量不符合该当量重量限制的聚合物链，但是这种较小的量对本发明的固化组合物不具有任何影响。“基本上全部和本质上由...组成”以相等的方式使用。在另一个优选实施方案中，含异氰酸酯官能团的预聚物由一种或多种预聚物组成，所述预聚物在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链，其中所述链表现出如所述的当量重量。“由...组成”是指产生的异氰酸酯官能预聚物含有聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，其中所有的链表现出如所述的当量重量。
如在本文中关于环氧丙烷以及环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物所使用的“链”是指仅环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的聚合物链段。如在此上下文中使用的“链”不包括引发剂。因而，相对于环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的链而在本文中涉及的单体单元的重量和数量以当量重量基础引用。
在一个优选实施方案中，含异氰酸酯基团的预聚物不含有当量重量小于约780，更优选小于约960，再更优选小于约1,000，并且最优选小于约1,500的聚环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链。在一个优选实施方案中，含异氰酸酯官能团的组分不含有这样的预聚物，所述预聚物在它的主链中具有当量重量大于约4,000，更优选约大于约3,000以上，并且最优选大于约2,000以上的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链。
在另一个实施方案中，含异氰酸酯基团的预聚物含有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基，其中聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链含有充分数量的单体单元，使得含有这种预聚物的固化聚合物链的玻璃化转变温度表现出约-40℃以下，更优选约-45℃以下，并且最优选约-50℃以下的玻璃化转变温度。含异氰酸酯基团的预聚物包含一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基，其中聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链主要地为大于约15个单体单元。如本文中所使用的“聚氧化烯链”是指含有聚环氧丙烷单元、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的单元或它们的混合物的链。“主要地为约15个单体单元以上”是指一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链的绝大部分具有超过(have than)约15个单体单元以上。更优选地，一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物在它的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基，其中基本上全部聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链超过约15个单体单元以上。基本上全部的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物链大于约15个单体单元，是指可能存在较小量的小于约15个单体单元的链，但是这种较小的量对本发明的固化组合物不具有任何影响。在另一个优选实施方案中，在其主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基的含异氰酸酯官能团的预聚物由每条链具有15个单体单元以上的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链组成。“由...组成”是指产生的异氰酸酯官能组分仅含有每条链具有15个单体单元以上的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链。更优选地，在聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物链或它们的混合物中的每条链的单体单元的数量为约20个单体单元以上，并且最优选为30个单体单元以上。更优选地，在聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链中的每条链的单体单元的数量为约120个以下，并且最优选为约60个单体单元以下。在一个优选实施方案中，含异氰酸酯的组分不含有具有小于约15个单体单元，更优选小于约20个单体单元，并且最优选小于约30个单体单元的聚环氧丙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链。在一个优选实施方案中，含异氰酸酯的组分不含有具有每条链大于约120个单体单元，并且最优选每条链大于约60个单体单元的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的链。
用于在组合物中使用的异氰酸酯官能预聚物优选表现出至少约2.0的平均异氰酸酯官能度和至少约2,000的分子量。优选地，预聚物的平均异氰酸酯官能度为至少约2.0，并且更优选为至少约2.2。优选地，异氰酸酯官能度不大于约4.0，更优选地，不大于约3.5，并且最优选地，不大于约3.0。优选地，预聚物的重均分子量为至少约2,500，并且更优选地，为至少约3,000；并且优选不大于约40,000，再更优选地，不大于约20,000，更优选地，不大于约15,000，并且最优选地，不大于约10,000。预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如通过下列方法：将含有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物与化学计量过量的多异氰酸酯在足以形成相应的预聚物的反应条件下反应。预聚物可以通过任何合适的方法如本体聚合和溶液聚合制备。在无水条件下，优选在惰性气氛例如氮气层下，进行用于制备预聚物的反应，以防止由大气水分所致的异氰酸酯基团的交联。该反应由用于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂催化。这种催化剂的实例包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，叔胺和硫醇锡。优选地，用于制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。取决于异氰酸酯的属性，使用的催化剂的量通常在按被催化的混合物重量计的约0.005和约5％之间。反应优选地在约0℃和约150℃之间，更优选地在约25℃和约80℃之间的温度进行，直至由样品滴定确定的残余异氰酸酯含量非常接近期望的理论值。预聚物中的异氰酸酯含量优选在约6重量％至约35重量％的范围内，更优选在约8重量％至约30重量％的范围内，并且最优选在约10重量％至约25重量％的范围内。
含异氰酸酯基团的组分以当与异氰酸酯反应性化合物结合时形成固化组分的充分量存在于本发明的组合物中，所述固化组分能够以下列方式将基底粘合在一起，即，当暴露于约-30℃至约100℃的温度历时长的时期，例如10年；以及高达约180℃的温度历时长达约30分钟，优选长达约1小时的短的时期时，基底保持粘合在一起。优选地，一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物以约20重量％以上，更优选约30重量％以上，并且最优选约40重量％以上的量存在于本发明的组合物中，所述含异氰酸酯官能团的预聚物在它的主链中具有一个或多个聚环氧丙烷链、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基。优选地，一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物以约80重量％以下，更优选约70重量％以下，并且最优选约60重量％以下的量存在于本发明的组合物中，所述含异氰酸酯官能团的预聚物在它的主链中具有一个或多个聚环氧丙烷链、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基。
异氰酸酯反应性组分包含一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，其中这种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物具有异氰酸酯反应性基团。“异氰酸酯反应性基团”是指与异氰酸酯基团或部分反应的任何官能团或部分，并且优选是含活性氢的基团。在一个优选实施方案中，一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物具有的链长使得：含有这种一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的固化聚合物的玻璃化转变温度表现出约-40℃以下，更优选约-45℃以下，并且最优选约-50℃以下的玻璃化转变温度。优选地，异氰酸酯反应性组分中含有的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的当量重量为约780以上，更优选为约960以上，再更优选为约1,000以上，并且最优选为约1,500以上。优选地，异氰酸酯反应性组分中含有的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物表现出的当量重量为约4,000以下，更优选为约3,000以下，并且最优选为约2,000以下。优选地，异氰酸酯反应性组分中含有的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物表现出的当量重量主要地为780以上，更优选为约960以上，再更优选为约1,000以上，并且最优选为约1,500以上。优选地，异氰酸酯反应性组分中含有的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物表现出的当量重量主要地为约4,000以下，更优选为约3,000以下，并且最优选为约2,000以下。“主要地”是指一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物中的绝大部分具有所述的当量重量。更优选地，基本上全部的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物表现出所述的当量重量。“基本上全部”是指可能存在较少量的没有符合该当量重量限制的聚合物链，但是这种较小的量对本发明的固化组合物不具有任何影响。在另一个优选实施方案中，含异氰酸酯反应性基团的组分含有由所述的当量重量组成的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物。“由...组成”是指异氰酸酯反应性组分仅含有表现出所述当量重量的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物。
在另一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分含有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，其中单体单元的数量使得产生的本发明的固化组合物表现出约-40℃以下，更优选约-45℃以下，并且最优选约-50℃以下的玻璃化转变温度。优选地，异氰酸酯反应性组分包含主要地为约20个单体单元以上的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，以及可与异氰酸酯基团反应的在一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物上的端基单元。“主要地大于约20个单体单元”是指聚氧化烯单元的绝大部分大于约20个单元。更优选地，异氰酸酯反应性组分的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物含有基本上全部的链为约20个单体单元以上的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物。“聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物中基本上全部的链为约20个单体单元以上”是指可能存在较少量的小于约20个的单元，但是这种较小的量对本发明的固化组合物不具有任何影响。在另一个优选实施方案中，异氰酸酯反应性组分的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物含有由大于20个单体单元以上组成的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物。“由...组成”是指产生的异氰酸酯官能组分的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物仅含有每条链具有20个单体单元以上的链。更优选地，异氰酸酯反应性化合物的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物中的每条链的单体单元的数量为约25个单体单元以上，并且最优选为约30个单体单元以上。更优选地，异氰酸酯反应性组分的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物中的每条链的单体单元的数量为约70个单体单元以下，并且最优选为约50个单体单元以下。在一个优选实施方案中，异氰酸酯反应性组分不含有具有小于约20个单体单元，更优选小于约25个单体单元，并且最优选小于约30个单体单元的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链。在一个优选实施方案中，含异氰酸酯反应性基团的组分不含有具有大于约70个单体单元的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的链，并且最优选地，不含有具有大于约50个单体单元的链。
如本文中所使用的术语“异氰酸酯反应性基团”包括含有活性氢基团或部分的任何基团或部分，或亚氨基官能化合物。对于本发明的而言，含活性氢的基团是指含有氢原子的基团，所述含有氢原子的基团由于它在分子中的位置而显示出根据美国化学会志(Journal of the American ChemicalSociety)，第49卷，第3181页(1927)中由Wohler所述的Zerewitnoff试验的显著活性。这种活性氢基团的示意性实例为-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和CONH-。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、聚硫醇和多酸。合适的亚氨基官能化合物是每分子具有至少一个末端亚氨基的那些，例如诸如在美国专利4,910,279中所述的那些，所述美国专利通过引用而整个结合在此。优选地，异氰酸酯反应性基团为羟基或伯胺，并且更优选为羟基。
亚烷基氧基单元包括结合到氧上的亚烷基单元。优选地，亚烷基单元包括亚乙基或亚丙基。如关于聚环氧丙烷以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物所使用的术语“单体单元”是指亚烷基氧基单元。通常，聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物可以通过下列方法制备：在含有两个以上的活性氢基团的含活性氢引发剂化合物例如水、氨、多元醇或胺的存在下，连续聚合环氧丙烷、环氧丙烷和环氧乙烷的混合物、或环氧丙烷和环氧乙烷。这种方法例如描述于美国专利4,269,945；4,218,543；和4,374,210中，所述美国专利通过引用而它们的整个结合在此。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物可以以无规方式布置或以各种单体的嵌段方式布置。对于嵌段共聚物，环氧乙烷和环氧丙烷单体以期望的顺序反应。对于无规聚合物，环氧乙烷和环氧丙烷单体同时反应。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的优选种类是作为嵌段共聚物的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷。关于环氧乙烷封端的聚环氧丙烷，如上所述制备聚环氧丙烷链，然后在聚环氧丙烷链的末端聚合期望数量的环氧乙烷单元。在一个优选实施方案中，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物含有约40重量％以下的环氧乙烷单体单元，再更优选25重量％以下的环氧乙烷单体单元，再更优选约15重量％以下的环氧乙烷单体单元，并且最优选约12重量％以下的环氧乙烷单体单元。在存在乙烯单体单元的一个优选实施方案中，乙烯单体单元以5重量％以上并且更优选约8重量％以上的量存在。然而，最优选的是通过下列方法制备的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷多元醇：将甘油与环氧丙烷反应，随后将产生的产物与环氧乙烷反应。优选的引发剂化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨醇、蔗糖、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚、酚醛清漆树脂、磷酸、胺和它们的混合物。
所述一种或多种异氰酸酯反应性组分以当与含异氰酸酯的组分结合时形成固化组分的充分量存在于本发明的组合物中，所述固化组分能够以下列方式将基底粘合在一起，即，当暴露于约-30℃至约100℃的温度历时长的时期，例如10年；以及高达约180℃的温度历时长达约30分钟的短的时期时，基底保持粘合在一起。优选地，一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物以约20重量％以上，更优选约30重量％以上，并且最优选约40重量％以上的量存在于本发明的组合物中。优选地，一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物以约70重量％以下，更优选约60重量％以下，并且最优选约50重量％以下的量存在于本发明的组合物中。
本发明的组合物还包含用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应的一种或多种催化剂，其中所述催化剂可以位于含异氰酸酯官能团的组分或异氰酸酯反应性组分中。优选地，催化剂位于异氰酸酯反应性组分中以改进两组分体系的稳定性。催化剂可以是本领域技术人员已知的用于异氰酸酯基团与含活性氢化合物的反应的任何催化剂。在优选的催化剂中的是有机锡化合物、金属链烷酸盐、叔胺和二氮杂双环化合物。催化剂以足以引起异氰酸酯基团以合理速率与异氰酸酯反应性基团反应的量使用。使用的催化剂的量取决于催化剂的选择和期望的反应速率。优选地，基于本发明的组合物，催化剂将以约0.006重量％以上，更优选约0.01重量％以上，并且最优选约0.02重量％以上的量使用。优选地，基于本发明的组合物，催化剂将以约5.0重量％以下，更优选约2.0重量％以下，并且最优选约1.0重量％以下的量使用。包括在有用的有机锡催化剂中的是下列化合物，例如氧化烷基锡、链烷酸亚锡、二烷基羧酸锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。烷基氧化锡包括氧化二烷基锡，例如氧化二丁锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二烷基二羧酸锡或二烷基二硫醇锡。二烷基二羧酸锡优选对应于式(R1OC(O))2-Sn-(R1)2，其中R1在各种情况下独立地是C1-10烷基，优选C1-3烷基，并且最优选甲基。具有较低总原子的二烷基二羧酸锡是优选的，因为它们是用于本发明的组合物中更具活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括1，1-二甲基二月桂酸锡、1，1-二丁基二乙酸锡和1，1-二甲基二马来酸盐。优选的金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。基于组合物的重量，有机锡或金属链烷酸盐催化剂优选以约0.006％以上，并且更优选0.012％以上的量存在。基于组合物的重量，有机锡或金属链烷酸盐催化剂优选以约1.0重量％以下，并且更优选0.5重量％以下，并且最优选约0.1重量％以下的量存在。在优选的叔胺中的是二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉，和它们的混合物。更优选的叔胺包括二吗啉代二乙基醚或(二-(2-(3，5-二甲基-吗啉代)乙基)醚)。基于组合物的重量，叔胺优选以约0.01重量％以上，更优选约0.05重量％以上，再更优选约0.1重量％以上，并且最优选约0.2重量％以上，并且优选约2.0重量％以下，更优选约1.75重量％以下，再更优选约1.0重量％以下，并且最优选约0.4重量％以下的量使用。
二氮杂双环化合物是具有重氮双环结构的化合物。在优选的二氮杂双环烃中，包括二氮杂双环烷烃和二氮杂双环烯烃盐。优选地，催化剂包含一种或多种二氮杂双环烷烃和一种或多种二氮杂双环烯烃盐。在两种类型的化合物都存在的情况下，所述一种或多种二氮杂双环烷烃与所述一种或多种二氮杂双环烯烃盐的摩尔比优选为约1∶9以上，更优选为约2∶8以上，并且最优选为约4∶6以上。在两种类型的化合物都存在的情况下，所述一种或多种二氮杂双环烷烃与所述一种或多种二氮杂双环烯烃盐的摩尔比优选为约9∶1以下；更优选为约8∶2以下；并且最优选为约6∶4以下。优选的二氮杂双环烷烃包括可以从Air Products在商标和名称Dabco、DabcoWT、Dabco DC 1、Dabco DC 2和Dabco DC 21下得到的二氮杂双环辛烷。优选的二氮杂双环烯烃盐包括可以从Air Products在商标和名称PolycatSA 1、Polycat SA 1/10、Polycat SA 102和Polycat SA 610下得到的以酚盐、乙基己酸盐、油酸盐和甲酸盐形式的二氮杂双环十一碳烯。在一个优选实施方案中，在本发明的组合物中存在一种或多种二氮杂双环化合物和一种或多种有机金属和/或叔胺催化剂。二氮杂双环化合物以足以使得两部分组合物在接触时表现出如本文中所规定的可接受固化速率的量存在。二氮杂双环化合物优选以约0.01重量％以上，更优选约0.02重量％以上的量存在于本发明的组合物中。优选地，二氮杂双环化合物以约5重量％以下，更优选约1重量％以下，并且最优选约0.5重量％以下的量存在于本发明的组合物中。
本发明的组合物还包含一种或多种具有两个以上的异氰酸酯反应性基团和烃主链的低分子量化合物，其中所述主链还可以包含一个或多个杂原子。这种低分子量化合物可以是本领域中已知的作为增链剂的化合物，这种化合物是双官能的。这种低分子量化合物可以是本领域中还已知的作为交联剂的化合物，这种化合物每个化合物分子平均具有大于两个活性氢基团。主链中的杂原子可以是氧、硫、氮或它们的混合物，其中更优选氧、氮或它们的混合物，并且最优选氧。优选地，低分子量化合物的分子量为约120以下，并且更优选约100以下。优选地，低分子量化合物包含一种或多种多官能醇、多官能链烷醇胺、多官能醇和烯化氧的一种或多种加合物、多官能链烷醇胺和烯化氧的一种或多种加合物，或它们的混合物。优选的低分子量化合物包含线型烃主链。优选的低分子量化合物是可以在主链中含有一种或多种杂原子的直链烃。更优选的低分子量化合物含有偶数个(even number)碳原子。在优选的多官能醇和多官能链烷醇胺中的是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺和丙醇胺。在优选的含有烯化氧的加合物中的是具有3个以上的羟基的醇与相对于每个羟基平均具有小于1.5个烯化氧单元的环氧乙烷或环氧丙烷单元的加合物。更优选的低分子量化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。最优选的低分子量化合物是具有偶数碳的直链二元醇，例如乙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇等。可以使用各种低分子量化合物的共混物。低分子量化合物以得到期望的G-模量(E-模量)的 充分的量使用。低分子量化合物可以位于树脂一方、可固化的一方(curative side)或两者中。优选地，低分子量化合物位于可固化的一方中。使用的低分子量化合物的量与位于含异氰酸酯的组分中的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基的量以及位于异氰酸酯反应性组分中的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的量相互依赖。低分子量化合物的存在升高固化粘合剂的G-模量，而位于固化聚合物中的聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基趋于降低G-模量。优选地，低分子量化合物以约2重量％以上，更优选约2.5重量％以上，并且最优选约3.0重量％以上的量存在于本发明的组合物中。优选地，低分子量化合物以约10重量％以下，更优选约8重量％以下，并且最优选约6重量％以下的量存在于本发明的组合物中。低分子量化合物相对于每个活性氢原子优选具有1.5个或更少的烯化氧单体单元。
在异氰酸酯反应性组分和含异氰酸酯的组分中使用的低分子量化合物、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的选择是相互依赖的。为了获得固化组合物的期望的Tg和G-模量，在异氰酸酯反应性组分和含异氰酸酯的组分中使用的低分子量化合物和聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的量和属性是重要的。通过两种类型组分的仔细选择，可以在固化组合物中获得期望的性质。期望的是对两种类型的组分进行选择，使得在未固化的状态中，材料彼此是可混溶的，并且一旦固化，则它们形组分开的固相。如果聚环氧丙烷分子量过高，则期望存在环氧乙烷，以引入对于低分子量化合物的期望的亲合性。如果使用过多环氧乙烷，则材料具有过大的彼此亲合性，并且低分子量化合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物在固化时将不形组分开的固相。优选调节在组合物的两个部分中的低分子量化合物和聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的相对量和位置，以允许树脂和可固化一方的期望的体积比。换言之，两种组分可以位于任一部分中，这允许了各组分中的每一种的量的调节，从而提供了用于应用的部分的期望的体积比。当聚环氧丙烷链当量重量增加时，可能要求存在环氧乙烷单元，以获得组分处于未固化状态中的可混溶性以及处于固化状态的相分离的期望平衡。对于环氧丙烷基二元醇，可以期望地以高于约1,000的当量重量存在环氧乙烷。对于环氧丙烷三元醇，可以期望地以高于约700的当量重量存在环氧乙烷。
本发明的部分B即可固化部分还可以包含聚氧化烯多胺，所述聚氧化烯多胺相对于每个多胺具有2个以上的胺。优选地，聚氧化烯多胺相对于每个多胺具有2至4个胺，并且最优选地，相对于每个多胺为2至3个胺。优选地，聚氧化烯多胺的重均分子量为约200以上，并且最优选为约400以上。优选地，聚氧化烯多胺的重均分子量为约4,000以下，并且最优选为约3,000以下。在优选的聚氧化烯多胺中的是分子量为约400的JEFFAMINETM D-T-403聚环氧丙烷三胺和分子量为约400的JEFFAMINETM D-400聚环氧丙烷二胺。聚氧化烯多胺以防止组合物在混合和施用时流挂的充分量存在。优选地，聚氧化烯多胺以约0.2重量％以上，更优选约0.25重量％以上，并且最优选约0.3重量％以上的量存在于本发明的组合物中。优选地，聚氧化烯多胺以约4重量％以下，更优选约3重量％以下，并且最优选约2重量％以下的量存在于本发明的组合物中。
本发明的组合物的两部分优选结合使得异氰酸酯基团的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。更优选地，异氰酸酯基团当量与异氰酸酯反应性基团当量的当量比大于约1.0∶1.0，再更优选约1.05∶1.0以上，并且最优选为约1.10∶1.0以上。更优选地，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为约2.0∶1.0以下，并且最优选为约1.40∶1.0以下。
部分A即树脂部分和部分B即可固化部分中的任一种或两种可以含有增塑剂、填料、颜料、稳定剂和通常存在于形成组合物和粘合剂的可固化聚氨酯中的其它添加剂。通过加入这种材料，可以更改物理性质，例如流变、流动速率等。然而，为了防止异氰酸酯反应性组分的水分敏感性基团的过早水解，填料在与其混合之前应当彻底干燥。本发明的组合物可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。
在可固化组合物中的任选材料中的是填料，例如粘土、氧化铝、石灰石、滑石、碳酸钙和膨胀珍珠岩。用于本发明的优选粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。粘土可以以有助于可泵送的粘合剂形成的任何形式使用。优选地，将粘土以粉碎粉末、喷雾干燥的珠粒或精细研磨粒子的形式混合。粘土可以以本发明组合物的约0重量％以上，更优选约5重量％以上，并且再更优选约10重量％以上的量使用。优选地，粘土以本发明组合物的约60重量％以下，并且更优选约50重量％以下的量使用。
本发明的可固化组合物还可以包含增塑剂，从而将流变性质修改至期望的稠度。这样的材料应当没有水，对于异氰酸酯基团是惰性的，并且与存在的聚合物相容。合适的增塑剂在本领域中是熟知的，并且优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、部分氢化的萜类、磷酸三辛酯、甲苯-磺酰胺、烷基磺酸的酯、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。增塑剂在可固化组合物的每一部分中的量是提供期望的流变性质的量。本文中公开的量包括在含异氰酸酯的预聚物的制备过程中以及在可固化组合物的组合(compounding)过程中加入的那些量。优选地，基于本发明的组合物的重量，增塑剂以约0重量％以上，更优选约5重量％以上，并且最优选约10重量％以上的量用于本发明的组合物中。基于本发明的组合物的重量，增塑剂以优选约45重量％以下，并且更优选约40重量％以下的量使用。
本发明的组合物还可以包含稳定剂，其功能是保护粘合剂组合物免受水分的影响，从而抑制进展(advancement)并且防止可固化制剂中的异氰酸酯的过早交联。在本文中可以使用技术人员已知的用于聚氨酯可固化两部分组合物的稳定剂。包括在这种稳定剂中的是丙二醇二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸邻位烷基酯(orthoalkylformate)。基于本发明的组合物的总重量，这种稳定剂优选以约0.1重量％以上，优选约0.5重量％以上，并且更优选约0.8重量％以上的量使用。基于本发明的组合物的重量，这种稳定剂以约5.0重量％以下，更优选约2.0重量％以下，并且最优选约1.4重量％以下的量使用。
本发明的组合物还可以包含粘合促进剂，例如在Mahdi的美国专利出版物2002/0100550的第0055至0065段以及Hsieh的美国专利6,015,475的第5栏第27行至第6栏第41行中公开的那些，所述专利通过引用而结合在此。有用的这种粘合促进剂的量也公开在这些参考文献中并且通过引用结合在此。
粘合剂组合物还可以包含亲水材料，其功能是将大气水分吸引到组合物。此材料通过将大气水分吸引到组合物中而增加了制剂的固化速度。优选地，亲水材料是液体。在优选的亲水材料中的是吡咯烷酮类，例如1甲基-2-吡咯烷酮(或N-甲基吡咯烷酮)。基于本发明的组合物的重量，亲水材料优选以约0.1重量％以上，更优选约0.3重量％以上，并且优选约1.0重量％以下，并且更优选约0.6重量％以下的量存在。任选地，可固化组合物还可以包含触变剂(流变添加剂)。这种触变剂对于本领域技术人员是熟知的，并且包括热解法二氧化硅、碳酸钙、炭黑等。可以将触变剂以得到期望的流变性质的充分量加入到组合物中。优选地，基于本发明的组合物的重量，触变剂以约0重量％以上，优选约1重量％以上的量存在。优选地，基于本发明的组合物的重量，任选的触变剂以约10重量％以下，并且更优选约2重量％以下的量存在。
本发明的部分或可固化组合物可以使用本领域中熟知的手段将组分共混在一起而配制。通常，将组分在合适的混合机中共混。这种共混优选在没有氧气和大气水分的惰性气氛中进行以防止过早反应。可能有利的是，向用于制备含异氰酸酯的组分的反应混合物中加入增塑剂，使得这种混合物可以容易地被混合和操作。备选地，增塑剂可以在共混所有组分期间加入。优选地，在约20℃至约100℃，更优选约25℃至约70℃的温度共混组分。优选地，将材料在真空或惰性气体例如氮气或氩气下共混。为了制备充分共混的混合物，将成分共混充分的时间，优选约10至约60分钟。一旦配制了所述部分或可固化组合物，就将它们包装在合适的容器中，从而保护它们免受大气水分和氧气的影响。与大气水分和氧气接触可以导致含异氰酸酯的组分的过早交联。
本发明的可聚合组合物可以容易地用作两部分粘合剂。可聚合组合物的组分被共混，就像在处理这种材料时通常进行的那样。对于可用作粘合剂的两部分可聚合组合物，例如要最容易地用于商业和工业环境的本发明的那些，被结合的两部分所处的体积比应当是便利的整数。这有助于用常规的商购分配器施用可固化组合物。这种分配器示于美国专利号4,538,920和5,082,147(通过引用结合在此)中，并且可以从Conprotec，Inc.(Salem，新泽西州)在商品名MIXPAC下获得。典型地，这些分配器使用一对并排布置的管状贮器，其中每一管意在接收可聚合组合物的两部分中的一个。同时推进分别对于每一个管各一个的两个活塞(例如，手动地，或通过手致动的联轴(ratcheting)机构)，已将管的内容物排出到共用、中空、伸长的混合室中，所述混合室也可以容纳有静态混合器以促进两部分的共混。将共混的可聚合组合物从混合室挤出到基底上。在使用电驱动设备时，可以使用动态混合。一旦管被清空，则可以用新管代替它们并且继续涂敷工艺。可聚合组合物的两部分结合的体积比由管的直径控制。(对每一个活塞选定尺寸以将其接收在固定直径的管中，并且以相同的速度将活塞推进到管中。)经常计划将单个分配器用于多种不同的两部分可聚合组合物，并且对活塞选定尺寸，从而以便利的混合比递送可聚合组合物的两部分。一些通用的混合比为1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。优选地，将两部分以约1∶1的混合比共混。
优选地，混合的本发明的两部分组合物具有合适的粘度，从而允许在没有滴落的情况下涂敷。优选地，两个单独组分应当具有相同数量级或大小的粘度。优选地，在固化以前的混合的组合物的粘度为约5Pa.S(5,000厘泊)以上，更优选约10Pa.S(10,000厘泊)以上，并且最优选约20Pa.S(20,000厘泊)以上。优选地，在固化以前的混合的两部分组合物的粘度为约1000Pa.S(1,000,000厘泊)以下，更优选约700Pa.S(700,000厘泊)以下，并且最优选约约500Pa.S(500,000厘泊)以下。
将本发明的可聚合组合物用于将多种基底粘合在一起，如之前所述。组合物可以用于将多孔和无孔基底粘合在一起。将在两部分接触在一起以后的可聚合组合物涂敷到第一基底上，并且将第一基底上的可聚合组合物随后与第二基底接触。在优选的实施方案中，在涂敷之前，将要涂敷本发明的组合物的表面清洁，并且任选活化和/或涂底漆。通常，在可以泵送可聚合组合物的温度涂敷本发明的组合物。优选地，对于涂敷，将本发明的可聚合组合物在约10℃以上的温度，更优选约18℃以上的温度涂敷。优选地，对于涂敷，将本发明的可聚合组合物在约40℃以下的温度，更优选约35℃以下的温度涂敷。可聚合组合物在两种组分接触时开始固化。经由对流热、微波加热等，通过对固化粘合剂施加热量可以加速固化。优选地，将本发明的可固化组合物配制为提供至少约3分钟以上，更优选约5分钟以上的胶膜凝固时间(open time)。“胶膜凝固时间”被理解为是指，在两部分接触以后，直至混合物开始变成高粘膏状物并且在顺应第二基底形状并且粘附到其上的组装期间不遭受变形的时间。
本发明的组合物优选用于将金属、涂敷金属(具有电涂层或漆体系)、塑料、纤维增强的塑料、木材和/或玻璃粘合在一起。在另一个实施方案中，本发明的组合物可以用于将模块部件粘合到车身上或彼此粘合。模块部件的实例包括汽车模块，例如门模块、窗模块、车顶模块或车身。本发明的可聚合组合物还可以用于将外部或内部装饰件粘合到车身上。
在一些应用中，本发明的可聚合组合物可以与底漆或可活化擦剂(activatable wipe)一起使用。将底漆或可活化擦剂典型涂敷到一种或多种基底的表面上。使任何溶剂挥发掉，然后将可聚合组合物与基底接触。优选地，从对基底涂敷底漆或可活化擦剂至涂敷可聚合组合物的时期为约0.5分钟以上，更优选为约1分钟以上，并且最优选为约2分钟以上。
除表面清洁以外，可聚合组合物能够在没有底漆或基底表面没有任何其它处理的情况下粘合到某些基底上。可聚合组合物在不需要底漆或表面处理的情况下粘合的基底包括片状模塑料(SMC)、纤维增强的塑料例如聚酯，和涂敷金属，例如电涂铝和钢以及涂漆金属片。
优选在约60分钟以后，更优选在约40分钟以后，并且最优选在约20分钟以后，在没有对基底中的一个施加力的情况下，本发明的可聚合组合物表现出将基底保持在一起而没有相对彼此的移动的适当的干坯强度。在优选约7天以后，更优选约16小时以后，并且最优选约12小时以后，本发明的可聚合组合物表现出全部固化。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约8MPa以上，更优选约10MPa以上，并且最优选约15MPa以上的拉伸强度。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约8MPa以上，更优选约10MPa以上，并且最优选约15MPa以上的搭接剪切强度(lap shear strength)，其中所述搭接剪切强度根据DIN53283确定。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约6MPa以上，更优选约8MPa以上，并且最优选约9MPa以上的G-模量，其中所述G-模量根据DIN EN 6721-2确定。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约1,000MPa以下，更优选约500MPa以下，并且最优选约350MPa以下的G-模量，其中所述G-模量根据DIN EN 6721-2确定。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约17MPa以上，更优选约22MPa以上，并且最优选约25MPa以上的杨氏模量，其中所述杨氏模量根据DIN 53504确定。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约80％以上，更优选约100％以上，并且最优选约250％以上的断裂伸长率。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约500％以下，更优选约400％以下，并且最优选约350％以下的断裂伸长率。断裂伸长率根据DIN 53504确定。在完全固化以后，本发明的可聚合组合物表现出优选约-40℃以下，更优选约-45℃以下，并且最优选约-50℃以下的玻璃化转变温度，其中所述玻璃化转变温度根据DSC，Mettler Toledo TA 821，扫描(Scan)-65至220℃，加热速率10℃/分钟确定。
如本文中所述的分子量是数均分子量，其可以通过凝胶渗透色谱(也称为SEC)确定。对于聚氨酯预聚物，还可以从异氰酸酯化合物和与它们反应的多元醇化合物的当量比计算近似数均分子量，如本领域中技术人员所知的。除非另外规定，所有的份和百分数都是以重量计并且基于本发明的组合物的重量。
本发明的示意性实施方案
提供下列实施例举例说明本发明，但是不意在限制其范围。所有的份和百分数都是以重量计，除非另外规定。
实施例1-含聚醚基异氰酸酯的预聚物1的制备
将300g的熔融的纯4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)称重到处于50℃温度的实验室反应器中，加入750g的聚环氧丙烷二醇MW(分子量)2,000，即甘油引发的具有约16个单体单元的环氧丙烷，和930g的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷三醇(甘油引发的(2％)(86％)环氧丙烷，其具有约2％的环氧乙烷末端嵌段，26至30个单体单元)MW 4500，并且用6g在邻苯二甲酸二-异壬酯中的0.5％的辛酸锡溶液催化混合物。将反应器保持在70℃历时1小时，然后加入1014g邻苯二甲酸二-异壬酯。得到的预聚物表现出1.5％的异氰酸酯含量和约6,500的重均分子量。
实施例2-含聚醚基异氰酸酯的预聚物2的制备
将1098g的平均官能度为2.7的聚合物MDI称重到处于50℃温度的实验室反应器中，然后加入1014g聚环氧丙烷二醇MW 2000(如实施例1中所述)(70℃)。将反应器保持在70℃历时1小时。得到的预聚物表现出18.5％的异氰酸酯含量。
实施例3-组分A1树脂部分的制备
将2130g预聚物2、2,852g滑石、15g热解法二氧化硅和3g染料糊在行星式共混机中，在真空下，在60-80℃混合1小时。将最终的共混物填充到防水蒸汽筒中。
实施例4-组分B1可固化部分的制备
将1590g的分子量(MW)为4500的如实施例1中所述的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷三醇、90g的聚乙二醇三胺MW 400、180g的一乙二醇、486g的滑石、636g的煅烧瓷土、15g POLYCATTM SA 1/10催化剂(62％的用酚酸封端的1，8二氮杂双环5，4，0十一碳烯)和3g DABCOTM 33LV催化剂(在一缩二丙二醇中的33％三亚乙基二胺)在行星式共混机中，在真空下，在30℃混合1小时。将最终的共混物填充到防水蒸汽筒中。
实施例5-组分A2树脂部分的制备
将1605g的预聚物1、825g的纯碳二亚胺改性的4，4’-MDI和570g炭黑在行星式共混机中，在真空下，在40℃混合1小时。将最终的共混物填充到防水蒸汽筒中。
实施例6-组分B2可固化部分的制备
将1395g的如在实施例1中所述的聚醚多元醇三醇MW 4500、18g的聚醚多元醇二胺MW 400、138g的1，4-丁二醇、1397g的煅烧瓷土、45g的热解法二氧化硅、6g的POLYCATTM SA 1/10催化剂(62％的用酚酸封端的1，8二氮杂双环5，4，0十一碳烯)、1.0g的DABCOTM 33LV催化剂(在一缩二丙二醇中的33％三亚乙基二胺)在行星式共混机中，在真空下，在60℃混合1小时。将最终的共混物填充到防水蒸汽筒中。
实施例7-密封剂1的应用
将组分A1和组分B1以1.0比1.0的体积比从两个筒挤出，通过具有24个混合元件的8x8mm静态混合器。将混合物挤出到用正庚烷清洁的片状模塑料的基底上。
实施例8-密封剂2的应用
将组分A2和组分B2以1.0比1.0的体积比从两个筒挤出，通过具有24个混合元件的8x8mm静态混合器。将混合物挤出到用正庚烷清洁的钢材的基底上。
实施例9-预聚物3的制备
将570g的官能度为2.7的聚合MDI和1332g的改性4，4’-MDI(当量重量180，23重量％的异氰酸酯含量)称量到处于50℃温度的实验室反应器中，然后加入948g如实施例1中所述的聚环氧丙烷二醇MW 2000和150g聚环氧丙烷二醇MW 1000(70℃)。将反应器保持在70℃历时1小时。
实施例10-组分A3的制备
将2700g预聚物3、267g滑石、30g热解法二氧化硅和3g染料糊在行星式共混机中，在真空下，在60-80℃混合1小时。将最终的共混物填充到防水蒸汽筒中。
实施例11-组分B3的制备
将1599g聚环氧丙烷(甘油引发的约3.5个单体单元的三醇MW 700)、36g一缩二丙二醇、36g聚氧化丙烯三胺MW 400、24g二乙基甲苯二胺、1095g滑石、45g热解法二氧化硅、15g DABCOTM 33 LV和150gMOLSIEVETM 3A在行星式共混机中，在真空下，在30℃混合1小时。将最终的共混物填充到防水蒸汽筒中。
实施例12-密封剂3的应用
将组分A3和组分B3以1.0比1.0的体积比从两个筒挤出，通过具有24个混合元件的8x8mm静态混合器。将混合物挤出到用正庚烷清洁的片状模塑料的基底上。
将实施例7、8和12的组合物在23℃，50％相对湿度固化7天。在混合以后，立即对每一个实施例确定粘度。粘度A通过Physica MC 20，CP 20，D＝1.075s-1确定。粘度B通过Physica MC 20，CP 20，D＝1.075s-1确定。胶膜凝固时间是通过木制刮刀在5mm直径的粘合剂珠粒上确定的，其中将所述时间确定为从涂敷直至残余物不再粘在刮刀上的时间。拉伸强度、伸长率和杨氏模量根据DIN 53504确定。G-模量根据DIN EN 6721-2确定。搭接剪切强度根据DIN53283确定。Tg(玻璃化转变温度)使用DSC Mettler TA821确定。产生的固化组合物的玻璃化转变温度由下列程序确定。将10至30mg的聚合物称量到DSC盘中，并且在扫描的情况下从25℃至175℃以20℃/分钟的加热速率加热，以将聚合物退火。通过在-60℃至240℃的总范围内的在预期的Tg附近的第二扫描和10℃/分钟的加热速率确定玻璃化转变温度。
Figure GSB00000787129000251
*非本发明实施例
实施例7和8举例说明了：根据本发明的那些实施例显示与高的G-模量相结合的非常低的Tg。实施例7、8和12的固化密封剂的剪切模量相对于温度的依赖性由扭摆试验确定。(频率1Hz，样品尺寸100x10x2mm)。结果示例在图1中。图1表明根据本发明的样品显示出非常低的G-模量相对于温度的依赖性。对于实施例7、8和12的固化粘合剂的DSC示例在图2中。参比例12显示：现有技术粘合剂表现出了在使用温度范围内的玻璃化转变温度。实施例7和8没有表现出在典型使用温度范围内的玻璃化转变温度。

Claims (13)

1.一种两部分组合物，所述两部分组合物包含：
A.含异氰酸酯官能团的组分，所述含异氰酸酯官能团的组分包含基于所述组合物的重量为20至70重量％的一种或多种多异氰酸酯和一种或多种含异氰酸酯官能团的预聚物，所述预聚物在它们的主链中具有一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的残基，其中所述聚环氧丙烷残基或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的绝大部分为15个单体单元以上，并且所述预聚物具有2,000以上的分子量，2以上的官能度和6至35重量％的异氰酸酯含量；
B.异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含基于所述组合物的重量为20至70重量％的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物，其中所述一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物的绝大部分为20个单体单元以上并且具有可与异氰酸酯基团反应的端基；
C.基于所述组合物的重量为2至10重量％的一种或多种低分子量化合物，所述一种或多种低分子量化合物具有2个以上的异氰酸酯反应性基团并且分子量为120以下，其中所述低分子量化合物作为在所述含异氰酸酯官能团的预聚物中的残余物存在，作为所述异氰酸酯反应性组分的组分存在，或作为在所述含异氰酸酯官能团的预聚物中的残余物并且作为所述异氰酸酯反应性组分的组分存在；
D.基于所述组合物的重量为0.006至5.0重量％的一种或多种催化剂，所述一种或多种催化剂用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性基团的反应，其中所述催化剂位于所述含异氰酸酯官能团的组分或所述异氰酸酯反应性组分中；
其中在固化以前的混合组分的粘度为20Pa.S至1000Pa.S；并且
其中所述组合物在完全固化后表现出-40℃以下的玻璃化转变温度和8MPa以上的G-模量，所述玻璃化转变温度根据DSC，Mettler Toledo TA821，扫描-65至220℃，加热速率10℃/分钟确定，并且所述G-模量根据DIN EN 6721-2确定。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分包含：其绝大部分具有20个单体单元至50个单体单元的一种或多种聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物包含被一个或多个环氧乙烷单元封端的一个或多个聚环氧丙烷链。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物含有5重量％以上并且40重量％以下的环氧乙烷单元。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含一种或多种二氮杂双环化合物。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述催化剂包含一种或多种二氮杂双环烷烃和一种或多种二氮杂双环烯烃盐。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述催化剂还包含用于异氰酸酯官能团与异氰酸酯反应性部分的反应的一种或多种有机金属和/或叔胺催化剂。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中一种或多种二氮杂双环烷烃与所述一种或多种二氮杂双环烯烃盐的摩尔比为9.0∶1.0至1.0∶9.0。
9.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述低分子量化合物包含一种或多种多官能醇、多官能链烷醇胺、多官能醇和烯化氧的一种或多种加合物、多官能链烷醇胺和烯化氧的一种或多种加合物，或它们的混合物，条件是所述含有烯化氧的加合物每条链平均具有1.5个以下的烯化氧单元。
10.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含填料。
11.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述低分子量化合物是在主链中含有或不含一种或多种杂原子的直链烃。
12.一种将两个以上的基底粘合在一起的方法，所述方法包括：
i)将根据权利要求1至11中任一项所述的两部分组合物的两部分接触以获得混合物；
ii)将步骤i)的混合物与一个或多个基底接触；
iii)在将步骤i)的混合物布置在所述两个以上的基底之间的情况下将所述两个以上的基底在一起接触；
iv)使步骤i)的混合物固化，从而将所述两个以上的基底粘合在一起。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过在将步骤i)的混合物布置在所述两个以上的基底之间的情况下将所述两个以上的基底暴露于对流热或微波加热下，加速步骤i)的混合物的所述固化。
CN2008800255484A 2007-07-23 2008-07-22 在使用温度范围内g-模量基本一致的两部分聚氨酯可固化组合物 Active CN101778877B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US96157707P 2007-07-23 2007-07-23
US60/961,577 2007-07-23
PCT/US2008/070775 WO2009015149A1 (en) 2007-07-23 2008-07-22 Two part polyurethane curable composition having substantially consistent g-modulus across the range of use temperatures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101778877A CN101778877A (zh) 2010-07-14
CN101778877B true CN101778877B (zh) 2013-01-02

Family

ID=39846634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800255484A Active CN101778877B (zh) 2007-07-23 2008-07-22 在使用温度范围内g-模量基本一致的两部分聚氨酯可固化组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8399595B2 (zh)
EP (2) EP2183294B1 (zh)
JP (1) JP5530355B2 (zh)
KR (1) KR101572276B1 (zh)
CN (1) CN101778877B (zh)
BR (1) BRPI0813070B1 (zh)
WO (1) WO2009015149A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2183294B1 (en) 2007-07-23 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Two part polyurethane curable composition having substantially consistent g-modulus across the range of use temperatures
BRPI0912919B1 (pt) * 2008-08-22 2019-04-24 Dow Global Technologies Llc Composição bicomponente e método para ligar dois ou mais substratos entre si
US20120198780A1 (en) * 2009-10-14 2012-08-09 Adco Products, Inc. Method for attaching a solar module to a substrate using an adhesive
WO2011095440A1 (de) * 2010-02-02 2011-08-11 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanat-polyadditionsprodukte, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP2588312B1 (en) 2010-06-29 2020-08-05 Ashland Licensing And Intellectual Property LLC Solventless laminating adhesive for flexible packaging laminations and laminated structures made with the adhesive
JP2014502644A (ja) * 2010-12-08 2014-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 繊維強化プラスチックを接合するための二液型ポリウレタン接着剤
EP2465886A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-20 Bayer MaterialScience AG Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP6161866B2 (ja) * 2010-12-21 2017-07-12 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 接着剤組成物
JP6165133B2 (ja) 2011-05-16 2017-07-19 アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー 高い高温貯蔵弾性率を有する二液型ポリウレア−ウレタン接着剤
EP2817346B1 (en) 2012-02-21 2017-04-26 Dow Global Technologies LLC Compositions containing aromatic isocyanate functional components and aliphatic aromatic isocyanate functional components having improved cure speed
WO2013176815A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Dow Global Technologies Llc High modulus urethane adhesive compositions, manufacture and use thereof
EP2700666A1 (de) * 2012-08-24 2014-02-26 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff
CN104470964B (zh) * 2012-08-24 2017-07-07 Sika技术股份公司 聚氨酯结构粘合剂
EP2706075A1 (de) * 2012-09-11 2014-03-12 Sika Technology AG Struktureller Polyurethanklebstoff mit tiefer Glasübergangstemperatur
US9701876B2 (en) * 2012-11-02 2017-07-11 Adco Products, Llc Reactive roofing adhesive
MX2014004304A (es) * 2013-04-09 2015-05-07 Dow Quimica Mexicana S A De C V Composicion adhesiva de curado rapido.
BR112015027179A2 (pt) 2013-05-15 2017-07-25 Sika Tech Ag adesivo de poliuretano estrutural
JP6404365B2 (ja) * 2014-05-30 2018-10-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シーリング材用途のための疎水性ポリオール
DE102014217783A1 (de) 2014-09-05 2016-03-10 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponentiger Polyurethanschmelzklebstoff mit hoher Anfangs- und Endfestigkeit
JP5812219B1 (ja) * 2015-04-17 2015-11-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた積層体
EP3310825B1 (en) 2015-06-18 2022-06-22 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Two-part polyurethane adhesives made using isocyanate-terminated quasi-prepolymers based on poly (butylene oxide)
CN107709394A (zh) * 2015-06-18 2018-02-16 陶氏环球技术有限责任公司 潜伏型两部分型聚氨基甲酸酯粘合剂
JP6657921B2 (ja) * 2015-12-21 2020-03-04 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
GB2553553A (en) * 2016-09-08 2018-03-14 3M Innovative Properties Co Method and composition suitable for gas pipeline coating
KR102162493B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물
KR102162494B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물
KR102162495B1 (ko) * 2018-03-28 2020-10-07 주식회사 엘지화학 수지 조성물
FR3079840B1 (fr) * 2018-04-04 2020-11-20 Bostik Sa Composition a base de polyurethane
EP3564285A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-06 Henkel AG & Co. KGaA Structural two-component adhesive
EP3835332A1 (en) 2019-12-13 2021-06-16 Henkel AG & Co. KGaA Thermally conductive polyurethane adhesive composition
JP7235698B2 (ja) 2020-06-18 2023-03-08 シーカ・ハマタイト株式会社 ウレタン接着剤組成物
US20240101881A1 (en) * 2021-01-29 2024-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Structural polyurethane adhesive
JP2022138503A (ja) 2021-03-10 2022-09-26 シーカ・ハマタイト株式会社 ウレタン接着剤組成物
CN113046015B (zh) * 2021-04-30 2023-05-23 盛势达(广州)化工有限公司 一种密封胶及其制备方法与应用
CN113856751A (zh) * 2021-08-30 2021-12-31 中国海洋石油集团有限公司 催化剂及其制备方法、异氰酸酯的聚合方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041517A (en) * 1989-06-12 1991-08-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Two-component polyurethane adhesive
US5719252A (en) * 1996-12-18 1998-02-17 Bayer Corporation Unfilled two-component polyurethane adhesive
US5915796A (en) * 1997-04-29 1999-06-29 Dymanic Composites Inc. Composite fiber spoke vehicular wheel and method of making the same

Family Cites Families (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR701514A (fr) 1929-11-28 1931-03-17 Procédé de préparation de dérivés phénoliques halogénés
DE1022789B (de) 1956-09-29 1958-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten
DE1027394B (de) 1956-10-22 1958-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE1101392B (de) 1956-11-10 1961-03-09 Distillers Co Yeast Ltd Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen und bzw. oder Imiden
BE562425A (zh) 1956-11-16
DE1072385C2 (de) 1958-06-20 1960-07-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von harzartigen, gegebenenfalls noch löslichen, beim Erwärmen Isocyanatgruppen freisetzenden Polyadditionsprodukten
BE581667A (zh) 1958-08-15
GB889050A (en) 1959-06-12 1962-02-07 Ici Ltd Process for the manufacture of polyurethanes
DE1092007B (de) 1959-07-29 1960-11-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt enthaltenden Polyisocyanaten
NL254612A (zh) * 1959-08-12
NL272185A (zh) 1960-12-05
GB994890A (en) 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
DE1157601B (de) 1962-05-10 1963-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung perchlorierter Arylisocyanate
DE1202785B (de) 1964-07-21 1965-10-14 Scholven Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von 1-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexan
DE1222067B (de) 1964-11-07 1966-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten
DE1231688B (de) 1965-04-17 1967-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatocarbonsaeureestern polyfunktioneller Hydroxyverbindungen
DE1230778B (de) 1965-05-24 1966-12-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten
US3394164A (en) 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
US3492330A (en) 1965-12-09 1970-01-27 Union Carbide Corp Norbornane diisocyanates
US3567763A (en) 1966-01-06 1971-03-02 Rohm & Haas Ester polyisocyanates
DE1720747C3 (de) 1967-11-09 1980-06-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Iso cyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten
US3513491A (en) 1968-03-13 1970-05-26 Donald W Gordon Athlete's landing pit with foam-block cushion units
DE1929034B2 (de) 1969-06-07 1972-04-20 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Verfahren zur herstellung von flammfesten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
AT304874B (de) 1969-06-20 1973-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, gegebenenfalls zellförmigen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE2002064C2 (de) 1970-01-17 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen elastischen oder halbelastischen Schaumstoffen
DE2009179C3 (de) 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
US3707521A (en) * 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US3779794A (en) * 1970-03-05 1973-12-18 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system
US4218543A (en) 1976-05-21 1980-08-19 Bayer Aktiengesellschaft Rim process for the production of elastic moldings
US4269945A (en) 1980-01-24 1981-05-26 The Dow Chemical Company Reaction injection molded polyurethanes employing aliphatic amine chain extenders
US4444704A (en) * 1981-01-26 1984-04-24 Hitachi, Ltd. Process for producing integral skin polyurethane foam
US4552934A (en) * 1981-04-06 1985-11-12 Ashland Oil, Inc. Sag resistant at essentially 1:1 ratio two component adhesive
US4374210A (en) 1981-09-18 1983-02-15 The Upjohn Company Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer
US4374237A (en) * 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
US4538920A (en) * 1983-03-03 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Static mixing device
US4525511A (en) * 1984-04-06 1985-06-25 Essex Specialty Products, Inc. Method and compositions for improving bonding to painted surfaces
EP0197892B1 (de) * 1985-04-02 1989-10-18 Ciba-Geigy Ag Härtbare Gemische
US4687533A (en) * 1985-08-26 1987-08-18 Essex Specialty Products, Inc. Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers
US4621113A (en) * 1985-10-07 1986-11-04 The Dow Chemical Company Repeating block, oligomer-free, polyphase, thermoformable polyurethanes and method of preparation thereof
US4758648A (en) * 1986-10-20 1988-07-19 Essex Specialty Products, Inc. High speed cure sealant
US4728710A (en) * 1986-11-28 1988-03-01 Ashland Oil, Inc. Sag resistant urethane adhesives with improved antifoaming property
US4739019A (en) * 1986-12-08 1988-04-19 Ppg Industries, Inc. Curable epoxy based compositions having reduced shrinkage during cure
US4743672A (en) * 1987-02-26 1988-05-10 Ashland Oil, Inc. Sag resistant, two component urethane adhesives
GB8705801D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Ici Plc Injection moulding compositions
DE3714768A1 (de) * 1987-05-04 1988-11-24 Henkel Kgaa Diurethane als stabilisierende zusaetze in dichtungsmassen
US5143996A (en) * 1987-08-20 1992-09-01 Ashland Oil, Inc. Primerless adhesive for fiberglass reinforced polyester substrates
US5278257A (en) * 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
US4828755A (en) * 1988-02-04 1989-05-09 Hoechst Celanese Corporation Conductive polyacetal composition exhibiting improved flexibility and toughness
US4843138A (en) * 1988-02-08 1989-06-27 The Firestone Tire & Rubber Company Polyureaurethanes having improved low temperature properties based on high molecular weight polyether intermediates
US4876308A (en) * 1988-02-18 1989-10-24 Gencorp Inc. Polyurethane adhesive for a surface treatment-free fiber reinforced plastic
US5082147A (en) 1988-02-29 1992-01-21 Richard Jacobs Composition dispensing system
EP0338985B1 (de) 1988-04-18 1994-05-18 Ciba-Geigy Ag Modifizierte Epoxidharze
ES2068911T3 (es) * 1988-07-28 1995-05-01 Ciba Geigy Ag Combinaciones de flexibilizadores para resinas epoxi.
JPH0343481A (ja) 1989-06-26 1991-02-25 Raytheon Co エポキシ接着剤
DE3925790A1 (de) 1989-08-04 1991-02-07 Bayer Ag Zweikomponenten-polyurethanklebstoff
US5002806A (en) * 1990-01-11 1991-03-26 Ashland Oil, Inc. Curative for structural urethane adhesive
US5063269A (en) * 1990-01-16 1991-11-05 Essex Specialty Products, Inc. One-part primerless adhesive
US5164473A (en) * 1990-01-16 1992-11-17 Miles Inc. Two-component polyurethane adhesive
US5418310A (en) * 1990-04-27 1995-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers having good adhesion
US5166300A (en) * 1990-07-20 1992-11-24 Lord Corporation Non-yellowing polyurethane adhesives
CA2047160C (en) * 1990-07-25 2002-06-25 Masahiro Ito Reactive hot-melt elastic sealant composition
DE4035280A1 (de) * 1990-11-07 1992-05-14 Bayer Ag Schmelzklebstoffe
JP2750217B2 (ja) * 1990-11-20 1998-05-13 サンスター技研株式会社 自動車構造用一液型エポキシ系接着剤
JPH05171035A (ja) * 1991-10-23 1993-07-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
US5340901A (en) * 1991-12-09 1994-08-23 Gencorp Inc. Two-component, primerless, organic phosphorus containing polyurethane adhesive
US5175228A (en) * 1991-12-09 1992-12-29 Gencorp Inc. Two-component primerless urethane-isocyanurate adhesive compositions having high temperature resistance
DE69332415T2 (de) * 1992-03-12 2003-06-18 Ashland Oil Inc., Columbus Grundierlackfreier struktureller polyharnstoffurethan-klebstoff
DE4210277C5 (de) * 1992-03-28 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Kleb- und Dichtstoff und dessen Verwendung
CA2144530C (en) * 1992-10-13 2005-07-26 Wen Bin Chiao Polyurethane sealant compositions
BE1007893A7 (nl) * 1993-01-20 1995-11-14 Serviplast Werkwijze voor het vervaardigen van plastiekvoorwerpen, in het bijzonder van voorvormelingen.
DE4340561A1 (de) * 1993-11-29 1995-06-01 Bayer Ag Lösungsmittelfreie 2-Komponenten-Polyurethan-Reaktivklebstoffe und ihre Verwendung für die Herstellung von sandwichartigen Fahrzeug-Innenverkleidungen
JP3388619B2 (ja) * 1993-12-24 2003-03-24 株式会社イノアックコーポレーション 二成分型ポリウレタン系接着剤の使用方法
DE4411666A1 (de) * 1994-04-05 1995-10-12 Bayer Ag Im Volumenverhältnis von 1:1 dosierbare 2 Komponenten-Polyurethan-Reaktivklebstoffmassen
DE4426130A1 (de) 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Isocyanatgruppen enthaltende reaktive Hotmeltsysteme
US5606003A (en) 1994-09-01 1997-02-25 Gencorp Inc. Primerless urethane adhesive compositions
US6001204A (en) * 1994-10-11 1999-12-14 Essex Speciality Products, Inc. Heat activatable modular structural member, its use and process for the direct glazing of vehicles and adhesive therefor
US5698656A (en) * 1994-12-07 1997-12-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture-curing urethane adhesive composition
US5665288A (en) * 1994-12-29 1997-09-09 Basf Corporation Method of making water-blown polyurethane sealing devices
CN1070875C (zh) 1995-01-13 2001-09-12 爱赛克斯特种产品公司 可用湿气固化的两组分聚氨酯粘合剂
US5922809A (en) * 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
AR005429A1 (es) * 1996-01-11 1999-06-23 Essex Specialty Prod Prepolimeros de poliuretano, composiciones adhesivas en un solo envase que incluyen dichos prepolimeros y procedimiento para adherir substratos con dichascomposiciones
US5852103A (en) * 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
ES2297844T3 (es) 1996-07-18 2008-05-01 Bostik B.V. Composicion de adhesivo.
IN1997CH00157A (zh) * 1996-10-01 2006-06-09 Recticel
US5763527A (en) 1996-12-18 1998-06-09 Morton International, Inc. Packaging adhesive having low oxygen barrier properties
US5852137A (en) * 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
US5951796A (en) * 1997-06-23 1999-09-14 Polyfoam Products, Inc. Two component polyurethane construction adhesive and method of using same
US6828403B2 (en) 1998-04-27 2004-12-07 Essex Specialty Products, Inc. Method of bonding a window to a substrate using a silane functional adhesive composition
DE19858921A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
ATE264898T1 (de) * 1999-02-05 2004-05-15 Essex Specialty Prod Polyurethandichtungszusammensetzung
CN1122688C (zh) * 1999-08-05 2003-10-01 三井化学株式会社 双组分型聚氨酯组合物及其制备方法
JP2001098252A (ja) 1999-09-28 2001-04-10 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタンシーリング材およびその製造方法
DE10013187A1 (de) * 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
BR0113451A (pt) * 2000-08-07 2003-10-14 Dow Global Technologies Inc Adesivo de poliuretano monocomponente curável em umidade método para ligar dois substratos usando tal adesivo
JP2002053636A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Asahi Kasei Corp 機械物性、耐汚染性に優れたポリイソシアネート組成物
US6767959B2 (en) * 2001-01-03 2004-07-27 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. Adhesives with good mechanical properties, suitable for use with antennas
US6423810B1 (en) * 2001-02-05 2002-07-23 Lord Corporation High strength, long-open time structural polyurethane adhesive and method of use thereof
WO2002064658A1 (en) * 2001-02-12 2002-08-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Low cost, resilient, shear resistant polyurethane elastomers for golf ball covers
US6866743B2 (en) * 2001-04-12 2005-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives
US7226523B2 (en) 2001-05-15 2007-06-05 Sika Technology Ag Polyurethane adhesive for windshield applications
EP1456286B1 (en) * 2001-12-21 2012-06-13 Henkel AG & Co. KGaA Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers
US6749943B1 (en) * 2002-07-02 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Silane based moisture curing hot-melt adhesives
ATE376015T1 (de) 2002-12-23 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc Reaktive polyurethanzusammensetzung
CN101691418B (zh) * 2003-07-07 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 粘合剂环氧组合物及其施用方法
EP1658320B1 (en) 2003-08-22 2017-09-27 Dow Global Technologies LLC Composition useful as an adhesive for installing vehicle windows
EP1524282A1 (de) 2003-10-15 2005-04-20 Sika Technology AG Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit hoher Frühfestigkeit
EP1574537B2 (en) * 2004-03-12 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1602702B2 (en) 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
EP1695990A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
DE102005013401A1 (de) 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Niedrigviskose uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE602005020260D1 (de) * 2005-06-02 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter Strukturklebstoff auf Epoxid Basis
JP2007023117A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Mitsubishi Chemicals Corp ウレタンウレア組成物、ウレタンウレア樹脂およびそれを用いた接着剤
CN101595146B (zh) * 2006-12-21 2012-11-14 陶氏环球技术公司 用作安装交通工具窗户的粘合剂的组合物
WO2008097852A1 (en) 2007-02-02 2008-08-14 Dow Global Technologies Inc. Adhesive useful for installing vehicle windows
EP2183294B1 (en) 2007-07-23 2019-01-09 Dow Global Technologies LLC Two part polyurethane curable composition having substantially consistent g-modulus across the range of use temperatures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041517A (en) * 1989-06-12 1991-08-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Two-component polyurethane adhesive
US5719252A (en) * 1996-12-18 1998-02-17 Bayer Corporation Unfilled two-component polyurethane adhesive
US5915796A (en) * 1997-04-29 1999-06-29 Dymanic Composites Inc. Composite fiber spoke vehicular wheel and method of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN101778877A (zh) 2010-07-14
US20090044907A1 (en) 2009-02-19
EP2762508A1 (en) 2014-08-06
EP2183294A1 (en) 2010-05-12
KR101572276B1 (ko) 2015-11-26
US8399595B2 (en) 2013-03-19
BRPI0813070B1 (pt) 2020-10-13
WO2009015149A1 (en) 2009-01-29
JP2010534741A (ja) 2010-11-11
KR20100044182A (ko) 2010-04-29
EP2762508B1 (en) 2018-09-19
EP2183294B1 (en) 2019-01-09
JP5530355B2 (ja) 2014-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101778877B (zh) 在使用温度范围内g-模量基本一致的两部分聚氨酯可固化组合物
CN103254866B (zh) 用于将反应性粘合剂粘接到基底的改进方法
CN104672413B (zh) 在固化状态下具有改进的耐久性的含异氰酸酯官能组分的可固化组合物
KR102545330B1 (ko) 적외선으로 경화가능한 잠재적인 2성분 폴리우레탄 접착제
CN100558778C (zh) 湿固化组合物和热熔粘合剂
CN110997747B (zh) 三组分聚氨酯粘合剂组合物
KR101650965B1 (ko) 큰 중량의 부품을 구조물에 접착시키기에 적합한 접착제 조성물
KR102668892B1 (ko) 2-성분 폴리우레탄 접착제 조성물
KR20110016935A (ko) 히드록실 작용화된 폴리우레탄 핫멜트 프리폴리머
CN104136473A (zh) 具有改良固化速度的含有芳族异氰酸酯官能组分和脂族芳族异氰酸酯官能组分的组合物
KR20200028896A (ko) 소수성 변성 이소시아네이트 관능성 프리폴리머 함유 접착제를 함유하는 조성물
WO2019014582A1 (en) SILYLAMMONIUM SALTS AS LATENT POLYURETHANE CATALYSTS
KR20020054551A (ko) 습기 경화형 우레탄 접착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant