JP5812219B1 - 接着剤組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで従来と同等以上、具体的には２５℃の環境下にて１５ｍｍにて１Ｎ以上の接着性能を発現できる接着剤組成物であって、ガスバリア性の高いフィルム基材に対し、接着剤組成物を６０℃以下の低温にて、２００m／分以上の高速で塗工および貼り合わせた場合に、良好な外観の積層体を形成し得る接着剤組成物を提供すること。【解決手段】 ポリエーテルポリオール（ａ１）を必須として含むポリオールと、４，４’−ＭＤＩを必須として含むイソシアネート成分（ａ２）とを反応させてなる反応性生成物（Ａ１）、イソシアネート基含有率が３３質量％未満のクルードＭＤＩ（Ａ２）、およびポリオール成分（Ｂ）を含む接着剤組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、接着剤組成物およびそれを用いた積層体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な無溶剤型接着剤組成物及びそれを用いた積層体に関する。

各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムや金属箔との貼り合わせは、従来、水酸基／イソシアネート系の溶剤型接着剤を用いるドライラミネート方式により行われていた。しかし、ドライラミネート方式は有機溶剤を含有する接着剤を用いるので、環境汚染や火災を抑止・防止する特別な設備が必要である。

近年、簡便な設備への要求から接着剤の脱有機溶剤化の要求が強くなり、無溶剤化の研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献１には、ポリオール成分（１）と２種類のポリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分（２）とを含有する無溶剤型のラミネート用接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリオール成分（１）と３官能ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート成分（２）とを含有する、分岐点濃度が
特定の範囲にあり、水酸基モル数：イソシアネート基モル数＝１：１〜１：３である無溶剤型ラミネート接着剤組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリオール成分（Ａ）と、イソホロンジイソシアネートを必須とするイソシアネート成分（Ｂ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と特定粒子径の紛体（Ｃ）とを含有する無溶剤型接着剤組成物が開示されている。
さらに特許文献５には、ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）とポリオールコンポーネント（ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記ポリイソシアネートコンポーネント（ａ）が、モノマー系４，４’メチレンジフェニルジイソシアナート（ｉ）とイソシアナート官能性プレポリマー（ｉｉ）とを含む接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献６にはポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート成分（Ａ）が、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と４，４’−ＭＤＩ（ａ２）と、ポリエーテルポリオール（ａ３）を必須とするポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなる反応性生成物であり、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、更に数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）またはトリオール（ｂ３）の少なくともいずれか一方を含む接着剤組成物が開示されている。

特開平８−６０１３１号公報 特開２００３−９６４２８号公報 特開２００６−５７０８９号公報 特開２０１１−１６２５７９号公報 特開２０１２−１３１９８０号公報 特開２０１４−１５９５４８号公報

接着剤組成物を用い積層体を得る方法としては、基材（接着の対象）に接着剤組成物を塗工した後、形成された接着剤層に他の基材（接着の対象）を重ね合せた状態で両基材に挟まれた接着剤層の硬化を進行させる方法が一般的である。前記の「接着剤層の硬化を進行させる」工程をエージング工程と称する。
特許文献１〜４記載の発明は、ポリイソシアネート成分として、具体的には脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分を必須としていた。脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分は、反応が比較的穏やかなのでエージング工程に４０〜５０℃で２〜５日間を要していた。
そこで、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる接着剤組成物の提供が求められた。

脂環族系ポリイソシアネート成分や脂肪族系ポリイソシアネート成分に比して、芳香族系ポリイソシアネート成分は反応性に富むので、エージング時間の短時間化という課題に合致するものではある。しかし、反応性に富むが故に、ポリオール成分との反応と環境湿度中の水との反応が競合してしまうこととなり、十分な接着力を発現するためには、塗工時、重ね合せ時及びエージング時の環境湿度を厳しく低湿度に管理する必要があった。
そこで、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで同等以上の接着性能を発現できる接着剤組成物の提供が求められた。

ところで、無溶剤型接着剤は、無溶剤であるが故に溶剤型接着剤に比して良好な塗工性を確保することが難しいので塗工面が荒れ易い。イソシアネート成分と水酸基成分とが反応し接着剤が硬化する際、ＣＯ²が生じる。ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合、ガスバリア性の高さ故に、ＣＯ²が外部に抜けにくいので、塗工面、即ち積層界面をより荒らしてしまう。
特に、高速で塗工すると塗工面がより荒れ易く、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合、その荒れはいっそう顕著となる。

特許文献５記載の発明は、（ａ）ポリイソシアナートコンポーネントとして、（ｉ）モノマー系４，４’メチレンジフェニルジイソシアナートと（ｉｉ）イソシアナート官能性プレポリマーとを含む旨開示する。
しかし、特許文献５記載の接着剤組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合後、短時間で粘度が極めて大きくなってしまう、即ち、特許文献５記載の接着剤組成物のポットライフが短じかいという問題があった。特に無溶剤型接着剤の場合、短時間での粘度増加は、生産性に多大な影響を及ぼすだけでなく、塗工性を悪化させるので、塗工面の荒れが看過できない。特に、ガスバリア性の高いフィルム基材に対し、特許文献５記載の接着剤を用いる場合、塗工面の荒れが著しい。

特許文献６記載の発明には、水分との反応性を制御し、高湿度化においても良好な接着性能と良好なポットライフを有する接着剤が開示されている。
しかし、６０℃以下の低温で２００m／分以上の高速で塗工および貼り合わせると、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いた積層体の外観が悪化するという新たな問題が生じた。

本発明の目的は、環境湿度を厳しく低湿度に管理せずとも、従来よりも短時間エージングで従来と同等以上、具体的には２５℃の環境下にて１５ｍｍにて１Ｎ以上の接着性能を発現できる接着剤組成物であって、ガスバリア性の高いフィルム基材に対し、接着剤組成物を６０℃以下の低温にて、２００m／分以上の高速で塗工および貼り合わせた場合に、良好な外観の積層体を形成し得る接着剤組成物を提供することである。

本発明は上記課題に鑑み、成されたものであって、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、ポリイソシアネート成分（Ａ）として反応性生成物（Ａ１）とクルードＭＤＩ（Ａ２）とを含む接着剤組成物に関する。
即ち、本発明は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、下記（ｉ）〜（iｖ）の全てを満たす接着剤組成物に関する。
（ｉ）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、下記反応性生成物（Ａ１）と下記クルードＭＤＩ（Ａ２）とを含む。
（ii）反応性生成物（Ａ１）が、ポリエーテルポリオール（ａ１）を必須とするポリオールとイソシアネート成分（ａ２）とを、ポリオール中の水酸基に対しイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなる反応性生物である。
（iii）前記イソシアネート成分（ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須として含み、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートをさらに含み得る。
（iｖ）クルードＭＤＩ（Ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のＭＤＩモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満である。

本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、３００モル以下であることが好ましく、より好ましくは１５０モル以上、２５０モル以下である。

また、本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が４〜１５質量％であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有率が１０質量%以上、３０質量％未満であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中に含まれる、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０〜５５質量％であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、反応性生成物（Ａ１）のイソシアネート基含有率が１０質量％以上、１８質量％未満であることが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、反応性生成物（Ａ１）１００質量％中に含まれる未反応の、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートとの合計が１０〜５５質量％であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、反応性生成物（Ａ１）の形成に使用される、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートのそれぞれの割合が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計１００モル％中、
４，４’−ＭＤＩが４０モル％以上、１００モル％以下、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが０モル％以上、６０モル％未満、
トリレンジイソシアネートが０モル％以上、６０モル％未満であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、クルードＭＤＩ（Ａ２）のイソシアネート基含有率が２５質量％以上、３３質量％未満であることが好ましく、クルードＭＤＩ（Ａ２）１００質量％中に含まれるポリメチレンポリフェニレンイソシアネートが５０〜７０質量％であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、
更に数平均分子量５０以上、４００未満のジオール（ｂ２）、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）、および数平均分子量４００以上、１０００未満のポリエーテルジオール（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、ポリオール組成物であることが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、
ポリエステルジオール（ｂ１）を６０質量％以上、９９質量％以下、
ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とポリエーテルジオール（ｂ４）とを合わせて１質量％以上、４０質量％以下含むことが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上、４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上、４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含むことが好ましい。

さらに本発明の接着剤組成物は、無溶剤型であることが好ましい。
さらに本発明の接着剤組成物は、包装材形成用ラミネート用接着剤であることが好ましい。

さらに本発明は、前記本発明の接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体に関する。

さらにまた本発明は、前記本発明の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布し、接着剤層を形成し、該接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する接着剤層を硬化することを特徴とする、積層体の製造方法に関する。

本発明の接着剤組成物により、高湿度化であっても、従来よりも短時間エージングで従来と同等以上、具体的には２５℃の環境下にて１５ｍｍにて１Ｎ以上の接着性能を発現でき、ガスバリア性の高いフィルム基材に対し、接着剤組成物を６０℃以下の低温にて、２００m/分以上の高速で塗工および貼り合わせた場合に、良好な外観の積層体を形成できる。

本発明の接着剤組成物を構成するポリイソシアネート成分（Ａ）について説明する。
ポリイソシアネート成分（Ａ）は、下記反応性生成物（Ａ１）とクルードＭＤＩ（Ａ２）とを含む。
以下、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを４，４’−ＭＤＩ、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２，４’−ＭＤＩ、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２，２’−ＭＤＩ、および
トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略すこともある。
また、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩをまとめてＭＤＩと略すこともある。
（ii）前記反応性生成物（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を必須とするポリオールとイソシアネート成分（ａ２）とをイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなる反応性生物である。
（iii）前記イソシアネート成分（ａ２）が、４，４’−ＭＤＩを必須として含み、２，４’−ＭＤＩおよびＴＤＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートをさらに含み得る。
（iｖ）前記クルードＭＤＩ（Ａ２）が、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のＭＤＩモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満である。

本発明に用いられる反応性生成物（Ａ１）は、例えば、４，４’−ＭＤＩと、ポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができる。
あるいは、反応性生成物（Ａ１）は、４，４’−ＭＤＩを必須とし、２，４’−ＭＤＩもしくはＴＤIを前記４，４’−ＭＤＩに混合し、次いで前記混合物とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができる。
あるいは、反応性生成物（Ａ１）は、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとＴＤIからなる混合物とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができる。
あるいは、反応性生成物（Ａ１）は、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩおよびＴＤIからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートそれぞれを、ポリオールとイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得られた反応生成物を混合することによっても得ることができる。
さらに、反応性生成物（Ａ１）は、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩおよびＴＤIからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートを順番に、ポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させて、得ることができる。

即ち、反応性生成物（Ａ１）は、
４，４’−ＭＤＩとポリオールとが反応したウレタンプレポリマーを必須とし、さらに
２，４’−ＭＤＩとポリオールとが反応したウレタンプレポリマー、
ＴＤＩとポリオールとが反応したウレタンプレポリマー、
４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとポリオールとが反応したウレタンプレポリマー、
４，４’−ＭＤＩとＴＤＩとポリオールとが反応したウレタンプレポリマー、
４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとＴＤＩとポリオールとが反応したウレタンプレポリマー、
ＴＤＩと２，４’−ＭＤＩとポリオールとが反応したウレタンプレポリマーの他、
未反応の４，４’−ＭＤＩ、未反応の２，４’−ＭＤＩ、未反応のＴＤＩを含み得る。

本発明に用いられる反応性生成物（Ａ１）の形成に使用される、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよびＴＤＩのそれぞれの割合は、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計１００モル％中、
４，４’−ＭＤＩが４０モル％以上、１００モル％以下、
２，４’−ＭＤＩが０モル％以上、６０モル％未満、
ＴＤＩが０モル％以上、６０モル％未満であることが好ましい。
反応性生成物（Ａ１）の形成に使用される２，４’−ＭＤＩ及びＴＤＩの量が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。

反応性生成物（Ａ１）を形成するポリオールについて説明する。
ポリオールは、ポリエーテルポリオールを必須とし、ポリエステルポリオール、前記以外の低分子ジオール等を含有することができる。
ポリエーテルポリオールは、一般にポリエステルポリオールに比して溶融状態での粘度が低いので、無溶剤下における反応性生成物（Ａ１）を形成する際のポリオールとして用いることが重要である。ポリオールとしてさらにポリエステルポリオールを併用することにより、後述するポリオール成分（Ｂ）との相溶性を高めると共に、接着剤組成物の凝集力を高めることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、２官能の他、３官能以上のものを用いることができる。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が１００以上、５０００以下のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。

ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とが挙げられる。

低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ１）を必須とするポリオールとイソシアネート成分（ａ２）とを反応させてなる、本発明に用いられる反応性生成物（Ａ１）は、イソシアネート基を１０質量％以上〜１８質量％未満、含有することが好ましい。
反応性生成物（Ａ１）のイソシアネート基含有率が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。

本発明に用いられる反応性生成物（Ａ１）１００質量％中に含まれる未反応の、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよびＴＤＩとの合計が１０〜５５質量％であることが好ましい。
反応性生成物（Ａ１）１００質量％中に含まれる未反応の、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよびＴＤＩとの合計が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より外観の良好な積層体を形成することができ、エージング１日でも接着力に優れる積層体を形成できる。

本発明で用いられるポリイソシアネート成分（Ａ）は、前記反応性生成物（Ａ１）とクルードＭＤＩ（Ａ２）とを含む。
クルードＭＤＩ（Ａ２）は、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、および２，２’−ＭＤＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のＭＤＩモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートを含む。本発明では、イソシアネート基の含有率が３３質量％未満のクルードＭＤＩ（Ａ２）を用いることが重要であり、２５質量％以上であることが好ましい。イソシアネート基含有率が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。
クルードＭＤＩ（Ａ２）のイソシアネート基の含有率は以下のようにして求める。
［ＮＣＯ（質量％）］
２００ｍＬの三角フラスコに主剤約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。
ＮＣＯ（質量％）＝（ブランク滴定値−０．５Ｎ塩酸溶液滴定値）×４．２０２×０．２５Ｎ塩酸溶液のファクター×０．２５÷サンプル重量
クルードＭＤＩ（Ａ２）の市販品は、Ｙａｎｔａｉ Ｗａｎｈｕａ社やＢＡＳＦ ＩＮОＡＣポリウレタン株式会社等から入手でき、Ｙａｎｔａｉ Ｗａｎｈｕａ社製のＷａｎｎａｔｅ ＰＭ−２００やＢＡＳＦ ＩＮОＡＣポリウレタン株式会社製のルプラネート等が挙げられる。

また、本発明に用いられるクルードＭＤＩ（Ａ２）１００質量％中に含まれるポリメチレンポリフェニレンイソシアネートは５０〜７０質量％であることが好ましい。ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート含有率が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。

本発明に用いられるポリイソシアネート成分（Ａ）は、前述したように反応性生成物（Ａ１）とクルードＭＤＩ（Ａ２）とを含むものであり、ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中に、反応性生成物（Ａ１）由来およびＭＤＩ（Ａ２）由来の４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩを合計で１０〜５５質量％含むことが好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より外観の良好な積層体を形成することができる。
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のポリイソシアネート成分（Ａ）の他に、その他のポリイソシアネート成分を用いることもできる。

次に本発明に用いられるポリオール成分（Ｂ）について説明する。
ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、
更に数平均分子量５０以上、４００未満のジオール（ｂ２）、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）、および数平均分子量４００以上、１０００未満のポリエーテルジオール（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
ポリエステルジオール（ｂ１）を必須として用いることで、十分な接着強度が得られる。更に数平均分子量５０以上、４００未満のジオール（ｂ２）、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）、および数平均分子量４００以上、１０００未満のポリエーテルジオール（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことで、高湿度下における強度が向上する。

ポリオール成分（Ｂ）の必須成分として用いられる数平均分子量５００以上、３０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）について説明する。
ポリエステルジオール（ｂ１）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
得られたポリエステルジオール中の水酸基の一部に無水トリメリット酸などの酸無水物を反応させたものをポリエステルジオール（ｂ１）として用いることもできる。酸無水物を付加したポリエステルジオールを用いることにより、密着し難いシート状基材に適用する場合に、密着性を向上できる。付加させる無水トリメリット酸等の使用量は、反応後のポリエステルジオール１００質量％中、０．１〜５重量％が好ましい。
ポリエステルジオール（ｂ１）として数平均分子量が上記範囲内のものを用いることによって、ポリエーテルポリウレタンを必須の構成成分とする前述のポリイソシアネート成分（Ａ）との相溶性がよくなり、透明な接着剤組成物を得ることができ、十分な接着性能を発現できる。

数平均分子量５０以上、５００未満のジオール（ｂ２）としては、例えば、前記（ｂ１）以外のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、等の低分子ジオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子ジオール類が好ましい。

前記（ｂ１）以外のポリエステルジオールの原料としては、前記（ｂ１）の場合と同様のものを例示できる。

ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオールが挙げられる。

ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルジオールを反応させて得られるポリエーテルエステルジオールが挙げられる。

ポリエステルアミドジオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。

アクリルジオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、の中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）としては、ポリエーテルトリオール、ひまし油やトリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオール類又はそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、反応性の観点から、低分子トリオール類やポリエーテルトリオールが好ましい。

ポリエーテルトリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオールが挙げられる。

数平均分子量４００以上、１０００未満のポリエーテルジオール（ｂ４）として用いるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリオール成分（Ｂ）は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、ポリエステルジオール（ｂ１）を６０質量％以上、９９質量％以下、ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とポリエーテルジオール（ｂ４）とを合わせて１質量％以上、４０質量％以下含むことが好ましい。
ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とポリエーテルジオール（ｂ４）とを合わせたものが上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。

ポリオール成分（Ｂ）は、前記ジオール（ｂ１）、（ｂ２）、トリオール（ｂ３）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のポリオール成分を含むことができる。

本発明の接着剤組成物は、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、３００モル以下であることが好ましい。
ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が上記範囲内にあることで、高湿度下でエージングしても、良好な接着力を発現できる。

本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量が４〜１５質量％であることが好ましい。
ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用いる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。

本発明の接着剤組成物は、平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上〜４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。上記範囲内の平均粒子径を有する粒子を含有することでガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より外観の積層体を得ることができる。粒子が小さすぎると添加しても流動特性があまり変化しないので、外観もあまり変わらない。
ここで、平均粒子径とは平均体積径であり、レーザー光散乱法により求めた値である。

かかる粒子としては、無機化合物または有機化合物のいずれも用いることができ、単独で用いても二種以上を併用しても良い。

無機化合物の粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト、硫酸カリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、活性炭、カオリン、タルク、ロウ石クレー、けい石、マイカ、グラファイト、セリサイト、モンモリロナイト、セリサイト、セピオライト、ベントナイト、パーライト、ゼオライト、ワラストナイト、蛍石、ドロマイトなどの粉体が挙げられる。これらのなかでもシリカやタルクが賞用される。

有機化合物の粒子としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコン系樹脂、スチレン樹脂、架橋ポリスチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂などの粉体が挙げられる。これらのなかでもベンゾグアナミン樹脂が賞用される。

粒子（Ｃ）の含有量は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上〜４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含むことが好ましい。
上記範囲にあることによって、外観と接着強度とをバランス良く向上できる。

粒子（Ｃ）は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）成分と同時に混合することもできるし、いずれか一方の成分に混合しておき、他方を混合することもできる。粒子（Ｃ）は、ポリオール成分（Ｂ）成分に予め混合しておくことが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、溶剤を含有しないことが好ましく、各成分の配合は、流動性が確保できる範囲でできるだけ低温で行うことが好ましく、具体的には２５℃以上、８０℃以下で配合することが好ましい。前記ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）成分を混合した直後の６０℃での粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本発明において、混合した直後とは、均一混合後１分以内であることを意味し、溶融粘度はＢ型粘度計により求めた値を示す。６０℃における溶融粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ超では、塗工が困難になり良好な作業性を確保することが難しく、塗工温度が６０℃以下になると良好な塗装外観が得られない可能性がある。
一方、６０℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では、初期凝集力が弱いために十分な接着性能が得られなかったり、基材に接着剤を塗工する際に塗膜の厚みが均一にならず外観不良を生じたり、反りが発生する傾向にある。

本発明の接着剤組成物は、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
また、接着性能を更に高めるために、シランカップリング剤、リン酸、リン酸誘導体、酸無水物、粘着性樹脂等の接着助剤を使用することができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものを使用することができる。
例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は全接着剤組成物に対して０．１〜５重量％が好ましい。

本発明に用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。

本発明の接着剤組成物の使用方法は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を混合し、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をシート状基材の表面に塗布する。接着剤組成物の塗布量は、基材の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、通常、１．０ｇ／ｍ²以上、〜５．０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは１．５ｇ／ｍ²以上、４．５ｇ／ｍ²以下である。
その後、シート状基材の接着面と別のシート状基材を貼り合せ、常温又は加温下にエージングして硬化させる。本発明の接着剤組成物の場合、エージングに要する時間は１日程度である。また、本発明の接着剤組成物の場合、塗工〜エージングの際の環境湿度が高くても十分な接着性能を発現できる。

本発明の接着剤組成物を用いてシート状基材を積層することにより積層体を得ることができる。
シート状基材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着した金属蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属箔などが用いられる。かかる基材の組合せは、プラスチックフィルム同士であっても、プラスチックフィルムと金属蒸着フィルムまたは金属箔でもよい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例中の％および部は、断りのない限りは全て質量基準である。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール等の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。
分子量測定は下記の条件で測定を行った。機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｍ 溶媒：ＴＨＦ 溶液流出速度：０．６ｍｌ毎分 温度：４０℃検出器：示差屈折計 分子量標準：ポリスチレン
酸価、水酸基価は、１ｇのポリマーポリオール当りのＫＯＨのmgで表わす。
酸価はＫＯＨによる中和滴定で、水酸基価はピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。
また、ＮＣＯ含有率は試料中に存在するイソシアネート基量を質量分率で表わす。ＮＣＯ含有率は過剰のジブチルアミンのトルエン溶液を加えて反応させ、相当する尿素を生成させた後、塩酸標準溶液を用いて、指示薬滴定法によって逆滴定を行い、測定を行った。
また、６０℃における溶融粘度はＢ型粘度計により求めた。

（合成例１）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ−４００という）３００部、数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ−２０００という）４００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール（以下、ＰＰＧ−４００−３官能という）２００部、４，４’−ＭＤＩ（以下、４，４’−ＭＤＩという）１０００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０℃〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率が１４．４％、ＭＤＩモノマー含有率が３３％の、イソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１−（１）と記す。

（合成例２〜１５）
表１に示す組成に従って、合成例１と同様にして、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂である、ポリイソシアネートＡ１−（２）〜Ａ１−（１５）を得た。

（合成例１６）
４，４’−ＭＤＩ２８６．６部、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２８６．６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール４２６部を１ｇ/分の速度で滴下を行いながら４０℃でウレタン化反応を行った。滴下終了後、４０℃で４８時間加熱撹拌を行いイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂を得た。イソシアネート基含有率は１０．９％であった。モノマー量は１０．５％であった。以下、この樹脂をポリイソシアネートＡ１−（１６）と記す。

（合成例１７）
合成例１６と同様にして、ポリエーテルポリウレタンポリイソシアネート樹脂である、ポリイソシアネートＡ１−（１７）を得た。

＜クルードＭＤＩ（Ａ２）＞
クルードＭＤＩとしては以下のものを用いた。
Ａ２−（１）：イソシアネート基の含有率 ３０％、ＭＤＩモノマー含有率：３８％、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（以下、ＰＭＰＰｈＩという）含有率：６２％
Ａ２−（２）：イソシアネート基の含有率 ３２％、ＭＤＩモノマー含有率：５０％、ＰＭＰＰｈＩ含有率：５０％
Ａ２−（３）：イソシアネート基の含有率 ２８％、ＭＤＩモノマー含有率：３０％、ＰＭＰＰｈＩ含有率：７０％

（配合例１０１）
合成例１で得たポリイソシアネートＡ１−（１）１００部とクルードＭＤＩ Ａ２−（１）１００部を加熱容器に仕込み、窒素ガス気流下で３０分攪拌を行い、イソシアネート基含有率は２２．２％、ＭＤＩモノマー量が３５．５％のポリイソシアネート成分Ａ−（１）を得た。

（配合例１０２〜１２１）
表３に示す組成に従って、配合例１０１と同様にしてポリイソシアネート成分Ａ−（２）〜Ａ−（２１）を得た。

（合成例２０１）
イソフタル酸（以下、ＩＰＡという）４３８部、エチレングリコール（以下、ＥＧという）１０６部、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧという）１７９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったところで反応温度を２００℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、１．３ｋＰａ以下で３０分反応させ、酸価０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１３７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約８００の両末端に水酸基を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、このポリオールをポリエステルジオール（ｂ１）−１と記す。

（合成例２０２〜２０５、２０７）
表４に示す組成に従って、合成例２０１と同様にして、ポリエステルジオール（ｂ１）−２〜（ｂ１）−５、およびポリエステルジオール（ｂ２）−７を得た。

（合成例２０６）
合成例２０３で得られたポリエステルジオール（ｂ１）−３に対し、無水トリメリット酸０．２４部を加え、１８０℃で２時間開環反応を行い、酸価１２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価５５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２１００の末端に水酸基及びカルボン酸を有するポリエステルジオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルジオール（ｂ１）−６と記す。

（配合例３０１）
合成例２０１で得たポリエステルジオール（ｂ１）−１：９２部、ジエチレングリコール：８部を混合し、ポリオール成分Ｂ−（１）を得た。

（配合例３０１〜３１７）
表５、６に示す組成に従って、配合例３０１と同様にして、ポリオール成分Ｂ−（２）〜Ｂ−（１７）を得た。

（実施例１）
配合例１０１で得たポリイソシアネート成分Ａ−（１）１００部と、配合例３０１で得たポリオール成分Ｂ−（１）５０部とを６０℃で混合し、無溶剤型接着剤組成物を得た。混合後、１分経過した時の粘度を測定したところ３００ｍＰａ・ｓであった。
なお、前記無溶剤型接着剤組成物は、ポリオール成分中の水酸基：１００モルに対し、ポリイソシアネート成分Ａ−（１）由来のイソシアネート基を２８１モル含有する。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量は、以下のようにして求める。
水酸基１００モルに対するイソシアネート基の量＝［イソシアネート基（eq.）／水酸基（eq.）］×１００
イソシアネート基（eq.）＝ＮＣＯ含有率（質量％）／（４２×１００）
水酸基（eq.）＝水酸基価／５６１００
ＮＣＯ含有率（質量％）はＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて求め、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じて求める。

また、前記無溶剤型接着剤組成物１００％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩ（以下、イソシアネートモノマーという）の合計率は、２３．７％であった。
イソシアネートモノマー含有率は、ＧＰＣチャート上に観察される、Mn＝２００〜３００付近のＭＤＩモノマー由来のピーク面積とMn=１００〜２００付近のＴＤＩモノマー由来のピーク面積との合計面積を、ＧＰＣチャート上に観察される全ピークの合計面積で除したものである。
イソシアネートモノマー含有率（％）＝（イソシアネートモノマーのピーク面積の合計／全ピークの合計面積）×１００

［積層体の作製］
無溶剤テストコーターを用い、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ：１２μｍ）の表面に、得られた無溶剤型接着剤組成物の温度６０℃で、塗工速度２００ｍ/分にて塗布し（塗布量：２ｇ／ｍ²）、この塗布面にアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＶＭＣＰＰという。厚さ：２５μｍ）の蒸着面を重ね、準備段階の積層体（プレ積層体）を得た。
これらプレ積層体を２５℃、８０%ＲＨの環境下にて、１日間、エージングして、接着剤層を硬化させ、積層体を作成した。得られた積層体について、下記の方法に従い、積層体の接着力、積層体の界面状態を評価した。結果を表８に示す。

（接着力）
積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価した。
○：接着力 １Ｎ以上
△：接着力 ０．５Ｎ以上、１Ｎ未満
×：接着力 ０．５Ｎ未満

（積層体の界面状態）
積層体をＰＥＴフィルムおよび接着剤層を透して蒸着面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
○：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様がなく、接着剤層が均一である。
△：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多少観測されるが、使用上問題ないレベル。
×：蒸着面に、ゆず肌状の模様や小さな斑点状の模様が多数観察された。

（実施例２〜３、比較例１〜６）
表８に示すイソシアネート成分および水酸基成分を所定の割合で用いること以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。また、実施例１と同様にして、接着力と塗装外観を評価した。結果を表８に示す。

表８より、ポリイソシアネート成分（Ａ）として、反応生成物（Ａ１）及びクルードＭＤＩ（Ａ２）を含有する実施例１〜３は、反応生成物（Ａ１）、クルードＭＤＩ（Ａ２）を単独使用した比較例１〜６と比較して、外観と接着力に優れていることがわかる。

（実施例４〜７）
表９に示すようにイソシアネート成分としてＡ−（１）、および水酸基成分としてＢ−（１）を所定の割合で用いること以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。実施例１と同様の条件（接着剤の塗工条件：６０℃、２００ｍ／分、２ｇ／ｍ²、エージング条件：２５℃×８０％ＲＴ×１日間）にて、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰの積層体、およびＶＭＣＰＰの代わりにアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（以下、ＶＭＰＥＴという）を用いてなる、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体を得た。実施例１と同様にして、接着力と塗装外観を評価した。結果を表９に示す。
さらに、２５℃×８０％ＲＴ×２日間、エージングした、ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体については、８０℃の環境下での剥離強度を２５℃の場合と同様に求め、評価した。結果を表９に示す。

表９に示すように、ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、３００モル以下である実施例５、６、１は、イソシアネート基のモル数が１２０モル未満になると、実施例４に比して、高温時の接着力が優れる。また、実施例５、６、１は、イソシアネート基のモル数が３００モルを超える実施例７に比して外観の点でもより優れる。

（実施例８〜１１）
表１０に示すようにイソシアネート成分と水酸基成分とを所定の割合で用い、配合後の無溶剤型接着剤組成物１００％中に含まれるイソシアネートモノマーの含有率を変えた以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。
実施例１と同様の条件（接着剤の塗工条件：６０℃、２００ｍ／分、２ｇ／ｍ²、エージング条件：２５℃×８０％ＲＴ×１日間）にて、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰの積層体を得た。
ＶＭＣＰＰの代わりにＶＭＰＥＴを用い、接着剤の塗工条件：６０℃、２００ｍ／分もしくは２５０ｍ／分、２ｇ／ｍ²、エージング条件：２５℃×８０％ＲＴ×１日間、もしくは２日間にて、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体を得た。実施例１と同様にして、接着力と塗装外観を評価した。
また、６０℃、２５０ｍ／分で塗工し、２５℃×８０％ＲＴ×１日間、エージングした、ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体については、外観を実施例１と同様にして評価した。
さらに、２５℃×８０％ＲＴ×２日間、エージングした、ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体については、８０℃の環境下での剥離強度を２５℃の場合と同様に求め、評価した。結果を表１０に示す。

表１０に示すように、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量が４〜１５質量％である実施例９〜１１は、モノマー合計量が４質量％未満の実施例８に比して、高温時の接着力が優れる。また、実施例８〜１１は、モノマー合計量が１５質量％を超える実施例４、１に比して、塗工外観が優れる。

（実施例１２〜１９、８）
表１１に示すようにイソシアネート成分と水酸基成分としてＢ−（４）を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。
以下、実施例８〜１１と同様に、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰの積層体、およびＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体を得、同様に評価した。結果を表１１に示す。

表１１より、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のＮＣО基含有率が１０〜３０質量％である実施例８、１５、１７は、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のＮＣО基含有率が３１．８質量％である実施例１２と比較して塗工外観に優れる。
また、実施例８、１５、１７はポリイソシアネート成分（Ａ）中のＮＣО基含有率が９．１質量％である実施例１３と比較して高温時の接着力が優れる。
また、実施例８、１５、１７は、Ａ−（４）、Ａ−（１４）、Ａ−（１６）を用いるものであり、Ａ−（４）、Ａ−（１４）、Ａ−（１６）は、反応性生成物（Ａ１）中のＮＣО基含有率が１０質量％以上〜１８質量％未満の、Ａ１−（４）、Ａ１−（１４）、Ａ１−（１６）を配合してなるものである。一方、実施例１６は、Ａ−（１５）を用いるものであり、Ａ−（１５）は、反応性生成物（Ａ１）中のＮＣО基含有率が９．１質量％のＡ１−（１５）を配合してなるものである。実施例８、実施例１５、実施例１７は実施例１６と比較して高温時の接着力が優れる。
更に、実施例８、１５、１７は、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量がそれぞれ３２質量％、３０質量％、１０．５質量％である反応性生成物Ａ１−（４）、Ａ１−（１４）、Ａ１−（１６）を用いるものである。実施例８、１５、１７は、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量が９．８質量％である反応性生成物Ａ１−（１７）を用いてなる実施例１８に比して、高温時の接着力が優れる。
また、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量が１０〜３０質量％である反応性生成物Ａ１−（４）、Ａ１−（１４）、Ａ１−（１５）、Ａ１−（１６）を用いてなる実施例８、１５、１６、１７は、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩおよびＴＤＩの合計量が５９質量％である反応性生成物Ａ１−（５）を用いてなる実施例１４、１９と比して、塗工時の外観に優れる。

（実施例２０〜２７、８）
表１２に示すように反応生成物（Ａ１）の種類やクルードＭＤＩの種類を変えたイソシアネート成分と、水酸基成分としてＢ−（４）を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。
実施例１と同様の条件（接着剤の塗工条件：６０℃、２００ｍ／分、２ｇ／ｍ²、エージング条件：２５℃×８０％ＲＴ×１日間）にて、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰの積層体を得た。
ＶＭＣＰＰの代わりにＶＭＰＥＴを用い、接着剤の塗工条件：６０℃または５０℃、２００ｍ／分または２５０ｍ／分、２ｇ／ｍ²、エージング条件：２５℃×８０％ＲＴ×１日間、または２日間にて、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体を得た。
６０℃、２００ｍ／分、２ｇ／ｍ²で塗工し、２５℃×８０％ＲＴ×１日間、エージングしたＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体について実施例１と同様にして、接着力と塗装外観を評価した。
６０℃、２５０ｍ／分、もしくは５０℃、２００ｍ／分で塗工し、２５℃×８０％ＲＴ×１日間、エージングしたＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体については、外観を実施例１と同様にして評価した。
さらに、６０℃、２００ｍ／分で塗工し、２５℃×８０％ＲＴ×２日間、エージングしたＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体については、８０℃の環境下での剥離強度を２５℃の場合と同様に求め、評価した。結果を表１２に示す。

実施例８及び２０〜２７は、６０℃、２５０ｍ/分の塗工条件において外観が良好である。
イソシアネート成分として、４，４’−ＭＤＩタイプのＡ−（４）を使用した実施例８に比して、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの併用タイプであるＡ−（６）〜Ａ−（９）を使用した実施例２０〜２３及び、４，４’−ＭＤＩとＴＤＩとの併用タイプであるＡ−（１０）〜Ａ−（１３）を使用した実施例２４〜２７は、５０℃、２００ｍ/分の塗工条件における外観がより優れる。
実施例２３はイソシアネート成分Ａ−（９）を用いるものであり、イソシアネート成分Ａ−（９）は反応生成物Ａ１−（９）を用いるものである。反応生成物Ａ１−（９）の形成に使用された２，４’−ＭＤＩは、イソシアネート成分（ａ２）１００モル％中、７０モル％である。
また、実施例２７はイソシアネート成分Ａ−（１３）を用いるものであり、イソシアネート成分Ａ−（１３）は反応生成物Ａ１−（１３）を用いるものである。反応生成物Ａ１−（１３）の形成に使用されたＴＤＩは、イソシアネート成分（ａ２）１００モル％中、７０モル％である。
そのため、イソシアネート成分（ａ２）１００モル％中、４，４’−ＭＤＩを４０〜６０モル％含むイソシアネート成分（ａ２）を用いてなる反応生成物Ａ−（６）、Ａ−（７）、Ａ−（８）、Ａ−（１０）、Ａ−（１１）、Ａ−（１２）を含む、実施例２０、２１、２２、２４、２５、２６の方が、前記実施例２３、２７よりも、硬化し易くなるので、エージング１日における接着強度が大きくなる。

（実施例２８〜３４、２１）
表１３に示すようにイソシアネート成分と種々の水酸基成分を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。
以下、実施例２０〜２７と同様に、ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰの積層体、およびＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体を得、同様に評価した。結果を表１３に示す。

実施例２８、２９、３０、３２、２１は、ポリオール成分（Ｂ）として、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を使用しているので、数平均分子量３，０００を超えるポリエステルジオールを使用している実施例３１に比して、より低温で塗工しても外観が優れる。また、数平均分子量５００未満のポリエステルジオールを使用している実施例３３に比して、実施例２８、２９、３０、３２、２１は、６０℃での高速塗工性や高温下での接着力の点でも優れている。
実施例２８、２９、３０、３２、２１は、ポリエステルジオール（ｂ１）の量が水酸基成分（Ｂ）中の６０質量％以上なので、６０質量％未満の実施例３４に比して、接着力、外観が優れている。

（実施例３５〜４１、２１）、（比較例７〜１０）
表１４に示すようにイソシアネート成分と種々の水酸基成分を所定の割合で用いた以外は、実施例１と同様に操作して無溶剤型接着剤組成物を得た。
実施例１と同様の条件（接着剤の塗工条件：６０℃、２００ｍ／分、２ｇ／ｍ²、エージング条件：２５℃×８０％ＲＴ×１日間）にて、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰの積層体を得た。
ＶＭＣＰＰの代わりにＶＭＰＥＴを用い、接着剤の塗工条件：６０℃または５０℃、２００ｍ／分または２５０ｍ／分、２ｇ／ｍ²、エージング条件：２５℃×８０％ＲＴ×１日間、または２日間にて、積層構成：ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体を得た。
６０℃、２００ｍ／分、２ｇ／ｍ²で塗工し、２５℃×８０％ＲＴ×１日間、エージングしたＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体について実施例１と同様にして、接着力と塗装外観を評価した。
６０℃、２５０ｍ／分、５０℃、２００ｍ／分、または５０℃、２５０ｍ／分で塗工し、２５℃×８０％ＲＴ×１日間、エージングしたＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体については、外観を実施例１と同様にして評価した。
さらに、６０℃、２００ｍ／分で塗工し、２５℃×８０％ＲＴ×２日間、エージングしたＰＥＴ／ＶＭＰＥＴの積層体については、８０℃の環境下での剥離強度を２５℃の場合と同様に求め、評価した。結果を表１４に示す。

表１４から、平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上〜４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）をポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含む実施例３５〜４０は、前記粒子（Ｃ）を含有しない実施例２１及び、平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上〜４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）をポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して１０．７質量部より含む実施例４０と比較して低温でも高速塗工性に優れる。
なお、クルードＭＤＩを含まない比較例７は、塗工条件によらず外観が悪く、比較例８に示すように前記粒子（Ｃ）を含有しても外観が改善されることはなかった。また、クルードＭＤＩは含むが特定の反応生成物を含まない比較例９は、外観は良好であるが、十分な接着力を確保できない。

Claims (17)

1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物であって、
   前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、下記（ｉ）〜（iｖ）の全てを満たし、
   （ｉ）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、下記成分（Ａ１）とクルードＭＤＩ（Ａ２）とを含む。
   （ii）成分（Ａ１）が、ポリエーテルポリオール（ａ１）を必須とするポリオールとイソシアネート成分（ａ２）とを、ポリオール中の水酸基に対しイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなる、ウレタンプレポリマーを必須とし、未反応のイソシアネート成分（ａ２）を含み得る。
   （iii）前記イソシアネート成分（ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須として含み、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートをさらに含み得る。
   （iｖ）クルードＭＤＩ（Ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のＭＤＩモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満である。
   前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、
   更に数平均分子量５０以上、４００未満のジオール（ｂ２）、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）、および数平均分子量４００以上、１０００未満のポリエーテルジオール（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、ポリオール組成物である、
   接着剤組成物。
2. ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基モル数を１００モルとした場合、ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数が１２０モル以上、３００モル以下であり、
   ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量％中に含まれる、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が４〜１５質量％である、請求項１記載の接着剤組成物。
3. ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有率が１０質量%以上、３０質量％未満である、請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. ポリイソシアネート成分（Ａ）１００質量％中に含まれる、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計量が１０〜５５質量％である、請求項１〜３いずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. 成分（Ａ１）のイソシアネート基含有率が１０質量％以上〜１８質量％未満である、請求項１〜４いずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 成分（Ａ１）の形成に使用される、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートそれぞれの割合が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートの合計１００モル％中、
   ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが４０モル％以上、１００モル％以下、
   ２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが０モル％以上、６０モル％未満、
   トリレンジイソシアネートが０モル％以上、６０モル％未満である、
   請求項１〜５いずれか1項に記載の接着剤組成物。
7. クルードＭＤＩ（Ａ２）のイソシアネート基含有率が２５質量％以上、３３質量％未満である、請求項１〜６いずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. クルードＭＤＩ（Ａ２）１００質量％中に含まれるポリメチレンポリフェニレンイソシアネートが５０〜７０質量％である、請求項１〜７いずれか１項に記載の接着剤組成物。
9. ポリオール成分（Ｂ）１００質量％中に、
   ポリエステルジオール（ｂ１）を６０質量％以上、９９質量％以下、
   ジオール（ｂ２）とトリオール（ｂ３）とポリエーテルジオール（ｂ４）とを合わせて１質量％以上、４０質量％以下含む、請求項１〜８いずれか１項に記載の接着剤組成物。
10. 平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上、４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
11. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、平均粒子径が１×１０^-4ｍｍ以上、４×１０^-4ｍｍ以下の粒子（Ｃ）を０．０１〜１０質量部含む、請求項１０記載の接着剤組成物。
12. 無溶剤型である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
13. 包装材形成用ラミネート用接着剤であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
14. 請求項１〜１３いずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体。
15. 請求項１〜１４いずれか１項に記載の接着剤組成物を第１のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第２のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する前記接着剤層を硬化する積層体の製造方法。
16. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを配合する接着剤組成物の製造方法であって、
    前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、下記（ｉ）〜（iｖ）の全てを満たし、
    （ｉ）前記ポリイソシアネート成分（Ａ）は、下記成分（Ａ１）とクルードＭＤＩ（Ａ２）との混合により得られる。
    （ii）成分（Ａ１）は、ポリエーテルポリオール（ａ１）を必須とするポリオールとイソシアネート成分（ａ２）とを、ポリオール中の水酸基に対しイソシアネート基過剰の条件下で反応させてなり、ウレタンプレポリマーを必須とし、未反応のイソシアネート成分（ａ２）を含み得る。
    （iii）前記イソシアネート成分（ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを必須として含み、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネートをさらに含み得る。
    （iｖ）クルードＭＤＩ（Ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のＭＤＩモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満である。
    前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量５００以上、３，０００以下のポリエステルジオール（ｂ１）を必須とし、
    更に数平均分子量５０以上、４００未満のジオール（ｂ２）、数平均分子量５０以上、５００未満のトリオール（ｂ３）、および数平均分子量４００以上、１０００未満のポリエーテルジオール（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、ポリオール組成物である、
    接着剤組成物の製造方法。
17. 未反応の、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートとの合計が１０〜５５質量％である、成分（Ａ１）と、クルードＭＤＩ（Ａ２）との混合により得られるポリイソシアネート成分（Ａ）を、
    ポリオール成分（Ｂ）と配合する、請求項１６記載の接着剤組成物の製造方法。