CN109983097A - 反应型粘接剂、层叠膜及包装体 - Google Patents

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Abstract

一种反应型粘接剂、层叠膜以及包装体，对于所述反应型粘接剂来说，包含：含有多元醇化合物的多元醇成分A和含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B，所述异氰酸酯成分B含有多元醇与异氰酸酯的反应产物(B‑1)、以及数均分子量为400～1000的范围且具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B‑2)，将所述多元醇成分A和异氰酸酯成分B以重量比的比例配合，且在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下。所述具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B‑2)优选为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、或者它们的二聚体或三聚体。

Description

反应型粘接剂、层叠膜及包装体
技术领域
本发明涉及反应型粘接剂、使用该反应型粘接剂而成的层叠膜及包装体。
背景技术
就各种包装材料、标签等中使用的层叠膜(有时也称为层压膜)而言，其通过层压各种多种多样的塑料膜、金属箔、纸等而被赋予设计性、功能性、保存性、便利性、运输性，特别是将该层叠膜成型为袋状而成的包装体被用作食品、医药品、洗涤剂等的包装体。
以往，对于层压膜来说，通过干式层压方式而得到的层压膜是主流，所述干式层压方式为：将溶解于挥发性的有机溶剂中的粘接剂(有时称为溶剂型层压粘接剂)涂敷在膜上，通过从烘箱中通过的过程使有机溶剂挥发，贴合另外的膜。但是，近年来从降低环境负荷及改善作业环境的观点出发，对不含挥发性的有机溶剂的反应型双组分型层压粘接剂(有时称为反应型粘接剂或无溶剂型层压粘接剂)的需求日益高涨。(例如，参照专利文献1)
上述专利文献1记载的反应型粘接剂虽然在无溶剂型粘接剂的粘接强度和缩短熟化时间的方面有效果，然而由于使芳香族异氰酸酯与聚酯二醇组合，所以作为无溶剂型粘接剂用的树脂来说适用期较短。在适用期短的情况下，变得容易产生涂布量的偏差，其结果，有层压外观显著受损之虞。另外，在更换原材时等使层压装置临时停止的情况下，在适用期短的粘接剂的情况下，需要粘接剂的替换、辊的清洁等操作，也有操作性显著受损之虞。
进而，反应型粘接剂与溶剂型层压粘接剂相比而言使用若干低分子的反应性单体来作为原料，因此存在穿过层压后的膜而溶出到内容物中的可能性。特别是，近年来，以欧州为首，在详细地制定来自塑料容器的化学物质的溶出(迁移)的成分的规定，需要来自容器的化学物质的溶出成分少的制品。通常，对于用于粘接剂的化学物质的溶出来说，规定了SML(Specific migration limit)，能够容易控制溶出物，但是合成等中生成的非特意性添加物质(NIAS)的溶出成为了无法简单解决的问题。
针对该问题，已知包含下述异氰酸酯末端聚氨酯预聚物和多元醇的粘接剂为产生低浓度的萃取性芳香族伯胺(PAA)的粘接剂，其中，所述异氰酸酯末端聚氨酯预聚物为选自碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、缩二脲修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的组合中的经修饰的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应产物(例如，参照专利文献2)。但是，该粘接剂由于使该经修饰二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇进行反应来使用，因此容易成为高粘度，依然存在适用期短的倾向。
因此，现状是仍然没有得到实用上令人满意的非特意性添加物质的溶出少且适用期长的反应性粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-159548号公报
专利文献2：日本特表2014-516321号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供通过层压后的膜而溶出到内容物中的非特意性添加物质非常少且适用期长的反应性粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明人等发现：下述反应型粘接剂可以解决上述课题，所述反应型粘接剂使用数均分子量在特定范围的异氰酸酯化合物作为反应性稀释剂，并且，将多元醇成分与异氰酸酯成分以重量比的比例配合，且在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下。
即，本发明提供一种反应型粘接剂，其包含：含有多元醇化合物的多元醇成分A、和含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B，
上述异氰酸酯成分B含有多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1)、及数均分子量为400～1000的范围且具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)，
将上述多元醇成分A与异氰酸酯成分B以重量比的比例配合，且在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下。
另外，本发明提供一种层叠膜，其为在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，其中，上述粘接剂层为上述记载的反应型粘接剂的层。
另外，本发明提供一种包装体，其为将在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜成型为袋状而成的包装体，其中，上述粘接剂层为上述记载的反应型粘接剂的层。
发明效果。
根据本发明，通过层压后的膜而溶出到内容物中的非特意性添加物质非常少，因此在填充洗涤剂、药剂等内容物时、填充后经过时间后都不会发生分层等层压结构体的剥离，具有优异的粘接性、内容物耐性。另外，为低粘度且适用期长，因此粘接剂配合后的操作性优异。
具体实施方式
(溶剂)
如上所述，本发明中使用的粘接剂为反应型双组分型的层压粘接剂，因为不使用以往的挥发性的有机溶剂，所以也称为无溶剂型层压粘接剂。
本发明中，使用通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而进行固化的粘接剂。需要说明的是，本发明中所谓的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指：能够溶解本发明中使用的多异氰酸酯、多元醇的溶解性高且挥发性的有机溶剂，“无溶剂”是指不含有这些溶解性高的有机溶剂。溶解性高的有机溶剂具体可列举：甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯作为溶解性特别高的有机溶剂而被知悉。
另一方面，当有低粘度等要求的情况下，本发明的粘接剂可以根据所期望的粘度适当地利用上述溶解性高的有机溶剂进行稀释来使用。这种情况下，可以将多异氰酸酯组合物(X)或多元醇组合物(Y)中的任一者稀释，也可以将两者稀释。作为此时所使用的有机溶剂，可列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。这些中，从溶解性的角度出发，优选乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)，特别优选乙酸乙酯。有机溶剂的使用量因所需要的粘度而异，大多以约0.1～10质量％的范围来使用。
另外，为了实现本发明的粘接剂的低粘度化，还可以使用三乙酰甘油酯、碳酸亚丙酯等不具有羟基但具有羰基的沸点200℃以上的溶剂。这些高沸点的有机溶剂的使用量因所需要的粘度和涂膜物性而异，大多以约0.1～10质量％的范围来使用。
(含有多元醇化合物的多元醇成分A)
本发明中，多元醇成分A所含的多元醇化合物没有特别限定，可以使用公知的多元醇。可列举例如选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物中的聚合物多元醇。
作为聚酯多元醇，可列举：使例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或它们的二烷基酯或者它们的混合物与例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等二醇类或它们的混合物进行反应而得到的聚酯多元醇；或者，使聚己内酯、聚戊内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇，可列举：以例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分量多元醇为引发剂而使例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物聚合而得到的聚醚多元醇。作为聚醚酯多元醇，可列举：使例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或它们的二烷基酯或者它们的混合物与上述聚醚多元醇反应而得到的聚醚酯多元醇。
作为聚氨酯多元醇，为在1分子中具有氨基甲酸酯键的多元醇，可列举例如：作为数均分子量200～20000的聚醚多元醇与有机多异氰酸酯的反应产物的、NCO/OH优选小于1、更优选为0.9以下的聚氨酯多元醇。有机多异氰酸酯可以使用后述的多异氰酸酯化合物、特别是二异氰酸酯化合物。
聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇可列举：作为聚酯多元醇或聚醚酯多元醇等与有机多异氰酸酯的反应产物的、NCO/OH优选小于1、更优选为0.9以下的聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇。
作为聚酯酰胺多元醇，可通过在上述酯化反应时一起使用例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等具有氨基的脂肪族二胺作为原料而得到。
作为丙烯酸类多元醇的例子，可通过使在1分子中包含1个以上羟基的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等或与它们对应的甲基丙烯酸衍生物等与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯共聚而得到。
作为聚碳酸酯多元醇，可列举例如：通过使选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A中的1种或2种以上二醇与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为聚羟基烷烃，可列举使丁二烯、或使丁二烯与丙烯酰胺等共聚而得到的液状橡胶。
其中，特别优选聚醚(聚氨酯)多元醇。
另外，作为本发明中使用的多元醇化合物，还可优选使用作为多异氰酸酯与双(羟烷基)胺的反应产物的、在末端具有脲键基团的多元醇化合物。
(含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B)
本发明中，异氰酸酯成分B含有：作为多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1)的异氰酸酯化合物、及作为数均分子量为400～1000的范围且具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)的异氰酸酯化合物。
(多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1))
作为上述反应产物(B-1)的原料的异氰酸酯，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂肪族多异氰酸酯；这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体、或者这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的衍生物(改性物)、对这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行三羟甲基丙烷改性而得的加合体等。
作为上述反应产物(B-1)的原料的多元醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等亚烷基二醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚物二醇；双羟基乙氧基苯；二乙二醇、三乙二醇、其他的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；利用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯使该聚亚烷基二醇进一步高分子量化而得的含有氨基甲酸酯键的聚醚多元醇；使上述亚烷基二醇或聚亚烷基二醇与草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等碳原子数在2～13的范围的脂肪族二羧酸反应而得到的聚酯多元醇；作为聚酯与多元醇的反应产物的聚酯多元醇，其中，所述聚酯是通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯，所述多元醇为上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为与芳香族或脂肪族多异氰酸酯的反应中使用的多元醇，上述多元醇中，从实现粘接剂自身的低粘度化并且可提高粘接强度的方面出发而优选聚亚烷基二醇或聚酯多元醇，作为聚亚烷基二醇，优选数均分子量(Mn)在200～6000的范围的聚亚烷基二醇。另一方面，聚酯多元醇优选使上述亚烷基二醇或分子量为300以下的聚亚烷基二醇与碳原子数2～30的脂肪族多元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。另外，就后者的聚酯多元醇而言，作为其原料醇成分，可以以在该多元醇成分中成为10质量％以下的比例使用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的醇。
对于软包装基材用途，从可以对固化物赋予适度的柔软性的角度出发，上述反应产物(B-1)中，优选使芳香族多异氰酸酯与数均分子量在200～6000的范围的聚亚烷基二醇反应而得到的多异氰酸酯、使芳香族多异氰酸酯与数均分子量在200～3000的范围的聚酯多元醇反应而得到的多异氰酸酯，具体而言，从达到适当的树脂粘度而涂敷性优异的角度出发，优选利用滴定法(使用二正丁基胺)求出的异氰酸酯含有率为5～20质量％的反应产物(B-1)。
另一方面，对于反应型粘接剂的硬质基材用途来说，从粘接强度优异的角度出发，优选使芳香族多异氰酸酯与数均分子量在200～3000的范围的聚酯多元醇反应而得到的多异氰酸酯、使芳香族多异氰酸酯与数均分子量在200～3000的范围的聚酯多元醇和数均分子量在200～6000的范围的聚亚烷基二醇的混合物反应而得到的多异氰酸酯，具体而言，仍然从具有适当的树脂粘度而涂敷性优异的角度出发，优选利用滴定法(使用二正丁基胺)求出的异氰酸酯含有率为5～20质量％的反应产物(B-1)。
在此，关于芳香族多异氰酸酯与聚亚烷基二醇、或者与聚亚烷基二醇和聚酯多元醇的混合物的反应比例，从粘接剂的粘度达到适当范围而涂敷性变得良好的角度出发，优选芳香族多异氰酸酯中的异氰酸酯与多元醇中的羟基的当量比[异氰酸酯/羟基]为1.5～5.0的范围。
(数均分子量为400～1000的范围且具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)
本发明中的特征是：包含数均分子量为400～1000的范围且具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)。通过包含反应性稀释剂(B-2)，从而可以为低粘度，处置上优异，并且可以得到良好的适用期。
作为这些反应性稀释剂(B-2)，具体而言，优选芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯的二聚体、脂肪族二异氰酸酯的二聚体、芳香族二异氰酸酯的三聚体或脂肪族二异氰酸酯的三聚体，更具体而言，可列举：碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、缩二脲修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂肪族多异氰酸酯；这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯体、缩二脲体、或这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的衍生物(改性物)、对这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行三羟甲基丙烷改性而得的加合体等。
上述异氰酸酯成分B中，上述反应产物(B-1)与上述反应性稀释剂(B-2)的配合比例优选为上述反应产物(B-1)/上述反应性稀释剂(B-2)在30/70～99/1的范围内，更优选在50/50～95/5的范围内。
关于上述含有多元醇化合物的多元醇成分A与上述含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B的配合比例，多元醇化合物的固体成分羟基当量(a)与多异氰酸酯化合物的固体成分异氰酸酯当量(b)的当量比〔(a)/(b)〕为1.0～5.0，更优选为2.0～3.0。制造的细节记载于实施例中。
另外，上述异氰酸酯成分B的异氰酸酯基浓度优选为5～20％的范围。
需要说明的是，本申请发明中，数均分子量(Mn)为通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
色谱柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L+东曹株式会社制TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理；东曹株式会社制Multi station GPC-8020modelII
测定条件：柱温40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液利用微型过滤器过滤后的试样(100μl)
上述反应性稀释剂(B-2)的数均分子量尤其优选在400～1000的范围内，更优选在450～900的范围内。
(粘度)
对于本发明的反应型粘接剂来说，将上述多元醇成分A与异氰酸酯成分B以重量比的比例配合，且在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下。本发明中，粘度为利用下述条件的旋转粘度计所测定的值。
测定装置：Anton Paar公司制MCR-302
测定条件：温度40℃、椎板Φ50mm
粘度尤其优选在500～5000mPa·s的范围内，更优选在1500～4500mPa·s的范围内。
本发明中使用的反应型粘接剂如详述那样以多元醇成分A和异氰酸酯成分B为必需成分，进而，通过使脂肪族环状酰胺化合物混合到多元醇成分A和异氰酸酯成分B中的某一成分中，或者作为第3成分在涂敷时配合，由此可以有效地抑制层压包装体中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质向内容物中溶出。
这里所使用的脂肪族环状酰胺化合物可列举例如δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。这些中，从低分子化学物质的溶出量降低的效果优异的角度出发，优选ε-己内酰胺。另外，关于其配合量，优选相对于多元醇成分A100质量份以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物。
本发明中使用的反应型粘接剂可根据需要组合使用颜料。作为此时能使用的颜料，没有特别限定，可列举例如：涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的填充颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料、以及塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例子，列举出各种物质，作为有机颜料，可列举例如：联苯胺黄、耐晒黄、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、洋红6B、枣红10等溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛蓝系颜料、紫环酮系颜料等各种建染染料系颜料；CINQUASIA Red B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；CROMOPHTAL等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，可列举例如：如铬黄、铬酸锌、钼橘红等的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、玛皮珂黄、氧化铁、印度红、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母薄片颜料；覆盖了金属氧化物的形式的云母薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为填充颜料，可列举例如：沉淀性硫酸钡、白垩粉、沉淀碳酸钙、碳酸氢钙、凉水石、矾土白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭黑)、超微粉无水二氧化硅(aerosil)、硅砂(Silica sand)、滑石、沉淀性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进而，作为塑料颜料，可列举例如：DIC(株)制“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。
作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐侯性、设计性优异方面考虑，更优选作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。
从粘接性、耐结块性等优异的角度出发，本发明中使用的颜料的质量比例更优选相对于异氰酸酯成分B和多元醇成分A的合计100质量份设为1～400质量份，尤其是10～300质量份。
另外，本发明中使用的反应型粘接剂中可以使用粘接促进剂。粘接促进剂可列举：硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，可列举例如：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、四硬脂氧基钛等。
另外，作为铝系偶联剂，可列举例如乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为环氧树脂，可列举通常市售的双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚的β-甲基缩水甘油醚、酚醛树脂的β-甲基缩水甘油基醚、环状环氧乙烷型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等各种环氧树脂。
本发明中使用的反应型粘接剂可以视需要而含有除前述之外的其它添加剂。作为添加剂，可列举例如：流平剂；胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系有机微粒；消泡剂；防流挂剂；湿润分散剂；粘性调节剂；紫外线吸收剂；金属不活泼化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系热射线吸收剂；防火剂；抗静电剂；脱水剂等。
这些颜料、粘接促进剂、添加剂可以混合到异氰酸酯成分B或多元醇成分A中的任一成分中，或者作为第3成分在涂敷时配合使用。从作业性的角度出发，这些中，优选将颜料、粘接促进剂及添加剂预先配合到多元醇成分A中，将由此所得的预混物制备成本发明的层压粘接剂用多元醇组合物，从而制成双组分型粘接剂来使用。
(层叠膜)
对于本发明的层叠膜来说，在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠包含上述反应型粘接剂的粘接剂层而成。具体为如下所述而得到的层叠膜：将上述反应型粘接剂涂布在第一塑料膜上，然后在涂布面上层叠第二塑料膜，使该粘接剂层固化而得到层叠膜。可列举例如下述方法：将上述反应型粘接剂通过辊涂机涂敷方式涂布在第一塑料膜上，然后不经过干燥工序而使其它基材贴合的方法。关于涂敷条件，对于通常的辊涂机来说，在加热到30℃～90℃的状态下，优选粘接剂的配合液粘度在40℃下为300～3000mPa·s左右，但对于本发明的粘接剂来说，经配合，在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下，因此可以没有问题地进行涂敷。另外，关于涂布量，以优选为0.5～5g/m2、更优选为0.5～3g/m2左右来使用即可。
另外，也可以使用将印刷用墨凹版印刷或胶版印刷于上述第一塑料膜上而得的膜，这种情况下也可以呈现良好的层压外观。上述的印刷用墨可以使用溶剂型、水性型或活性能量射线固化型墨。
在使用了本发明所使用的反应型粘接剂的情况下，在进行层压之后，在常温或加温下以12～72小时使粘接剂进行固化，体现出实用物性。
作为这里使用的第一塑料膜，可列举PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、尼龙膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)膜、聚偏氯乙烯等的K涂布膜、各种蒸镀膜等基底膜、铝箔等，作为第二塑料膜，除了上述基材以外，还可列举CPP(无拉伸聚丙烯)膜、VMCPP(铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、VMLDPE(铝蒸镀无低密度聚乙烯膜)膜等密封膜。
本发明中，即使利用无溶剂型层压机进行高速层压加工，也可以得到优异的层叠膜外观，例如在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜/VMCPP(铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)的膜构成的情况下，即使为200m/分钟以上的高速加工，也可以呈现良好的外观，在OPP/CPP的膜构成的情况下，即使为350m/分钟以上的高速加工，也可以呈现良好的外观。
(包装体)
本发明的包装体是将上述层叠膜成型为袋状而成的。具体而言，将上述层叠膜进行热密封而形成包装体的形态。另外，在考虑到包装体的用途、必要的性能(易撕裂性、手动撕开性)、作为包装体所要求的刚性、耐久性(例如耐冲击性、耐针孔性等)等的情况下，还可以根据需要层叠其它层。通常伴随有基材层、纸层、第2密封层、无纺布层等来使用。作为层叠其它层的方法，可以使用公知的方法。例如，可以在与其它层的层间设置粘接剂层而通过干式层压法、热层压法、热密封法、挤出层压法等来层叠。作为粘接剂，可以使用上述反应型粘接剂，也可以使用其它单组分型的聚氨酯系粘接剂、环氧系粘接剂、酸改性聚烯烃的水性分散体等。
作为具体的层叠体构成，可列举：可适合用于一般的包装体、盖材料、再充装容器等的第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层、将第一塑料层设为阻隔层的基材层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层；可适合用于纸容器、纸杯等的第二塑料层/纸层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料、第二塑料层/纸层/聚烯烃树脂层/基材层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层、纸层/第一塑料膜层/粘接层/密封层；可适合用于管容器等的第二塑料层/粘接层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层等。这些层叠体可以根据需要具有印刷层、顶涂层等。
第一塑料膜层可使用例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯树脂膜；聚丙烯等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚对苯二甲酰己二胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的复合体(例如尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6)、混合体等。其中，优选具有机械强度、尺寸稳定性的膜。特别优选使用这些之中沿着双轴方向经任意地拉伸而得的膜。
另外，第一塑料膜层可以为了赋予阻隔功能而采用铝箔等软质金属箔以及铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅-氧化铝2元蒸镀等的蒸镀层；由偏氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、MXD尼龙等形成的有机阻隔层等。
作为第二塑料膜层，可以使用以往已知的密封树脂。可列举例如：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；酸改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中，从低温密封性的观点出发，优选聚乙烯系树脂，从廉价的角度出发，特别优选聚乙烯。密封层的厚度没有特别限定，考虑到加工为包装材料的加工性、热密封性等而优选10～60μm的范围，更优选15～40μm的范围。另外，通过对密封层设置高低差为5～20μm的凸凹，从而能够对密封剂层赋予滑动性、包装材料的撕裂性。
作为纸层，可列举天然纸、合成纸等。第1密封层及第2密封层可以利用与上述密封层同样的材料形成。在基材层及纸层的外表面或内面侧可以根据需要设置印刷层。
“其它层”可以包含公知的添加剂、稳定剂，例如抗静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等。另外，就“其它层”而言，可以为了提高与其它材料层叠时的密合性而对膜的表面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、化学试剂处理、溶剂处理等作为前处理。
作为本发明的包装体的形态，有三边密封袋、四边密封袋、折角包装袋、枕形包装袋、山形的有底容器、利乐包(テトラクラシツク)、砖形、管容器、纸杯、盖材料等各种。另外，对于本发明的包装体，可适当设置易开封处理、再封性手段。
本发明的包装体主要作为填充食品、洗涤剂、药剂的包装体而在工业上使用。作为具体的用途，可列举作为洗涤剂、药剂的洗衣用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体皂、液体香波、液体护发素、医药用片剂等。另外，还可以用作对上述容器进行包装的2次包装体。特别是，由于使用了上述反应型粘接剂而可以很好地用作溶出会成为问题的食品、药品用途的包装体。
实施例
接下来，通过实施例及比较例来具体说明本发明。例子中，只要没有特别说明，则“份”“％”为质量基准。
合成例1[多元醇成分A1的合成]
将二乙二醇560质量份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃。进而，边搅拌边将己二酸600质量份加入到反应容器中并加热到150℃～240℃来进行酯化反应。在酸值达到5mgKOH/g以下时，将反应容器缓慢减压，在1mmHg以下、200～240℃下使其反应1小时，得到酸值为0.8mgKOH/g、分子量约840的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下将其简记为“多元醇成分A1”)。
合成例2[多元醇成分A2的合成]
将二乙二醇690质量份、三羟甲基丙烷8质量份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行溶解。，进而，边搅拌边将己二酸810质量份加入到反应容器中并加热到150℃～240℃来进行酯化反应。在酸值达到5mgKOH/g以下时，将反应容器缓慢减压，在1mmHg以下、200～220℃下使其反应1小时，得到酸值为0.8mgKOH/g、分子量约1270的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下将其简记为“多元醇成分A2”)。
合成例3[多元醇成分A3的合成]
将2-甲基-丙二醇333质量份、乙二醇179质量份、三羟甲基丙烷39质量份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行溶解。进而，边搅拌边将间苯二甲酸106质量份、己二酸610质量份加入到反应容器中并加热到150℃～240℃来进行酯化反应。在酸值达到5mgKOH/g以下时，将反应容器缓慢减压，在1mmHg以下、200～240℃下使其反应1小时，得到酸值为0.5mgKOH/g、分子量约2100的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下将其简记为“多元醇成分A3”)。
合成例4[异氰酸酯成分B1的制备]
将二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名MILLIONATE MT-F东曹公司制)271份、聚丙二醇(分子量约1000)425份、聚丙二醇(分子量约400)18份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行反应，在反应结束时将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1-1)。
接着，向该容器中加入作为具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)的碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名LUPRANATE MM103BIP公司制)285份，并搅拌至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.5％的异氰酸酯成分B1。
合成例5[异氰酸酯成分B2的合成]
将二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名MILLIONATE MT-F东曹公司制)489份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)19份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行反应，在反应结束时将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1-2)。
接着，向该容器中加入作为具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DESMODUR N3300Covestro公司制)50份，并搅拌至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.5％的异氰酸酯成分B2。
合成例6[异氰酸酯成分B3的合成]
将二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名MILLIONATE MT-F东曹公司制)479份、聚丙二醇(分子量约1000)452份、聚丙二醇(分子量约400)19份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行反应，在反应结束时将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1-3)。
接着，向该容器中加入作为具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)的聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名LUPRANATE M20S BIP公司制)50份，并搅拌至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.5％的异氰酸酯成分B3。
合成例7[异氰酸酯成分B4的合成]
将二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名MILLIONATE MT-F东曹公司制)456份、聚丙二醇(分子量约1000)473份、聚丙二醇(分子量约400)20份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行反应，在反应结束时将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1-4)。
接着，向该容器中加入作为具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)的1，6-六亚甲基二异氰酸酯(制品名DESMODUR H Covestro公司制)50份，并搅拌至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.5％的异氰酸酯成分B4。
合成例8[异氰酸酯成分B5的合成]
将二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名MILLIONATE MT-F东曹公司制)474份、聚丙二醇(分子量约1000)457份、聚丙二醇(分子量约400)19份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行反应，在反应结束时将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的多元醇与异氰酸酯的反应产物(B-1-5)。
接着，向该容器中加入作为具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)的3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(制品名DESMODURI Covestro公司制)50份，并搅拌至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.5％的异氰酸酯成分B5。
比较合成例1[异氰酸酯树脂C1的合成]
将碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名LUPRANATE MM103 BIP公司制)589份、聚丙二醇(分子量约1000)394份、聚丙二醇(分子量约400)17份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行反应，在反应结束时将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的、作为多元醇与异氰酸酯的反应产物的异氰酸酯树脂(C1)。该异氰酸酯基浓度为约13.5％。
比较合成例2[异氰酸酯树脂C2的合成]
将液状二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名LUPRANATE MI BIP公司制)208份、二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名MILLIONATE MT-F东曹公司制)320份、聚丙二醇(分子量约1000)453份、聚丙二醇(分子量约400)19份加入到反应容器中，在氮气气流下边搅拌边加热到80℃而进行反应，在反应结束时将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的、作为多元醇与异氰酸酯的反应产物的异氰酸酯树脂(C2)。该异氰酸酯基浓度为约13.5％。
(实施例、比较例)
按照表1、2的组合得到反应性粘接剂。
(评价方法)
[有害成分(PAA)溶出量的评价]
将按照实施例或比较例的组合进行配合而得的反应性粘接剂按照涂布量达到固体成分为3.0g/m2左右的方式涂布到PET膜上，利用层压机将该膜的涂布面与CPP膜贴合，由此制作层叠膜。将该层叠膜在40℃的恒温槽中保存3天。
将该层叠膜以120mm×220mm来切割，按照CPP成为内侧的方式折弯，将3个方向以10mm幅度在1atm、180℃、1秒的条件下进行热密封，由此制作出内容物接触2dm2的小袋子。作为内容物，加入3％乙酸溶液。将填充后的小袋子在121℃-0.5hr的蒸煮灭菌后，利用LC/MS/MS测定PAA。
[配合后40℃-30分钟后的粘度测定]
粘度通过下述条件的旋转粘度计来进行测定，设为mPa·s的值。
测定装置：Anton Paar公司制MCR-302
测定条件：温度40℃、椎板Φ50mm
粘度评价如下进行。
粘度评价A：1000～2000mPa·s
粘度评价B：2000～3000mPa·s
粘度评价C：3000～4000mPa·s
粘度评价D：4000～5000mPa·s
粘度评价E：5000mPa·s以上
[层压强度]
在利用印刷用墨UNIVURE NT(DIC制)凹版印刷有图案的PET膜上，以涂布量达到固体成分为3.0g/m2左右的方式涂布按照实施例或比较例的组合进行配合而得的反应性粘接剂。然后，利用层压机将该膜的涂布面与LLDPE膜贴合，由此制作层叠膜。将该层叠膜在40℃的恒温槽中保存3天，由此制作出层压强度试验用的层叠膜。
由该层叠膜以15mm宽度切割出试验片，使用拉伸试验机，通过T型剥离以剥离速度300mm/分钟测定了粘接强度(N/15mm)。
(将异氰酸酯成分B经时保存后的层压强度)
在制造异氰酸酯成分B1～B5、C1～C2之后，在60℃下静置10天，然后按照表的组合配合反应性粘接剂，同样地测定了层压强度。
[蒸煮后的层压强度及外观]
在利用印刷用墨(DIC制“UNIVURE NT”)凹版印刷有图案的PET膜上，以涂布量达到固体成分为3.0g/m2左右的方式涂布按照实施例或比较例的组合进行配合而得的反应性粘接剂。然后，利用层压机将该膜的涂布面与LLDPE膜贴合，由此制作出层叠膜。将该层叠膜在40℃的恒温槽中保存3天。
将该层叠膜以150mm×300mm来切割，按照LLDPE成为内侧的方式折弯，在1atm、180℃、1秒的条件下进行热密封，由此制作出小袋子。作为内容物，加入1/1/1沙司(肉类沙司∶植物油∶食醋＝1∶1∶1)。
填充后的小袋子在121℃-30分钟的条件下实施蒸汽灭菌处理，除去内容物，测定热密封部的基于T型剥离的强度。
另外，观察取出内容物后的各个小袋子的外观，基于是否发生分层来进行以下的评价。
评价○：无分层
评价△：分层部位为5点以下
评价×：分层部位为6点以上
(经时保存异氰酸酯成分B后的蒸煮后的层压强度及外观)
制造异氰酸酯成分B1～B5、C1～C2后，在60℃下静置10天，然后按照表的组合配合反应性粘接剂，同样地评价蒸煮后的层压强度及外观。
将结果示于表1、表2。
[表1]
[表2]
其结果是，对于实施例中得到的反应型粘接剂来说，配合后40℃-30分钟后的粘度为5000mPa·s以下，显示出长适用期，并且PAA溶出量为10ppb以下。另外，层压强度、外观也优异。
比较例是不含有数均分子量为400～1000的范围且具有异氰酸酯基的反应性稀释剂(B-2)的例子。比较例1是使用了多元醇与碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物的例子，PAA溶出量为10ppb以下，但配合后40℃-30分钟后的粘度从配合后较早的阶段(20分钟后)起就超过了6000mPa·s。另外，比较例2是使用了多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物的例子，配合后40℃-30分钟后的粘度为5000mPa·s以下，适用期没有问题，但PAA溶出量为100ppb以上，显示出非常高的值。

Claims (4)

1.一种反应型粘接剂，其特征在于，其包含：含有多元醇化合物的多元醇成分A、和含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B，
所述异氰酸酯成分B含有多元醇与异氰酸酯的反应产物B-1、以及数均分子量为400～1000的范围且具有异氰酸酯基的反应性稀释剂B-2，
将所述多元醇成分A与异氰酸酯成分B以重量比的比例配合，且在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的反应型粘接剂，其中，所述具有异氰酸酯基的反应性稀释剂B-2为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯的二聚体、脂肪族二异氰酸酯的二聚体、芳香族二异氰酸酯的三聚体或脂肪族二异氰酸酯的三聚体。
3.一种层叠膜，其特征在于，其为在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，其中，
所述粘接剂层为权利要求1或2所述的反应型粘接剂的层。
4.一种包装体，其特征在于，其为将在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜成型为袋状而成的包装体，其中，
所述粘接剂层为权利要求1或2所述的反应型粘接剂的层。
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