WO2016152370A1 - 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、ラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び積層フィルム - Google Patents

無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、ラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び積層フィルム Download PDF

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solvent
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竜二 木村
伸一 大原
茂和 高橋
藤井　正
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Definitions

  • the present invention relates to a solventless laminate adhesive, a cured product thereof, a polyol composition for a laminate adhesive which is a component of the adhesive, and a laminated film obtained by laminating various films using the adhesive. More specifically, the present invention relates to an adhesive for laminating used in the production of composite films mainly used for packaging materials such as foods, pharmaceuticals, and detergents by laminating various plastic films, metal vapor deposited films, aluminum foils and the like.
  • Laminate films used for various packaging materials, labels, etc. are used with various design films, metal foils, paper laminates, etc., with design, functionality, storage, convenience, and transportability.
  • the laminate film is mainly a dry lamination method in which an adhesive dissolved in an organic solvent is applied to the film, the organic solvent is volatilized in the process of passing through an oven, and another film is bonded.
  • an adhesive dissolved in an organic solvent is applied to the film, the organic solvent is volatilized in the process of passing through an oven, and another film is bonded.
  • a two-component solventless laminate adhesive that does not contain an organic solvent.
  • Such a solvent-free laminating adhesive does not need to consider the residual solvent in the laminated film, and does not require a drying process, and thus has many advantages such as energy saving and good running cost.
  • the solventless adhesive coating method involves applying the resin itself in the solventless adhesive with a roll coater, so-called resin stringing is performed when the film and the coater after the adhesive coating are separated.
  • resin stringing is performed when the film and the coater after the adhesive coating are separated.
  • the state is easy to occur, and this breaks and the thread-like adhesive is transferred to the film, the coating surface is roughened, air is easily caught in the adhesive layer, and the appearance of the laminated film is lowered.
  • the problem of the appearance deterioration of the laminate film due to such air entrapment became more serious as the adhesive itself became higher in viscosity.
  • solvent-free adhesives have viscosity restrictions and are generally designed with a resin having a lower molecular weight than the solvent type.
  • the molecular weight is small, there is a drawback that a long aging time is required because it takes a long time to achieve sufficient adhesive strength and heat resistance after lamination.
  • no solvent since no solvent is used, there is a problem that the pot life after blending the main agent and the curing agent is shortened.
  • Patent Document 1 As a technique for shortening the aging time of a solventless adhesive, a technique is known in which an aromatic diisocyanate is used as a main agent, and a polyester diol and a low molecular weight diol such as diethylene glycol are used in combination as a curing agent (described below).
  • Patent Document 1 An aromatic diisocyanate is used as a main agent, and a polyester diol and a low molecular weight diol such as diethylene glycol are used in combination as a curing agent.
  • the solventless laminate adhesive described in Patent Document 1 is effective in shortening the adhesive strength and aging time in the solventless adhesive, it combines an aromatic isocyanate and a polyester diol.
  • the resin the viscosity was relatively high. Therefore, when the metal vapor deposition film is used and the bonding is performed under a high speed condition of 200 m / min or more, the air is bitten by being laminated with the second paper feed with the coating surface being rough. It was easy to invite air bubbles due to entrainment.
  • polyester diol and a low molecular weight diol such as diethylene glycol are used in combination as a curing agent, the elastic modulus of the adhesive itself is lowered, and it is easy to cause expansion of bubbles due to movement / aggregation of bubbles after lamination processing, In particular, the appearance of the laminate at the time of high-speed laminating processing, workability deterioration due to misting, and health hazards for workers were caused.
  • the problem to be solved by the present invention is that the appearance of the laminated product after lamination is good, and particularly a high-quality laminating process can maintain a good appearance, a solventless laminate adhesive, its cured product,
  • An object of the present invention is to provide a polyol composition for a laminating adhesive, which is a component of the adhesive, and a laminated film using the adhesive.
  • the inventors of the present invention are polyisocyanate / polyol curable solventless adhesives, which include castor oil or a hydroxyl group-containing castor oil derivative, and a number average molecular weight of 2,500 to 7, By using 000 polyalkylene glycol as a polyol component, it was found that while maintaining the basic performance as an adhesive such as a long pot life and heat resistance of the laminate, the appearance of the laminate becomes good.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a solventless laminate adhesive composition
  • a solvent-free laminating adhesive comprising a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 2,500 to 7,000.
  • the present invention further relates to a polyol composition for a laminating adhesive containing castor oil or a hydroxyl group-containing castor oil derivative (b1) and a polyalkylene glycol (b2) having a number average molecular weight of 2,500 to 7,000.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing the solventless laminate adhesive.
  • the present invention further relates to a laminated film obtained by coating the solventless laminate adhesive on a first plastic film, then laminating a second plastic film on the coated surface, and curing the adhesive layer.
  • the appearance of a laminated product after lamination is good, and particularly a high-quality laminating process can maintain a good appearance, a solventless laminate adhesive, a cured product thereof, and one component of the adhesive
  • a polyol composition for a laminating adhesive and a laminated film using the adhesive can be provided.
  • the solventless laminate adhesive of the present invention includes castor oil or a hydroxyl group-containing castor oil derivative, a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 2,500 to 7,000, as a curing agent component of the solventless laminate adhesive.
  • the adhesive itself having a low viscosity and a high elastic modulus, the appearance of the laminate will be good, the long pot life which is the basic performance as an adhesive, and the laminate High heat resistance can be obtained.
  • castor oil can be used.
  • the hydroxyl group-containing castor oil derivative include dehydrated castor oil, castor hydrogenated oil which is a hydrogenated product of castor oil, or 5 to 50 mol adduct of castor oil with ethylene oxide.
  • castor oil is particularly preferable because the viscosity of the adhesive can be reduced.
  • polyalkylene glycols having a number average molecular weight of 2,500 to 7,000 are, for example, Examples include polyethylene glycol that is a polymer of ethylene oxide, polyethylene glycol that is a polymer of propylene oxide, and polyethylene glycol that is a polymer of butylene oxide. These polyalkylene glycols can be produced by polymerizing each alkylene glycol using water or alcohol as an initiator.
  • Examples of the alcohol that can be used as an initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, etc. ; And glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and poly
  • the polyalkylene glycol is characterized by having a number average molecular weight (Mn) in the range of 2,500 to 7,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the elastic modulus of the adhesive is increased, and the movement and aggregation of bubbles that have entered the adhesive during lamination can be effectively suppressed.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 28,000 to 6,000, particularly from the viewpoint that the appearance of the laminate at the time of high-speed laminating is good.
  • a ratio of 90/10 to 20/80 is preferable from the viewpoint of the appearance of the finally obtained laminate and prevention of misting.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene glycol (b2) is 2,800 to from the point that a good laminate appearance can be obtained even in the case of high-speed lamination in order to increase the productivity of the laminate.
  • the mass ratio [(b1) / (b2)] of castor oil or hydroxyl group-containing castor oil derivative (b1) and polyalkylene glycol (b2) is 75/25 to 25/75. A ratio is preferred.
  • the castor oil or hydroxyl group-containing castor oil derivative and other polyol components of polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 2,500 to 7,000 may be used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Such other polyol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl.
  • the polyisocyanate component (A) used as the main agent in the present invention is, for example, an aromatic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; Or a polyisocyanate which is a reaction product of an aliphatic polyisocyanate and a polyol, an aromatic or aliphatic polyisocyanate thereof.
  • an aromatic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, xy
  • Biuret bodies of nates, derivatives (modified products) of polyisocyanates such as isocyanurates of aromatic or aliphatic polyisocyanates, adducts obtained by modifying these aromatic or aliphatic polyisocyanates with trimethylolpropane, etc. Can be mentioned.
  • polyol used for the reaction with the aromatic or aliphatic polyisocyanate examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.
  • Alkylene glycols bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F; dimer diol; bishydroxyethoxybenzene; diethylene glycol, triethylene glycol
  • Other polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc .
  • urethane bond-containing polyether polyol obtained by further polymerizing the polyalkylene glycol with the aromatic or aliphatic polyisocyanate; the alkylene glycol or polyalkylene glycol And 2 carbon atoms such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and tridecanedioic acid.
  • Polyester polyols obtained by reacting with aliphatic dicarboxylic acids in the range of 13 to 13; cyclic esters such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone And polyester polyols, which are a reaction product of a polyester obtained by a ring-opening polymerization reaction of a ruthenium compound and a polyhydric alcohol such as glycol, glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol.
  • cyclic esters such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone
  • polyester polyols which are a reaction product of a polyester obtained by a ring-opening polymerization reaction of a ruthenium compound and a polyhydric alcohol such as glycol, glycerin
  • the polyol used for the reaction with the aromatic or aliphatic polyisocyanate is preferably a polyalkylene glycol or a polyester polyol from the viewpoint that the adhesive strength can be increased while reducing the viscosity of the adhesive itself.
  • the polyalkylene glycol those having a number average molecular weight (Mn) in the range of 200 to 6,000 are preferable.
  • the polyester polyol is preferably obtained by reacting the alkylene glycol or polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 or less with an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms.
  • a tri- or higher functional alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, or pentaerythritol may be used as a raw material alcohol component in a proportion of 10% by mass or less in the polyol component.
  • polyisocyanates obtained by reacting aromatic polyisocyanates with polyalkylene glycols having a number average molecular weight in the range of 200 to 6,000 are preferable from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the cured product.
  • Those having an isocyanate content of 5 to 20% by mass (using di-n-butylamine) are preferred from the viewpoint of having an appropriate resin viscosity and excellent coating properties.
  • a polyisocyanate obtained by reacting a polyester polyol having a molecular weight in the range of 200 to 3,000 and a polyalkylene glycol mixture having a number average molecular weight in the range of 200 to 6,000 is preferable from the viewpoint of excellent adhesive strength.
  • those having an isocyanate content of 5 to 20% by mass by titration method (using di-n-butylamine) are preferable from the viewpoint of an appropriate resin viscosity and excellent coating properties.
  • the reaction ratio between the aromatic polyisocyanate and the mixture of the polyalkylene glycol or the polyester polyol is such that the equivalent ratio of the isocyanate in the aromatic polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol [isocyanate / hydroxyl group] is 1.5 to
  • the range of 5.0 is preferable from the viewpoint that the viscosity of the adhesive is in an appropriate range and the coating property is good.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyalkylene glycol and polyester polyol used as the raw material of the polyisocyanate component (A) and the polyalkylene glycol constituting the polyol component (B) is the gel permeation under the following conditions. It is a value measured by the chromatography chromatography (GPC).
  • Measuring device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M ⁇ 4 Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the solvent-free laminate adhesive of the present invention is such that the use ratio of the polyisocyanate component (A) and the polyol component (B) is the isocyanate group in the polyisocyanate component (A) and the polyol component.
  • the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] to the hydroxyl group in (B) is usually selected as appropriate in the range where the isocyanate group is excessive, considering that the isocyanate group is consumed by moisture or active hydrogen in the printing ink.
  • a ratio of 1.0 to 5.0 is preferable, and a ratio of 1.5 to 3.5 is particularly suitable because the degree of crosslinking is appropriate and heat resistance is good. preferable.
  • the solventless laminate adhesive of the present invention comprises a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B) as essential components. Harmful low molecular weight typified by aromatic amines in laminate packaging by mixing with either component (A) or polyol component (B) or by blending at the time of coating as the third component Elution of chemical substances into the contents can be effectively suppressed.
  • Examples of the aliphatic cyclic amide compound used here include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthol lactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam, and the like.
  • ⁇ -caprolactam is preferable because it is excellent in reducing the amount of low-molecular chemical substances eluted.
  • the blending amount is preferably such that the aliphatic cyclic amide compound is mixed in the range of 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol component (B).
  • a pigment may be used in combination as necessary.
  • usable pigments are not particularly limited.
  • extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments described in the Paint Material Handbook 1970 edition (edited by the Japan Paint Industry Association) examples thereof include organic pigments and inorganic pigments such as pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearl pigments, and plastic pigments.
  • organic pigments include various types, and examples of organic pigments include various insoluble azo pigments such as Bench Gin Yellow, Hansa Yellow, Raked 4R, etc .; Soluble properties such as Raked C, Carmine 6B, Bordeaux 10 and the like.
  • Azo pigments include various (copper) phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant dye pigments such as quinoline lake and fast sky blue; anthraquinone Various vat dyes such as pigments, thioindigo pigments and perinone pigments; various quinacridone pigments such as Cincacia Red B; various dioxazine pigments such as dioxazine violet; various condensed azos such as chromoftal Pigment; aniline black, etc. And the like.
  • inorganic pigments include various chromates such as chrome lead, zinc chromate, and molybdate orange; various ferrocyan compounds such as bitumen; titanium oxide, zinc white, mapico yellow, iron oxide, bengara, chrome oxide Various metal oxides such as green and zirconium oxides; various sulfides or selenides such as cadmium yellow, cadmium red and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types such as calcium silicate and ultramarine blue Silicates; various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powders such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder Pigments; flake pigments of these metals, mica flake pigments; mica flakes coated with metal oxides Click pigments, micaceous iron oxide pigments such as metallic pigment and pearl pigment; graphite, carbon black and the like.
  • extender pigments examples include precipitated barium sulfate, powder, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, cryolite, alumina white, silica, hydrous finely divided silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), and silica sand (silica). Sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, ocher and the like.
  • plastic pigment examples include “Grandall PP-1000” and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigment used in the present invention since it is excellent in durability, weather resistance and design, inorganic oxides such as titanium oxide and zinc white as a white pigment, and carbon black as a black pigment are more preferable.
  • the mass ratio of the pigment used in the present invention is 1 to 400 parts by mass, particularly 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyisocyanate component (A) and the polyol component (B). It is more preferable because of its excellent blocking resistance.
  • an adhesion promoter can be used in the solventless laminate adhesive of the present invention.
  • the adhesion promoter include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and epoxy resins.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ .
  • Amino silanes such as aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycyl Epoxy silanes such as Sidoxypropyltriethoxysilane; Vinylsilanes such as Vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, Vinyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, ⁇ -Methacryloxypropyltrimethoxysilane; Hexamethyldisilazane, ⁇ -Me Mercaptopropyl trimethoxysilane and the like.
  • titanate coupling agents examples include tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. can be mentioned.
  • examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • epoxy resins commercially available bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, ⁇ -methyl glycidyl ether of bisphenol, ⁇ -methyl glycidyl ether of novolac resin, cyclic oxirane type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, etc. And various epoxy resins.
  • the solventless laminating adhesive of the present invention may contain other additives than the above if necessary.
  • additives include leveling agents; inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol; organic fine particles of polymethyl methacrylate; antifoaming agents; anti-sagging agents; wetting and dispersing agents; viscosity modifiers; ultraviolet absorbers; Deactivator; Peroxide decomposing agent; Flame retardant; Reinforcing agent; Plasticizer; Lubricant; Rust preventive agent; Fluorescent whitening agent; Inorganic heat absorber; Flameproof agent; Antistatic agent; Is mentioned.
  • pigments, adhesion promoters, and additives should be mixed with either one of the polyisocyanate component (A) or polyol component (B), or used as a third component at the time of coating. Can do.
  • a premix in which a pigment, an adhesion promoter, and an additive are blended in advance in the polyol component (B) is prepared as a polyol composition for a laminate adhesive of the present invention and used as a two-component adhesive. Is preferable from the viewpoint of workability.
  • the solventless laminating adhesive of the present invention described in detail above becomes a cured product of the present invention by bonding the adherends to each other and then curing them at a temperature of 20 ° C. to 60 ° C. Although not specified, it is particularly useful as an adhesive when laminating a plurality of films into a laminated film.
  • the laminated film of the present invention is obtained by applying the solventless laminate adhesive of the present invention to the first plastic film, then laminating the second plastic film on the coated surface, and curing the adhesive layer. Is.
  • the solventless laminating adhesive of the present invention is applied to the first plastic film by, for example, a roll coater coating method, and then bonded to another substrate without passing through a drying step.
  • the coating conditions are preferably about 300 to 3000 mPa ⁇ s at 40 ° C. with the viscosity of the adhesive mixed with a normal roll coater heated to 30 ° C. to 90 ° C.
  • the coating amount is preferably 0.5 to 5 g / m 2 , more preferably about 0.5 to 3 g / m 2 .
  • the laminated film of the present invention when used for package packaging, it is possible to use a gravure-printed printing ink on the first plastic film, and even in this case, a good laminate appearance is exhibited. be able to.
  • the adhesive is cured in 12 to 48 hours at room temperature or under heating after lamination, and expresses practical physical properties.
  • Examples of the first plastic film used here include PET (polyethylene terephthalate) film, nylon film, OPP (biaxially oriented polypropylene) film, base films such as various deposited films, aluminum foil, and the like.
  • Examples of the base material include sealant films such as CPP (unstretched polypropylene) film, VMCP (aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film), and LLDPE (linear low density polyethylene) film.
  • the present invention has an excellent laminated film appearance even when a high-speed laminating process is performed with a solventless laminating machine.
  • a film configuration of PET (polyethylene terephthalate) film / VMCP (aluminum-deposited unstretched polypropylene film) In the case of, a good appearance can be exhibited even at a high speed processing of 200 m / min or more, and in the case of an OPP / CPP film configuration of 350 m / min or more.
  • the laminated film obtained in this way can be used industrially as a packaging material mainly filled with foods, detergents and drugs.
  • Specific examples of the detergent and detergent include laundry liquid detergent, kitchen liquid detergent, bath liquid detergent, bath liquid soap, liquid shampoo, and liquid conditioner.
  • the packaging material manufactured using the solvent-free laminate adhesive of the present invention not only exhibits an excellent appearance, but also when the contents such as detergents and medicines are filled, even after the lapse of time after filling, etc.
  • the laminate structure is not peeled off and has excellent adhesion and content resistance.
  • parts means “parts by mass”.
  • Mn number average molecular weight shown by each manufacture example, an Example, and a comparative example is a value measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the following conditions.
  • Measuring device HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M ⁇ 4 Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the urethanization reaction was terminated by stirring for 5 to 6 hours.
  • the obtained polyisocyanate has an NCO group content of 13.5% and a viscosity of 1500 mPa.s. s.
  • this polyisocyanate is abbreviated as “A-1.”
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 According to the composition of Table 1 and Table 2, the main agent and the curing agent were adjusted, and these were blended for various evaluations. (Adhesive appearance evaluation) The appearance of the liquid when blended with the adhesive was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Transparent ⁇ : Slightly turbid ⁇ : White turbidity (pot life) After blending the main agent and the curing agent, the viscosity after 30 minutes at 40 ° C. was measured.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • Finate R794 White manufactured by DIC
  • the film was coated so that the solid content was about 1.8 g / m 2, and the coated surface of this film was bonded to an aluminum-deposited unstretched polypropylene (hereinafter abbreviated as “VMPP film”) with a laminator to produce a laminate film.
  • VMPP film aluminum-deposited unstretched polypropylene
  • the appearance of the white ink portion of the 10 m portion outside the winding after aging was evaluated according to the following criteria for those laminated at a laminating speed of 150 m / min and those laminated at 150 m / min.
  • a white white printing ink (biaxially stretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as “OPP film”) gravure-printed in solid form with DIC “Finate R794 White” is coated with an adhesive with a solid content.
  • the film was applied to a thickness of about 1.8 g / m 2, and the coated surface of this film was bonded to an unstretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as “CPP”) with a laminator to produce a laminate film.
  • CPP unstretched polypropylene film
  • the appearance of the white ink portion of the 10 m portion outside the winding after aging was evaluated according to the following criteria for those laminated at a laminating speed of 300 m / min and those laminated at 350 m / min. Evaluation by the number of bubbles in a 1 cm 2 scale using a scale loupe ⁇ : Number of bubbles 0: Bubble number 1 to 4 ⁇ : Number of bubbles 5 to 16 ⁇ : Number of bubbles: 17 or more
  • a pouch having a size of 120 mm ⁇ 120 mm was prepared, and as a content, 70 g of pseudo food containing vinegar, salad oil, and meat sauce in a mass ratio of 1: 1: 1 was filled.
  • the produced pouch after boil sterilization for 60 minutes at 98 degreeC, the external appearance of the white ink part was evaluated visually.
  • PPG-400 Polypropylene glycol trifunctional with a number average molecular weight of 400
  • PPG-400 Trifunctional polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 (initiator: glycerin)
  • PPG-1000 polypropylene glycol PPG-2000 having a number average molecular weight of 1,000: polypropylene glycol PPG-3000 having a number average molecular weight of 2,000: polypropylene glycol PPG having a number average molecular weight of 3,000: 4000 having a number average molecular weight of 3,000
  • Polypropylene glycol PET / VMCP Polyethylene terephthalate film and aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film film configuration
  • OPP / CPP Biaxially stretched polypropylene film and unstretched polypropylene film film configuration

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Abstract

ラミネート後のラミネート物の外観が良好であり、特に高速ラミネート加工を行っても良好な外観を保持できる、無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、該接着剤の一成分となるラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いた積層フィルムを提供する。ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｂ）が、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するものであることを特徴とする。

Description

無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、ラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び積層フィルム
　本発明は無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、該接着剤の一成分となるラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。
　各種包装材、ラベル等に用いられるラミネートフィルムは、各種多種多様なフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、使用されているが、該ラミネートフィルムは、有機溶剤に溶解した接着剤をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式が主流となっている。然しながら、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤の需要が高まりつつある。
　斯かる無溶剤型ラミネート接着剤は、ラミネートフィルム中の残留溶剤に配慮する必要がなく、乾燥工程が不要な為、省エネルギーで、ランニングコストが良いなど、多くのメリットがある。
　しかしながら、無溶剤型接着剤の塗工方式は、無溶剤型接着剤中の樹脂そのものをロールコーターで塗工することから、接着剤塗工後のフィルムとコーターが離れる際に所謂樹脂の糸曳き状態が生じ易く、これが破断して糸状の接着剤がフィルムに転移し、塗工表面が荒れ、接着剤層に空気を噛み込易くなってラミネートフィルム外観を落とす、といった問題があった。斯かる空気噛み込みによるラミネートフィルム外観低下の問題は、接着剤自体が高粘度になるに従い、深刻になるものであった。
　そのため、無溶剤型接着剤には粘度制約があり、溶剤型よりも分子量の小さい樹脂設計となるのが一般的である。しかしながら、分子量が小さくなることにより、ラミネート後に十分な接着強度や耐熱性発現に至るまでの時間が長くなって、長いエージング時間が必要になるという欠点があった。また、溶剤を介さないため、主剤と硬化剤の配合後のポットライフが短くなるという問題も有していた。
　そこで、従来より、無溶剤型接着剤のエージング時間短縮を図る技術として、主剤として芳香族ジイソシアネートを、硬化剤としてポリエステルジオールとジエチレングリコール等の低分子量ジオールとを併用する技術が知られている（下記特許文献１参照）。
　前記特許文献１記載の無溶剤型ラミネート接着剤は、無溶剤型接着剤における接着強度とエージング時間短縮に効果があるものの、芳香族イソシアネートとポリエステルジオールとを組み合わせることから、無溶剤型接着剤用の樹脂としては比較的粘度が高くなってしまうものであった。そのため、金属蒸着フィルムを用いた場合において２００ｍ／分以上の高速条件にて貼り合わせを行った場合には、塗工表面が荒れた状態で第二給紙とラミネートされることにより、空気の噛み込みによる気泡混入を招きやすいものであった。更に、硬化剤としてポリエステルジオールとジエチレングリコール等の低分子量ジオールとを併用することから、接着剤自体の弾性率が低くなって、ラミネート加工後の気泡の移動・集合によって気泡の拡大化を招きやすく、特に高速ラミネート加工時のラミネート物の外観不良やミスティングによる作業性悪化や作業者の健康被害の原因となっていた。
特開２０１４－１５９５４８号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、ラミネート後のラミネート物の外観が良好であり、特に高速ラミネート加工を行っても良好な外観を保持できる、無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、該接着剤の一成分となるラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いた積層フィルムを提供することにある。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型の無溶剤型接着剤であって、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体と、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコールとをポリオール成分として用いることにより、長いポットライフやラミネート物の耐熱性といった接着剤しての基本性能を保持しつつ、ラミネート物の外観が良好なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｂ）が、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体と、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコールとを含有するものであることを特徴とする無溶剤型ラミネート接着剤に関する。
　本発明は、更に、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するラミネート接着剤用ポリオール組成物に関する。
　本発明は、更に、前記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させてなる硬化物。
　本発明は、更に、前記無溶剤型ラミネート接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルムに関する。
　本発明によれば、ラミネート後のラミネート物の外観が良好であり、特に高速ラミネート加工を行っても良好な外観を保持できる、無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、該接着剤の一成分となるラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いた積層フィルムを提供できる。
　本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、無溶剤型ラミネート接着剤の硬化剤成分として、前記した通り、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体と、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコールとを併用することにより、接着剤自体が低粘度かつ高弾性率なものとなり、ラミネート物の外観が良好なものとなる他、接着剤としての基本的な性能である長いポットライフと、ラミネート物の高い耐熱性を得ることができる。
　ここで、ひまし油は市販されているものを使用することができる。また、水酸基含有ひまし油誘導体としては、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、又はひまし油のエチレンオキサイド５～５０モル付加体が挙げられる。これらの中でも特にひまし油が接着剤粘度を低減できる点から好ましい。
　一方、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコールは、例えば、
エチレンオキサイドの重合物であるポリエチレングリコール、プロピレンオキシドの重合物であるポリエチレングリコール、ブチレンオキサイドの重合物であるポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、水又はアルコールを開始剤として各アルキレングリコールを重合させることによって製造することができる。
　ここで開始剤として用いることのできる、アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２-メチル－１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールといった３官能以上の多官能アルコールが挙げられる。
　本発明では、上記ポリアルキレングリコールは数平均分子量（Ｍｎ）２，５００～７，０００の範囲にあることを特徴としている。数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００以上のものを選択することにより、接着剤の弾性率が高まり、ラミネート時に接着剤に入り込んだ気泡の移動や集合を効果的に抑止することができる。他方、数平均分子量（Ｍｎ）を７，０００以下とすることにより、接着剤の粘度が過度に高くなることを防止でき、無溶剤型接着剤として加工性に優れたものとなる。これらのなかでも、特に、高速ラミネート加工時におけるラミネート物外観が良好なものとなる点から、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，０００～６，０００の範囲であることが好ましい。
　本発明の無溶剤型ラミネート接着剤における硬化剤であるポリオール成分（Ｂ）は、本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物を構成するものであり、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量（Ｍｗ）２，８００～７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有することを特徴とするものであるが、その組成比率は、質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が９０／１０～２０／８０となる割合であることが、最終的に得られるラミネート物の外観、及びミスチング防止の点から好ましい。これらの中でもラミネート物の生産性を高めるべく、高速ラミネート加工する場合であっても良好なラミネート物外観が得られる点から、ポリアルキレングリコール（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００～６，０００の範囲であって、かつ、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）とポリアルキレングリコール（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が７５／２５～２５／７５となる割合であることが好ましい。
　本発明では、前記ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体、及び数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコールの他のポリオール成分を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。斯かる他のポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２-メチル－１,３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのその他のポリオール成分は、ポリオール成分（Ｂ）中１０質量％以下であることが望ましい。
　次に、本発明において主剤として用いるポリイソシアネート成分（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。
　ここで芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートとの反応に用いるポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；前記アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２～１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートとの反応に用いるポリオールとしては、これらのうち、接着剤自体の低粘度化を図りつつ、接着強度を高めることができる点から、ポリアルキレングリコール、又はポリエステルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールとしては、数平均分子量（Mｎ）２００～６，０００の範囲にあるものが好ましい。他方、ポリエステルポリオールは、前記アルキレングリコール又は分子量３００以下のポリアルキレングリコールと炭素原子数２～３０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。また、後者のポリエステルポリオールはその原料アルコール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを該ポリオール成分中１０質量％以下となる割合で用いてもよい。
　以上詳述したポリイソシアネート成分（Ａ）の中でも、軟包装基材用としては芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００～６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールとを反応させて得られるポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００～３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
　一方、無溶剤型接着剤の硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００～３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートと、数平均分子量２００～３，０００の範囲にあるポリエステルポリオール及び数平均分子量２００～６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールの混合物とを反応させて得られるポリイソシアネートが接着強度に優れる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％のものが、やはり適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
　ここで、芳香族ポリイソシアネートと、ポリアルキレングリコール又はポリエステルポリオールとの混合物との反応割合は、芳香族ポリイソシアネート中のイソシアネートとポリオール中の水酸基との当量比［イソシアネート／水酸基］が１．５～５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。
　尚、本願発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）の原料となるポリアルキレングリコール及びポリエステルポリオール、及びポリオール成分（Ｂ）を構成するポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　また、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、前記ポリオール成分（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］は、イソシアネート基が水分や印刷インキ中の活性水素によって消費されることを考慮し、通常、イソシアネート基過剰となる範囲で適宜選択され、例えば、１．０～５．０となる割合であることが好ましく、特に１．５～３．５となる割合であることが、適度な架橋度となり耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
　本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、詳述した通り、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、更に、肪族環状アミド化合物を、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
　ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε－カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１～５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
　本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
　本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
　また本発明の無溶剤型ラミネート接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。   
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。   
　また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。   
　エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ－メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ－メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
　本発明の無溶剤型ラミネート接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
　これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）又はポリオール成分（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分（Ｂ）に予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、２液型接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。
　以上詳述した本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、被接着物同士の貼り合わせた後、２０℃～６０℃の温度条件下にて硬化させることにより本発明の硬化物となり、その用途が特定されるべきものではないが、複数フィルムをラミネートして積層フィルムとする際の接着剤としてとりわけ有用である。
　斯かる本発明の積層フィルムは、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。
　具体的には、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、３０℃～９０℃まで加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００～３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、０．５～３ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
　また、本発明の積層フィルムをパッケージ包装用途に用いる場合には、前記第一のプラスチックフィルム上に印刷インキをグラビア印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。
　本発明の無溶剤型ラミネート接着剤組成物を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２～４８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
　ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、また、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
　本発明は、前記した通り、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観となるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。
　この様にして得られる積層フィルムは、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。
　本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を用いて製造された包装材料は、優れた外観を呈するのみならず、洗剤や薬剤などの内容物の充填時、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。  
　以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。また、各製造例、実施例及び比較例にて示す数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×４
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　製造例１［ポリイソシアネート（Ａ－１）の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４,４-ジフェニルメタンジイソシアネート３６部、２, ４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１９部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を１１部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２部、数平均分子量２０００のＰＰＧの１１部を数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．５％、粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－１」と略記する。
　製造例２［ポリイソシアネート（Ａ－２）の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸の６０．７部、エチレングリコールの２８．２部、ジエチレングリコールの１１．１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た（得られたポリエステルポリオール「中間体ＰＥ」とする。）。
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４,４-ジフェニルメタンジイソシアネート３０部、２, ４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。中間体ＰＥを数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．０％、粘度は３０００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－２」と略記する。
　製造例３（ポリイソシアネート（Ａ－３）の合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４,４－ジフェニルメタンジイソシアネート５５部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。数平均分子量４００のＰＰＧを１１部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２部、数平均分子量２０００のＰＰＧを１１部を数回に分けて滴下し、５～６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は１３．６％、粘度は２０００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ－３」と略記する。
　製造例４（ポリエステルＡの合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸１９．７部、アジピン酸３８．７部、エチレングリコール１９．８部、ジエチレングリコールの２１．８部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。水酸基価１８６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約６００。
　製造例５（ポリエステルＢの合成）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸２１.３部、アジピン酸４１．９部、エチレングリコール１６．８部、ジエチレングリコールの２０．０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２０００。
　実施例１～１１及び比較例１～１０
　表１及び表２の配合に従い、主剤及び硬化剤を調整し、これらを配合して各種評価を行った。
　（接着剤外観評価）
　接着剤配合時の液の外観を下記基準にて評価した。
　　○：透明　△：微濁　×：白濁
　（ポットライフ）
　主剤と硬化剤とを配合した後４０℃、３０分後の粘度を測定した。
　　○：６０００ｍＰａ．ｓ未満（４０℃）　×：６０００ｍＰａ．ｓ以上（４０℃）
　（ラミネート外観評価）
　主剤と硬化剤とを配合した後、白色白印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）に、塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（以下、「ＶＭＣＰＰフィルム」と略記する）とを貼合し、ラミネートフィルムを作製した。
　この際、ラミネート速度を１５０ｍ／分でラミネート加工したものと、１５０ｍ／分でラミネート加工したものとを、エージング後巻き外１０ｍ部分の白インキ部分の外観を下記の基準にて評価した。
　次に、白色白印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と略記する。）に、接着剤を塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面と無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＣＰＰ」と略記する）とを貼合し、ラミネートフィルムを作製した。
　この際、ラミネート速度を３００ｍ／分でラミネート加工したものと、３５０ｍ／分でラミネート加工したものとを、エージング後巻き外１０ｍ部分の白インキ部分の外観を下記の基準にて評価した。
スケールルーペを使用して、１ｃｍ２スケール内の気泡の数で評価
◎：気泡数０個
○：気泡数１～４個
△：気泡数５～１６個
×：気泡数：１７個以上
　(ミスチング評価法)
　無溶剤型ラミネート機を使用し、ＯＰＰ／ＣＰＰ構成のラミネート物を高速加工によって製造する際、塗工ロール付近の状態を目視でチェックした。
　　◎４００ｍ／分までミスト無し　
　　○３００ｍ／分までミスト無し　
　　△２５０ｍ／分までミスト無し　
　　×２５０ｍ／分までにミスト発生
（耐熱性の評価方法）
　テストラミネーター（テスター産業製）を用いて、塗布量１．８ｇ／ｍ２となるように
白色白印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷された二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製「エンブレム」１５μｍ。以下、「ＯＮｙ」と略記する。）フィルムに塗布し、直鎖状低密度ポリエチレン（東セロ（株）製「ＴＵＸ－ＨＣ」６０μｍ、以下、「ＬＬＤＰＥフィルム」と略記する。）とをラミネートし、ラミネート物を作製した。
　次いで、このラミネート物を４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤塗膜を硬化させ、ＯＮｙフィルム／接着剤組成物／ＬＬＤＰＥフィルムの２層の複合フィルムを得た。
　エージング後のこの複合フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを質量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。作製したパウチについては９８℃で６０分間のボイル殺菌処理をした後、白インキ部の外観を目視で評価した。
　　○：外観に変化なし
　　×：デラミネーションあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

表１及び表２中の略号は以下の通りである。
ＰＰＧ－４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール
３官能　ＰＰＧ－４００：数平均分子量４００の３官能ポリプロピレングリコール（開始剤：グリセリン）
ＰＰＧ－１０００：数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－２０００：数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－３０００：数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ－４０００：数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール
ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ：ポリエチレンテレフタレートフィルム及びアルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム構成
ＯＰＰ／ＣＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び未延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム構成

Claims (7)

  1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｂ）が、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するものであることを特徴とする無溶剤型ラミネート接着剤。
  2. 前記ポリオール成分（Ｂ）が、水酸基含有植物油と、数平均分子量３，０００～７，０００のポリアルキレングリコールとを質量比［水酸基含有植物油／ポリアルキレングリコール］が９０／１０～２０／８０となる割合で含むものである請求項１記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
  3. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを反応させて得られるものである請求項１記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
  4. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、前記ポリオール成分（Ｂ）との使用割合が、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０～５．０となる割合である請求項１記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
  5. ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００～７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するラミネート接着剤用ポリオール組成物。
  6. 請求項１、２、３、又は４記載の無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させてなる硬化物。
  7. 請求項４記載の接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルム。
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