CN107001902B - 无溶剂型层压粘接剂、其固化物、层压粘接剂用多元醇组合物及层叠膜 - Google Patents

无溶剂型层压粘接剂、其固化物、层压粘接剂用多元醇组合物及层叠膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供层压后的层压物的外观良好并且即使专门进行高速层压加工也能保持良好外观的无溶剂型层压粘接剂、其固化物、作为该粘接剂的成分之一的层压粘接剂用多元醇组合物以及使用该粘接剂的层叠膜。所述无溶剂型层压粘接剂组合物，其特征在于，其是将多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)作为必要成分的无溶剂型层压粘接剂组合物，其中，上述多元醇成分(B)含有蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物(b1)、和数均分子量2,500～7,000的聚亚烷基二醇(b2)。

Description

无溶剂型层压粘接剂、其固化物、层压粘接剂用多元醇组合物 及层叠膜
技术领域
本发明涉及无溶剂型层压粘接剂、其固化物、作为该粘接剂的成分之一的层压粘接剂用多元醇组合物及使用该粘接剂层压各种膜而成的层叠膜。更详细而言，涉及在将各种塑料膜、金属蒸镀膜、铝箔等层压而制造主要用于食品、医药品、洗涤剂等的包装材料的复合膜时所使用的层压用粘接剂。
背景技术
在各种包装材料、标签等中使用的层压膜通过多种多样的各种膜、金属箔、纸等的层压而赋予了设计性、功能性、保存性、便利性、运输性后被加以使用，但是，就该层压膜而言，将溶解于有机溶剂的粘接剂涂敷于膜并以通过烘箱的过程使有机溶剂挥发，再贴合其他的膜的干式层压方式成为了主流。然而，近年来，从环境负荷的降低及作业环境的改善的观点出发，不含有有机溶剂的双组分无溶剂型层压粘接剂的需求正不断提高。
该无溶剂型层压粘接剂不需要担心层压膜中的残留溶剂，由于不需要干燥工序而具有节能、运转成本优良等很多优点。
然而，无溶剂型粘接剂的涂敷方式由于将无溶剂型粘接剂中的树脂本身用辊涂机进行涂敷，因此存在以下问题：在将粘接剂涂敷后的膜与涂布机分离时容易产生所谓树脂的拉丝状态，其发生断裂而使丝状的粘接剂转移至膜中，使涂敷表面变粗糙，在粘接剂层中容易混入空气而使层压膜外观下降。由该空气混入所致的层压膜外观降低的问题会随着粘接剂本身的粘度变高而变得越发严重。
因此，在无溶剂型粘接剂中存在粘度制约，一般采用分子量比溶剂型小的树脂设计。但是存在以下缺点：由于使分子量变小，因而使在层压后直至体现充分的粘接强度、耐热性为止的时间变长，需要较长的熟化时间。另外，还存在以下问题：由于不夹杂溶剂，因此主剂与固化剂配合后的适用期变短。
为此，作为一直以来实现缩短无溶剂型粘接剂的熟化时间的技术，已知将作为主剂的芳香族二异氰酸酯与作为固化剂的聚酯二醇和二乙二醇等低分子量二醇并用的技术(参照下述专利文献1)。
上述专利文献1记载的无溶剂型层压粘接剂虽然对于无溶剂型粘接剂的粘接强度和缩短熟化时间具有效果，但是由于将芳香族异氰酸酯与聚酯二醇组合，而使无溶剂型粘接剂用的树脂的粘度变得比较高。因此，在使用金属蒸镀膜的情况下，在以200m/分钟以上的高速条件进行贴合时，在涂敷表面变粗糙了的状态下与第二给纸层压，因而容易招致由空气的混入所致的气泡混入。进而，由于并用聚酯二醇和二乙二醇等低分子量二醇作为固化剂，因此粘接剂本身的弹性模量变低，因层压加工后的气泡的移动、集合而容易招致气泡的扩大化，尤其是成为高速层压加工时的层压物的外观不良、由起雾(misting)所致的操作性变差、危害作业者的健康的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-159548号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题在于提供层压后的层压物的外观良好并且即使专门进行高速层压加工也能保持良好外观的无溶剂型层压粘接剂、其固化物、作为该粘接剂的成分之一的层压粘接剂用多元醇组合物及使用该粘接剂的层叠膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现一种多异氰酸酯/多元醇固化型的无溶剂型粘接剂，其通过使用蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物、和数均分子量2,500～7,000的聚亚烷基二醇作为多元醇成分，从而保持较长的适用期、层压物的耐热性这样的作为粘接剂的基本性能，并且使层压物的外观良好，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种无溶剂型层压粘接剂，其特征在于，其是以多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)为必要成分的无溶剂型层压粘接剂组合物，其中，上述多元醇成分(B)含有蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物、和数均分子量2,500～7,000的聚亚烷基二醇。
本发明还涉及一种层压粘接剂用多元醇组合物，其含有蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物(b1)、和数均分子量2,500～7,000的聚亚烷基二醇(b2)。
本发明还涉及使上述无溶剂型层压粘接剂固化而成的固化物。
本发明还涉及一种层叠膜，其是将上述无溶剂型层压粘接剂涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜并使该粘接剂层固化而成的层叠膜。
发明效果
根据本发明，可以提供层压后的层压物的外观良好并且即使专门进行高速层压加工也能保持良好外观的无溶剂型层压粘接剂、其固化物、作为该粘接剂的成分之一的层压粘接剂用多元醇组合物及使用该粘接剂的层叠膜。
具体实施方式
本发明的无溶剂型层压粘接剂通过如上述那样并用蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物、和数均分子量2,500～7,000的聚亚烷基二醇作为无溶剂型层压粘接剂的固化剂成分，从而使粘接剂本身成为低粘度且高弹性模量，使层压物的外观良好，除此以外还可以得到作为粘接剂的基本性能的、较长的适用期和层压物的高耐热性。
在此，蓖麻油可以使用市售的产品。另外，作为含羟基的蓖麻油衍生物，可列举脱水蓖麻油、蓖麻油的氢化物即蓖麻氢化油、或者蓖麻油的环氧乙烷5～50摩尔加成物。其中，从能够降低粘接剂粘度的方面出发，特别优选蓖麻油。
另一方面，数均分子量2,500～7,000的聚亚烷基二醇可列举例如环氧乙烷的聚合物即聚乙二醇、环氧丙烷的聚合物即聚丙二醇、环氧丁烷的聚合物即聚丁二醇等。这些聚亚烷基二醇可以通过以水或醇作为引发剂而使各亚烷基二醇聚合来制造。
作为在此可以作为引发剂使用的醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；以及丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及山梨醇这样的3官能以上的多官能醇。
在本发明中，上述聚亚烷基二醇的特征在于数均分子量(Mn)为2,500～7,000的范围。通过选择数均分子量(Mn)为2,500以上的聚亚烷基二醇，从而使粘接剂的弹性模量变高，可以有效地抑制在层压时进入到粘接剂的气泡的移动、集合。另一方面，通过使数均分子量(Mn)为7,000以下，从而可以防止粘接剂的粘度过度变高，使作为无溶剂型粘接剂的加工性优异。其中，尤其从使在高速层压加工时的层压物外观良好的方面出发，数均分子量(Mn)优选为28,000～6,000的范围。
本发明的无溶剂型层压粘接剂中的固化剂即多元醇成分(B)是构成本发明的层压粘接剂用多元醇组合物的成分，其特征在于含有蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物(b1)、和数均分子量(Mw)2,800～7,000的聚亚烷基二醇(b2)，从最终得到的层压物的外观及防止起雾的方面出发，其组成比率优选为使质量比[(b1)/(b2)]达到90/10～20/80的比例。其中，从即使在为了提高层压物的生产率而进行高速层压加工的情况下也得到良好的层压物外观的方面出发，优选为：聚亚烷基二醇(b2)的数均分子量(Mn)为2,800～6,000的范围，且使蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物(b1)与聚亚烷基二醇(b2)的质量比[(b1)/(b2)]达到75/25～25/75的比例。
在本发明中可以在不损害本发明效果的范围内使用上述蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物、以及数均分子量2,500～7,000的聚亚烷基二醇以外的其他多元醇成分。作为该其他多元醇成分，可列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚醇；在上述二醇等聚合引发剂的存在下将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等环氧烷加成聚合而得的聚亚烷基二醇；将该聚亚烷基二醇进一步用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯高分子量化而得的含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇；通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应物即聚酯多元醇等。这些其他多元醇成分理想的是在多元醇成分(B)中为10质量％以下。
接着，在本发明中作为主剂使用的多异氰酸酯成分(A)可列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂肪族多异氰酸酯；作为这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯与多元醇的反应生成物的多异氰酸酯、这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的缩二脲体或这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的衍生物(改性物)、将这些芳香族或脂肪族多异氰酸酯用三羟甲基丙烷改性后的加合物等。
作为在此用于与芳香族或脂肪族多异氰酸酯反应的多元醇，具体而言，可列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等亚烷基二醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚醇；双羟基乙氧基苯；二乙二醇、三乙二醇、其他聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；将该聚亚烷基二醇进一步用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯高分子量化而得的含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇；使上述亚烷基二醇或聚亚烷基二醇与草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等碳原子数为2～13的范围的脂肪族二羧酸反应而得的聚酯多元醇；作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应得到的聚酯与上述二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应物的聚酯多元醇等。
作为用于与芳香族或脂肪族多异氰酸酯的反应的多元醇，在这些多元醇中，从能够实现粘接剂本身的低粘度化且提高粘接强度的方面出发，优选聚亚烷基二醇或聚酯多元醇，作为聚亚烷基二醇，优选数均分子量(Mn)200～6,000的范围的聚亚烷基二醇。另一方面，聚酯多元醇优选使上述亚烷基二醇或分子量300以下的聚亚烷基二醇与碳原子数2～30的脂肪族多元羧酸反应而得的聚酯多元醇。另外，后者的聚酯多元醇中，作为其原料醇成分，可以在该多元醇成分中以达到10质量％以下的比例来使用丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的醇。
在以上详细叙述过的多异氰酸酯成分(A)中，作为软包装基材用途，从能够对固化物赋予适度的柔软性的方面出发，优选使芳香族多异氰酸酯与数均分子量处于200～6,000的范围的聚亚烷基二醇反应而得的多异氰酸酯、使芳香族多异氰酸酯与数均分子量处于200～3,000的范围的聚酯多元醇反应而得的多异氰酸酯，具体而言，从成为适当的树脂粘度而使涂敷性优异的方面出发，优选基于滴定法(使用二正丁基胺)而得到的异氰酸酯含有率为5～20质量％的多异氰酸酯。
另一方面，在无溶剂型粘接剂的硬质基材用途中，从使粘接强度优异的方面出发，优选：使芳香族多异氰酸酯与数均分子量处于200～3,000的范围的聚酯多元醇反应而得的多异氰酸酯；使芳香族多异氰酸酯与数均分子量处于200～3,000的范围的聚酯多元醇及数均分子量处于200～6,000的范围的聚亚烷基二醇的混合物反应而得的多异氰酸酯。具体而言，还是从成为适当的树脂粘度而使涂敷性优异的方面出发，优选基于滴定法(使用二正丁基胺)而得到的异氰酸酯含有率为5～20质量％的多异氰酸酯。
在此，从使粘接剂的粘度成为适当范围而使涂敷性良好的方面出发，芳香族多异氰酸酯与聚亚烷基二醇或聚酯多元醇的混合物的反应比例优选为使芳香族多异氰酸酯中的异氰酸酯与多元醇中的羟基的当量比[异氰酸酯/羟基]为1.5～5.0的范围。
予以说明，在本申请发明中，成为多异氰酸酯成分(A)的原料的聚亚烷基二醇及聚酯多元醇、以及构成多元醇成分(B)的聚亚烷基二醇的数均分子量(Mn)为利用下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
色谱柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制Multi-Station GPC-8020modelII
测定条件：柱温40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器进行过滤后的物质(100μl)
另外，就本发明的无溶剂型层压粘接剂中的上述多异氰酸酯成分(A)与上述多元醇成分(B)的使用比例而言，上述多异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基与上述多元醇成分(B)中的羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]考虑到异氰酸酯基会被水分或印刷墨液中的活性氢消耗而通常在异氰酸酯基过量的范围内进行适当选择，例如优选为达到1.0～5.0的比例，从成为适度的交联度而耐热性良好的方面出发，特别优选为达到1.5～3.5比例。
本发明的无溶剂型层压粘接剂如已经详细叙述的那样将多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)作为必要成分，通过在多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)中的任一方的成分中进一步混合脂肪族环状酰胺化合物或者进一步将脂肪族环状酰胺化合物作为第3成分在涂敷时进行配合，从而可以有效地抑制层压包装体中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质向内容物中溶出。
在此使用的脂肪族环状酰胺化合物可列举例如δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。其中，从使降低低分子化学物质的溶出量的效果优异的方面出发，优选ε-己内酰胺。另外，关于其配合量，优选以相对于多元醇成分(B)100质量份为0.1～5质量份的范围的量混合脂肪族环状酰胺化合物。
本发明的无溶剂型层压粘接剂可以根据需要并用颜料。作为可以在此时使用的颜料，并无特别限定，可列举例如涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、青颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料、以及塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，可列举各种着色剂，作为有机颜料，可列举例如：联苯胺黄、耐晒黄、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、枣红10等溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种建染染料系颜料；Shin Cassia RedB等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；Cromophtal等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，可列举例如：如黄铅、铬酸锌、钼橙等之类的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化物；氧化钛、锌华、Mapico Yellow、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母·薄片颜料；被覆有金属氧化物的形态的云母·薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，可列举例如：沉降性硫酸钡、白垩、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭)、超微粉无水二氧化硅(Aerosil)、硅砂(二氧化硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
进而，作为塑料颜料，可列举例如DIC(株)制“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。
作为在本发明中使用的颜料，从使耐久性、耐侯性、设计性优异的方面出发，更优选作为白色颜料的氧化钛、锌华等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。
本发明中使用的颜料的质量比例相对于多异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)的合计100质量份为1～400质量份，其中，从使粘接性、耐粘连性等优异的方面出发，更优选为10～300质量份。
另外，在本发明的无溶剂型层压粘接剂中也可以使用粘接促进剂。作为粘接促进剂，可列举硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等的偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，可列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，可列举例如四异丙醇钛、四正丁醇钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂醇钛等。
另外，作为铝系偶联剂，可列举例如乙酰烷氧基二异丙氧基铝(acetoalkoxyaluminum diisopropylate)等。
作为环氧树脂，可列举一般市售的双酚型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、双酚的β-甲基缩水甘油醚、线型酚醛树脂的β-甲基缩水甘油醚、环状环氧乙烷型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等各种环氧树脂。
在本发明的无溶剂型层压粘接剂中可以根据需要含有除上述以外的其他添加剂。作为添加剂，可列举例如：流平剂；胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒；消泡剂；流挂性防止剂；湿润分散剂；粘性调整剂；紫外线吸收剂；金属钝化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系红外线吸收剂；防炎剂；抗静电剂；脱水剂等。
这些颜料、粘接促进剂、添加剂可以混合到多异氰酸酯成分(A)或多元醇成分(B)的任意一种成分中来使用或者作为第3成分在涂敷时进行配合来使用。其中，从操作性的方面出发，优选将在多元醇成分(B)中预先配合有颜料、粘接促进剂及添加剂的预混料调整为本发明的层压粘接剂用多元醇组合物而以双组分粘接剂的形式来使用。
以上详细叙述的本发明的无溶剂型层压粘接剂将被粘物彼此贴合后在20℃～60℃的温度条件下固化而形成本发明的固化物，其用途并不应该被特别限定，但作为将多个膜层压而制成层叠膜时的粘接剂尤为有用。
所述本发明的层叠膜是将本发明的无溶剂型层压粘接剂涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜并使该粘接剂层固化而得的。
具体而言，可列举以下方法：将本发明的无溶剂型层压粘接剂利用例如辊涂机涂敷方式涂布于第一塑料膜，接着，不经过干燥工序而直接贴合其他基材。涂敷条件优选的是：利用通常的辊涂机，在加热至30℃～90℃的状态下，粘接剂的配合液粘度在40℃为300～3000mPa·s左右。另外，涂布量以优选0.5～5g/m2、更优选0.5～3g/m2的程度使用为佳。
另外，在将本发明的层叠膜用于封装包装用途的情况下，可以使用在上述第一塑料膜上凹版印刷有印刷墨的层叠膜，即使在此时，也可以呈现出良好的层压外观。
在使用本发明的无溶剂型层压粘接剂组合物的情况下，在层压后在常温或加温下以12～48小时将粘接剂固化，体现出实用物性。
作为在此使用的第一塑料膜，可列举PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、尼龙膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)膜、各种蒸镀膜等基底膜、铝箔等，另外，作为上述其他基材，可列举CPP(未拉伸聚丙烯)膜、VMCPP(铝蒸镀未拉伸聚丙烯膜)、LLDPE(直链低密度聚乙烯)膜等密封膜。
就本发明而言，即使如上述那样利用无溶剂型层压机进行高速层压加工，也会形成优异的层叠膜外观，例如在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜/VMCPP(铝蒸镀未拉伸聚丙烯膜)的膜构成的情况下，即使为200m/分钟以上的高速加工，也可以呈现良好的外观，在OPP/CPP的膜构成的情况下，即使为350m/分钟以上的高速加工，也可以呈现良好的外观。
这样得到的层叠膜主要可以作为填充食品、洗涤剂、药剂的包装材料进行工业性使用。就具体的用途而言，作为洗涤剂、药剂，可列举洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体皂、液体香波、液体护发素等。
使用本发明的无溶剂型层压粘接剂制造的包装材料不仅呈现出优异的外观，而且在洗涤剂、药剂等内容物的填充时、填充后的时间经过后也不发生分层等层压结构体的剥离，具有优异的粘接性、内容物耐性。
实施例
以下，利用实施例对本发明的内容及效果进行更详细地说明。予以说明，例中提及的“份”表示“质量份”。另外，各制造例、实施例及比较例中所示的数均分子量(Mn)为利用下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)所测得的值。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
色谱柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制Multi-Station GPC-8020modelII
测定条件：柱温40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器进行过滤后的物质(100μl)
制造例1[多异氰酸酯(A-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯36份、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯19份投入到反应容器内，在氮气下搅拌，加热至60℃。分数次滴加数均分子量400的聚丙二醇(以下简称为“PPG”。)11份、数均分子量1000的PPG 22份、数均分子量2000的PPG 11份，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应结束。所得的多异氰酸酯的NCO基含有率为13.5％、粘度为1500mPa.s。以下将该多异氰酸酯简称为“A-1”。
制造例2[多异氰酸酯(A-2)的合成]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入己二酸的60.7份、乙二醇的28.2份、二乙二醇的11.1份，以不使精馏管上部温度超过100℃的方式缓缓加热，将内温保持于220℃。在酸值达到2.0mgKOH/g以下的时刻结束酯化反应，得到聚酯多元醇(所得的聚酯多元醇称作“中间体PE”。)。
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯30份、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯30份投入到反应容器内，在氮气下搅拌，加热到60℃。分数次滴加中间体PE，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应结束。所得的多异氰酸酯的NCO基含有率为14.0％、粘度为3000mPa.s。以下将该多异氰酸酯简称为“A-2”。
制造例3(多异氰酸酯(A-3)的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯55份投入到反应容器内，在氮气下搅拌，加热至60℃。分数次滴加数均分子量400的PPG 11份、数均分子量1000的PPG 22份、数均分子量2000的PPG 11份，搅拌5～6小时，使氨基甲酸酯化反应结束。所得的多异氰酸酯的NCO基含有率为13.6％、粘度为2000mPa.s。以下将该多异氰酸酯简称为“A-3”。
制造例4(聚酯A的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入间苯二甲酸19.7份、己二酸38.7份、乙二醇19.8份、二乙二醇21.8份，以不使精馏管上部温度超过100℃的方式缓缓地加热，将内温保持于220℃。在酸值达到2.0mgKOH/g以下的时刻，结束酯化反应，得到聚酯多元醇。羟值为186(mgKOH/g)、数均分子量为约600。
制造例5(聚酯B的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入间苯二甲酸21.3份、己二酸41.9份、乙二醇16.8份、二乙二醇20.0份，以不使精馏管上部温度超过100℃的方式缓缓地加热，将内温保持于220℃。在酸值达到2.0mgKOH/g以下的时刻结束酯化反应，得到聚酯多元醇。羟值为56(mgKOH/g)、数均分子量为约2000。
实施例1～11及比较例1～10
按照表1及表2的配方，调整主剂及固化剂，将它们进行配合，并进行了各种评价。
(粘接剂外观评价)
按照下述基准评价了粘接剂配合时的液体的外观。
○：透明△：微浊×：白浊
(适用期)
将主剂和固化剂配合后，测定在40℃ 30分钟后的粘度。
○：不足6000mPa.s(40℃)×：6000mPa.s以上(40℃)
(层压外观评价)
将主剂和固化剂配合后，以使涂布量达到固体成分1.8g/m2程度的方式涂布于利用白色白印刷墨(DIC制“FINART R794白”)凹版印刷成实地状的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下简称为“PET膜”。)上，利用层压机将该膜的涂布面与铝蒸镀未拉伸聚丙烯(以下简称为“VMCPP膜”)贴合，制作出层压膜。
此时，对于以层压速度150m/分钟进行层压加工而得到的层压膜和以层压速度200m/分钟进行层压加工而得到的层压膜，按照下述的基准评价了熟化后卷外10m部分的白墨部分的外观。
接着，在以白色白印刷墨(DIC制“FINART R794白”)凹版印刷成实地状的双轴拉伸聚丙烯膜(以下简称为“OPP膜”。)上以使涂布量达到固体成分1.8g/m2程度的方式涂布粘接剂，利用层压机将该膜的涂布面和未拉伸聚丙烯膜(以下简称为“CPP”)贴合，制作成层压膜。
此时，对于以层压速度300m/分钟进行层压加工而得到的层压膜和以层压速度350m/分钟进行层压加工而得到的层压膜，按照下述的基准评价了熟化后卷外10m部分的白墨部分的外观。
使用比例放大镜，利用1cm2规模内的气泡的数量进行评价
◎：气泡数0个
○：气泡数1～4个
△：气泡数5～16个
×：气泡数：17个以上
(起雾评价法)
在使用无溶剂型层压机并利用高速加工来制造OPP/CPP构成的层压物时，以目视检查涂敷辊附近的状态。
◎直至400m/分钟为止均未起雾
○直至300m/分钟为止均未起雾
△直至250m/分钟为止均未起雾
×直至250m/分钟为止发生起雾
(耐热性的评价方法)
使用测试层压机(TESTER产业制)，以使涂布量达到1.8g/m2的方式在以白色白印刷墨(DIC制“FINART R794白”)凹版印刷成实地状的双轴拉伸尼龙(UNITIKA(株)制“EMBLEM”15μm。以下简称为“ONy”。)膜上进行涂布，再层压直链状低密度聚乙烯(TOHCELLO(株)制“TUX-HC”60μm、以下简称为“LLDPE膜”。)，制作层压物。
接着，将该层压物进行40℃×3天的熟化，使粘接剂涂膜固化，达到ONy膜/粘接剂组合物/LLDPE膜的2层复合膜。
使用熟化后的该复合膜，制作大小为120mm×120mm大小的袋(pouch)，填充以质量比1∶1∶1配合有食醋、色拉油、肉沫酱的比拟食品70g作为内容物。对于所制作的袋，以98℃进行60分钟的煮沸杀菌处理，然后以目视评价白墨部的外观。
○：外观无变化
×：有分层
[表1]
表1
Figure GDA0002382860290000161
[表2]
表2
Figure GDA0002382860290000162
表1及表2中的简写符号如下所述。
PPG-400：数均分子量为400的聚丙二醇
3官能PPG-400：数均分子量为400的3官能聚丙二醇(引发剂：甘油)
PPG-1000：数均分子量为1,000的聚丙二醇
PPG-2000：数均分子量为2,000的聚丙二醇
PPG-3000：数均分子量为3,000的聚丙二醇
PPG-4000：数均分子量为3,000的聚丙二醇
PET/VMCPP：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及铝蒸镀未拉伸聚丙烯膜的膜构成
OPP/CPP：双轴拉伸聚丙烯膜及未拉伸聚丙烯膜的膜构成

Claims (5)

1.一种无溶剂型层压粘接剂，其特征在于，其是以多异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)为必要成分的无溶剂型层压粘接剂组合物，所述多元醇成分(B)含有蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物(b1)、和数均分子量2500～7000的聚亚烷基二醇(b2)，
所述多异氰酸酯成分(A)与所述多元醇成分(B)的使用比例为使所述多异氰酸酯成分(A)中的异氰酸酯基与所述多元醇成分(B)中的羟基的当量比即异氰酸酯基/羟基达到1.5～3.5的比例。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型层压粘接剂，其中，所述多元醇成分(B)以质量比即蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物/聚亚烷基二醇达到90/10～20/80的比例包含蓖麻油或含羟基的蓖麻油衍生物和数均分子量3000～7000的聚亚烷基二醇。
3.根据权利要求1所述的无溶剂型层压粘接剂，其中，所述多异氰酸酯成分(A)为使芳香族多异氰酸酯与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇反应而得的成分。
4.一种固化物，其是使权利要求1、2或3所述的无溶剂型层压粘接剂固化而成的固化物。
5.一种层叠膜，其是将权利要求1所述的粘接剂涂布于第一塑料膜，接着在涂布面层叠第二塑料膜并使该粘接剂层固化而成的层叠膜。
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