JP6098914B2 - 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、ラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、該接着剤の一成分となるラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられるラミネートフィルムは、各種多種多様なフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、使用されているが、該ラミネートフィルムは、有機溶剤に溶解した接着剤をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式が主流となっている。然しながら、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤の需要が高まりつつある。

斯かる無溶剤型ラミネート接着剤は、ラミネートフィルム中の残留溶剤に配慮する必要がなく、乾燥工程が不要な為、省エネルギーで、ランニングコストが良いなど、多くのメリットがある。

しかしながら、無溶剤型接着剤の塗工方式は、無溶剤型接着剤中の樹脂そのものをロールコーターで塗工することから、接着剤塗工後のフィルムとコーターが離れる際に所謂樹脂の糸曳き状態が生じ易く、これが破断して糸状の接着剤がフィルムに転移し、塗工表面が荒れ、接着剤層に空気を噛み込易くなってラミネートフィルム外観を落とす、といった問題があった。斯かる空気噛み込みによるラミネートフィルム外観低下の問題は、接着剤自体が高粘度になるに従い、深刻になるものであった。

そのため、無溶剤型接着剤には粘度制約があり、溶剤型よりも分子量の小さい樹脂設計となるのが一般的である。しかしながら、分子量が小さくなることにより、ラミネート後に十分な接着強度や耐熱性発現に至るまでの時間が長くなって、長いエージング時間が必要になるという欠点があった。また、溶剤を介さないため、主剤と硬化剤の配合後のポットライフが短くなるという問題も有していた。

そこで、従来より、無溶剤型接着剤のエージング時間短縮を図る技術として、主剤として芳香族ジイソシアネートを、硬化剤としてポリエステルジオールとジエチレングリコール等の低分子量ジオールとを併用する技術が知られている（下記特許文献１参照）。

前記特許文献１記載の無溶剤型ラミネート接着剤は、無溶剤型接着剤における接着強度とエージング時間短縮に効果があるものの、芳香族イソシアネートとポリエステルジオールとを組み合わせることから、無溶剤型接着剤用の樹脂としては比較的粘度が高くなってしまうものであった。そのため、金属蒸着フィルムを用いた場合において２００ｍ／分以上の高速条件にて貼り合わせを行った場合には、塗工表面が荒れた状態で第二給紙とラミネートされることにより、空気の噛み込みによる気泡混入を招きやすいものであった。更に、硬化剤としてポリエステルジオールとジエチレングリコール等の低分子量ジオールとを併用することから、接着剤自体の弾性率が低くなって、ラミネート加工後の気泡の移動・集合によって気泡の拡大化を招きやすく、特に高速ラミネート加工時のラミネート物の外観不良やミスティングによる作業性悪化や作業者の健康被害の原因となっていた。

特開２０１４−１５９５４８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、ラミネート後のラミネート物の外観が良好であり、特に高速ラミネート加工を行っても良好な外観を保持できる、無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、該接着剤の一成分となるラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いた積層フィルムを提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型の無溶剤型接着剤であって、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールとをポリオール成分として用いることにより、長いポットライフやラミネート物の耐熱性といった接着剤しての基本性能を保持しつつ、ラミネート物の外観が良好なものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｂ）が、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールとを含有するものであることを特徴とする無溶剤型ラミネート接着剤に関する。

本発明は、更に、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するラミネート接着剤用ポリオール組成物に関する。

本発明は、更に、前記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させてなる硬化物。

本発明は、更に、前記無溶剤型ラミネート接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させてなる積層フィルムに関する。

本発明によれば、ラミネート後のラミネート物の外観が良好であり、特に高速ラミネート加工を行っても良好な外観を保持できる、無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、該接着剤の一成分となるラミネート接着剤用ポリオール組成物、及び該接着剤を用いた積層フィルムを提供できる。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、無溶剤型ラミネート接着剤の硬化剤成分として、前記した通り、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールとを併用することにより、接着剤自体が低粘度かつ高弾性率なものとなり、ラミネート物の外観が良好なものとなる他、接着剤としての基本的な性能である長いポットライフと、ラミネート物の高い耐熱性を得ることができる。

ここで、ひまし油は市販されているものを使用することができる。また、水酸基含有ひまし油誘導体としては、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、又はひまし油のエチレンオキサイド５〜５０モル付加体が挙げられる。これらの中でも特にひまし油が接着剤粘度を低減できる点から好ましい。

一方、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールは、例えば、
エチレンオキサイドの重合物であるポリエチレングリコール、プロピレンオキシドの重合物であるポリエチレングリコール、ブチレンオキサイドの重合物であるポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、水又はアルコールを開始剤として各アルキレングリコールを重合させることによって製造することができる。

ここで開始剤として用いることのできる、アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２-メチル−１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールといった３官能以上の多官能アルコールが挙げられる。

本発明では、上記ポリアルキレングリコールは数平均分子量（Ｍｎ）２，５００〜７，０００の範囲にあることを特徴としている。数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００以上のものを選択することにより、接着剤の弾性率が高まり、ラミネート時に接着剤に入り込んだ気泡の移動や集合を効果的に抑止することができる。他方、数平均分子量（Ｍｎ）を７，０００以下とすることにより、接着剤の粘度が過度に高くなることを防止でき、無溶剤型接着剤として加工性に優れたものとなる。これらのなかでも、特に、高速ラミネート加工時におけるラミネート物外観が良好なものとなる点から、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，０００〜６，０００の範囲であることが好ましい。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤における硬化剤であるポリオール成分（Ｂ）は、本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物を構成するものであり、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量（Ｍｗ）２，８００〜７，０００のポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有することを特徴とするものであるが、その組成比率は、質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が９０／１０〜２０／８０となる割合であることが、最終的に得られるラミネート物の外観、及びミスチング防止の点から好ましい。これらの中でもラミネート物の生産性を高めるべく、高速ラミネート加工する場合であっても良好なラミネート物外観が得られる点から、ポリアルキレングリコール（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００〜６，０００の範囲であって、かつ、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）とポリアルキレングリコール（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が７５／２５〜２５／７５となる割合であることが好ましい。

本発明では、前記ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体、及び数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールの他のポリオール成分を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。斯かる他のポリオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２-メチル−１,３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのその他のポリオール成分は、ポリオール成分（Ｂ）中１０質量％以下であることが望ましい。

次に、本発明において主剤として用いるポリイソシアネート成分（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ポリイソシアネート；これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートと、ポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネート、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、または、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）、これらの芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体などが挙げられる。

ここで芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートとの反応に用いるポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；前記アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２〜１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。

芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートとの反応に用いるポリオールとしては、これらのうち、接着剤自体の低粘度化を図りつつ、接着強度を高めることができる点から、ポリアルキレングリコール、又はポリエステルポリオールが好ましく、ポリアルキレングリコールとしては、数平均分子量（Mｎ）２００〜６，０００の範囲にあるものが好ましい。他方、ポリエステルポリオールは、前記アルキレングリコール又は分子量３００以下のポリアルキレングリコールと炭素原子数２〜３０の脂肪族多価カルボン酸とを反応させて得られるものが好ましい。また、後者のポリエステルポリオールはその原料アルコール成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを該ポリオール成分中１０質量％以下となる割合で用いてもよい。

以上詳述したポリイソシアネート成分（Ａ）の中でも、軟包装基材用としては芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールとを反応させて得られるポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネートが硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

一方、無溶剤型接着剤の硬質基材用では芳香族ポリイソシアネートと数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートと、数平均分子量２００〜３，０００の範囲にあるポリエステルポリオール及び数平均分子量２００〜６，０００の範囲にあるポリアルキレングリコールの混合物とを反応させて得られるポリイソシアネートが接着強度に優れる点から好ましく、具体的には、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５〜２０質量％のものが、やはり適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。

ここで、芳香族ポリイソシアネートと、ポリアルキレングリコール又はポリエステルポリオールとの混合物との反応割合は、芳香族ポリイソシアネート中のイソシアネートとポリオール中の水酸基との当量比［イソシアネート／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。

尚、本願発明において、ポリイソシアネート成分（Ａ）の原料となるポリアルキレングリコール及びポリエステルポリオール、及びポリオール成分（Ｂ）を構成するポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、前記ポリオール成分（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］は、イソシアネート基が水分や印刷インキ中の活性水素によって消費されることを考慮し、通常、イソシアネート基過剰となる範囲で適宜選択され、例えば、１．０〜５．０となる割合であることが好ましく、特に１．５〜３．５となる割合であることが、適度な架橋度となり耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、詳述した通り、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とするものであるが、更に、肪族環状アミド化合物を、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。

ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

また本発明の無溶剤型ラミネート接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ−メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ−メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート成分（Ａ）又はポリオール成分（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分（Ｂ）に予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、２液型接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。

以上詳述した本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、被接着物同士の貼り合わせた後、２０℃〜６０℃の温度条件下にて硬化させることにより本発明の硬化物となり、その用途が特定されるべきものではないが、複数フィルムをラミネートして積層フィルムとする際の接着剤としてとりわけ有用である。

斯かる本発明の積層フィルムは、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。

具体的には、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、３０℃〜９０℃まで加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

また、本発明の積層フィルムをパッケージ包装用途に用いる場合には、前記第一のプラスチックフィルム上に印刷インキをグラビア印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤組成物を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜４８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、また、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

本発明は、前記した通り、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観となるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。

この様にして得られる積層フィルムは、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を用いて製造された包装材料は、優れた外観を呈するのみならず、洗剤や薬剤などの内容物の充填時、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。また、各製造例、実施例及び比較例にて示す数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

製造例１［ポリイソシアネート（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４,４-ジフェニルメタンジイソシアネート３６部、２, ４'-ジフェニルメタンジイソシアネート１９部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱する。数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）を１１部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２部、数平均分子量２０００のＰＰＧの１１部を数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１３．５％、粘度は１５００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−１」と略記する。

製造例２［ポリイソシアネート（Ａ−２）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸の６０．７部、エチレングリコールの２８．２部、ジエチレングリコールの１１．１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た（得られたポリエステルポリオール「中間体ＰＥ」とする。）。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４,４-ジフェニルメタンジイソシアネート３０部、２, ４'-ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。中間体ＰＥを数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は、１４．０％、粘度は３０００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−２」と略記する。

製造例３（ポリイソシアネート（Ａ−３）の合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート５５部を反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。数平均分子量４００のＰＰＧを１１部、数平均分子量１０００のＰＰＧを２２部、数平均分子量２０００のＰＰＧを１１部を数回に分けて滴下し、５〜６時間攪拌しウレタン化反応を終了させた。得られたポリイソシアネートのＮＣＯ基含有率は１３．６％、粘度は２０００ｍＰａ．ｓであった。以下このポリイソシアネートを「Ａ−３」と略記する。

製造例４（ポリエステルＡの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸１９．７部、アジピン酸３８．７部、エチレングリコール１９．８部、ジエチレングリコールの２１．８部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。水酸基価１８６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約６００。

製造例５（ポリエステルＢの合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸２１.３部、アジピン酸４１．９部、エチレングリコール１６．８部、ジエチレングリコールの２０．０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオールを得た。水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量約２０００。

実施例１〜１１及び比較例１〜１０
表１及び表２の配合に従い、主剤及び硬化剤を調整し、これらを配合して各種評価を行った。
（接着剤外観評価）
接着剤配合時の液の外観を下記基準にて評価した。
○：透明 △：微濁 ×：白濁
（ポットライフ）
主剤と硬化剤とを配合した後４０℃、３０分後の粘度を測定した。
○：６０００ｍＰａ．ｓ未満（４０℃） ×：６０００ｍＰａ．ｓ以上（４０℃）
（ラミネート外観評価）
主剤と硬化剤とを配合した後、白色白印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）に、塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（以下、「ＶＭＣＰＰフィルム」と略記する）とを貼合し、ラミネートフィルムを作製した。
この際、ラミネート速度を１５０ｍ／分でラミネート加工したものと、１５０ｍ／分でラミネート加工したものとを、エージング後巻き外１０ｍ部分の白インキ部分の外観を下記の基準にて評価した。
次に、白色白印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰフィルム」と略記する。）に、接着剤を塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面と無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＣＰＰ」と略記する）とを貼合し、ラミネートフィルムを作製した。
この際、ラミネート速度を３００ｍ／分でラミネート加工したものと、３５０ｍ／分でラミネート加工したものとを、エージング後巻き外１０ｍ部分の白インキ部分の外観を下記の基準にて評価した。
スケールルーペを使用して、１ｃｍ^２スケール内の気泡の数で評価
◎：気泡数０個
○：気泡数１〜４個
△：気泡数５〜１６個
×：気泡数：１７個以上

(ミスチング評価法)
無溶剤型ラミネート機を使用し、ＯＰＰ／ＣＰＰ構成のラミネート物を高速加工によって製造する際、塗工ロール付近の状態を目視でチェックした。
◎４００ｍ／分までミスト無し
○３００ｍ／分までミスト無し
△２５０ｍ／分までミスト無し
×２５０ｍ／分までにミスト発生

（耐熱性の評価方法）
テストラミネーター（テスター産業製）を用いて、塗布量１．８ｇ／ｍ２となるように
白色白印刷インキ（ＤＩＣ製「フィナート Ｒ７９４白」でベタ状にグラビア印刷された二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製「エンブレム」１５μｍ。以下、「ＯＮｙ」と略記する。）フィルムに塗布し、直鎖状低密度ポリエチレン（東セロ（株）製「ＴＵＸ−ＨＣ」６０μｍ、以下、「ＬＬＤＰＥフィルム」と略記する。）とをラミネートし、ラミネート物を作製した。
次いで、このラミネート物を４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤塗膜を硬化させ、ＯＮｙフィルム／接着剤組成物／ＬＬＤＰＥフィルムの２層の複合フィルムを得た。
エージング後のこの複合フィルムを用いて、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを質量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填した。作製したパウチについては９８℃で６０分間のボイル殺菌処理をした後、白インキ部の外観を目視で評価した。

○：外観に変化なし
×：デラミネーションあり

表１及び表２中の略号は以下の通りである。
ＰＰＧ−４００：数平均分子量４００のポリプロピレングリコール
３官能 ＰＰＧ−４００：数平均分子量４００の３官能ポリプロピレングリコール（開始剤：グリセリン）
ＰＰＧ−１０００：数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−２０００：数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−３０００：数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール
ＰＰＧ−４０００：数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール
ＰＥＴ／ＶＭＣＰＰ：ポリエチレンテレフタレートフィルム及びアルミ蒸着未延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム構成
ＯＰＰ／ＣＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム及び未延伸ポリプロピレンフィルムのフィルム構成

Claims (8)

1. ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤組成物であって、前記ポリオール成分（Ｂ）が、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００〜７，０００の水又はグリコールを開始剤としてアルキレングリコールを重合させたポリアルキレングリコール（ｂ２）とを含有するものであることを特徴とする無溶剤型ラミネート接着剤。
2. 前記ポリオール成分（Ｂ）が、ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）と、数平均分子量２，５００〜７，０００のポリアルキレングリコールとを質量比［ひまし油又は水酸基含有ひまし油誘導体（ｂ１）／ポリアルキレングリコール］が９０／１０〜２０／８０となる割合で含むものである請求項１記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
3. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）が、芳香族ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを反応させて得られるものである請求項１または２に記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
4. 前記ポリイソシアネート成分（Ａ）と、前記ポリオール成分（Ｂ）との使用割合が、前記ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート基と、前記ポリオール成分（Ｂ）中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．０〜５．０となる割合である請求項１〜３のいずれかに記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
5. 蒸着フィルムまたはアルミ箔の接着に用いる請求項１〜４のいずれかに記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させてなる硬化物。
7. 複数フィルムをラミネートした積層フィルムであって、ラミネート接着剤として請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤を使用することを特徴とする積層フィルム。
8. 前記複数フィルムの少なくとも１つが蒸着フィルムまたはアルミ箔である請求項７に記載の積層フィルム。