CN113165357B - 反应性粘接剂、层叠体和包装体 - Google Patents

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Abstract

一种反应性粘接剂，其是含有多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，其特征在于，所述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)和/或聚酯聚氨酯多元醇(A2)、以及平均粒径为1×10‑3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)，所述聚酯多元醇(A1)为将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸一次性投入而得到的反应产物，所述聚酯聚氨酯多元醇(A2)为聚酯多元醇(A1)与异氰酸酯化合物的反应产物，相对于所述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分，含有1×10‑6质量％以上且小于0.1质量％的所述微粒(C)。

Description

反应性粘接剂、层叠体和包装体
技术领域
本发明涉及反应性粘接剂、使用其而成的层叠体和包装体。
背景技术
以往，各种塑料薄膜彼此的贴合、使塑料薄膜与金属蒸镀薄膜、金属箔层叠(层压)而成的层叠体被使用于各种用途，例如使用于食品、医药品、生活用品的包装材料、屏障材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料、电池用包装材料、窗户材料、户外地板材料、照明保护材料、汽车构件、招牌、标签等户外产业用途、在注射成形同时装饰方法等中使用的装饰用途等。
这些层叠体可根据在各种用途中的要求特性，适当组合各种塑料薄膜、金属蒸镀薄膜或金属箔，选择对应于该要求特性的粘接剂。例如如果是食品、生活用品，则为了保护内容物免受各种流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等的影响，要求强度、难以破裂、耐蒸煮性、耐热性、耐内容物性等功能。或者在户外产业用途中，要求为了即使在露天环境下也长期维持粘接性的耐候性、耐水解性。
此外，这些层叠体很少以薄片状流通，例如有制成将末端热封的袋状，或者通过热成形用而施加成形加工的情形，也有要求热封性、成型加工性的情形。
作为这样的层压所使用的粘接剂，以往已知使羟基与异氰酸酯反应的反应型粘接剂(也称为双组份型粘接剂)。
例如在食品用途中，已知一种粘接剂，其是含有具有2个羟基的二醇化合物(A)、与具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)而成的粘接剂，其中，上述二醇化合物(A)的数均分子量(Mn)为400～3000的范围，上述多异氰酸酯(B)是3元以上的多异氰酸酯化合物(b1)、与使异氰酸酯化合物加成于聚酯二醇所得的二异氰酸酯化合物(b2)的混合物(例如参见专利文献1)。
已知一种层压用粘接剂，其是电池用包装材料的层压薄膜用的粘接剂，其含有多元醇成分的数均分子量为5000以上且小于14000的聚氨酯聚酯多元醇，氨酯键的含有率和异氰酸酯基的含有率的总和在特定范围内，该层压用粘接剂其成形加工性、耐湿热性优异(例如参见专利文献2)。
这些反应性粘接剂要求对应于各种用途的特性，例如双组份混合前的粘接剂要求经时保存稳定性(这是指当保存于仓库等时，可承受户外气温，尤其即使夏季高温时也可承受)；或从生产性的观点来看，例如要求即使200m/分钟以上的涂布速度，也得到不发生外观不良等的层叠体。然而在这样的高速涂布(也称为高速加工)条件下，不使用有机溶剂的无溶剂型的反应性粘接剂自不必说，即使是可使用有机溶剂来调整粘度的干式层压型的反应性粘接剂的情形，视基材而异，也有易于发生橘皮状的外观不良的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-101422号公报
专利文献2：日本特开2016-196580号公报
专利文献3：日本特开2002-3815号公报
专利文献4：日本特开2010-248345号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种反应性粘接剂，其可用作适当组合各种塑料薄膜、金属蒸镀薄膜或金属箔而成的层叠体用的粘接剂，经时保存稳定性优异，且即使在高速涂布条件下，也可得到具有高粘接性与层压加工后的优异外观的层叠体。
用于解决问题的手段
本发明人等发现一种反应性粘接剂解决上述问题，其特征在于，其是含有多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，上述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)、与相对于上述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分而言为1×10-6质量％以上且小于0.1质量％的平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)，所述聚酯多元醇(A1)是将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸一次性投入而得到的反应产物。
已知使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇的粘接剂(例如参见专利文献3、4)。例如专利文献3揭示一种反应性粘接剂，其含有聚酯多元醇与多异氰酸酯固化剂，该聚酯多元醇是使聚对苯二甲酸乙二醇酯在与低分子多元醇的反应中分解，其次使该分解物与多元酸进行缩合反应所得的聚酯多元醇。然而专利文献3虽然针对以薄膜速度50m/分钟涂布粘接剂而制作的层压薄膜进行评价，但完全未记载或教导在涂布速度200m/分钟以上的高速涂布条件下制作的形态。另外，专利文献4虽然揭示使用利用在1分子中具有2个以上羟基的多元醇(b)使聚酯(a)解聚合所得的多元醇化合物作为粘接剂的原料，但其也针对以涂布器在薄膜上涂布膜厚30μm后进行层压而成的层压薄膜进行评价作为粘接剂的评价，而完全未记载或教导在涂布速度200m/分钟以上的高速涂布条件下制作的形态。即，在实际上，即使使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇，在涂布速度200m/分钟以上的高速涂布条件下，具有高粘接性与层压加工后的优异外观的反应性粘接剂仍未问世。
本发明人等理解专利文献3、4所揭示的方法所得的聚酯多元醇会发生高速涂布性时的外观不良，另一方面，发现如果使用含有作为将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸一次性投入而得到的反应产物的聚酯多元醇(A1)、与相对于上述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分而言为1×10-6质量％以上且小于0.1质量％的平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)的多元醇组合物(A)，则经时保存稳定性优异，且难以发生高速涂布性时的外观不良，且可得到具备层压加工后的高粘接性、尤其具备耐热性与耐内容物性的层叠体，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种反应性粘接剂，其是含有多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，其特征在于，上述多元醇组合物(A)含有作为将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸一次性投入而得到的反应产物的聚酯多元醇(A1)和/或作为聚酯多元醇(A1)与异氰酸酯化合物的反应产物的聚酯聚氨酯多元醇(A2)、与平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)，
相对于上述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分，含有1×10-6质量％以上且小于0.1质量％的上述微粒(C)。
另外，本发明提供一种层叠体，其是在第一塑料薄膜与第二塑料薄膜之间层叠粘接剂层而成的层叠体，其中，上述粘接剂层是上述记载的反应性粘接剂的层。
另外，本发明提供一种层叠体，其是将第一塑料薄膜、印刷层、粘接剂层、第二塑料薄膜依照此顺序层叠而成的层叠体，其中，上述粘接剂层是上述记载的反应性粘接剂的层。
另外，本发明提供一种包装体，其是将上述记载的层叠体成形为袋状而成的。
另外，本发明提供一种聚酯多元醇(A1)的制造方法，其具有：一次性投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸并使其反应后，以过滤器过滤的工序。
另外，本发明提供一种聚酯聚氨酯多元醇(A2)的制造方法，其具有：使一次性投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸并使其反应而成的聚酯多元醇(A1)与多异氰酸酯反应后，以过滤器过滤的工序。
发明效果
本发明的反应性粘接剂可用作适当组合各种塑料薄膜、金属蒸镀薄膜或金属箔的层叠体用的粘接剂，经时保存稳定性优异，且即使在高速涂布条件下，也可得到具有高粘接性与层压加工后的优异外观的层叠体。此外，由于耐热性与耐内容物性也优异，因此尤其可理想地用作食品包装袋。
具体实施方式
本发明是含有多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，其特征在于，上述多元醇组合物(A)含有作为将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸一次性投入而得到的反应产物的聚酯多元醇(A1)和/或作为聚酯多元醇(A1)与异氰酸酯化合物的反应产物的聚酯聚氨酯多元醇(A2)、与平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)，
相对于上述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分，含有1×10-6质量％以上且小于0.1质量％的上述微粒(C)。
(多元醇组合物(A))
上述多元醇组合物(A)所含有的聚酯多元醇(A1)是一次性投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸而成的反应产物。
(聚酯多元醇(A1))
本发明所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PET)除了可通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的缩聚而得到以外，也可进一步根据需要而使用利用间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、环己烷二甲酸、1，3-丁二醇、环己烷二甲醇之类的物质进行改性而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，可使用：将市售的未使用的PET瓶、PET薄膜、其它PET制品制造时的缺陷品粉碎而成的PET、自废弃物回收并洗净的再生PET等。其中又以使用再生PET为佳。对于这些，可自市场取得洗净并颗粒化而成的PET。
PET的特性粘度(IV)以0.50-0.80dL/g为佳。通过在此范围，可在250℃以下进行PET与其它原料的缩聚反应。另外，从包含该含有PET的聚酯多元醇的反应性粘接剂显现粘接强度、耐久性、耐热性的观点来看，也以此范围为佳。
本发明所使用的多元醇可不特别限定地使用公知的多元醇。
例如可列举：1，2-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇；1，3-双(2-羟基丙基)环戊烷、1，3-双(2-羟基丁基)环戊烷、1，4-双(2-羟基丙基)环己烷、1，4-双(2-羟基丁基)环己烷等脂环族二醇；1，4-双(2-羟基丙基)苯、1，4-双(2-羟基丁基)苯等芳香族二醇；
对2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为“双酚A”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷(以下简称为“双酚B”)、双(4-羟基苯基)甲烷(以下简称为“双酚F”)、双(4-羟基苯基)砜(以下简称为“双酚S”)等双酚加成1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷等具有仲羟基的环氧烷所得的双酚的环氧烷加合物；乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇等醚二醇；
通过上述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基环氧丙基醚、丙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、烯丙基环氧丙基醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合所得的改性聚醚多元醇；通过上述脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应所得的内酯系聚酯多元醇；双酚A、双酚F、双酚S等双酚；对双酚A、双酚F等双酚加成环氧乙烷所得的双酚的环氧乙烷加合物等。
这些可分别单独使用，也可并用2种以上。其中又以乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇为佳，1，6-己二醇为佳。
本发明所使用的多元酸可不特别限定地使用公知的多元酸。
例如可列举：苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸；马来酸、马来酸酐、柠康酸、二甲基马来酸、环戊烯-1，2-二甲酸、1-环己烯-1，2-二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、富马酸、中康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸；1，2，5-己烷三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸等脂肪族三羧酸；偏苯三酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸等芳香族三羧酸、二聚酸等。这些可分别单独使用，也可并用2种以上。其中又以二聚酸为佳。
使PET、多元醇与多元酸一次性投入并进行反应的制造方法可任选通过已知的缩聚反应法来制造，具体而言，可将PET、多元醇与多元酸投入制造装置，在氮气环境下一边搅拌一边升温至180℃以上，利用常压脱水反应、减压和真空脱水反应、溶液缩聚法、固相缩聚反应等任一制造法来实施。当使用本申请所述的PET、多元醇与多元酸时，可在230℃以下的反应温度适用减压脱水反应，且可将反应时间设为5小时左右。缩聚反应的进行可通过测定酸值、羟值、粘度或软化点来确认。作为此时所使用的制造装置，例如除了可理想地使用如具备氮气导入口、温度计、搅拌装置、精馏塔等的反应容器这样的批次式制造装置以外，也可使用具备排气口的挤出机、连续式反应装置、混炼机等。也可进一步根据需要而使用酯化催化剂(锡化合物、钛化合物、锆化合物等)，由此促进酯化反应。
需要说明的是，使PET在多元醇中进行酯交换反应的方法、使该酯交换反应物与多元酸缩聚的方法所得的多元醇，由于对苯二甲酸乙二醇酯单元会四散地分解，因此即使将该多元醇使用于粘接剂，也无法达成作为本申请目的的高速涂布时的外观、粘接强度、耐热性和耐内容物性。
(优选的原料的组合)
上述聚酯多元醇(A1)其中又以使用1，6-己二醇作为多元醇，使用二聚酸作为多元酸的聚酯多元醇为佳。此时，1，6-己二醇的重量分率以上述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比率而言为5～20质量％为佳，6～18质量％为更佳。另外，二聚酸的重量分率以上述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所占的比率而言为5～20质量％为佳，6～18质量％为更佳。
另外，上述PET是以相对于上述聚酯多元醇(A1)的投入原料(即多元醇与多元酸的总量)的比率为相对于多元醇与多元酸的总量100％而言为5～50质量％为佳，更优选为8～48质量％。
在本申请中，作为聚酯多元醇(A1)的原料，通过将二聚酸等长链不饱和二元酸、1，6-己二醇与其它单体与PET一起合成，可得到对于基材的粘接强度、耐热性·耐内容物性更优异的粘接剂。其理由并未确定，推测为如果是该组成则变得可在反应温度220℃下进行，由此所得的反应产物中的对苯二甲酸乙二醇酯单元变得难以因长链不饱和基团而分解，维持在高分子量体的状态下残留，推测其有助于高速涂布时的外观、粘接强度、耐热性和耐内容物性。此外，作为多元醇，在三元醇(三羟甲基丙烷)的情况下，PET中的对苯二甲酸乙二醇酯单元有可能充分分解，且若反应温度不高于220℃则不进行反应，因而多元醇以1，6-己二醇等二元醇为佳。
(酸值、羟值)
从耐水解性的观点来看，上述聚酯多元醇(A1)以酸值为5.0以下为佳，从粘接剂的反应性的观点来看以3.0以下为更佳。另外，从高速涂布性的观点来看，羟值以50以下为佳，40以下为更佳。
此外，在本发明中，酸值与羟值利用以下的方法来测定，只要没有特别说明，则表示换算为固体成分的值。
(酸值)
在100ml的三角烧瓶中称量5～10g的聚酯多元醇。将称量的量设为(S)。以30ml的四氢呋喃使其溶解。对其添加2～3滴的酚酞作为指示剂后，利用0.1mol/L氢氧化钾酒精溶液进行滴定。将呈现持续30秒钟的微红色的时间点作为终点，根据此时的滴定量(V)利用下式算出酸值。此外，将0.1mol/L氢氧化钾酒精溶液的滴度设为(F)。
酸值＝(V×F×5.61)/S
(羟值)
在300ml的三角烧瓶中称量6～10g的聚酯多元醇。将称量的量设为(S)。对其添加25ml的预先制作的乙酰化剂而使其溶解。在三角烧瓶的瓶口安装冷却管，在100℃下进行1小时乙酰化反应。添加10ml的离子交换水而冷却至室温。对其添加2～3滴的酚酞作为指示剂后，利用0.5mol/L氢氧化钾酒精溶液进行滴定。将呈现持续30秒钟的微红色的时间点作为终点，根据此时的滴定量(V)利用下式算出羟值。此外，同时进行空白试验并将此时的滴定量设为(B)。将0.5mol/L氢氧化钾酒精溶液的滴度设为(F)。另行预先测定酸值。
羟值＝((B-V)×F×28.05)/S+酸值
(分子量)
上述聚酯多元醇(A1)的数均分子量并没有特别限定，而从涂布时适当的树脂粘度的观点来看，通常以调整至2000～12000的范围为佳，3000～8000为更佳。
此外，在本发明中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制Multi Station GPC-8020modelII
测定条件：柱温 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算而言为0.2质量％的四氢呋喃溶液以微过滤器过滤而成(100μl)
(聚酯聚氨酯多元醇(A2))
上述多元醇组合物(A)所含有的聚酯多元醇(A2)是在得到上述聚酯多元醇(A1)后，使其与异氰酸酯化合物进一步反应而成的聚酯聚氨酯多元醇(A2)。
本发明所使用的异氰酸酯化合物可不特别限定地使用公知化合物，可单独使用也可混合多种而使用。例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合型二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的异氰酸酯基(有时称为NCO基)的一部分经碳二亚胺改性的化合物；
源自这些多异氰酸酯的脲甲酸酯(Allophanate)化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、和其脲甲酸酯化合物；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的脲甲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的缩二脲体；三羟甲基丙烷改性的加合物；
作为上述的各种多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物的多异氰酸酯等。
从反应稳定性的观点来看，其中，又以二异氰酸酯为佳，异佛尔酮二异氰酸酯为最佳。
从耐水解性的观点来看，上述聚酯聚氨酯多元醇(A2)以酸值为5.0以下为佳，从粘接剂的反应性的观点来看，以3.0以下为更佳。另外，从耐热性·耐內容物性的观点来看，羟值以30以下为佳，25以下为更佳。
(微粒(C))
上述多元醇组合物(A)所含有的微粒(C)是平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)。
在本发明中，平均粒径是利用以下的方法所测定的平均粒径。
[微粒的平均粒径]
以适当的溶剂稀释使微粒分散的多元醇组合物，使用该稀释溶液，通过激光散射法而以体积基准测定平均粒径(激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2300(岛津制作所))。当添加微粒时，使用该微粒固有的折射率。预先包含于聚对苯二甲酸乙二醇酯中的微粒的情况下，将折射率设为1.4进行测定。
当上述微粒(C)的平均粒径较大而超过0.5mm时，有经时保存稳定性恶化的风险。其中又以平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.4mm为更佳，1×10-3mm以上且小于0.3mm为最佳。
上述微粒(C)可为将有机化合物、无机化合物的任一者作为主成分的微粒，而尤其以有机化合物为佳。其中又以有机高分子化合物为佳，例如可列举：聚酯系树脂微粒、聚氨酯系树脂微粒、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂微粒、包含苯乙烯与聚烯烃的聚合物系微粒、包含其氢化物的微粒、纤维素、纤维素系树脂微粒、硅酮系微粒、三聚氰胺系树脂微粒、丙烯酸系树脂微粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒等)、丙烯酸-苯乙烯系共聚物微粒、聚碳酸酯系微粒、聚苯乙烯系微粒、苯并胍胺系树脂微粒等。另外，可为这些树脂形成复合体而成的树脂。另外，这些可交联也可非交联，并无特别限定。其它有机化合物例如可列举有机颜料等。无机化合物例如可列举：二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、薄铝片、玻璃薄片等无机填充剂、层状无机化合物等。将有机化合物、无机化合物作为主成分的微粒可单独使用1种，也可组合2种以上而使用。
上述微粒(C)以相对于上述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分，含有1×10-3质量％以上且小于0.1质量％为佳。可得到经时保存稳定性优异，且即使在高速涂布条件下，也可得到具有高粘接性与层压加工后的优异外观的层叠体的反应性粘接剂。其中又以含量1×10-6质量％以上且小于0.08质量％为佳，1×10-3质量％以上且小于0.05质量％为更佳。
上述微粒(C)可在合成作为多元醇组合物(A)的主成分的上述聚酯多元醇(A1)后，添加所需量，也可在上述聚酯多元醇(A1)反应时预先添加。当使用市售的制品来添加微粒时，可通过过滤等而去除相当于上述微粒(C)的平均粒径以外的微粒。另外，在本发明中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为上述聚酯多元醇(A1)的原料，而也可利用预先包含于该聚对苯二甲酸乙二醇酯的微粒。尤其当使用将市售的未使用的PET瓶、PET薄膜、制造其它PET制品时的缺陷品粉碎而成的PET、自废弃物回收并洗净的再生PET等时，含有包含相当于上述微粒(C)的平均粒径的许多微粒，也可加以利用。当利用预先包含于该聚对苯二甲酸乙二醇酯的微粒时，可通过过滤等而去除相当于上述微粒(C)的平均粒径以外的微粒。另外，对于含量，可以通过事先测定预先包含于聚对苯二甲酸乙二醇酯的微粒量，并将包含所需量的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料而设为所需的含量。
当预先包含于聚对苯二甲酸乙二醇酯的微粒的含量为未知时，也能够以比浊法浊度单位“NTU(Nephelometric Turbidity Unit)”测定以适当的溶剂稀释多元醇组合物而成的溶液的浊度并换算为质量，据此求出含量。
作为过滤等的具体的方法，可列举：通过使用过滤器、滤纸的过滤来去除微粒。另外，也可使用：通过离心分离等的沉降、冷却析出等。其中尤其以过滤器过滤的工序最简便，因而优选。具体而言，通过一次性投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸并使其反应后，以过滤器过滤，可得到含有作为将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇与多元酸一次性投入而得到的反应产物的聚酯多元醇(A1)、与相对于上述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分而言为1×10-6质量％以上且小于0.1质量％的平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)的上述多元醇组合物(A)。
作为在此所使用的过滤器的材质，例如可列举：聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、人造丝、尼龙、氟树脂、纤维素等纤维、玻璃纤维、和将这些含浸于酚树脂、环氧树脂而成者等。另外，可并用这些。过滤网目以通常使用的5μm者为佳，但无特别限定。具体而言，可列举：Nihon Pall制的Cuno Filter Cartridge(型号：5RPN19.5，材质：含浸酚树脂的聚酯纤维)、Nihon Pall制Cuno Filter Cartridge(型号：XFRPN19.5，材质：含浸酚树脂的聚酯纤维)等。可通过循环过滤等而重复过滤，直到微粒成为目标平均粒径和含量。
(其它多元醇)
在本发明中，可在未损及本发明的效果的范围内，除了上述聚酯多元醇(A1)以外，并用上述多元醇本身、选自不使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基链烷烃、蓖麻油或这些的混合物中的聚合物多元醇等。
当并用其它多元醇时，多元醇组合物(A)中的上述聚酯多元醇(A1)的比例以1～50质量％为佳，1～40质量％为更佳。
(多异氰酸酯组合物(B))
本发明所使用的多异氰酸酯组合物(B)是含有多异氰酸酯化合物作为主成分的组合物。本发明所使用的多异氰酸酯化合物可不特别限定地使用公知化合物，可单独使用也可混合多种使用。例如可列举：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合型二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等在分子结构内具有芳香族结构的多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的异氰酸酯基(有时称为NCO基)的一部分经碳二亚胺改性的化合物；
源自这些多异氰酸酯的脲甲酸盐(酯)(Allophanate)化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷等在分子结构内具有脂环式结构的多异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族多异氰酸酯、和其脲甲酸盐(酯)化合物；这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的脲甲酸酯体；源自这些多异氰酸酯的缩二脲体；三羟甲基丙烷改性的加合物；
作为上述的各种多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物的多异氰酸酯等。
在作为上述的各种多异氰酸酯化合物与多元醇的反应产物的多异氰酸酯中，多元醇可使用：作为上述多元醇组合物(A)的原料的多元醇、上述聚酯多元醇(A1)、选自不使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为原料的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基链烷烃、蓖麻油或这些的混合物中的聚合物多元醇等。从粘接强度、耐热性和耐内容物性的观点来看，其中，又以使用作为上述的各种多异氰酸酯与上述聚酯多元醇(A1)的反应产物的多异氰酸酯为佳。
从粘接剂涂膜的凝聚力与柔软性的平衡的观点来看，上述多异氰酸酯化合物与上述多元醇的反应比例以异氰酸酯基与羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为1.0～5.0的范围为佳。
从粘接强度、耐热性和耐内容物性的观点来看，上述多异氰酸酯化合物以平均分子量为100～1000的范围为佳。
(溶剂)
本发明所使用的反应性粘接剂是通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而固化的粘接剂，可用作溶剂型或无溶剂型的粘接剂。此外，本发明所指的无溶剂型的粘接剂的“溶剂”是指：可溶解本发明所使用的多异氰酸酯化合物、多元醇化合物的溶解性高的有机溶剂，“无溶剂”是指不包含这些溶解性高的有机溶剂。溶解性高的有机溶剂具体而言可列举：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯(toluol)、二甲苯(xylol)、正己烷、环己烷等。其中又以甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯作为溶解性特别高的有机溶剂而为人所知。
另一方面，当本发明的粘接剂有低粘度等要求时，可根据所需的粘度而适当以上述溶解性高的有机溶剂稀释而使用。此时，可稀释多异氰酸酯组合物(B)或多元醇组合物(A)的任一者也可稀释两者。作为这样的情形所使用的有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯(toluol)、二甲苯(xylol)、正己烷、环己烷等。从溶解性的观点来看，这些之中又以乙酸乙酯、甲基乙基酮(MEK)为佳，尤其乙酸乙酯为佳。有机溶剂的使用量视所需的粘度而异，而经常在大约20～50质量％的范围使用。
在本发明所使用的反应性粘接剂中，从粘接强度、热封时的耐热性优异的观点来看，上述多异氰酸酯组合物(B)与上述多元醇组合物(A)的配合比例以上述多异氰酸酯组合物(B)所含有的上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基、与上述多元醇组合物(A)所含有的上述多元醇化合物中的羟基的当量比[异氰酸酯基/羟基]为0.6～5.0的范围为佳，从这些性能变得显著的观点来看，尤其以1.0～3.5的范围为佳。
(脂肪族环状酰胺化合物)
如所详述的，本发明的反应性粘接剂以上述多元醇组合物(A)与上述多异氰酸酯组合物(B)作为必要成分，但是通过进一步使脂肪族环状酰胺化合物混合于上述多元醇组合物(A)与上述多异氰酸酯组合物(B)的任一成分、或者在涂布时配合作为第三成分，可有效地抑制层压包装体中以芳香族胺为代表的有害的低分子化学物质溶出至内容物。
在此所使用的脂肪族环状酰胺化合物例如可列举：δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺(β-propiolactam)等。从降低低分子化学物质的溶出量的效果优异的观点来看，这些之中又以ε-己内酰胺为佳。另外，其配合量相对于多元醇成分A每100质量份，以0.1～5质量份的范围混合脂肪族环状酰胺化合物为佳。
(催化剂)
在本发明中，通过使用催化剂，可有效地抑制层压包装体中以芳香族胺为代表的有害的低分子化学物质溶出至内容物。
本发明所使用的催化剂只要是用来促进氨酯化反应者则无特别限制，例如可使用：金属系催化剂、胺系催化剂、二氮杂双环十一烯(DBU)、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合复合物等催化剂。
作为金属系催化剂，可列举：金属络合物系、无机金属系、有机金属系，作为金属络合物系，具体而言，为选自由Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Th(钍)、Ti(钛)、Al(铝)、Sn(锡)、Zn(锌)、Bi(铋)和Co(钴)组成的组中的金属的乙酰丙酮盐，例如可列举：铁乙酰丙酮盐、锰乙酰丙酮盐、铜乙酰丙酮盐、氧化锆乙酰丙酮盐等，从毒性与催化剂活性的观点来看，这些之中以铁乙酰丙酮盐(Fe(acac)3)或锰乙酰丙酮盐(Mn(acac)2)为佳。
作为无机金属系催化剂，可列举：选自Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Sn、Zn、Bi和Co等的催化剂。
作为有机金属系催化剂，可列举：乙酸亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸亚锡、氧化二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二氯化二丁锡、二月桂酸二辛锡、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋、新癸酸铋等。这些之中优选的化合物为有机锡催化剂，更优选为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡。
叔胺催化剂只要是具有上述结构的化合物即可，并没有特别限定，例如可列举：三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2-甲基奎宁环等。从催化剂活性优异且工业上可取得的观点来看，这些之中又以三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺为佳。
作为其它叔胺催化剂，可列举：N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、N，N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N，N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)丙烷二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-喹核醇(3-quinuclidinol)、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N，N-二甲基己醇胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等。
脂肪族环状酰胺化合物例如可列举：δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺(β-propiolactam)等。这些之中又以ε-己内酰胺更有效促进固化。
钛螯合复合物是通过紫外线照射而提高催化剂活性的化合物，从固化促进效果优异的观点来看，以将脂肪族或芳香族二酮作为配体的钛螯合复合物为佳。另外，在本发明中，从成为本发明的效果更显著者的观点来看，作为配体，除了芳香族或脂肪族二酮以外，具有碳原子数2～10的醇者为佳。
在本发明中，上述催化剂可单独使用也可并用而使用。
上述催化剂的质量比在将多异氰酸酯组合物(B)与多元醇组合物(A)的混合液作为100份时，以0.001～80份的范围为佳，0.01～70份的范围为更佳。
本发明的反应性粘接剂可根据需要而并用颜料。作为此时可使用的颜料，并没有特别限定，例如可列举：涂料原料手册1970年版(日本涂料工业会编)所记载的体质颜料、白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、褐色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料，还可列举塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，已揭示各种，作为有机颜料，例如可列举：联苯胺黄(Benzidine Yellow)、汉萨黄(HansaYellow)、Raked(レ一キツド)4R等各种不溶性偶氮颜料；Raked C`、洋红6B(Carmine 6B)、枣红10(Bordeaux 10)等可溶性偶氮颜料；酞菁蓝(Phthalocyanine Blue)、酞菁绿(Phthalocyanine Green)等各种(铜)酞菁系颜料；玫瑰红色淀(Rhodamine Lake)、甲基紫色淀(Methyl Violet Lake)等各种氯性染色色淀；喹啉色淀(Quinoline Lake)、固定天蓝(Fast Sky Blue)等各种媒介染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种还原染料系颜料；Cinquasia Red B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫(Dioxazine Violet)等各种二噁嗪系颜料；Cromophtal等各种偶氮缩合颜料；苯胺黑等。
作为无机颜料，例如可列举：如铬黄、铬酸锌、钼橙等各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种氰亚铁酸化合物；氧化钛、锌白、Mapico Yellow、氧化铁、氧化铁红、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的片状颜料、云母·片状颜料；被覆金属氧化物的形态的云母·片状颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珠光颜料；石墨、炭黑等。
作为体质颜料，例如可列举：沉降性硫酸钡、巴黎白(Paris White，ご粉)、沉降碳酸钙、重碳酸钙、寒水石、矾土白(Alumina White)、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白碳)、超微粉无水二氧化硅(Aerosil)、硅砂(silica sand)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。
此外，作为塑料颜料，例如可列举：DIC株式会社制“Grandoll PP-1000”、“PP-2000S”等。
作为本发明所使用的颜料，由于耐久性、耐候性、外观性优异，以作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑为更佳。
本发明所使用的颜料的质量比例是以相对于异氰酸酯成分B与多元醇成分A的合计100质量份，设为1～400质量份、其中又以设为10～300质量份因粘接性、耐粘连性等优异而更佳。
(粘接促进剂)
另外，本发明所使用的反应性粘接剂也可并用粘接促进剂。粘接促进剂可列举：硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可列举：四异丙醇钛、四正丁醇钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、钛乙酰丙酮盐、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂醇钛等。
另外，作为铝系偶联剂，例如可列举：二异丙酸乙酰烷氧基铝(AcetoalkoxyAluminium Diisopropylate)等。
作为环氧树脂，可列举：通常市售的Epi-Bis型、酚醛清漆型、β-甲基环氧氯丙烷型、环状环氧乙烷型、环氧丙基醚型、环氧丙基酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基环氧丙基型、间苯二酚型等各种环氧树脂、三环氧丙基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二环氧丙基醚、1，6-己二醇二环氧丙基醚、丙烯酸系环氧丙基醚、2-乙基己基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、酚环氧丙基醚、对叔丁基苯基环氧丙基醚、己二酸二环氧丙基酯、邻苯二甲酸二环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、丁基环氧丙基醚等化合物等。
(其它添加剂)
本发明所使用的反应性粘接剂只要有需要，也可含有上述以外的其它添加剂。作为添加剂，例如可使用：流平剂、胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒、除泡剂、抗流挂剂、湿润分散剂、粘性调整剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、过氧化物分解剂、阻燃剂、增强剂、增塑剂、润滑剂、防锈剂、荧光性增白剂、无机系热射线吸收剂、防焰剂、抗静电剂、脱水剂、公知惯用的热塑性弹性体、增粘剂、磷酸化合物、三聚氰胺树脂、或反应性弹性体。这些添加剂的含量可在未损及本发明所使用的反应性粘接剂的功能的范围内适当调整而使用。
这些粘接促进剂、添加剂可混合于多异氰酸酯组合物(B)或多元醇组合物(A)的任一成分、或者在涂布时配合而用作第三成分。通常事先制备在多元醇组合物(A)中预先配合多异氰酸酯组合物(B)以外的成分而成的预混物，在正要施工前，混合该预混物与多异氰酸酯组合物(B)而制备。
(层叠体)
本发明的层叠体例如是对多张薄膜或纸使用本发明的粘接剂，利用干式层压法或非溶剂层压法来贴合而得到的。尤其对多张薄膜使用本发明的粘接剂并贴合所得者称为层叠薄膜。使用的薄膜并无特别限制，可适当选择配合用途的薄膜。例如作为食品包装用，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)、聚丙烯薄膜(CPP：未拉伸聚丙烯薄膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯薄膜)等聚烯烃薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等塑料薄膜(也称为聚合物薄膜)。
薄膜可为经施加拉伸处理者。作为拉伸处理方法，通常为利用挤出制膜法等将树脂熔融挤出而制成薄片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。另外，逐次双轴拉伸的情况下，通常首先进行纵向拉伸处理，其次进行横向拉伸。具体而言，经常使用将利用辊间速度差的纵向拉伸与使用拉幅机的横向拉伸组合的方法。
或者也可并用：层叠了铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的薄膜、含有聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、偏氯乙烯等的阻气层的阻隔性薄膜。通过使用这样的薄膜，可制成具备对于水蒸气、氧气、醇类、非活性气体、挥发性有机物(香味)等的阻隔性的层叠体。
为了形成没有薄膜不足、收缩(cissing)等缺陷的粘接层，薄膜表面可根据需要而施加火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
或者，本发明的层叠体可通过下述而得：通过层压机而在薄膜上涂布本发明的粘接剂作为粘接辅助剂(锚涂剂)，进行固化反应后，通过挤出机而层压经熔融的聚合物材料(挤出层压法)。作为薄膜，可使用与上述的干式层压法、非溶剂层压法所使用的薄膜相同者。作为熔融的聚合物材料，以低密度聚乙烯树脂、直线状低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂为佳。
作为更具体的层叠体的结构，可列举：
(1)基材薄膜1/粘接层1/密封薄膜
(2)基材薄膜1/粘接层1/金属蒸镀未拉伸薄膜
(3)基材薄膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸薄膜
(4)透明蒸镀拉伸薄膜/粘接层1/密封薄膜
(5)基材薄膜1/粘接层1/基材薄膜2/粘接层2/密封薄膜
(6)基材薄膜1/粘接层1/金属蒸镀拉伸薄膜/粘接层2/密封薄膜
(7)基材薄膜1/粘接层1/透明蒸镀拉伸薄膜/粘接层2/密封薄膜
(8)基材薄膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/密封薄膜
(9)基材薄膜1/粘接层1/基材薄膜2/粘接层2/金属层/粘接层3/密封薄膜
(10)基材薄膜1/粘接层1/金属层/粘接层2/基材薄膜2/粘接层3/密封薄膜
等，而未限定于此。
作为结构(1)所使用的基材薄膜1，可列举：OPP薄膜、PET薄膜、尼龙薄膜等。另外，作为基材薄膜1，可使用：施加了以提升阻气性、设置后述的印刷层时的印墨接受性等为目的的涂布的基材薄膜1。作为施加了涂布的基材薄膜1的市售品，可列举：K-OPP薄膜、K-PET薄膜等。粘接层1是本发明的粘接剂的固化涂膜。作为密封薄膜，可列举：CPP薄膜、LLDPE薄膜等。可在基材薄膜1的粘接层1侧的面(当使用施加了涂布者作为基材薄膜1时，是涂布层的粘接层1侧的面)设置印刷层。印刷层可通过凹版印墨、柔版印墨、平版印墨、孔版印墨、喷墨印墨等各种印刷印墨，利用以往印刷至聚合物薄膜的印刷所使用的通常的印刷方法来形成。
作为结构(2)、(3)所使用的基材薄膜1，可列举：OPP薄膜、PET薄膜等。粘接层1是本发明的粘接剂的固化涂膜。作为金属蒸镀未拉伸薄膜，可使用：对CPP薄膜施加铝等金属蒸镀而成的VM-CPP薄膜；作为金属蒸镀拉伸薄膜，可使用：对OPP薄膜施加铝等金属蒸镀而成的VM-OPP薄膜。可与结构(1)同样地在基材薄膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为结构(4)所使用的透明蒸镀拉伸薄膜，可列举：在OPP薄膜、PET薄膜、尼龙薄膜等上施加二氧化硅、氧化铝蒸镀而成的薄膜。可以使用以保护二氧化硅、氧化铝的无机蒸镀层等为目的而在蒸镀层上施加了涂布的薄膜。粘接层1是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封薄膜可列举与结构(1)相同者。可在透明蒸镀拉伸薄膜的粘接层1侧的面(当使用在无机蒸镀层上施加了涂布者时，是涂布层的粘接层1侧的面)设置印刷层。印刷层的形成方法与结构(1)相同。
作为结构(5)所使用的基材薄膜1，可列举PET薄膜等。作为基材薄膜2，可列举尼龙薄膜等。粘接层1、粘接层2的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封薄膜可列举与结构(1)相同者。可与结构(1)同样地在基材薄膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为结构(6)的基材薄膜1，可列举与结构(2)、(3)相同者。作为金属蒸镀拉伸薄膜，可列举：在OPP薄膜、PET薄膜上施加铝等金属蒸镀而成的VM-OPP薄膜、VM-PET薄膜。粘接层1、粘接层2的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封薄膜可列举与结构(1)相同者。可与结构(1)同样地在基材薄膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为结构(7)的基材薄膜1，可列举PET薄膜等。作为透明蒸镀拉伸薄膜，可列举与结构(4)相同者。粘接层1、2的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封薄膜可列举与结构(1)相同者。可与结构(1)同样地在基材薄膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为结构(8)的基材薄膜1，可列举PET薄膜等。作为金属层，可列举铝箔等。粘接层1、2的至少一者是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封薄膜可列举与结构(1)相同者。可与结构(1)同样地在基材薄膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
作为结构(9)、(10)的基材薄膜1，可列举PET薄膜等。作为基材薄膜2，可列举尼龙薄膜等。作为金属层，可列举铝箔等。粘接层1、2、3的至少一层是本发明的粘接剂的固化涂膜。密封薄膜可列举与结构(1)相同者。可与结构(1)同样地在基材薄膜1的粘接层1侧的面设置印刷层。
当本发明的层叠体包含金属蒸镀薄膜、透明蒸镀薄膜、金属层的至少一者时，与金属蒸镀层、透明蒸镀层、金属层相接的粘接层优选为本发明的粘接剂的固化涂膜。
当本发明的粘接剂为溶剂型时，使用凹版印刷辊等辊而在成为基材的薄膜材料涂布本发明的粘接剂，通过利用烘箱等的加热而使有机溶剂挥发后，贴合其它基材而得到本发明的层叠体。在层压后进行熟化处理为佳。熟化温度以室温～80℃为佳，熟化时间以12～240小时为佳。
当本发明的粘接剂为无溶剂型时，使用凹版印刷辊等辊而在成为基材的薄膜材料涂布预先加热至40℃～100℃左右的本发明的粘接剂后，立即贴合其它基材而得到本发明的层叠体。在层压后进行熟化处理为佳。熟化温度以室温～70℃为佳，熟化时间以6～240小时为佳。
当使用本发明的粘接剂作为粘接辅助剂时，使用凹版印刷辊等辊而在成为基材的薄膜材料涂布本发明的粘接辅助剂，通过利用烘箱等的加热而使有机溶剂挥发后，利用挤出机层压经熔融的聚合物材料而得到本发明的层叠体。
适当调整粘接剂的涂布量。溶剂型粘接剂的情况下，作为一例，以固体成分量成为1g/m2以上且10g/m2以下，优选为1g/m2以上且5g/m2以下的方式调整。无溶剂型粘接剂的情况下，粘接剂的涂布量以1g/m2以上且10g/m2以下，优选为1g/m2以上且5g/m2以下作为一例。
当使用本发明的粘接剂作为粘接辅助剂时，涂布量以0.03g/m2以上且0.09g/m2以下(固体成分)作为一例。
本发明的层叠体可除了上述的结构(1)～(10)以外，进一步包含其它薄膜、基材。作为其它基材，除了上述的拉伸薄膜、未拉伸薄膜、透明蒸镀薄膜以外，也可使用后述的纸、木材、皮革等多孔质的基材。贴合其它基材时所使用的粘接剂可为本发明的粘接剂，也可以不是本发明的粘接剂。
作为纸，可无特别限定地使用公知的纸基材。具体而言，使用木材纸浆等制纸用天然纤维并利用公知的抄纸机来制造，其抄纸条件并未特别规定。作为制纸用天然纤维，可列举：针叶树纸浆、阔叶树纸浆等木材纸浆、马尼拉麻纸浆、琼麻纸浆、亚麻纸浆等非木材纸浆、和对这些纸浆施加化学改性后的纸浆等。作为纸浆的种类，可使用：通过硫酸盐蒸解法、酸性·中性·碱性亚硫酸盐蒸解法、碳酸钠盐蒸解法等所得的化学纸浆、大纸浆(grandpulp)、化学大纸浆、热机械纸浆等。
另外，也可使用：市售的各种道林纸、铜版纸、衬页纸、浸渍纸、瓦楞纸、纸板等。另外，可根据需要而在纸层的外表面或内面侧设置印刷层。
“其它层”可包含公知的添加剂、稳定剂，例如：抗静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等。另外，为了提升与其它材料层叠时的密合性，“其它层”可为对薄膜的表面进行作为前处理的电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、化学品处理、溶剂处理等的层。
如上所述，为了将即使在高速涂布条件下也可得到具有高粘接性与层压加工后的优异外观的层叠体的本发明的效果发挥至最大限度，本发明的粘接剂优选最先涂布于塑料薄膜，此后，该粘接剂面与另一个塑料薄膜、或塑料薄膜以外的例如透明蒸镀薄膜、纸、木材、皮革等多孔质的基材贴合而得到层叠体。
本发明的层叠体可理想地使用于各种用途，例如可理想地用作食品、医药品、生活用品的包装材料、覆盖材料、纸吸管、餐巾纸、纸汤匙、纸盘、纸杯等纸制餐具、屏障材料、屋顶材料、太阳能电池面板材料、电池用包装材料、窗户材料、户外地板材料、照明保护材料、汽车构件、招牌、标签等户外产业用途、在注射成形同时装饰方法等中使用的装饰用薄片、洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体肥皂、液体洗发精、液体护发乳等的包装材料等。
<包装材料>
本发明的层叠体可用作以保护食品、医药品等为目的的多层包装材料。当用作多层包装材料时，可根据内容物、使用环境、使用形态而改变其层结构。另外，也可对本发明的包装体适当设置易开封处理、再封性结构。
本发明的包装材料是使用本发明的层叠体，使层叠体的密封薄膜的面对向叠合后，将其周边端部热封以制成袋状而得。作为制袋方法，可列举：将本发明的层叠体折弯或叠合而使其内层的面(密封薄膜的面)相面对，将其周边端部通过例如侧面密封型、双边密封型、三边密封型、四边密封型、信封式密封型、合掌式密封型、附折边的密封型、平底密封型、方底密封型、夹边合掌型、其它热封型等形态而热封的方法。本发明的包装材料可根据内容物、使用环境、使用形态而采取各种形态。也可以为自立性包装材料(自立袋)等。作为热封的方法，可利用棒式密封、旋转辊密封、带式密封、瞬间密封、高频密封、超声波密封等公知的方法来进行。
在本发明的包装材料中自其开口部填充内容物后，热封开口部而制造使用本发明的包装材料的制品。作为填充的内容物，例如以食品而言，可列举：米制点心、豆制点心、坚果类、硬饼干(biscuit)·饼干(cookie)、威化点心、棉花糖、派、半熟蛋糕、糖果、零嘴等点心类、面包、点心面、泡面、干面、意大利面、无菌包装米饭、日式烩饭、粥、袋装年糕、谷类食品等主食类、酱菜、煮豆、纳豆、味噌、冻豆腐、豆腐、滑菇、魔芋、山菜加工品、果酱类、花生酱、色拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等农产加工品、火腿类、培根、香肠类、鸡肉加工品、腌牛肉类等畜产加工品、鱼肉火腿·香肠、水产炼制品、鱼板、海苔、甜烹海味(佃煮)、柴鱼片、海鲜类腌渍物(Shiokara)、烟熏鲑鱼、辣味明太子等水产加工品、桃子、橘子、菠萝、苹果、西洋梨、樱桃等果肉类、玉米、芦笋、蘑菇、洋葱、红萝卜、白萝卜、马铃薯等蔬菜类、以汉堡排、肉丸、水产炸物、饺子、可乐饼等为代表的冷冻熟食、冷藏熟食等预制食品、黄油、人造奶油、干酪、奶油、速溶奶精、育儿用配方奶粉等乳制品、液体调味料、即食咖哩、宠物食品等食品类。
另外，作为非食品，也可用作香烟、一次性取暖包、输液袋等医药品、洗涤用液体洗涤剂、厨房用液体洗涤剂、浴用液体洗涤剂、浴用液体肥皂、液体洗发精、液体护发乳、化妆水、乳液等化妆品、真空绝热材料、电池等的各种包装材料。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明的内容和效果，但本发明不限定于以下的例子。
合成例1～16：多元醇组合物(A)的制造方法
(合成例1)
聚酯多元醇(a1-1)的合成方法
在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管和精馏塔的玻璃制2公升的四口烧瓶中，投入35.2g的乙二醇、83.3g的新戊二醇、105.3g的1，6-己二醇、124.0g的己二酸、126.4g的间苯二甲酸、63.2g的对苯二甲酸、96.5g的二聚酸、73.1g的含有1×10-6质量％以上且小于1质量％的平均粒径1×10-3mm～0.5mm的范围的微粒的PET颗粒A和0.2g的作为聚合催化剂的氧化二丁锡。在常压氮气流下一边缓缓升温并进行脱水反应一边升温至250℃，在250℃下使其反应2小时后，一旦确认到内容物变透明并且确认到精馏塔的塔顶温度成为80℃以下即拆卸精馏塔并切换至玻璃制冷凝器，将线路自氮气导入管连接至真空泵而在50Torr的减压下进行5小时缩合反应。一旦到达规定的酸值与粘度即降温至130℃，使用滴液漏斗投入乙酸乙酯并稀释而得到聚酯多元醇(a1-1)。将投入原料时的PET颗粒的重量分率和聚酯多元醇(a1-1)的固体换算的酸值、固体换算的羟值示于表1。
(合成例2)～(合成例7)
除了使用表1所示的原料以外，与(合成例1)同样地合成，得到聚酯多元醇(a1-2)～(a1-7)。将投入原料时的PET颗粒的重量分率和聚酯多元醇(a1-2)～(a1-7)的固体换算的酸值、固体换算的羟值分别示于表1。
(合成例8)
聚酯多元醇(a1-8)的合成方法
在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管和精馏塔的玻璃制2公升的四口烧瓶中，投入35.2g的乙二醇、83.3g的新戊二醇、105.3g的1，6-己二醇、124.0g的己二酸、126.4g的间苯二甲酸、63.2g的对苯二甲酸、96.5g的二聚酸、73.1g的不含有微粒的PET颗粒B和0.2g的作为聚合催化剂的氧化二丁锡。在常压氮气流下一边缓缓升温并进行脱水反应一边升温至250℃，在250℃下使其反应2小时后，一旦确认到内容物变透明并且确认到精馏塔的塔顶温度成为80℃以下即拆卸精馏塔并切换至玻璃制冷凝器，将线路自氮气导入管连接至真空泵而在50Torr的减压下进行5小时缩合反应。一旦到达规定的酸值与粘度即降温至130℃，使用滴液漏斗投入乙酸乙酯并稀释。此后，投入0.03g的聚乙烯粉末(住友精化株式会社制FLO-BEADS CL-2080)，搅拌至均匀，得到聚酯多元醇(a1-8)。将投入原料时的PET颗粒的重量分率和聚酯多元醇(a1-8)的固体换算的酸值、固体换算的羟值示于表1。
(合成例9)
聚酯多元醇(a1-9)的合成方法
使用表1所示的原料，与(合成例8)同样地合成。苯乙烯聚合物(富士胶卷和光纯药株式会社制)在细细粉碎后与(合成例8)同样地投入，得到聚酯多元醇(a1-9)。将投入原料时的PET颗粒的重量分率和聚酯多元醇(a1-9)的固体换算的酸值、固体换算的羟值示于表1。
(合成例10)
聚酯多元醇(a1-10)的合成方法
除了使用表1所示的原料以外，与(合成例8)同样地合成，得到聚酯多元醇(a1-10)。将投入原料(纤维素粉末(富士胶卷和光纯药株式会社制))时的PET颗粒的重量分率和聚酯多元醇(a1-10)的固体换算的酸值、固体换算的羟值分别示于表1。
(合成例11)
聚酯聚氨酯多元醇(a2-1)的合成方法
在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管和玻璃制冷凝管的玻璃制2公升的四口烧瓶中，投入300.0g的聚酯多元醇(a1-1)和0.1g的作为聚合催化剂的二月桂酸二丁锡。一旦在常压氮气流下升温至60℃即投入9.0g的异佛尔酮二异氰酸酯并升温至80℃并在80℃下进行5小时氨酯化反应。确认到达规定的粘度与残留异氰酸酯成分为0.05％以下后，降温至50℃并以乙酸乙酯适当调整固体成分而得到聚酯聚氨酯多元醇(a2-1)。将所得的聚酯聚氨酯多元醇(a2-1)的固体换算的酸值、固体换算的羟值示于表3。
(合成例12)～(合成例16)
除了使用表2所示的原料以外，与(合成例11)同样地合成，得到聚酯聚氨酯多元醇(a2-2)～(a2-6)。将所得的聚酯聚氨酯多元醇(a2-2)～(a2-6)的固体换算的酸值、固体换算的羟值分别示于表2。
在表1、2中，投入量的单位为g。另外，空白字段为未配合。
[表1]
Figure GDA0003066278550000271
[表2]
Figure GDA0003066278550000281
(实施例和比较例)
实施例和比较例所得的多元醇组合物(A)以通过以乙酸乙酯适当稀释后，施以过滤等而成为表3、4所示的粒径与含量的方式来调整。
表3、4所示的微粒的含量是对于以乙酸乙酯将聚酯多元醇(A)稀释为固体成分60％的溶液，使用浊度计(Tintometer Group公司制型号Lavibond TB300IR)，以比浊法浊度单位“NTU(Nephelometric Turbidity Unit)”测定浊度，根据1NTU＝1mg/L＝1ppm的计算式换算为质量％，将所得值通过固体成分换算而得到的值。
另外，实施例和比较例用的反应性粘接剂是以表3、4所示的多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的比率来配合而制作的。此外，多异氰酸酯组合物(B)使用对三羟甲基丙烷加成甲苯二异氰酸酯而成的3官能的多异氰酸酯(DIC公司制DICDRY KW-75，固体成分75％)、和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(DIC Graphics公司制，固体成分90％)。评价根据以下所示的基准实施。将结果分别示于表3、4。
(评价)
(多元醇组合物(A)的保存稳定性)
实施例和比较例所得的多元醇组合物(A)以乙酸乙酯稀释而将固体成分设为60％，以不出现气泡的方式采取至透明的玻璃瓶，密闭后，在40℃的干燥机中保管1个月。观察保管后的外观，通过微粒沉淀的程度而进行以下的评价。
评价◎：完全未见到沉淀。
评价○：稍微见到沉淀，但树脂溶液的外观没有变化。
评价△：明显见到沉淀，树脂溶液的外观可见到变化。
评价×：大部分的微粒沉淀，树脂溶液的外观大幅变化。
(层压物的外观)
使用Dry Laminator(武藏野机械设计事务所株式会社，Dry Lami Test Coater)作为层压机，以加工速度250m/min，在作为第一塑料薄膜层的Ny薄膜(市售的尼龙薄膜)以涂布量成为3～3.5g/m2的方式涂布实施例或比较例的粘接剂后，层压作为第二塑料薄膜层的VMPET(市售的铝蒸镀无拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)，得到层叠体。以目视确认刚层压后的薄膜外观(有无皱纹、气泡所致的浮起、因薄膜间的偏差所发生的穿隧等不良情形)。
评价基准
◎：气泡数0个且完全没有皱纹、穿隧
○：气泡数1～4个且完全没有皱纹、穿隧
○-：气泡数5～9个且完全没有皱纹、穿隧
△：气泡数10～16个且局部发生皱纹、穿隧
×：气泡数17个以上且在多处发生皱纹、穿隧
在表3、4中，配合量的单位为g，空白字段为未配合。
[表3]
Figure GDA0003066278550000301
[表4]
Figure GDA0003066278550000311
[表5]
Figure GDA0003066278550000321
(实施例1)～(实施例17)所使用的多元醇组合物(A)其经时的沉淀少，当用作粘接剂时，可得到具有层压加工后的优异外观的层叠体。另一方面，(比较例1)～(比较例7)发生了经时的沉淀或发生层压加工后的外观不良。
(层叠体的实施例)
(蒸煮耐性试验用层叠体的制作方法：包含铝箔的结构)
根据表的比例配合粘接剂后，以粘接剂涂布量成为固体成分3.5g/m2左右的方式涂布于膜厚12μm的PET薄膜，使溶剂干燥后，利用层压机使该薄膜的粘接剂涂布面与膜厚15μm尼龙薄膜贴合并粘接而层叠。其次，以粘接剂涂布量成为固体成分3.5g/m2左右的方式涂布于该层叠体的尼龙面，使溶剂干燥后，利用层压机使该层叠体的粘接剂涂布面与膜厚9μm的铝箔贴合并粘接而层叠。此外，以成为固体成分3.5g/m2左右的方式将粘接剂涂布于与该铝箔的粘接剂涂布面相反侧的面，使溶剂干燥后，利用层压机使该层叠体的粘接剂涂布面与膜厚70μm的耐热无拉伸聚丙烯薄膜(耐热CPP)贴合并粘接而层叠。此后在40℃的恒温槽保存3天，得到层叠体。
(沸腾耐性试验用层叠体的制作方法)
根据表的比例配合粘接剂后，以涂布量成为固体成分3.0g/m2左右的方式将粘接剂涂布于膜厚12μm的PET薄膜或膜厚15μm的尼龙(Ny)薄膜、或膜厚15μm的透明蒸镀薄膜的蒸镀层，使溶剂干燥后，利用层压机使该粘接剂的涂布面与膜厚60μm的直链低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)贴合并粘接而层叠。此后在40℃的恒温槽保存3天，得到层叠体。
(蒸煮耐性试验用层叠体的制作方法)
根据表的比例配合粘接剂后，以涂布量成为固体成分3.0g/m2左右的方式将粘接剂涂布于膜厚12μm的PET薄膜或膜厚15μm的尼龙(Ny)薄膜、或膜厚15μm的透明蒸镀薄膜的蒸镀层，使溶剂干燥后，利用层压机使该粘接剂的涂布面与膜厚70μm的耐热无拉伸聚丙烯薄膜(耐热CPP)贴合并粘接而层叠。此后在40℃的恒温槽保存3天，得到层叠体。
(常态层压强度的测定方法)
制造层叠体后，立即以15mm宽度裁下层叠体，使用拉伸试验机，以剥离速度300mm/min测定粘接强度(T型剥离)(单位：N/15mm)。
(沸腾处理后的层压强度和外观)
以120mm×220mm裁下沸腾耐性试验用的层叠体，以LLDPE成为内侧的方式折弯，以1atm、180℃、1秒钟热封而制作袋子(pouch)。添加1/1/1酱汁(肉酱∶植物油∶食用醋＝1∶1∶1)作为内容物。
填充的袋子以98℃-60分钟的条件实施煮沸处理，去除内容物，测定PET/LLDPE间、Ny/LLDPE间和透明蒸镀PET/LLDPE间的基于T型剥离的强度。另外，观察取出后的各个袋子的外观，通过有无发生脱层，进行以下的评价。
评价○：无脱层
评价△：脱层处为5处以下
评价×：脱层处为6处以上
(蒸煮处理后的层压强度和外观)
以120mm×220mm裁下蒸煮耐性试验用的层叠体，以耐热CPP成为内侧的方式折弯，以1atm、180℃、1秒钟热封而制作袋子。添加1/1/1酱汁(肉酱∶植物油∶食用醋＝1∶1∶1)作为内容物。
填充的袋子以125℃-30分钟(蒸气式)的条件实施蒸煮处理，去除内容物，测定PET/CPP间、Ny/CPP、透明蒸镀PET/CPP间和铝箔/CPP间的基于T型剥离的强度。另外，观察取出后的各个袋子的外观，通过有无发生脱层，进行以下的评价。
评价○：无脱层
评价△：脱层处为5处以下
评价×：脱层处为6处以上
[表6]
Figure GDA0003066278550000351
[表7]
Figure GDA0003066278550000361
表2～表7中，缩写如下所述。
KW-75：对三羟甲基丙烷加成甲苯二异氰酸酯而成的3官能的多异氰酸酯，固体成分75％
KR-90：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体
Lami强度：层压强度
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
LLDPE：直链低密度聚乙烯的层叠体
Ny：尼龙
PET-AL：聚对苯二甲酸乙二醇酯与铝的层叠体
CPP：无拉伸聚丙烯薄膜
/：表示为粘接剂层
Delami(デラミ)：脱层
F-cut：薄膜切割(表示充分的粘接强度)
其结果为(实施例1)～(实施例17)所使用的多元醇组合物(A)在用作粘接剂时也可得到充分的粘接强度。

Claims (8)

1.一种反应性粘接剂，其特征在于，其是含有多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应性粘接剂，所述多元醇组合物(A)含有聚酯多元醇(A1)和/或聚酯聚氨酯多元醇(A2)、以及平均粒径为1×10-3mm以上且小于0.5mm的微粒(C)，所述聚酯多元醇(A1)是将聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇和多元酸一次性投入而得到的反应产物，所述聚酯聚氨酯多元醇(A2)是所述聚酯多元醇(A1)与异氰酸酯化合物的反应产物，
相对于所述多元醇组合物(A)的全部树脂固体成分，含有1×10-6质量％以上且小于0.1质量％的所述微粒(C)。
2.如权利要求1所述的反应性粘接剂，其中，所述聚酯多元醇(A1)的投入原料中聚对苯二甲酸乙二醇酯所占的比率为5质量％～50质量％。
3.如权利要求1或2所述的反应性粘接剂，其中，所述多元酸为二聚酸，所述聚酯多元醇(A1)的投入原料中该二聚酸所占的比率为5质量％～20质量％。
4.一种层叠体，其特征在于，其是以粘接剂贴合多张薄膜或纸的层叠体，所述粘接剂是权利要求1～3中任一项所述的反应性粘接剂。
5.一种层叠体，其特征在于，其是以粘接剂贴合设置了多个印刷层的薄膜或纸的层叠体，所述粘接剂是权利要求1～3中任一项所述的反应性粘接剂。
6.一种包装体，其是将权利要求4或5所述的层叠体成形为袋状而成的。
7.一种反应性粘接剂的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的反应性粘接剂的制造方法，其特征在于，具有：一次性投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇和多元酸并使其反应后，以过滤器过滤而得到聚酯多元醇(A1)的工序。
8.一种反应性粘接剂的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的反应性粘接剂的制造方法，其特征在于，具有：使一次性投入聚对苯二甲酸乙二醇酯、多元醇和多元酸并使其反应的聚酯多元醇(A1)与多异氰酸酯反应后，以过滤器过滤而得到聚酯聚氨酯多元醇(A2)的工序。
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