JP2002047329A - 芳香族ポリエステルポリオールおよび当該ポリオールを用いたポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ポリアルキレンフタレート樹脂をグリコ
ールとを反応させることにより得られうる水酸基価が２
０ないし１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、金属含有量が１００μｇ／ｇ以下、ＣＯＯ
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステルポリオール
中の含有率が２質量％以上６５質量％以下の芳香族エス
テルポリオール。 【効果】 高物性と、低反発を両立するウレタン樹脂を
製造することができる新規な方芳香族ポリエステルポリ
オールを、ポリアルキレンフタレート樹脂を原料として
製造することができ、ポリエチレンフタレート樹脂のケ
ミカルリサイクルも可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
の原料として有用な芳香族ポリエステルポリオールおよ
び該芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法に関
する。また、本発明の芳香族ポリエステルポリオールの
製造方法において、原料ポリアルキレンフタレートとし
て、回収、再生処理されたポリアルキレンフタレートあ
るいはポリアルキレンフタレートの製造工程や加工工程
などで発生した廃物を用いることが可能な芳香族ポリエ
ステルポリオールの製造方法に関する。さらに、該芳香
族ポリエステルポリオールを用いたウレタン樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、その優れた物性、
生産性により自動車、建材、家電製品、寝具、家具、衣
料、履物、断熱材、塗料等に広く用いられている。この
うち、直接人間に触れる分野である自動車、家具等のク
ッションや、履物等においては、省エネルギー、低コス
トの観点から軽量化が望まれている。軽量化を行うため
には密度を下げる必要があるが、一般に密度を下げると
引張り強度等の機械物性が低下し、製品として必要な物
性が発現しないばかりか、生産性が落ちることによりコ
スト高になると言う欠点がある。

【０００３】軽量化を行い、しかも物性を低下させない
ためにはポリウレタンの機械物性を上げる必要があり、
この問題を解決するために、低モノオールのポリプロピ
レングリコールを用いることにより物性の向上を図る試
み（特開平３−４５６１８号、特開平３−６８６１８号
等公報参照）が開示されている。これによって引張り強
度等の機械物性が向上させることができたが、自動車、
家具等のクッション、履物等のマイクロセルラーやエラ
ストマーにおいて更に要求される、衝撃や振動を吸収す
る性能の高い低反発性についてはより一層の向上が望ま
れている。

【０００４】一方、近年、樹脂のリサイクルが要望さ
れ、ポリエチレンテレフタレートなどのケミカルリサイ
クル技術が必要とされていた。リサイクル方法の１つと
して多価アルコールを用いてエステル交換反応によりテ
レフタレート系ポリオールを製造する方法（特開昭５９
−１０５０２４号、特開昭６０−１３０６２０号公報）
が開示されているが、ポリオールの分子量が低く、硬質
ポリウレタン用として濁りや沈殿のないポリオールを製
造することにとどまり、芳香族ポリエステルポリオール
として更なる性能の向上が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
機械物性であり、しかも低い反発弾性を有するポリウレ
タン樹脂の製造が可能な芳香族ポリエステルポリオール
を提供することにある。また、回収・再生処理されたポ
リアルキレンフタレート、あるいはポリアルキレンフタ
レートの製造工程や加工工程などで発生した廃物をも原
料とすることが可能である芳香族ポリエステルポリオー
ルの製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の原料から製
造した、特定の水酸基価と酸価を有する芳香族ポリエス
テルポリオールを使用することにより高機械強度であ
り、かつ、反発弾性の低いポリウレタン樹脂の製造が可
能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を
提供するものである。 （１） ポリアルキレンフタレート樹脂をグリコールと
を反応させることにより得られうる芳香族エステルポリ
オールであって、 １）水酸基価が２０ないし１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、 ２）酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、 ３）金属含有量が１００μｇ／ｇ以下、 ４） ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステ
ルポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以
下、であるポリウレタン樹脂用芳香族エステルポリオー
ル。 （２） ５） ６０℃において測定した粘度が２００ｍ
Ｐａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にある
（１）記載の芳香族ポリエステルポリオール。 （３） 水分含有量が０．３質量％以下のグリコールを
用いて得られた（１）乃至（２）いずれかに記載の芳香
族ポリエステルポリオール。 （４） 重量平均分子量が２００００ないし８００００
の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３０００
０の範囲にあり、水分含有量が０．５質量％以下のポリ
アルキレンフタレートを用いて得られた（１）乃至
（２）いずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオー
ル。 （５） ポリアルキレンフタレートとグリコールとによ
り芳香族ポリエステルポリオールを製造するに際し、グ
リコール共存下に水と共沸する溶媒を用いて共沸脱水す
る（１）乃至（４）いずれかに記載の芳香族ポリエステ
ルポリオールの製造方法。 （６） （１）ないし（２）記載の芳香族ポリエステル
ポリオールとポリイソシアナートを反応させることによ
り得られるポリウレタン樹脂。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の芳香族ポリエステ
ルポリオールおよび該芳香族ポリエステルポリオールの
製造方法（以下、「本発明の方法」という）並びに該芳
香族エステルポリオールを用いて製造されたポリウレタ
ン樹脂についてさらに詳細に説明する。

【０００９】［芳香族ポリエステルポリオール］本発明
の芳香族ポリエステルポリオールとはポリアルキレンフ
タレート樹脂をグリコールとを反応させることにより得
られうる １）水酸基価が２０ないし１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、 ２）酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、 ３）金属含有量が１００μｇ／ｇ以下、 ４） ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステ
ルポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以
下、 である芳香族エステルポリオールである。本芳香族ポリ
オールはフタル酸骨格を有するジカルボン酸とグリコー
ル化合物が脱水縮合して得られたエステル骨格を主成分
とするものであり、必要に応じてその他の成分をその分
子中に含有していてもよい。水酸基価は通常２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好まし
くは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨである。
また、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好まし
くは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、芳香族ポ
リエステルポリオール中に含有される金属分の濃度は、
１００μｇ／ｇ以下であり、好ましくは５０μｇ／ｇ以
下である。特に金属分の中でアンチモン、ゲルマニウム
少なくとも一方を含有する場合、その含有量は６０μｇ
／ｇ以下が好ましく、３０μｇ／ｇ以下が特に好まし
い。ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステル
ポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以下、
好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。本
発明のＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ単位は実質的に全てエス
テル結合になっているので、以下芳香族エステル含量と
称する。芳香族エステル含量が２質量％以上とすること
で機械物性を向上させることができ、６５質量％以下と
することで、芳香族ポリエステルポリオールの粘度を低
く保つことができ、芳香族ポリエステルポリオールを製
造する上で好適であるのみならず、芳香族ポリエステル
ポリオールを用いたレジンプレミックス等の粘度を低減
することができ好ましい。本発明の芳香族ポリエステル
ポリオールの粘度に特に制約はないが、６０℃において
測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ
・ｓ以下の範囲にあることが望ましい。

【００１０】［芳香族ポリエステルポリオールの製造方
法］本発明の芳香族ポリエステルポリオールはエステル
交換反応用触媒の存在下、ポリアルキレンフタレート樹
脂をグリコールと反応させることにより製造することが
できる。前記反応において副生した水やグリコール（即
ち原料であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成
していたグリコール）は必要に応じて除去することがで
きる。また、必要に応じてアンチモン、ゲルマニウム等
の不純物の除去や精製を実施しても良いことは言うまで
もない。

【００１１】（ポリアルキレンフタレート樹脂）本発明
の方法で原料として用いるポリアルキレンフタレート樹
脂としてはフタル酸を用いて製造されたものであればい
ずれでもよく、本芳香族ポリエステルポリオール製造用
に生産されたものであっても、他の目的で製造されたも
のの転用や使用された後の回収ポリアルキレンフタレー
ト樹脂を用いてもよい。ポリアルキレンフタレートの原
料としてはテレフタル酸以外にも、オルソフタル酸、テ
レフタル酸等のフタル酸の異性体等を単独でまたは２種
以上を併用して製造されたものであってもよい。以下、
入手が最も容易であるポリアルキレンテレフタレートを
代表として説明する。バージン樹脂（テレフタル酸とア
ルキレングリコールから製品として製造され、リサイク
ルの工程を経ていない樹脂）の他に、ポリアルキレンテ
レフタレートの製造工程あるいは加工工程で発生した廃
物、またはボトルやフィルムなど別の用途ですでに使用
された後、回収・再生処理されたものなどを用いること
ができる。ポリアルキレンテレフタレート廃物または再
生処理されたものは、どのような形態であっても良い
が、フレーク状またはペレット状のものを用いるのが好
適である。特に、ポリエチレンテレフタレートは飲料用
ボトルの回収・再生処理システムが確立しており、再生
処理品をフレークまたはペレットのかたちで市販品とし
て入手することができる。本発明の方法において用いら
れるこれらのポリアルキレンテレフタレート樹脂に含ま
れる水分は通常０．５質量％以下であることが望まし
く、０．４質量％以下がより好ましい。このようにして
原料ポリアルキレンテレフタレート樹脂の水分量を制御
することにより、得られる芳香族ポリエステルポリオー
ルの酸価の上昇を制御することができる。

【００１２】（グリコール）本発明の方法で原料として
用いるグリコールとしては下記一般式（１）[化１]

【化１】 ［式中、Ｒは水素または１〜５の炭素原子から構成され
るアルキル基を表し、ｌは０以上の整数、ｍは１以上の
整数を表す］で示されるアルキレングリコールが用いら
れる。式中のｌ，ｍに特に限定はないが好ましくはｌは
１以上７以下、ｍは1以上９０以下である。具体例とし
て、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ペンタエチレングリコー
ル、ヘキサエチレングリコール、1,2-プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレン
グリコール、ヘキサプロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、ジ１．３−プロピレングリコー
ル、トリ１，３−プロピレングリコール、テトラ１，３
−プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、3-メチル１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，８
−オクタメチレングリコール、およびこれらのグリコー
ルの縮合物である分子量１５０ないし４０００のオリゴ
マー等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上
を含む混合物として用いることができる。原料グリコー
ルの使用量は、芳香族ポリエステルポリオールの粘度、
水酸基価およびポリウレタン樹脂に求められる性能に応
じて適宜決定することができる。本発明の方法において
用いられるこれらの原料グリコールに含まれる水分は通
常０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がよ
り好ましい。このようにして原料グリコール中の水分量
を制御することにより、得られる芳香族ポリエステルポ
リオールの酸価を抑制することができる。

【００１３】（エステル交換反応触媒）本発明の方法に
おいては、ポリアルキレンテレフタレートと原料グリコ
ールのエステル交換反応で用いられる触媒は特に限定さ
れず、エステル交換反応において通常用いられる触媒を
用いることができる。例えばルイス酸やアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活
性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることが
できる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、
ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢
酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモ
ン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１
５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポ
リアルキレンテレフタレートに対して１０ないし５００
０μｇ、好ましくは５０ないし１０００μｇである。

【００１４】（エステル交換反応条件）本発明の方法に
おいて、ポリアルキレンテレフタレートと前記原料グリ
コールとのエステル交換反応を行う際の反応温度は、通
常１５０ないし３００℃の範囲で、好ましくは２００な
いし２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、
通常常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反
応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５ない
し５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッ
チ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。
エステル交換反応で副生したグリコール成分（即ち原料
であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を形成してい
たグリコール）は、必要に応じて留去する。このことに
より芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価、粘度を
所定の範囲に制御することができる。このグリコール成
分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱
減圧下に実施する、また、エステル交換反応反応触媒の
存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、
反応終了後留去しても良いが反応時のフタル酸成分とグ
リコール成分の割合を制御することができるので反応時
に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通
常１５０ないし３００℃の範囲であり、好ましくは２０
０ないし２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５ない
し０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１ないし０．０
０１ＭＰａの範囲で実施される。

【００１５】（芳香族ポリエステルポリオールの後処
理）得られた芳香族ポリエステルポリオールはそのまま
ポリウレタン樹脂に用いても良いが、金属分等の不純物
を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウム等の
金属分は上記範囲を超えている場合は吸着剤等を用いて
処理することが必要である。また、得られた芳香族ポリ
エステルポリオール中のアンチモン、ゲルマニウム等の
金属分が上記範囲内にある場合でも吸着除去を実施して
も良いことは言うまでもない。さらに、エステル交換に
用いた触媒がポリオール中に残留していると加水分解性
や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良
く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水
分解してポリオールに不溶な化合物になるものは、水を
添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去し
ても良い。

【００１６】［ポリウレタン樹脂］ポリウレタン樹脂
は、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタンフォー
ム、半硬質ポリウレタンフォーム、マイクロセルラー、
エラストマー、ウレタン繊維等、さまざまな形態が存在
するが、工業的には、ポリオールとポリイソシアナート
を反応させることにより製造することができ、必要に応
じて鎖延長剤、触媒、発泡剤、整泡剤、安定剤、可塑
剤、充填剤、着色剤等その他の助剤を添加することがで
きる。本願発明のポリウレタン樹脂は、本願発明の芳香
族ポリエステルポリオールを必須成分として含有して製
造されたものである。

【００１７】（ポリイソシアナート）本願発明に用いら
れるポリイソシアナートとしては、芳香族ポリイソシア
ナート、脂肪族ポリイソシアナート、脂環式ポリイソシ
アナート、並びに前記ポリイソシアナートをヌレート変
成した変成体、前記ポリイソシアナートの混合体等、通
常のウレタン樹脂に用いられるものであればいずれでも
良い。芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば
ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレ
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシア
ナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシア
ナート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられ、粗ＴＤＩやポリ
メリックＭＤＩを用いても良い。脂肪族ポリイソシアナ
ートとしては、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、水
素化キシリレンジイソシアナート（水添ＸＤＩ）、水素
化ジフェニルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）等
が挙げられる。脂環式イソシアナートとしては、２，５
−ジイソシアナートメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン、２，６−ジイソシアナートメチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ジ（イソシア
ナートメチル）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカ
ン（ＴＣＤＩ）等が挙げられる。また、ポリイソシアナ
ートは、ポリオール、その他助剤と反応させる前に、ポ
リオール等の活性水素化合物とあらかじめ部分的に反応
させ変成体（プレポリマー）として使用することもでき
る。本願発明の芳香族ポリエステルポリオールはプレポ
リマーを製造する際の変成剤として使用しても良い。本
願発明の芳香族ポリエステルポリオールによる変成量
は、イソシアナート基の当量１００に対して１ないし８
０水酸基当量であり、好ましくは１０ないし６０水酸基
当量である。

【００１８】（ポリオール）ウレタン樹脂に本願発明の
芳香族ポリエステルポリオールが含有していれば本願発
明の芳香族ポリエステルポリオールの効果が発現される
ため、ポリオール中に本願発明の芳香族ポリエステルポ
リオールが含有していても良く、また、ポリオール中、
変成剤中両方に含有していても良く、さらに、ポリオー
ル中には含有せず、プレポリマーを製造する際の変成剤
としてのみ含有しても良い。本願発明の芳香族ポリエス
テルポリオールのポリウレタン樹脂中における含有量は
通常１ないし８０質量％好ましくは５ないし６０質量％
である。このため、下記のその他のポリオールを含有し
ていても良い。

【００１９】（その他のポリオール）その他のポリオー
ルとして通常ウレタン原料として使用される公知のポリ
オールが使用できる。例えば、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等が挙げられる。

【００２０】（鎖延長剤）鎖延長剤としては通常ウレタ
ン原料として使用される公知の鎖延長剤が使用できる。
例えば、低分子グリコール、脂肪族アミン、芳香族アミ
ン等が挙げられる。

【００２１】（発泡剤）本発明に用いる発泡剤として
は、公知のハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイド
ロカーボン類、水、炭酸ガスが使用できる。また、これ
らの混合物を使用しても良い。

【００２２】（触媒）触媒としては、通常ウレタン樹脂
製造に用いられるアミン類、アジリジン類、第４級アン
モニウム化合物、アルカリ金属塩、鉛化合物、錫化合
物、アルコラート化合物、フェノラート化合物、金属ハ
ロゲン化合物、金属錯体化合物等が使用でき、これらの
混合物を使用しても良い。アミン類としてはトリメチル
アミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモル
フォリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサ
メチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
アゾビシクロウンデセン、１，３，５−トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−エチルアジリジ
ン等を挙げることができる。第４級アンモニウム化合物
としては、第３級アミンのカルボン酸塩等を挙げること
ができる。アルカリ金属塩類としては、オクチル酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム等が挙げることができる。鉛化合
物としては、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げるこ
とができる。錫化合物としてはジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。
アルコラート化合物としてはナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド等を挙げることができる。フェノラ
ート化合物としては、カリウムフェノキシド、リチウム
フェノキシド、ナトリウムフェノキシド等を挙げること
ができる。金属ハロゲン化物としては、塩化鉄、塩化亜
鉛、臭化亜鉛、塩化錫等を挙げることができる。金属錯
体化合物としては、アセチルアセトン金属塩等の金属錯
体化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単
独または２種以上併用して用いることができ、その使用
量はポリオール１００重量部に対して、０．００１ない
し１５．０重量部が適当である。

【００２３】（整泡剤）整泡剤としては、従来公知の含
珪素有機系の界面活性剤が用いられる。例えば、信越化
学工業（株）製のＦ−３２７、Ｆ−３４５、Ｆ−３０
５、日本ユニカー（株）製のＳＺ−１１２７、ＳＺ−１
１４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６
４９、ＳＺ−１６５５、Ｌ−５８０、Ｌ−５３０２、Ｌ
−５７４０、Ｌ−５４０２、Ｌ−５４２１等、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ−２９３５
Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９
４５Ｆ、ＳＦ−２９０８、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＨ−１
９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３等が挙げられる。 （助触媒）助触媒として例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネー等のカーボネート化合物やリ
ン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物を挙
げることができる。

【００２４】（製造方法）本発明のポリウレタン樹脂の
製造方法は、以下のようにして製造する。

【００２５】イソシアナートを含有する液をＡ液とし、
ポリオールを含有する液をＢ液とし、後述する装置を用
いて２液を混合させ、発泡、硬化させることによって得
られる。

【００２６】鎖延長剤、発泡剤、触媒、整泡剤等の助剤
については必要に応じてあらかじめＡ液、および／また
はＢ液に適宜混合する。

【００２７】イソシアナート基と活性水素基の割合（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ当量比）は、０．７ないし５．０の範囲、好
ましくは０．９ないし３．０の範囲が好適である。ＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比が０．７以上がウレタン樹脂物性に優
れ、５．０以下が脆性を低く保つことができるため好ま
しい。

【００２８】（製造装置）上記の原料からポリウレタン
樹脂を製造するにあたっては、均一に混合可能であれば
いかなる装置でも使用できる。例えば、小型ミキサーや
一般のウレタンフォーム製造用の低圧または高圧発泡機
を使用することができる。また、混合に先立ち必要に応
じて加熱することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、以下例中において用いる部および％は特記の
ない限り重量基準を示す。

【００３０】[測定方法] （ポリオール酸価の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ１５５７に従
って測定を行った。 （ポリオール水酸基価の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ１５５７
に従って測定を行った。 （ポリオール粘度の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ１５５７に従
って６０℃にて測定を行った。 （グリコール水分の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ１５５７に従
って測定を行った。 （ポリアルキレンテレフタレート水分の測定方法）ポリ
アルキレンテレフタレートのペレット、または、フレー
クを、１００℃に加熱しながら乾燥窒素を流通させ、カ
ールフィッシャー法にて水分を測定した。 （ポリアルキレンテレフタレート分子量の測定方法）ポ
リアルキレンテレフタレート０．０５グラムを脱気した
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、0.2μｍのメン
ブランフィルターを用いてろ過した濾液をサンプルとし
て、媒体がＴＨＦのゲル浸透クロマトグラフィーにてポ
リスチレン標準物質として分子量を測定した。 （芳香族ポリエステルポリオールの水分測定方法）ＪＩ
Ｓ−Ｋ１５５７に従って測定を行った。 （芳香族ポリエステルポリオールの金属分の測定方法）
ポリオール１グラムをコニカルビーカーに採取し、濃硫
酸５ｍｌを加えてホットプレート（あるいは電熱ヒータ
ー）上で加熱分解を行い、硫酸白煙の状態で過酸化水素
を加えて有機物を分解した。得られた分解性生物を１０
０ｍｌに定容した後、ＩＣＰ発光分光分析により金属分
濃度を定量した。

【００３１】（ポリウレタン樹脂の評価処方）実施例お
よび比較例において、下記の原料を下記の比率で用い
た。 ＜イソシアナートサイドに用いる成分＞イソシアナー
ト：ジフェニルメタンジイソシアナート（三井化学(株)
製 コスモネートＰＨ）５３重量部、変成剤として下記
実施例、比較例のポリオール７重量部を混合したものを
用いた。

【００３２】＜レジンサイドに用いる成分＞ポリオール
として、三井化学(株)製 三井ポリオールＥＰ−８２８
６０重量部、三井化学(株)製 三井ポリオールＥＤ−
２８ ４０重量部を、架橋剤として東京化成工業(株)製
１，４−ブタンジオール ８重量部、発泡剤として水
０．６重量部、触媒として活剤ケミカル(株)製ＭＩＮＩ
ＣＯ ０．５重量部、整泡剤として東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン(株)製 ＳＦ−２９６２ １．０重量部
を混合したものを用いた。

【００３３】＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞イソシア
ナートサイド、レジンサイドをあらかじめ４０℃に温調
し、ホモミキサーを用いて攪拌、混合し、あらかじめ４
０℃に温調しておいたモールドに注入した。注入後、モ
ールドを４０℃に温調したオーブンに入れ、５００秒後
に脱型し、物性測定を行った。

【００３４】（実施例１）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
１９７９ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子
量１８６００、水分含有量０．２５質量％）（以下、Ｐ
ＥＴと称する）、トリエチレングリコール（三井化学
（株）製 ２０２０ｇ、水分含有量０．２０質量％）
（以下、ＴＥＧと称する）を装入し、−１００ｋＰａの
減圧下、５０℃にて脱水を行った。窒素を流通させなが
ら常圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネ
ート（和光純薬工業（株）製 ０．４ｇ）を添加し、２
３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反
応を行った。この時点でポリエチレンテレフタレートの
フレークは完全に消失し、均一な淡黄色液体になった。

【００３５】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反
応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリ
エチレンテレフタレートから副生するエチレングリコー
ルを含む留出分（７４８ｇ）を留去した。反応混合物を
８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃に
て１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００
ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μ
ｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用
いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一な芳香族ポ
リエステルポリオール（３２５２ｇ）を得た。計算上の
芳香族エステル含量は４３．６％であった。得られた芳
香族ポリエステルポリオールをウレタン樹脂にして評価
を行った。結果を表１に記載した。反応性、密度、引張
強度、反発弾性とも良好な結果を示した。

【００３６】（実施例２）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
１７１２ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子
量１８６００、水分含有量０．２５質量％）、トリプロ
ピレングリコール（東京化成工業（株）製 ２２８９
ｇ、水分含有量０．２７質量％）（以下、ＴＰＧと称す
る）を装入し、−１００ｋＰａの減圧下、５０℃にて脱
水を行った。窒素を流通させながら常圧に戻し、触媒と
してテトラ−ｎ−ブトキシチタネート（和光純薬工業
（株）製 ０．４ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、常
圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この時
点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に消
失し、均一な淡黄色液体になった。

【００３７】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反
応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリ
エチレンテレフタレートから副生するエチレングリコー
ルを含む留出分（８２１ｇ）を留去した。反応混合物を
８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃に
て１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００
ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μ
ｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用
いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一な芳香族ポ
リエステルポリオール（３１７９ｇ）を得た。計算上の
芳香族エステル含量は３７．０％であった。得られた芳
香族ポリエステルポリオールをウレタン樹脂にして評価
を行った。結果を表１に記載した。反応性、密度、引張
強度、反発弾性とも良好な結果を示した。

【００３８】（実施例３）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
１９７９ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子
量１８６００、水分含有量０．２５質量％）、トリエチ
レングリコール（三井化学（株）製 ７７２ｇ、水分含
有量０．２０質量％）、水酸基価２８０のポリプロピレ
ングリコール（Ｄｉｏｌ−４００ 三井化学（株）製
１８１９ｇ、水分含有量０．２質量％以下）（以下、Ｄ
−４００と称する）を装入し、−１００ｋＰａの減圧
下、５０℃にて脱水を行った。窒素を流通させながら常
圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネート
（和光純薬工業（株）製０．４ｇ）を添加し、２３０℃
で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行
った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレー
クは完全に消失し、均一な淡黄色液体になった。

【００３９】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反
応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリ
エチレンテレフタレートから副生するエチレングリコー
ルを含む留出分（５４９ｇ）を留去した。反応混合物を
８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃に
て１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００
ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μ
ｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用
いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一な芳香族ポ
リエステルポリオール（３６５１ｇ）を得た。計算上の
芳香族エステル含量は２８．１％であった。得られた芳
香族ポリエステルポリオールをウレタン樹脂にして評価
を行った。結果を表１に記載した。反応性、密度、引張
強度、反発弾性とも良好な結果を示した。

【００４０】（実施例４）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
１３２６ ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分
子量１８６００、水分含有量０．２５質量％）、トリプ
ロピレングリコール（東京化成工業（株）製 ９４０
ｇ、水分含有量０．２７質量％以下）、水酸基価２８０
のポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００ 東京化成
工業（株）製 １７３３ｇ、水分含有量０．２５質量
％）（以下、Ｐｅｇ４００と称する）を装入し、−１０
０ｋＰａの減圧下、５０℃にて脱水を行った。窒素を流
通させながら常圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブト
キシチタネート（和光純薬工業（株）製 ０．４ｇ）を
添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエス
テル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレフ
タレートのフレークは完全に消失し、均一な淡黄色液体
になった。

【００４１】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反
応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリ
エチレンテレフタレートから副生するエチレングリコー
ルを含む留出分（５４２ｇ）を留去した。反応混合物を
８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃に
て１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００
ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μ
ｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用
いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一なポリエス
テルポリオール（３６５８ｇ）を得た。計算上の芳香族
エステル含量は２６．４％であった。得られた芳香族ポ
リエステルポリオールをウレタン樹脂にして評価を行っ
た。結果を表１に記載した。反応性、密度、引張強度、
反発弾性とも良好な結果を示した。

【００４２】（実施例５）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
１０５７ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子
量１８６００、水分含有量０．２５質量％）、水酸基価
２８０のポリプロピレングリコール（Ｄｉｏｌ−４００
三井化学（株）製 ２９４３ｇ、水分含有量０．１６
質量％）を装入し、−１００ｋＰａの減圧下、５０℃に
て脱水を行った。窒素を流通させながら常圧に戻し、触
媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネート（和光純薬工
業（株）製 ０．４ｇ）を添加し、２３０℃で１時間、
常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。この
時点でポリエチレンテレフタレートのフレークは完全に
消失し、均一な淡黄色液体になった。引き続き、温度を
２３０℃に保ちながら反応容器内を−５０ないし−１０
０ｋＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタレートから副
生するエチレングリコールを含む留出分（３４６ｇ）を
留去した。反応混合物を８０℃まで冷却し、蒸留水を５
０ｇ添加し、１００℃にて１時間反応を行った。その
後、１２０℃にて−１００ｋＰａまで昇温、減圧し、脱
水を行った。その後、４μｍの穴径を持つフィルターを
用いて３ＭＰａの窒素を用いて加圧ろ過することによ
り、淡黄色で均一な芳香族ポリエステルポリオール（３
６５１ｇ）を得た。計算上の芳香族エステル含量は１
９．９％であった。得られた芳香族ポリエステルポリオ
ールをウレタン樹脂にして評価を行った。結果を表１に
記載した。反応性、密度、引張強度、反発弾性とも良好
な結果を示した。

【００４３】（実施例６）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
７５３ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子量
１８６００、水分含有量０．２５質量％）、ジエチレン
グリコール（三井化学（株）製 ３４８ｇ、水分含有量
０．１７質量％）（以下、ＤＥＧと称する）、水酸基価
１１２のポリプロピレングリコール（Ｄｉｏｌ−１００
０三井化学（株）製 ２８９９ｇ、水分含有量０．１５
質量％）（以下、Ｄ１０００と称する）を装入し、−１
００ｋＰａの減圧下、５０℃にて脱水を行った。窒素を
流通させながら常圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブ
トキシチタネート（和光純薬工業（株）製 ０．４ｇ）
を添加し、２３０℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエ
ステル交換反応を行った。この時点でポリエチレンテレ
フタレートのフレークは完全に消失し、均一な淡黄色液
体になった。

【００４４】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反
応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリ
エチレンテレフタレートから副生するエチレングリコー
ルを含む留出分（２８９ｇ）を留去した。反応混合物を
８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃に
て１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００
ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μ
ｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用
いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一な芳香族ポ
リエステルポリオール（３６５１ｇ）を得た。計算上の
芳香族エステル含量は１４．０％であった。得られた芳
香族ポリエステルポリオールをウレタン樹脂にして評価
を行った。結果を表１に記載した。反応性、密度、引張
強度、反発弾性とも良好な結果を示した。

【００４５】（実施例７）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
２３４６ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子
量１８６００、水分含有量０．２５質量％）、ジエチレ
ングリコール（三井化学（株）製 １６５４ｇ、水分含
有量０．２質量％以下）を装入し、−１００ｋＰａの減
圧下、５０℃にて脱水を行った。窒素を流通させながら
常圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネー
ト（和光純薬工業（株）製０．４ｇ）を添加し、２３０
℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を
行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレ
ークは完全に消失し、均一な淡黄色液体になった。

【００４６】引き続き、温度を２３０℃に保ちながら反
応容器内を−５０ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリ
エチレンテレフタレートから副生するエチレングリコー
ルを含む留出分（９５２ｇ）を留去した。反応混合物を
８０℃まで冷却し、蒸留水を５０ｇ添加し、１００℃に
て１時間反応を行った。その後、１２０℃にて−１００
ｋＰａまで昇温、減圧し、脱水を行った。その後、４μ
ｍの穴径を持つフィルターを用いて３ＭＰａの窒素を用
いて加圧ろ過することにより、淡黄色で均一な芳香族ポ
リエステルポリオール（３０４８ｇ）を得た。計算上の
芳香族エステル含量は５２．９％であった得られた芳香
族ポリエステルポリオールをウレタン樹脂にして評価を
行った。結果を表１に記載した。反応性、密度、引張強
度、反発弾性とも良好な結果を示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（比較例１）水酸基価５６のポリプロピレ
ングリコール（Ｄｉｏｌ−２０００ 三井化学（株）製
２８９９ｇ、水分含有量０．１５質量％）（以下、Ｄ
−２０００と称する）を用いてウレタン樹脂を製造して
評価を行った。結果を表２に記載した。

【００４９】（比較例２）水酸基価５６のポリプロピレ
ングリコールを製造するために、亜鉛コバルトシアン化
物と塩化亜鉛、水、ジメトキシエタノールからなるいわ
ゆる複合金属シアノ化錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を使用
し、モノオール含有量の低いポリプロピレングリコール
（以下、低モノオールＰＰＧと称する）を合成し、ウレ
タン樹脂を製造して評価をおこなった。結果を表２に記
載した。

【００５０】（比較例３）攪拌機および蒸留塔、温度計
を取り付けた５リットル４つ口丸底フラスコに窒素を流
通させ、十分に乾燥した後、再生ポリエチレンテレフタ
レート（よのペットボトルリサイクル（株）製フレーク
２４９０ｇ、重量平均分子量５５７００、数平均分子
量１８６００、水分含有量０．３質量％）、１，４−ブ
タンジオール（和光純薬（株）製 １５０９ｇ、水分含
有量０．２質量％以下）を装入し、−１００ｋＰａの減
圧下、５０℃にて脱水を行った。窒素を流通させながら
常圧に戻し、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタネー
ト（和光純薬工業（株）製０．４ｇ）を添加し、２３０
℃で１時間、常圧の窒素雰囲気下でエステル交換反応を
行った。この時点でポリエチレンテレフタレートのフレ
ークは完全に消失し、均一な淡黄色液体になった。引き
続き、温度を２３０℃に保ちながら反応容器内を−５０
ないし−１００ｋＰａに減圧し、ポリエチレンテレフタ
レートから副生するエチレングリコールを含む留出分
（８０４ｇ）を留去した。反応混合物を８０℃まで冷却
したところ、反応物が白くなり固まってしまい、その後
の評価が不可能となった。

【００５１】（比較例４）実施例１に使用した芳香族ポ
リエステルポリオールに、モノメチルテレフタレートを
添加し、酸価を０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製した。結
果を表２に示す。

【００５２】（比較例５）実施例１に使用した芳香族ポ
リエステルポリオールに、酢酸アンチモンを添加し、金
属分を１５０μｇ／ｇに調製した以外、実施例１と同様
にして実験を行った。結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】新規な芳香族ポリエステルポリオールを
提供するものである。この新規な芳香族ポリオールはポ
リアルキレンフタレート樹脂とグリコールをエステル交
換することによりえられうるものであり、回収・再生さ
れたポリアルキレンテレフタレートや製造工程、加工工
程で発生した廃物のポリアルキレンテレフタレートを使
用することが出来るため、資源の節約や、廃棄物の減量
等にも効果がある。またこの新規な芳香族ポリエステル
ポリオールを用いてポリウレタンを製造することによ
り、高強度でありかつ低反発弾性であるポリウレタン樹
脂を製造することが可能となり、クッション性を必要と
する用途に好適な樹脂、エラストマー、発泡体、微発泡
体を供給することができる。また、本願発明の芳香族ポ
リエステルポリオールは、製造時にその酸価を低くする
ことができるのでするために、改めて塩基等で中和する
必要がない。高価な塩基成分を必要とせず、また、中和
工程も必要でないので装置、操作ともに簡便である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB01 AB04 AD01 AD02 AD03 AD10 AE17 BA08 BF08 BF09 BF10 BF17 BF18 CB04A CB05A CB06A JE162 JE182 KA02 KB03 KC04 KC05 KH01 KH06 KJ02 4J034 BA03 DF01 DF14 DF21 DF22 HA01 HA06 HA07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC22 HC46 HC47 HC52 HC55 HC61 HC63 HC66 HC67 HC71 HC73 LB06 QA02 QA05 RA03 RA11 RA15 RA19

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンフタレート樹脂をグリコ
   ールとを反応させることにより得られうる芳香族エステ
   ルポリオールであって、 １）水酸基価が２０ないし１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、 ２）酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、 ３）金属含有量が１００μｇ／ｇ以下、 ４） ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＯＯ単位の芳香族ポリエステ
   ルポリオール中の含有率が２質量％以上６５質量％以
   下、であることを特徴とするポリウレタン樹脂用芳香族
   エステルポリオール。
2. 【請求項２】 ５） ６０℃において測定した粘度が２
   ００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に
   あることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステ
   ルポリオール。
3. 【請求項３】 水分含有量が０．３質量％以下のグリコ
   ールを用いて得られたことを特徴とする請求項１乃至２
   いずれかに記載の芳香族ポリエステルポリオール。
4. 【請求項４】 重量平均分子量が２００００ないし８０
   ０００の範囲にあり、数平均分子量が８０００ないし３
   ００００の範囲にあり、水分含有量が０．５質量％以下
   のポリアルキレンフタレートを用いて得られたことを特
   徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の芳香族ポリエ
   ステルポリオール。
5. 【請求項５】 ポリアルキレンフタレートとグリコール
   とにより芳香族ポリエステルポリオールを製造するに際
   し、グリコール共存下に水と共沸する溶媒を用いて共沸
   脱水することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記
   載の芳香族ポリエステルポリオールの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし２記載の芳香族ポリエス
   テルポリオールとポリイソシアナートを反応させること
   により得られるポリウレタン樹脂。