JP2017535662A - 再生ポリマー及び廃棄物からのポリエステルポリオール - Google Patents

再生ポリマー及び廃棄物からのポリエステルポリオール Download PDF

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Abstract

本発明は、芳香族ポリ酸ソース、例えば、熱可塑性ポリエステルから製造されたポリエステルポリオールに関する。前記ポリオールは、熱可塑性ポリエステル、例えば、バージンポリエチレンテレフタレート、再生ポリエチレンテレフタレート、又はそれらの混合物を、グリコールと共に加熱して、消化中間体を与え、ついで、同中間体を、可消化ポリマーと反応させることにより製造され得る。同可消化ポリマーは、種々の再生廃棄物から得ることができる。前記ポリエステルポリオールは、グリコール消化芳香族ポリ酸ソースを含み、可消化ポリマーを更に含む。前記ポリエステルポリオールは、石油化学又は生化学系ポリエステルポリオールの持続性の代替手段を提供する。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／０３９，８１６号、２０１４年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６２／０３９，８２０号、２０１４年１１月２１日に出願された米国仮特許出願第６２／０８２，９７４号、２０１５年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１１０，３４３号、２０１５年１月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１１０，３４７号、及び２０１５年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／１８５，００８号に対する優先権を主張する。これらの各米国仮特許出願の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、芳香族ポリ酸ソース（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｃｉｄ ｓｏｕｒｃｅ）、グリコール、及び可消化ポリマー（ｄｉｇｅｓｔｉｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）から製造されたポリエステルポリオールに関する。前記ポリオールは、芳香族ポリ酸ソースをグリコールと共に加熱して、消化中間体（ｄｉｇｅｓｔｅｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）を得て、ついで、同中間体を、可消化ポリマーと反応させることにより製造され得る。同可消化ポリマーは、種々の再生ポリマー及び価値が低い廃棄物から得ることができる。前記ポリエステルポリオールは、石油化学又は生化学系ポリオールの持続性の代替手段を提供し、他のポリマーを製造するのに有用である。
ポリエステルポリオールは、縮合ポリマーの製造に一般的に使用される中間体である。これらの縮合ポリマーは、ポリウレタン製品、例えば、可撓性及び硬いポリマー発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体、塗料、粉体塗料、シーラント、接着剤、及びエラストマーを含む。
一般的には、ポリエステルポリオールは、芳香族二酸、ジエステル、又は無水物（例えば、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート）を、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等と縮合させることにより製造される。これらの開始材料は、通常、石油化学ソースから専ら得られる。
企業が改善された持続性を有する製品の提供をますます模索するようになっているため、バイオ再生可能及び／又は再生材料から製造された中間体の利用可能性が、より影響力を有するようになってきている。しかしながら、これらの製品は依然として、同等の価格において、その伝統的な石油系代替品と同等であるか、同代替品より良好な性能をもたらす必要がある。
バイオ再生可能含量のみでは、「グリーンケミストリー」の指標として誤解される場合がある。例えば、トウモロコシなどの食物起源がバイオ再生可能含量を提供するのに必要とされる場合には、人類に食糧を提供することと、化学製品に基づく性能を有するそれらを提供することとの間には、明確なトレードオフが存在する。加えて、糖類又は他の生体に優しい食料を、有用な化学中間体、例えば、ポリオールに変換するのに必要とされる化学的又は生化学的変換は、「グリーン」な状態を達成する努力において、その石油系代替物より多くの天然資源及びエネルギーを消費する場合があり、より多くの温室効果ガス及び汚染物質を環境中に放出する場合がある。
（例えば、プラスチック飲料容器からの）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物を含む熱可塑性ポリエステル廃棄物は、新たなポリマーを製造するための原料の豊富なソースを提供する。通常、ＰＥＴが再生される場合、ＰＥＴは、新たなＰＥＴ飲料ボトルやＰＥＴ繊維を製造するのに使用されるか、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を製造するのに化学的に変換される。他の再生原料も利用可能である。例えば、再生プロピレングリコールは、航空機又はＲＶの除氷及び他の操作から入手できる。再生エチレングリコールは、使用済み自動車の冷却剤から入手できる。
ウレタン調合には、色、透明性、ヒドロキシル価、官能性、酸価、粘度、及び他の特性について必要とされる仕様に合致するポリオールが必要とされる。これらの仕様は、ウレタンの用途の種類により変わり、同種類により決まるであろう。例えば、硬い発泡体には、一般的には、可撓性発泡体を製造するのに使用されるポリオールより高いヒドロキシル価を有するポリオールが必要とされる。
高品質のポリウレタンの製造に使用するのに適したポリオールは、再生ポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）を含めた再生材料から製造するのが困難であることが証明されている。多くの参考文献において、通常、触媒、例えば、亜鉛又はチタンの存在下における、ｒＰＥＴのグリコールによる消化（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）（「解糖（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）」とも呼ばれる）が記載されている。消化により、ポリマーは、グリコールと低分子量ＰＥＴオリゴマーとの混合物に変換される。このような混合物は、望ましくは低い粘度を有するが、多くの場合、高いヒドロキシル価又は高レベルの遊離グリコールを有する。多くの場合、目的の生成物は、精製されたビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレート（例えば、米国特許第６，６３０，６０１号、同第６，６４２，３５０号、及び同第７，１９２，９８８号を参照のこと）又はテレフタル酸（例えば、米国特許第５，５０２，２４７号を参照のこと）である。ウレタン製造用の解糖生成混合物を使用する幾らかの努力が、Ｄ．Ｐａｓｚｕｎ及びＴ．Ｓｐｙｃｈａｊによるレビュー文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３６（１９９７）１３７３）に記載されている。
エチレングリコールは、解糖のためのグリコール反応物質として最も頻繁に使用される。このことは、エチレングリコールが可能性のある反応生成物を最少化するため、理にかなっている。通常、解糖は、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（「ＢＨＥＴ」）を生成するのに効果的な条件下において行われるが、場合によっては、純粋なテレフタル酸を回収する目的で行われる。エチレングリコールが反応物質として使用される場合、解糖生成物は、典型的には、室温において、結晶又はワックス状固形物である。このような材料は、ポリオール中間体として使用するのには理想的とは言えない。このような材料は、高温で処理する必要があるためである。ポリオールは、室温又は室温近くで、望ましくは、自由流動する液体である。
種々のソースからの廃棄材料の安全な廃棄又は再利用は、環境的及び経済的課題である。このような廃棄物は、典型的には、埋立て処理地に埋められるが、埋立て処理能力は、更に不足してきており、廃棄コストが上昇し続けているため、費用対効果があり、環境的に許容され得る代替法が、これらの廃棄材料を取り扱うのに必要とされている。廃棄物は、例えば、プラスチック業界、自動車業界、製紙業界、消費者、農産品及び畜産品の両方並びに畜産品の生産を含む農業業界（例えば、酪農業界、卵業界、及び羊毛業界）を含む、広い範囲の業界及びソースにより産生される。これらの環境的及びコスト的課題のため、再生ポリマー及び廃棄物に実用的な用途を見出す必要性が存在する。すなわち、再生ポリマー及び廃棄物を、新たなポリマー及びこれらの新たなポリマー用の構築ブロックを製造するのに利用する必要性が存在する。
化学分解は、有機分子のより小さい分子への化学分解又は分解であり、ポリマー材料を再生するための経路を提供することができる。化学分解は、本質的には、脱重合プロセスであり、ポリマーを製造するための縮重合プロセスの反対とみなすことができる。化学分解は、通常、縮合ポリマー、例えば、ＰＥＴ、ポリウレタン、又はポリアミドに適用される。しかしながら、化学分解は、ビニル、アクリル酸、フルオロプラスチック、及びポリオレフィン等のポリマーには適用できず、一部の推測では、プラスチック廃棄物の約１０％超に適用できない。例えば、「Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｆｏｒ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｂｙ ｃｈｅｍｏｌｙｓｉｓ」，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｊｏｉｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ，Ｓｅｖｉｌｌｅ，Ｍａｙ １９９６を参照のこと。したがって、多くの再生ポリマー及び廃棄物の再生又は化学分解が、相当な技術的課題を提示している。
多くの事例において、改善されたポリエステルポリオールを有するのが非常に望ましいであろう。特に、ウレタン業界では、再生ポリマー又は廃棄物の実質的な部分に基づく持続性のポリエステルポリオールが必要とされている。このシナリオでは、これらの再生廃棄物を消費するのに実行可能な手段が提供されるであろう。更に、ポリウレタン調合等の調合の厳しい粘度、官能性、ヒドロキシル価、及び性能要求を満たす、高い再生含量を有するポリエステルポリオールは、価値があるであろう。
廃棄物を減少させることと、未活用の再生ポリマー廃棄物を使用するための更なる選択肢を提供することとの両方に同時に役立ち得る、ポリエステルポリオールの持続性ソースに対する継続的な必要性が存在することが、上記から明らかである。
米国特許第６，６３０，６０１号 米国特許第６，６４２，３５０号 米国特許第７，１９２，９８８号 米国特許第５，５０２，２４７号
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３６（１９９７）１３７３ 「Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｆｏｒ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｂｙ ｃｈｅｍｏｌｙｓｉｓ」，Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｊｏｉｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ，Ｓｅｖｉｌｌｅ，Ｍａｙ １９９６
本発明は、ポリ酸ソース、例えば、熱可塑性ポリエステルから製造されたポリエステルポリオールに関する。前記ポリオールは、例えば、バージンＰＥＴ、再生ＰＥＴ、又はそれらの混合物などの熱可塑性ポリエステルを、グリコールと共に加熱して、消化中間体を得て、ついで、同中間体を、可消化又は可解糖性ポリマー、例えば、可消化又は可解糖性の縮合又は付加ポリマーと反応させることにより製造され得る。前記可消化ポリマーは、種々の再生ポリマー及び廃棄物から得ることができる。前記ポリエステルポリオールは、グリコール消化芳香族ポリ酸ソース（ｇｌｙｃｏｌ−ｄｉｇｅｓｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｃｉｄ ｓｏｕｒｃｅ）、例えば、グリコール消化熱可塑性ポリエステルと、可消化ポリマーから得られた材料とを含み得る。得られたポリエステルポリオールは、石油化学又は生化学系のポリエステルポリオールの持続性の代替手段を提供する。
本発明者らは、驚くべきことに、望ましいヒドロキシル価、粘度、外観、及び、ウレタン製品を調合するのに有用な他の性質を有する高再生含量ポリオールが、特定の当量比において、グリコール消化熱可塑性ポリエステル、好ましくは、消化ＰＥＴと、可消化ポリマーとを、本明細書で定義されたように反応させることにより製造され得ることを見出した。前記ポリオールは、各種のポリウレタン及び関連する製品（ポリウレタン分散液、可撓性及び硬いポリマー発泡体、塗料、粉体塗料、接着剤、シーラント、及びエラストマーを含む）を調合するのに有用であり、生化学又は石油化学系ポリオールの持続性の代替手段を提供する。
本発明は、ポリエステルポリオールであって、（ａ）芳香族ポリ酸ソースをグリコールと共に加熱して、消化中間体を得ることと、（ｂ）前記得られた消化中間体を、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーと反応させることとを含み、前記芳香族ポリ酸ソースに対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８である、方法により製造され、前記ポリエステルポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリエステルポリオールに関する。
一態様において、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記芳香族ポリ酸ソースが、熱可塑性ポリエステルである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記熱可塑性ポリエステルが、（ａ）テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸から選択される酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル、及びそれらの組み合わせ；と、（ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから選択されるジオール、及びそれらの組み合わせとのコポリマーから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、グリコール−改質ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸−改質コポリマー、２，５−フランジカルボン酸又はＣ１〜Ｃ６−ジアルキル ２，５−フランジカルボキシレートのコポリマー、テレフタル酸と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとのコポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記熱可塑性ポリエステルが、バージンＰＥＴ及び再生ＰＥＴ、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、再生ＰＥＴが、再生ボトルから得られる、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、再生ＰＥＴが、再生布地から得られる、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、再生ＰＥＴが、再生カーペットから得られる、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記熱可塑性ポリエステルが、バージンＰＴＴ及び再生ＰＴＴ、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、再生ＰＴＴが、再生布地から得られる、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、再生ＰＴＴが、再生カーペットから得られる、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記熱可塑性ポリエステルが、テレフタル酸と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとのコポリマーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリオールであって、前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、並びに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック若しくはランダムコポリマーグリコール、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記グリコールが、再生グリコールを含む、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、約２５〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、約３５〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、約５０〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリエステルポリオール内に包含された可消化ポリマーの重量％が、約１％〜約７５％である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリエステルポリオール内に包含された可消化ポリマーの重量％が、約３％〜約６０％である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリエステルポリオール内に包含された可消化ポリマーの重量％が、約５％〜約４５％である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、約５０００ｃＰ未満の１２５℃での粘度を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、約２０，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、約１０，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、透明なポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、５０ｗｔ％超の本明細書で定義された再生含量を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記芳香族ポリ酸ソース及びグリコールが、チタン触媒の存在下において加熱される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記芳香族ポリ酸ソース及びグリコールが、約８０℃〜約２６０℃の範囲内の温度で加熱される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、可消化縮合ポリマー及び可消化付加ポリマー、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、可消化縮合ポリマーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、可消化付加ポリマーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリ乳酸、合成（すなわち、人工）ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエーテル、タンパク質、多糖類、ポリラクトン、及びポリラクタム、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリ乳酸から選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、合成ポリアミドから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリカーボネートから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリウレタンから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリイソシアヌレートから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリエーテルから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、タンパク質から選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、多糖類から選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリラクトンから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記可消化ポリマーが、ポリラクタムから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記合成（人工）ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、及びアラミド、例えば、パラ−アラミド等、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記合成ポリアミドが、バージンナイロン−６、再生ナイロン−６、バージンナイロン−６，６、及び再生ナイロン−６，６、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記再生ナイロン−６又は前記再生ナイロン−６，６が、再生から得られる、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリカーボネートが、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（ＰＢＡＣとしても公知）である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリカーボネートが、再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（ｒＰＢＡＣとしても公知）である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、ケラチン、コラーゲン、カゼイン、ホエー、ゼイン、シルク、ウール、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、ケラチンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、コラーゲンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、カゼインである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、ホエーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、ゼインである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、ダイズタンパク質である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、シルクである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記タンパク質が、ウールである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ケラチンが、鳥類の羽毛から選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、ベーンフェザー及びダウンフェザー、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、ニワトリの羽毛、ニワトリのダウンフェザー、シチメンチョウの羽毛、シチメンチョウのダウンフェザー、アヒルの羽毛、アヒルのダウンフェザー、ガチョウの羽毛、若しくはガチョウのダウンフェザー、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、ニワトリの羽毛である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、ニワトリのダウンフェザーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、シチメンチョウの羽毛である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、シチメンチョウのダウンフェザーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、アヒルの羽毛である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、アヒルのダウンフェザーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、ガチョウの羽毛である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記鳥類の羽毛が、ダウンフェザーである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ケラチンが、羽毛粉から得られる、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記多糖類が、ペクチン、ポリグルコシド、及び硫酸化多糖類、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記多糖類が、ペクチンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記多糖類が、ポリグルコシドである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記多糖類が、硫酸化多糖類である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリグルコシドが、デンプン、レーヨン、セルロース、ヘミセルロース、セロファン、及びキチン、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリグルコシドが、デンプンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記デンプンが、ヘリカルアミロース、アミロペクチン、及びグリコーゲン、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記デンプンが、ヘリカルアミロースである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記デンプンが、アミロペクチンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記デンプンが、グリコーゲンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリグルコシドが、レーヨンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリグルコシドが、セルロースである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリグルコシドが、ヘミセルロースである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリグルコシドが、セロファンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリグルコシドが、キチンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記硫酸化多糖類が、カラゲナンである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、芳香族ポリ酸ソースと、グリコールと、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーとを反応させることを含み、前記芳香族ポリ酸ソースに対するグリコールのモル比が、少なくとも１．０である、方法により製造され、前記ポリエステルポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、（ａ）グリコール消化芳香族ポリ酸ソース、及び（ｂ）エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーを消化することにより製造された中間体の反復単位を含む、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、（ａ）芳香族ポリ酸ソース、及び（ｂ）エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーから生成される反復単位を含む、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、グリコールの反復単位を更に含む、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記ポリ酸ソースが、オルトフタル酸又はフタル酸無水物以外である、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、（ａ）前記ポリ酸ソースが、テレフタル酸、イソフタル酸、及びオルトフタル酸、又はそれらのエステル若しくは無水物、又は前記酸、それらのエステル若しくは無水物の組み合わせから選択される場合、（ｂ）前記可消化ポリマーが、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、及びグリコシド基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、（ａ）前記ポリ酸ソースが、テレフタル酸、イソフタル酸、若しくはそれらのエステル、又は前記酸若しくはそれらのエステルの組み合わせから選択される場合、（ｂ）前記可消化ポリマーが、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、疎水性物質若しくは非イオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせを更に含む、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記疎水性物質又は非イオン性界面活性剤が、リシノール酸、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、飽和若しくは不飽和のＣ９〜Ｃ１８ジカルボン酸、植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、改質植物油、脂肪トリグリセリド、カルダノール系生成物、再生料理油、イソステアリルアルコール、エポキシド化、オゾン化、若しくはヒドロホルミル化脂肪エステルから得られたヒドロキシ官能性材料、二量体脂肪酸、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪アルコール、又はそれらの組み合わせから選択される、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールであって、前記グリコール消化芳香族ポリ酸ソースが、グリコール消化熱可塑性ポリエステルである、ポリエステルポリオールに関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールから製造されたポリウレタンに関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含むポリウレタンに関する。
別の態様では、本発明は、任意の他の成分との混合前に、本発明のポリエステルポリオールを含むポリウレタンに関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールから製造されたポリウレタン水性分散液に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含むポリウレタン水性分散液に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールから製造された塗料に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含む塗料に関する。
別の態様では、本発明は、任意の他の成分との混合前に、本発明のポリエステルポリオールを含む塗料に関する。
別の態様では、本発明は、液体塗料及び粉体塗料から選択される塗料に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含む液体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、１重量％〜９５重量％の本発明のポリエステルポリオールを含む液体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、ポリウレタン塗料である液体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含む粉体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、任意の他の成分との混合前に、本発明のポリエステルポリオールを含む粉体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、１重量％〜９５重量％の本発明のポリエステルポリオールを含む粉体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、４５℃以上の少なくとも１つのガラス転移点Ｔｇを有する粉体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、４５℃以上の少なくとも１つの融点を有する粉体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、架橋剤、流動調整剤、脱気剤、触媒、及びそれらの組み合わせから選択される材料を更に含む粉体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、着色材料を更に含む粉体塗料に関する。
別の態様では、本発明は、本発明の塗料材料でコートした金属基板に関する。
別の態様では、本発明は、金属基板と本発明の塗料材料とを含む、コートした金属基板構成物に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールから製造されたポリマー発泡体に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含むポリマー発泡体に関する。
別の態様では、本発明は、任意の他の成分との混合前に、本発明のポリエステルポリオールを含むポリマー発泡体に関する。
別の態様では、本発明は、硬いポリウレタン発泡体であるポリマー発泡体に関する。
別の態様では、本発明は、ポリイソシアヌレート発泡体であるポリマー発泡体に関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールから製造されたアクリレート又はポリアクリレートに関する。
別の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含むアクリレート又はポリアクリレートに関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールを製造するための方法であって、（ａ）芳香族ポリ酸ソースをグリコールと共に加熱して、消化中間体を得ることと、（ｂ）前記得られた消化中間体を、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーと反応させることとを含み、前記芳香族ポリ酸ソースに対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、前記ポリエステルポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、方法に関する。
別の態様では、本発明は、ポリエステルポリオールを製造するための方法であって、芳香族ポリ酸ソースと、グリコールと、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーとを反応させることを含み、前記芳香族ポリ酸基に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、前記ポリエステルポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、方法に関する。
定義
本明細書で使用する場合、下記用語は、明確に反対に記述されない限り、示された意味を有する。
本明細書で使用し、以下により詳細に記載された場合、「可消化ポリマー（ｄｉｇｅｓｔｉｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、化学反応を介して、本明細書における方法及び組成物の消化芳香族ポリ酸ソース、例えば、熱可塑性ポリエステルにより、より小さいポリマー、オリゴマー、又はモノマー成分に破壊又は分解され得る、本発明の方法及び組成物のポリマー成分を意味する。前記可消化ポリマーは、消化芳香族ポリ酸ソース、例えば、熱可塑性ポリエステルとは区別され、同芳香族ポリ酸ソースと混同されるべきではない。前記可消化ポリマーが消化又は破壊される化学反応の例は、解糖である。本明細書において有用な各種の可消化ポリマーは、以下に記載されている。これらのポリマーのソースは、再生ポリマー及び廃棄物であり得る。
本明細書で使用する場合、「官能基」という用語は、分子の特徴的な化学反応又は特性を担う、それらの分子内における原子の特定の基又は結合を意味する。同じ官能基は、一般的には、官能基が一部を形成する分子のサイズにかかわらず、同じか又は類似する化学反応を起こすであろう。ただし、官能基の相対的な反応性は、前記可消化ポリマー中に見出される近くの官能基及び架橋の度合いにより改変され得る。部分という語又は化学部分という用語は、多くの場合、「官能基」と同義的に使用されるが、ＩＵＰＡＣの定義に従って、部分は、部分構造としての官能基全体又は官能基の一部のいずれかを含み得る、分子の一部である。例えば、エステル−ＲＣＯＯＲ’−は、エステル官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲを有し、アルコキシ部分−ＯＲ’と、アシル部分ＲＣ（＝Ｏ）−とから構成され、又は同様に、エステル官能基は、カルボキシレートＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−と、アルキル−Ｒ’部分とに分割されてもよい。Ｒ及びＲ’は、官能基又は部分が付着している分子の残り部分を表すことが留意される。この例では、Ｒ及びＲ’は、炭素含有基、例えば、アルキル基である。官能基の非限定的な例は、本発明の可消化ポリマー中に見出される以下のもの：
エステル又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（この例では、Ｏ−は、炭素含有化学基の炭素に付着している）；

アミド又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（この例では、Ｒは、Ｈ又は炭素含有基である）；

エーテル−ＲＯＲ’−（この例では、Ｒ及びＲ’は、独立して、同じか又は異なる炭素含有基である）；

カーボネート−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−；

尿素（カルバミドとしても公知）−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ’−（この例では、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｈ又は炭素含有基である）；

カルバメート（ウレタンとしても公知）−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−（この例では、Ｒは、Ｈ又は炭素含有基である）；

グリコシド（すなわち、糖が別の糖又は官能基にグリコシド結合を介して結合している分子。スクロース化合物の下記化学構造は、非限定的な例であり、二糖類であるスクロースにおける糖であるグルコースとフルクトースとのグリコシド結合を例示する

）；
イソシアヌレート（すなわち、置換されている窒素及びカルボニル基を交互に含有する６員環系、同環系は、通常、ジイソシアネートから得られる。この例では、Ｒ及びＲ’は、炭素含有基から独立して選択される

）を含む。
本明細書で使用する場合、「解糖（ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）」という用語は、ポリマー化学の分野に由来するものであり、ポリマーがグリコールによる化学反応を介して分解して、低分子量フラグメント、例えば、オリゴマー及びモノマー等を生成することを意味する。
本明細書で使用する場合、「廃棄物」という用語は、例えば、埋立て処理、焼却、動物用飼料、コンクリート、エネルギー源としての焼却、施肥、景観マルチ、又は比較的価値の低い用途以外に最終目的又は用途をほとんど有しない、工業、農業、又は消費者のソースからの廃棄物又は廃棄された製品を意味する。
本明細書で使用する場合、「再生ポリマー」という用語は、その本来の寿命を終えた後にほとんど価値がなく、他の用途に使用するために、本来の消費用途から、経済的に価値のある方法において回収される、ポリマーを意味する。
可消化ポリマー
本発明の組成物及び方法は、可消化ポリマーを含む。これらの可消化ポリマーは、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素（すなわち、カルバミド）、カルバメート（すなわち、ウレタン）、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を有するか又は含有する。前記可消化ポリマーは、酵素反応を含み得る化学反応を介して、より小さいポリマー、オリゴマー、又はモノマー成分に、「消化」又は破壊若しくは分解され得るものである。
前記可消化ポリマーは、縮合ポリマー、付加ポリマー、又はそれらの組み合わせから選択され得る。縮合ポリマーは、モノマーが互いに連結し、小分子、例えば、水、アンモニア、又は低分子量アルコール、例えば、メタノール若しくはエタノールを副生成物として失う、縮合反応を介して形成される。付加ポリマーは、モノマーの化学的付加を介して、小分子の副生成物を失うことなく形成される。本発明の目的で、付加ポリマーは、一般的には、モノマー、例えば、ラクトン、ラクタム、及びエポキシドの開環、並びに、これらのモノマーの開始分子、例えば、アミン又はアルコールへの付加により、ジ−若しくはポリ−イソシアネートなどのモノマーを活性水素含有ポリオール若しくはアミンに付加して、ポリウレタンを形成することにより、又は、ジ−若しくはポリ−イソシアネートを三量体化して、イソシアヌレートを形成することにより構成される。
本発明の可消化ポリマーは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、合成ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）、ポリエーテル、タンパク質、多糖類、又はそれらの組み合わせから選択される。前述の中でも、前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）、合成ポリアミド、ポリカーボネート、タンパク質、及び多糖類が、一般的に考慮される縮合ポリマーである。一方、ラクトンモノマー、例えば、カプロラクトン等から構成されるポリラクトン、及び、ラクタムモノマー、例えば、カプロラクタム等から構成される本質的にはポリアミドであるポリラクタムは、一般的に考慮される付加ポリマーである。ポリエーテルは、アルコールの縮合を介して調製されてもよいが、ポリエーテルは、通常、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びテトラヒドロフラン等のモノマーの、活性水素含有開始剤、例えば、アルコール、グリコール、又はアミンへの付加反応により調製される。加えて、ポリ乳酸は、ラクチドの活性水素含有開始剤への付加反応又は乳酸自体の縮合反応のいずれかを介して調製されてもよい。最後に、ポリウレタン及びポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）は、通常、ジ−若しくはポリ−イソシアヌレートと活性水素物質、例えば、ポリオール若しくはアミンとを付加重合させ、又は、ジ−若しくはポリ−イソシアヌレートを二量体化若しくは三量体化して、ウレチジンジオン及びイソシアヌレートをそれぞれ形成することを介して調製される。また、前述のカテゴリーに従ったポリマーの特徴決定は、従来からあるものであり、都合が良いことにも留意されたい。ただし、前述のカテゴリーの中で幾らかの重複が存在することが認識される。例えば、ポリアミド、ポリラクタム、及びタンパク質は全て、アミド官能基を含有するが、便宜上、それらは、別々に記載されている。同様に、ポリ乳酸及びポリラクトンは両方とも、エステル官能基を含有する。
更に、前記可消化ポリマーは、２種類以上の官能基を含有し得る。複数の官能基を含有するこのようなポリマーの例は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートである。これらは、エーテル、エステル、ウレタン、及びイソシアヌレート基を含有する場合がある。他の可消化ポリマーは、種々の重合性モノマーの繰返しブロック又はセグメントを有する、ブロックコポリマーである。また、２種類以上の可消化ポリマーのアロイ、ブレンド、複合材、又は組み合わせが、本発明の範囲内にある。
本明細書のこのセクション中において記載された可消化ポリマーは、以下の「芳香族ポリ酸ソース」セクションで記載された材料とは別個のものであり、同材料とは区別できる本発明の成分であると考えられる。
前記可消化ポリマーは、再生ポリマー及び廃棄物から得ることができる。実際に、グリーンケミストリー及び持続性の考慮の観点から、このようなソースからの可消化ポリマーを使用するのが非常に望ましい。前記可消化ポリマーは、バージン又は新たに製造されたソースから更に得られてもよい。この後者の選択は、新たに製造されたポリマーを消化することにより得られた更なる性能上の利益が得られたポリエステルポリオール生成物に対して付加価値的利益を提供する場合に意味をなす。
可消化ポリマー用の消化中間体
前記可消化ポリマーは、芳香族ポリ酸ソースの消化に由来する材料により消化され得る。種々のポリ酸ソースが、熱可塑性ポリエステルを含む消化中間体を提供するために消化されるのに有用である。このような熱可塑性ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、グリコール−改質ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸−改質コポリマー、２，５−フランジカルボン酸又はジアルキル ２，５−フランジカルボキシレートのコポリマー、又はそれらの組み合わせを含む。１つ以上のグリコールも、本段落中で上記された材料と共に使用され得る。これらのグリコールは、以下の「グリコール」セクションで記載されたものと同じであり得る。好ましいグリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及び約４００未満の分子量を有するポリエチレングリコール、並びにそれらの組み合わせを含む。
また、本明細書で記載されたように、前記ポリエステルポリオールは、前記ポリ酸ソース、前記グリコール、及び前記可消化ポリマーが混合されることにより、前記ポリ酸ソース及びグリコールが、前記可消化ポリマーの存在下において消化材料を形成し、これにより、前記可消化ポリマーを消化する、１つのポット又は１つの反応器システム中で製造され得る。
下記は、本明細書において有用な可消化ポリマーの例である。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、本明細書において有用な可消化ポリマーである。ポリ乳酸は、熱可塑性脂肪族ポリエステルである。ポリ乳酸は、生分解性であり、通常、再生可能資源、例えば、トウモロコシデンプン、タピオカの根、チップ若しくはデンプン、又はサトウキビから得られる。２０１０年には、ＰＬＡは、世界中において、あらゆるバイオプラスチックの中で２番目に高い消費量を有した。Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｕｄｙ Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｃｅｒｅｓａｎａ，Ｄｅｃ ２０１１を参照のこと。本明細書において有用なポリ乳酸の例は、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣにより供給されるＩｎｇｅｏ乳酸を含む。ＰＬＡの再生は、始まったばかりであるが、例えば、スポーツスタジアムにおける閉鎖ループリサイクル等の例が存在する。この場合、スタジアム内でのカップ、器具、並びに他の食品及び飲料容器が、完全にＰＬＡに基づいており、容易に再生可能である。
合成ポリアミド
合成、すなわち、人工ポリアミドは、本明細書において有用な可消化ポリマーである。これらのポリマーは、アミド官能基により連結された繰返し単位を有する。本明細書で使用する場合、「合成」又は「人工」という用語は、これらの可消化ポリマーを、タンパク質とは区別するためのものである。同タンパク質は、以下で記載された「アミド」又は「ペプチド」結合を含有する。合成ポリアミドは、段階成長重合又は固相合成により製造され得る。その例は、ナイロン、アラミド、及びポリ（アスパラテート）ナトリウムである。合成ポリアミドは、その優れた耐久性及び強度のために、布地、自動車、カーペット、及びスポーツウェアに一般的に使用されている。本明細書において有用な人工ポリアミドの例は、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４，６等のナイロン、並びにアラミド及びパラ−アラミド、例えば、Ｋｅｖｌａｒ、Ｔｅｃｈｎｏｒａ、Ｔｗａｒｏｎ、Ｈｅｒａｃｒｏｎ、及びＮｏｍｅｘを含む。バイオ系ポリアミドの例は、ＰＡ１１を含む。ＰＡ１１は、天然油から得られるバイオポリマーである。ＰＡ１１は、Ａｒｋｅｍａにより、商品名Ｒｉｌｓａｎ Ｂとして供給される。類似するバイオ系ポリアミドは、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）である。ＰＡ４１０は、ヒマシ油から得られ、ＤＳＭにより商品名ＥｃｏＰａＸＸとして製造されている。再生ポリアミドのソースは、射出成型された自動車部品を含む工場からのナイロンスクラップ、並びに、使用済み又は工場でのスクラップ済み若しくは廃棄物、例えば、布地、織物、及びナイロンカーペットを含む。
ポリカーボネート
ポリカーボネートは、本明細書において有用な可消化ポリマーである。ポリカーボネートは、カーボネート官能基により連結された繰返し単位を含有するポリマーである。対象となる市販の多くのポリカーボネートは、硬いモノマーから得られる。ポリカーボネートの耐熱性、耐衝撃性、及び光学特性を含む有用な特性のバランスは、汎用プラスチックとエンジニアプラスチックとの間に位置している。ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲンとの反応により製造され得る。得られたポリマーは、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、すなわち、ＰＢＡＣとして公知である。再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、すなわち、ｒＰＢＡＣも、前記消化に使用され得ることが見出された。更に、本発明者らは、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）がｒＰＥＴ含有ポリオールとトランス反応されて、ポリ（エステル／カーボネート）ハイブリッドポリオールを形成し得ることを見出した。ポリカーボネートの化学分解は公知であるが、ｒＰＢＡＣ用の解糖剤としての芳香族ポリエステルポリオールの使用を研究した科学的研究は存在しない。Ａ．Ｏｋｕ，Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｓ．Ｈａｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４１（２０００）６７４９−６７５３；Ｄ．Ｋｉｍ，Ｂ．，Ｋｉｍ，Ｙ．Ｃｈｏ，Ｍ．Ｈａｎ，Ｂ．，Ｋｉｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．（２００９），４８，６８５−６９１；及び、Ｃ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｌｉｎ，Ｗ．Ｌｉａｏ，Ｓ．Ａ．Ｄａｉ，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００７），９，３８−４３を参照のこと。
本明細書において有用なポリカーボネートの例は、Ｌｅｘａｎ（登録商標）、Ｃａｌｉｂ（登録商標）、及びＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）を含む。ポリカーボネートは、リサイクルが困難であることを意味する７がコードされているが、ポリカーボネートボトル及びＣＤは、広く再生されている。ポリカーボネートを再生する１つの方法は、化学再生によるものである。ＰＣは、触媒の存在下においてフェノールと反応させ、ＢＰＡ及びＤＰＣモノマーを形成して製造される。精製後、これらの両モノマーは、ポリマーを製造するのに使用される。本発明は、熱可塑性ポリカーボネートを再生するための改善された方法を提供する。
ポリウレタン
ポリウレタン（ＰＵ又はＰＵＲ）は、本明細書において有用な可消化ポリマーである。ポリウレタンは、カルバメート（ウレタン）結合により連結された有機単位の鎖から構成されるポリマーである。大部分のポリウレタンは、加熱された際に溶融しない熱硬化性ポリマーである。ただし、熱可塑性ポリウレタンも利用可能である。ポリウレタンは、典型的には、ジ−又はポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより形成される。ポリウレタンを製造するのに使用されるイソシアネート及びポリオールは両方とも、１つの分子当たりに、平均２個以上の官能基を含有する。ポリウレタンは、多くの市販の重要な品目を製造するのに使用されている。同品目は、可撓性の高弾性発泡体シート、硬い発泡体断熱パネル、微発泡体シール及びガスケット、耐久性のエラストマーホイール及びタイヤ、自動車のサスペンションブッシュ、電気封止化合物、高性能接着剤、表面コーティング、粉体塗料、シーラント、合成繊維（例えば、Ｓｐａｎｄｅｘ）、カーペット裏打ち、硬いプラスチック部品（例えば、電子式計器用）、並びにホースを含む。ポリウレタン製品は、廃棄物からポリウレタンを取り出し、元の材料に固有の値を幾らか再現するための種々の方法において再生され得る。ポリウレタン再生廃棄物は、現場、可撓性若しくは硬い発泡体製品の工業的製造中及び建築物の解体中のＰＵ若しくはＰＩＲスクラップから生じ得る。ＰＵの再生法の例は、カーペット裏打ちを形成するための再結合、有用なポリオールを提供するためのグリコールによる消化、元のＰＵ生成物に戻してブレンドするためにＰＵ生成物を粉末にすり潰すこと、及びＰＵスクラップを有用な物品に圧縮成型することを含む。このため、本発明の実施に利用され得る再生又はスクラップＰＵ廃棄物が存在する。
ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）
ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）は、本明細書において有用な可消化ポリマーである。ポリイソシアヌレートは、典型的には、発泡体として製造され、硬い断熱材として使用される。ポリイソシアヌレートは、建築及びパイプの断熱用に建築業界において一般的に使用される。ＰＩＲのスクラップ又は再生廃棄物は、建築物の解体、ＰＩＲ発泡体の工業的製造、既存の構造体への新たな断熱の新たな構築又は追加導入からのスクラップを利用可能である。このため、本発明の実施に利用され得る再生又はスクラップＰＩＲ廃棄物が存在する。
ポリエーテル
ポリエーテルは、本明細書において有用な可消化ポリマーである。これらのポリマーは、エーテル官能基により互いに連結された繰返し単位を含有する。このようなポリエーテルの例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、及び混合ＰＥＧ／ＰＰＧポリマーを含む。ＰＵ及びＰＩＲポリマーは、ポリエーテルポリオールを利用するため、それらのポリマーについて存在するのと同じ再生廃棄物が、ポリエーテルについて存在する。加えて、本発明の実施に利用され得る、オフグレード又はスクラップの非イオン性界面活性剤及びポリエーテルポリオールについての製造後廃棄物が存在することが考えられる。
タンパク質
タンパク質は、本明細書において有用な可消化ポリマーである。タンパク質は、ペプチド、すなわち、アミド基により互いに連結したアミノ酸から構成される天然のポリマー材料である。すなわち、タンパク質は、大型の生体分子又は巨大分子であり、アミノ酸残基の１本以上の長鎖からなる。タンパク質は、生きた生物内での多岐にわたる機能を行う。同機能は、代謝反応を触媒すること、ＤＮＡを複製すること、刺激に応答すること、及び、分子をある場所から別の場所に輸送すること、並びに、生きた生物に構造及び質量を提供することを含む。タンパク質は、その遺伝子のヌクレオチド配列により命じられるアミノ酸の配列において、一次構造的に互いに異なる。同一次構造は、通常、その機能及び活性を決定する、タンパク質の特定の三次元構造への折り畳みをもたらす。また、タンパク質は、脂肪との組み合わせ（リポタンパク質と呼ばれる）及び多糖類との組み合わせ（糖タンパク質と呼ばれる）でも見出される。前記タンパク質は、本明細書において、上記された人工のポリアミドとは区別して記載される。
タンパク質は、広い各種の農業原料、植物、及び動物に見出される。タンパク質及び再生又は廃棄物としてのその使用は、「Ｐｒｏｔｅｉｎｓ ｉｎ Ｂｉｏｍａｓｓ Ｓｔｒｅａｍｓ」：Ａ ｓｔｕｄｙ ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｂｉｏｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｐｌａｔｆｏｒｍ（Ｐｌａｔｆｏｒｍ Ｇｒｏｅｎｅ Ｇｒｏｎｄｓｔｏｆｆｅｎ），ａｕｔｈｏｒｅｄ ｂｙ Ｗｉｍ Ｍｕｌｄｅｒ ａｎｄ ｄａｔｅｄ Ａｐｒｉｌ ２０１０に更に記載されている。同文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。タンパク質の例は、ケラチン、コラーゲン、乳タンパク質、例えば、カゼイン及びホエー、ゼイン、シルク、並びにウールを含む。
ケラチンは、繊維状構造タンパク質のファミリーである、ケラチンは、ヒトの皮膚の外層を構築する重要な構造材料である。また、髪の毛及び爪の重要な構造成分でもある。ケラチンモノマーは、束にアッセンブリされて、中間体フィラメントを形成する。同フィラメントは、強靭で、不溶性であり、爬虫類、鳥類、両生類、及び哺乳類に見出される強力な非石灰化組織を形成する。アルファ−ケラチンと呼ばれるケラチンの形態は、アルファ−コイル及び溝状セクションから構成され、髪の毛、ウール、爪、角、及び蹄の主な成分である。タンパク質鎖がプリーツシート内で水素結合しているベータ−ケラチンと呼ばれるケラチンの形態は、鳥の羽毛、くちばし、及びかぎ爪、並びに、爬虫類のかぎ爪、うろこ、及び甲羅に見出される。また、シルクは、ケラチンの例である。
本明細書において有用な可消化ポリマーソースは、鳥類、すなわち、鳥の羽毛である。同羽毛は、鳥のより硬い外層又は羽根（ベーン、静脈、又は血管も）の羽毛及びより柔らかい内層又は未熟な羽毛（ダウン又はダウンフェザーとも呼ばれる）を含む。肉及び卵の両方を生産する家禽業界は、大量の廃棄物である羽毛及びダウンを生じる。このため、鳥の羽毛、例えば、ニワトリの羽毛、ニワトリのダウン、アヒルの羽毛、アヒルのダウン、ガチョウの羽毛、ガチョウのダウン、シチメンチョウの羽毛、及びシチメンチョウのダウンは、可消化ケラチンポリマーの豊富で、再生可能なソースである。Ｂｕｍｌａ，Ｎ．Ａ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅａｔｈｅｒｓ，Ｐｏｕｌｔｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｌｙ ２８，２０１２；Ｖ．Ｓａｕｃｅｄｏ−Ｒｉｖａｌｃｏｂａ，ｅｔ ａｌ．，（Ｃｈｉｃｋｅｎ ｆｅａｔｈｅｒｓ ｋｅｒａｔｉｎ）／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ（２０１１）１０４：２１９−２２８；Ａ．Ｕｌｌａｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｆｒｏｍ Ｆｅａｔｈｅｒ Ｑｕｉｌｌ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，１２ ３８２６−３８３２；及び、２０１４年２月１３日に公表された国際公開第２０１４／０２３６８４号（Ｎｅｓｔｅｃ Ｓ．Ａ）を参照のこと。これらの文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。羽毛粉は、家禽処理の副産物である。羽毛粉は、家禽の羽毛から、それらを高温及び高圧下において部分的に加水分解し、ついで、すり潰し、乾燥させることにより製造される。総窒素レベルは、相当に高い（最大１２％）が、この窒素の生物学的利用能は、低い場合がある。羽毛粉は、配合動物飼料に使用され、有機肥料として使用される。羽毛粉は、レンダリングと呼ばれる処理により製造される。１４０℃を超える温度のスチーム加圧釜が、羽毛を煮て、滅菌するのに使用される。これにより、タンパク質が部分的に加水分解され、同タンパク質を変性させる。ついで、このタンパク質を乾燥させ、冷却し、動物飼料（大部分が反芻動物）用の窒素源として又は有機土壌改良剤として使用するために粉末にすり潰す。特定の例では、羽毛粉は、羽毛全体より完全に消化し得るために、特に、消化に十分適していることができる。
コラーゲンは、動物組織、例えば、皮膚、骨、及び腱に見出される繊維状の構造タンパク質である。基本的な構造は、３本のポリペプチド鎖から構成される三重へリックスであり、グリシン、プロリン、及びヒドロキシプロリンの共通する繰返し単位を有する。コラーゲンは、家畜処理業界からの再生廃棄物として容易に利用可能である。
乳タンパク質、例えば、カゼイン及びホエーは、乳製品の主な成分であり、乳製品業界からの再生廃棄物を表す。カゼインは、主にリン酸化タンパク質であり、開いたランダムコイル構造により特徴付けられる。ホエーは、約７５〜８０％のタンパク質含量を有し、チーズ製造からの副産物であり、ベータ−ラクトグロブリンを豊富に含んでいる。
各種のタンパク質が、植物ソースから利用可能である。同植物ソースは、コムギ、トウモロコシ（トウモロコシ）、ダイズ、ジャガイモなどの重要な作物、及びエンドウマメなどの他のマメ科植物を含む。例えば、数多くの種類のタンパク質が、トウモロコシ（トウモロコシ）中に見出される。同タンパク質は、アルブミン、グロブリン、ゼイン（プロラミンタンパク質の分類）、及びグルテリンを含む。数多くのタンパク質が、コムギ中にも見出される。同タンパク質は、アルブミン、グロブリン、及びグルテニンを含む。グルテンは、コムギにおける主な貯蔵タンパク質である。ダイズ粉は、微細粉末にすり潰された、煎られたダイズから製造され、タンパク質を５０％含有する。ダイズ粉は、３つの形態：天然又は全脂肪、脱脂、及びレシチン化に入る。天然又は全脂肪は、ダイズに見出される天然油を含有する。脱脂は、処理中に除去される油を有する。レシチン化は、添加されたレシチンを有する。ダイズ粉は、グルテンを含まないため、ダイズ粉から製造されるイーストで膨らませたパンは、生地が密である。ダイズの粗い粒子は、ダイズが炙られ、粗い破片に砕かれていること以外は、ダイズ粉と同様である。脱脂ダイズ粉は、専ら脱脂ダイズから製造される。脱脂ダイズ粉は、シリアル製品（コムギ、トウモロコシ、コメ）に対する成分及び添加物として使用される。脱脂ダイズ粉は、広い各種の製品に使用され得る。同製品は、パン、離乳食、シリアル、クッキー、マフィン、シリアル、ケーキ、パスタ、及びトルティーヤを含む。脱脂ダイズ粉は、商業的な加工業者により、全世界で現在使用されている。また、脱脂ダイズ粉は、ブレンドされた食料支援製品、例えば、トウモロコシ−ダイズブレンド、ダイズ強化コムギ粉等における共通成分でもある。また、脱脂ダイズ粉は、種々の微量栄養素及びミネラルによっても強化され得る。ダイズ粉は、ダイズタンパク質及び炭水化物の両方の供給源であることが認識されたい。煮ていない脱脂ダイズ粉１００グラム当たりの栄養データは、水分９ｇ、水分を含まないベースでのタンパク質（Ｎ×６．２５）５２ｇ、灰分６ｇ、脂肪（石油エーテル）１ｇ、脂肪（酸加水分解）３ｇ、粗繊維４ｇ、全食物繊維１８ｇ、及び総炭水化物３０ｇと報告されている。
ウールは、ヒツジ及び他の特定の動物から得られる繊維状タンパク質繊維であり、ヤギからのカシミア、ヤギからのモヘア、ジャコウウシからの下生えの毛、ウサギからのアンゴラ、ラクダ科からの他の種類のウールを含む。
また、タンパク質は、水生ソース、例えば、魚類、微細藻類、大型藻類（海藻）から得ることができる。したがって、このような材料は、魚の処理及び海藻の養殖から利用可能である。
多糖類
多糖類は、本明細書において有用な可消化ポリマーである。多糖類は、グリコシド結合により互いに結合された単糖類単位の長鎖から構成される、ポリマー性炭水化物分子である。前記多糖類鎖は、直線状又は分岐状であることができ、貯蔵多糖類、例えば、デンプン及びグリコーゲン、並びに、構造型多糖類、例えば、セルロース及びキチンを含む。多糖類は、例えば、（グルコースのポリマーである）ポリグルコシド及び硫酸化多糖類を含む。ポリグルコシドの例は、デンプン、レーヨン、セルロース、セロファン、及びキチンを含む。デンプンは、ヘリカルアミロース、アミロペクチン、及びグリコーゲンのカテゴリーにより更に特徴付けられ得る。キチンは、グルコースの誘導体であるＮ−アセチルグルコサミンのポリマー材料である。キチンは、真菌の細胞壁、節足動物、例えば、甲殻類（例えば、カニ、ロブスター、及びエビ）及び昆虫類の外骨格、軟体動物の歯舌、並びに、イカ及びタコを含む頭足網動物の口先及び甲骨の主な成分である。キチンの構造は、概ね結晶性のナノフィブリル又はウィスカーである。キチンは、甲殻類業界からの再生廃棄物として利用可能である。硫酸化多糖類の例は、カラゲナンである。カラゲナンは、食用紅海藻から抽出された直線状ポリマーである。セルロースは、式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ［式中、ｎは、繰返し式単位数を示す］を有する有機化合物である。セルロースは、数百〜数千のβ（１→４）結合Ｄ−グルコース単位の直鎖からなる多糖類である。セルロースは、植物、多くの形態の藻類、及び卵菌の一次細胞壁の重要な構造成分である。幾つかの種類の細菌は、セルロースを分泌して、バイオフィルムを形成する。セルロースは、地球上で最も豊富な有機ポリマーである。綿繊維のセルロース含量は、９０％であり、木のセルロース含量は、４０〜５０％であり、乾燥大麻のセルロース含量は、約４５％である。セルロースは、ボール紙及び紙を製造するのに主に使用される。より少量は、広い各種の誘導体製品、例えば、セロファン、レーヨン、及びニトロセルロースに変換される。工業用途のセルロースは、木質パルプ、綿、及び再生紙製品から主に得られる。
本明細書において有用な多糖類は、ペクチンである。Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ等の情報源で記載されたように、ペクチンは、陸上植物の一次細胞壁に含有される構造的なヘテロ多糖類であり、１８２５年にＨｅｎｒｉ Ｂｒａｃｏｎｎｏｔにより最初に単離され、記載された。ペクチンは、ガラクツロン酸を豊富に含む。複数の区別できる多糖類が特定されており、ペクチングループ内に特徴付けられる。ホモガラクツロナンは、α−（１−４）結合Ｄガラクツロン酸の直鎖である。置換ガラクツロナンは、Ｄ−ガラクツロン酸残基の骨格から分岐した糖類ペンダント残基（例えば、キシロガラクツロナン及びアピオガラクツロナンそれぞれの場合には、Ｄ−キシロース又はＤ−アピオース）の存在により特徴付けられる。ラムノガラクツロナンＩペクチン（ＲＧ−Ｉ）は、繰返し二糖類：４）−α−Ｄ−ガラクツロン酸−（１，２）−α−Ｌ−ラムノースの骨格を含有する。別の構造型のペクチンは、ラムノガラクツロナンＩＩ（ＲＧ−ＩＩ）である。ラムノガラクツロナンＩＩは、低頻度の複雑な非常に分岐した多糖類である。ラムノガラクツロナンＩＩは、数名の著者により、置換ガラクツロナンのグループ内に分類されている。ラムノガラクツロナンＩＩの骨格が、Ｄ−ガラクツロン酸単位から専ら構成されているためである。単離されたペクチンは、典型的には、６０，０００〜１３０，０００ｇ／モルの分子量を有する。この分子量は、起源及び抽出条件により変動する。１９８５年５月２８日に発行された米国特許第４，５２０，１３９号（Ｋｅｎｎｅｄｙ ｅｔ ａｌ）を参照のこと。
ポリラクトン及びポリラクタム
ポリラクトン及びポリラクタムは、本明細書において有用な可消化ポリマーである。ポリラクトンの例は、カプロラクトンの付加又は開環重合により構成されたポリマーである。ポリラクタムの例は、カプロラクタムの重合により構成されたポリマーである。前記ポリラクトンは、複数のエステル官能基を含有するポリエステルである。同様に、前記ポリラクタムは、アミド官能基がアミノ置換されたカルボン酸から代わりに得られたように、複数のアミド官能基を含有するため、本質的にはポリアミドである。上記ポリアミドセクションで列記されたナイロン−６も、本質的には、カプロラクタムモノマーの開環若しくは付加重合又は付加から構成されるポリラクタムである。再生ポリラクトンの可能性のあるソースは、ポリウレタンエラストマー製品製造からの製造後スクラップを含む。
グリコール
使用するのに適したグリコールは周知である。「グリコール」は、２つ以上のヒドロキシル基を有する、直線状又は分岐状の脂肪族又は脂環式の化合物又は化合物の混合物を意味する。他の官能基、特に、エーテル又はエステル基が、前記グリコール中に存在してもよい。好ましいグリコールにおいて、前記ヒドロキシル基の２つが、約２〜約２０個の炭素、好ましくは、約２〜約１４個の炭素、及びより好ましくは、約２〜約８個の炭素により分離される。エーテル結合は、ヒドロキシル基間の炭素分離中に含まれてもよいが、酸素原子は、炭素数に含まれないことが留意される。適切なグリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、並びに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック又はランダムコポリマーグリコール等、並びにそれらの混合物を含む。好ましくは、前記グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び、約６００未満の分子量を有するポリエチレングリコール（例えば、ＰＥＧ２００及びＰＥＧ４００）、並びにそれらの混合物から選択される。プロピレングリコールが特に好ましい。好ましい態様では、前記グリコールは、再生グリコール、特に、プロピレングリコール及び再生ジエチレングリコールである。使用済み融氷液から回収されたプロピレングリコールは、一例である。別の好ましい態様では、前記グリコールは、再生エチレングリコールである。再生エチレングリコールは、使用済みのエンジン不凍剤又は冷却剤から回収されてもよい。
芳香族ポリ酸ソース
「芳香族ポリ酸ソース（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｃｉｄ ｓｏｕｒｃｅ）」という用語は、材料又はソースが１つ以上の芳香族酸部分又は基を含有するのを示すのに使用される。以下の化学構造１は、芳香族ポリ酸ソースの例示を提供する。

式中、Ｒ１及びＲ２は、カルボキシレート基であり、Ｒ３及びＲ４は、カルボキシレート基又は水素から選択される。
以下の化学構造２は、芳香族ポリ酸ソースの別の例示を提供する。

式中、両Ｒ基は、カルボン酸基又はアルキルエステル基である。
以下の化学構造３は、芳香族ポリ酸ソースの別の例示を提供する。

式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基又は水素のいずれかから独立して選択される。
このセクションにおいて本明細書で記載された芳香族ポリ酸ソース材料は、上記「可消化ポリマー」セクションにおいて別個に記載されたように、前記可消化ポリマーとは別のものであると考えられ、本発明の区別できる成分であることに留意されたい。
前記芳香族ポリ酸ソースは、熱可塑性ポリエステル等のポリエステルを含む。これらは、１つ以上の二官能性及び／又は多官能性芳香族カルボン酸を、１つ以上の二官能性ヒドロキシル化合物及び／又は多官能性ヒドロキシル化合物と反応させることにより調製されるポリエステルポリマーを含む。
本発明の実施に適した芳香族ポリ酸基を含有する材料の例は、フタル酸、フタル酸無水物、ジメチルフタレート、ジアルキルフタレート、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジアルキルテレフタレート、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、ジアルキルイソフタレート、ＤＭＴボトム（例えば、米国特許第５，０７５，４１７号；同第４，８９７，４２９号；同第３，６４７，７５９号；同第４，４１１，９４９号；同第４，７１４，７１７号；及び同第４，８９７，４２９号に記載）、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメチルトリメリテート、ナフタレンジカルボン酸、ピロメリト酸無水物、２，５−フランジカルボン酸、ジアルキル ２，５−フランジカルボキシレート、ピロメリト酸、ジアルキルナフタレンジカルボキシレート、及びそれらの混合物を含む。
また、「テレフタル酸」という用語は、テレフタル酸自体及びそれらの残基、並びに、テレフタル酸の任意の誘導体を含むことを意図している。同誘導体は、ポリエステルを構成するためのジオールとの反応プロセスに有用な、その会合酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、又はそれらの混合物若しくはそれらの残基を含む。
また、芳香族ポリ酸ソースは、熱可塑性ポリエステルから得てもよい。使用するのに適した熱可塑性ポリエステルは、当技術分野において周知である。熱可塑性ポリエステルは、グリコールと芳香族ジカルボン酸又は酸誘導体との反応から生成される縮合ポリマーである。例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、グリコール−改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー（ＰＣＴ）、２，５−フランジカルボン酸又はジアルキル ２，５−フランジカルボキシレートと少なくとも１つのグリコールとのコポリマー、ＰＣＴＡ（イソフタル酸−改質ＰＣＴ）、ナフタレンジカルボン酸又はジアルキルナフタレンジカルボキシレートのコポリマー等、及びそれらの混合物を含む。
適切な熱可塑性ポリエステルは、バージンポリエステル、再生ポリエステル、又はそれらの混合物を含む。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましく、特に、再生ポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）、バージンＰＥＴ、及びそれらの混合物が好ましい。適切な熱可塑性ポリエステルのより多くの例については、米国特許出願公開第２００９／０１３１６２５号を参照のこと。同公報の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明のポリエステルポリオールの製造に使用するのに適した再生ポリエチレンテレフタレートは、各種のソースから得ることができる。最も一般的なソースは、プラスチックボトル又は他の容器からのＰＥＴの使用済み廃棄物である。前記ｒＰＥＴは、無色であるか、染料（例えば、緑色、青色、褐色、又は他の色）を含有するか、これらの混合物であることができる。少量の有機又は無機の異物（例えば、紙、他のプラスチック、ガラス、金属等）が存在し得る。ｒＰＥＴの望ましいソースは、「フレーク状」のｒＰＥＴである。同フレーク状ｒＰＥＴからは、スクラップＰＥＴボトルに存在する多くの一般的な不純物が、予め取り除かれている。ｒＰＥＴの別の望ましいソースは、ペレット化ｒＰＥＴである。同ペレット化ｒＰＥＴは、粒子状の不純物を更に除去するために、ｒＰＥＴを溶融させ、金属ろ過メッシュを通して押し出すことにより製造される。ＰＥＴプラスチックボトルは、任意の再生努力にマッチし得るよりはるかに多くの量で現在製造されているため、スクラップＰＥＴは、豊富に利用可能であり続けるであろう。ＰＥＴの他のソースは、ＰＥＴ布地及びＰＥＴカーペット、例えば、再生ＰＥＴ布地及び再生ＰＥＴカーペットを含む。例えば、ポリオレフィン裏打ち、炭酸カルシウム充填材、及びラテックス接着剤を含み、カーペットの約９０％がＰＥＴ組成であると推定される再生ＰＥＴポリエステルカーペットは、前記消化中間体を調製するのに有用なソース材料である。
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）は、別の有用なポリ芳香族ソースであり、ＰＥＴと同様に、ＰＴＴ布地及びＰＴＴカーペット、例えば、再生ＰＴＴ布地及び再生ＰＴＴカーペットから得ることができる。例えば、ポリオレフィン裏打ち、炭酸カルシウム充填材、及びラテックス接着剤を含み、カーペットの約９０％がＰＴＴ組成であると推定される再生ＰＴＴポリエステルカーペットは、前記消化中間体を調製するのに有用なソース材料である。
他の有用なポリ芳香族ソースは、ポリ芳香族と硬いジオール、例えば、シクロアルカンジオールとから構成されるポリエステルである。このような硬いジオールの例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。このような例は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのテレフタレートコポリエステルを含み、柔らかいジオール、例えば、Ｃ２〜Ｃ６の直線状又は分岐状の脂肪族ジオールをも含有するポリエステルも含む。これらのポリエステルの例は、例えば、飲料水ボトルの消費後再生からのＥａｓｔｍａｎ Ｔｒｉｔａｎ材料を含む。２０１３年３月２１日に公表された米国特許出願公開第２０１３／００７２６２８号（Ｃｒａｗｆｏｒｄ ｅｔ ａｌ）及びＤ．Ｒ．Ｋｅｌｓｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈ Ｉｍｐａｃｔ，Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｏｆ Ｒｉｇｉｄ ２，２，４，４−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ ｗｉｔｈ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｏｌｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５８１０−５８１８も参照のこと。これらの文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
疎水性物質及び非イオン性界面活性剤
また、本発明のポリエステルポリオールは、疎水性物質、非イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物を含んでもよい。疎水性物質は、トリグリセリド及び改質トリグリセリド、脂肪酸、脂肪酸エステル、二量体脂肪酸、脂肪二酸、植物油及び改質植物油（例えば、米国特許第５，９２２，７７９号、同第６，３５９，０２２号、同第６，６６４，３６３号、及び国際公開第２０１３／１５４８７４号に記載）；ヒマシ油（例えば、国際公開第２０１３／１５４８７４号に記載）；改質又は誘導体化ポリテルペン；改質カシューナッツ殻油；カルダノール；カルダノール誘導体；ディールスアルダー又はエン反応改質ポリオール（例えば、国際公開第２０１３／１０９８３４号に記載）；並びに、トール油脂肪酸（例えば、米国特許第５，０７５，４１７号及び同第４，８９７，４２９号に記載）を含む。前記芳香族ポリエステルポリオールは、非イオン性界面活性剤又は反応物質（例えば、米国特許第４，５２９，７４４号、国際公開第９９１９３７７号、及び同第２００９０４５９２６号に記載）を更に含んでもよい。
本発明の実施に適したトリグリセリドの例は、ダイズ油、獣脂、魚油、キャノーラ油、ヒマシ油、きり油、アマニ油、トウモロコシ油、再生料理油、ヒマワリ油、パーム油、ピーナッツ油、パーム核油、綿実油、ココナッツ油、及びベニバナ油を含む。
本発明の実施に適した脂肪酸の例は、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、リシノール酸、トール油、及びそれらの混合物を含む。これらの脂肪酸のアルキルエステル及びこれらのアルキルエステルの混合物も、本発明の実施に適した例である。
本発明の実施に適した脂肪二酸の例は、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノネン二酸、デセン二酸、ドデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデセン二酸、エイコセン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、テトラコセン二酸等、及びそれらの混合物を
含む。
非イオン性界面活性剤の例は、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、若しくはプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物のいずれかとのブロックコポリマーを含む。「ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」，（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｂｏｏｋ ６０，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），１９９６，Ｖａｕｇｈｎ Ｎａｃｅ，ｅｄ．及び「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ｂｏｏｋ ７２），１９９７ Ｎｉｃｏ Ｍ．ｖａｎ Ｏｓ．，ｅｄを参照のこと。開始剤が、このようなブロックコポリマーを開始させるのに使用されることは周知である。適切な開始剤は、グリコール、モノオール、脂肪アルコール、アルキルフェノール、フェノール、スチレン化フェノール、ビスフェノール、トリオール、及びテトロールを含む。反応物質又は添加剤として使用するのに適した更なる非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はアルコキシル化ヒマシ油を含む。
触媒
前記消化中間体を調製するのに適した触媒は周知である（例えば、Ｋ．Ｔｒｏｅｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．９０（２００３）１１４８を参照のこと）。特に、適切な触媒は、チタン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、マンガン、又は他の金属を含む。具体例は、チタンアルコキシド（例えば、テトラブチルチタン酸）、リン酸チタン（ＩＶ）、ジルコニウムアルコキシド、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸マンガン（ＩＩ）、アンチモントリオキシド、ゲルマニウムオキシド等、及びそれらの混合物を含む。イソシアネート反応化学を顕著に促進しない触媒が好ましい。使用される触媒量は、典型的には、調製されるポリオールの総量に基づいて、０．００５〜５ｗｔ％、好ましくは、０．０１〜１ｗｔ％、より好ましくは、０．０２〜０．７ｗｔ％の範囲にある。
前記可消化ポリマーの加水分解及び化学分解は、酵素、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、マルターゼ、スクラーゼ、ラクターゼ、エステラーゼ、ヒドロラーゼ、アミダーゼ、グルコシダーゼ、グリコシドヒドロラーゼ、ペプチダーゼ等、及びそれらの混合物の使用により触媒され得る。ついで、前記消化中間体により得られた加水分解又は化学分解生成物の後続の反応は、酵素、例えば、リパーゼ、アミダーゼ、及びエラスターゼにより促進されてもよい。
また、前記可消化ポリマーと前記消化中間体との反応も、カルボン酸を含む酸又は塩基の使用により触媒され得る。
方法、特性、及び組成物
本発明は、前記芳香族酸ソース及び前記可消化ポリマーの両方を再生して、高い再生含量を有するポリエステルポリオールを提供するための手段を提供する。得られたポリエステルポリオールの再生含量は、広い範囲の再生含量を有し得るが、約５０重量％以上の再生含量を有するものが、特に魅力的であろう。
再生廃棄物に関して、材料がナイロン−６、ナイロン−６，６、又はＰＴＴカーペットである場合、繊維は、典型的には、製造後のオフグレード若しくは欠陥のある再生カーペット、未染色の商品若しくは繊維製品、及び消費後の再生カーペット起源である。消費後の再生カーペットの場合には、前記カーペットは、典型的には、再生廃棄物として使用するためのカーペットアンインストーラーにより回収される。この廃棄物は、製造後の再生カーペット廃棄物より多くの汚れ、例えば、ほこり、ペットの毛、カビ等を有し、再生ナイロン−６、ナイロン−６，６、又はＰＴＴ廃棄物として使用する前に、従来の再生スキームにおける洗浄工程を必要とする場合がある。したがって、本発明におけるように、洗浄工程の必要性を回避する方法は、持続性における改善を表すであろう。
再生廃棄物が縮重合又は付加ポリマーの布地若しくは織物又は繊維である場合、材料は、典型的には、製造後のオフグレード若しくはスクラップ起源であり、染料及び他の汚れを含有し得る。製造後のオフグレードは、誤って染色された織物又は不正確な織布に由来する場合がある。製造後のスクラップは、縮重合又は付加ポリマーの布地又は織物を使用する、衣服、カーペット、家具、靴、カーテン、及び他の布地系物品の製造中に織物を切断することにより生じる、余りの織物に由来し得る。縮重合又は付加ポリマーの布地又は織物の消費後の再生品は、アパレルメーカー及び制服メーカー並びに小売店、並びに行政庁、病院及びクリニック、学校、スポーツクラブ、並びに他の団体からの使い古した衣服を利用することにより生じ得る。
前記熱可塑性ポリエステル及びグリコールは、場合により、触媒の存在下において加熱されて、消化中間体を得る。前記消化中間体は、一般的には、グリコール反応物質、前記熱可塑性ポリエステルから生成されたグリコール、テレフタレートオリゴマー、及び他の解糖生成物の混合物であろう。例えば、ＰＥＴ又はｒＰＥＴが前記熱可塑性ポリエステルである場合、前記消化中間体は、グリコール反応物質、（前記ＰＥＴ又はｒＰＥＴから生成された）エチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（「ＢＨＡＴ」）、より高い分子量のＰＥＴオリゴマー、及び他の解糖生成物の混合物を含むであろう。種々の形態における類似する消化混合物が、以前に製造され、特徴付けられている（例えば、Ｄ．Ｐａｓｚｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３６（１９９７）１３７３及びＮ．Ｉｋｌａｄｉｏｕｓ，Ｊ．Ｅｌａｓｔ．Ｐｌａｓｔ．３２（２０００）１４０を参照のこと）。加熱は、有利には、８０℃〜２６０℃、好ましくは、１３０℃〜２４０℃、より好ましくは、１５０℃〜２３０℃、及び最も好ましくは、１６０℃〜２２０℃の範囲内の温度において行われる。
より具体的には、本発明の文脈において、解糖は、消化芳香族ポリ酸ソース、例えば、熱可塑性ポリエステル中間体のヒドロキシル基と可消化ポリマーとの、前記可消化ポリマーの分子量を低下させることにより、２０℃〜１２０℃の間の温度で液体であるポリオールを提供するような方法における反応を意味する。
一態様において、前記熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、前記消化中間体は、グリコール又はグリコールとテレフタレート成分との混合物を含む。前記グリコール及びテレフタレート成分は、エステル交換反応を介して消化されなければならない。この消化反応は、前記熱可塑性ポリエステル、グリコール、及び任意の触媒を、少なくとも混合物が液化し、前記熱可塑性ポリエステルの粒子が反応温度においてもはや見えなくなるまで、加熱することにより行われる。反応時間は、約３０分〜約１６時間、より典型的には、１〜１０時間、更により典型的には、３〜８時間の範囲であり、反応温度、前記熱可塑性ポリエステルのソース、使用される特定のグリコール反応物質、混合割合、所望の脱重合度合い、及び当業者の裁量の範囲内にある他の要因により決まるであろう。
前記芳香族ポリ酸ソースに対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８、好ましくは、２．０〜６．０、より好ましくは、２．５〜４．５である。前記グリコール／芳香族ポリエステルソースのモル比が約２．０を下回る場合、生成物は、多くの場合、室温で固体であるか、ポリウレタン用途の従来のポリオールとして使用するのに実用的であるには粘度が高過ぎる。ただし、可消化ポリマーを高温で消化する目的では、０．８〜２．０の熱可塑性ポリエステルに対するグリコールの比が許容され得る。一方、前記グリコール／芳香族ポリエステルソースのモル比が約６を超える場合、得られた可消化ポリマー系ポリオールのヒドロキシル価が約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの実用的な上限値を超える傾向がある。
第２の反応工程において、上記された消化中間体を、可消化ポリマーと反応させて、本発明のポリエステルポリオールを得る。
前記消化中間体と前記可消化ポリマーとの間の反応を、前記可消化ポリマーの１つ以上の官能基と、前記消化中間体中に存在するヒドロキシル基との間の反応を促進するのに効果的な条件下において行う。
消化後に得られたポリエステル生成物中の可消化ポリマーの重量％は、１％〜７５％、好ましくは、３％〜６０％、最も好ましくは、約５％〜約４５％である。
幾らかの可消化ポリマーがポリオールを製造するのに使用される限り、１つ以上の他の可消化ポリマーも含まれ得る。可消化ポリマーの混合物が使用され得る。
別の態様では、前記ポリエステルポリオールは、１回の工程、又は、１つのポット反応において、前記芳香族ポリ酸ソース、グリコール、及び可消化ポリマーを、前記ポリオールを製造するのに効果的な条件下において反応させることにより製造される。２つの工程の方法を使用して製造されるポリオールと同様に、消化後に得られたポリエステル生成物中の可消化ポリマーの重量％は、１％〜７５％、好ましくは、３％〜６０％、最も好ましくは、５％〜４５％である。前記芳香族ポリエステルソースに対するグリコールのモル比は、少なくとも０．８であり、得られたポリオールは、１０〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。１回の工程の方法が使用される場合、水を除去しながら、グリコールを反応容器に戻す凝縮システムを利用するのが好ましい。グリコールの除去が多くなり過ぎると、濁った又は不透明なポリオールがもたらされるおそれがある。以下の実施例ＩＩＩ及びＩＸは、１回の工程の方法を例示している。
本発明のポリエステルポリオールは、１０〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２５〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、３５〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、及び更により好ましくは、５０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシル価は、このような決定のための任意に許容され得る方法により測定され得る。同方法は、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ−２２２（「酢酸無水物のアセチル化を使用するヒドロキシル基のための標準的な試験法」）を含む。
本発明のポリオールは、好ましくは、１．５〜５．０．より好ましくは、１．８〜４．５、及び最も好ましくは、２．０〜４．０の範囲内の平均ヒドロキシル官能性（すなわち、１つの分子当たりの−ＯＨ基の平均数）を有する。
本発明のポリオールは、２０℃〜１２５℃の温度において、流動性の液体である。好ましくは、前記ポリオールは、約２０，０００ｃＰ未満の２５℃〜１２５℃で測定された粘度を有する。一部の実施形態では、前記ポリオールは、約２０，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有する。他の実施形態では、前記ポリオールは、約１０，０００ｃＰ未満の２５℃での粘度を有する。更に他の実施形態では、前記ポリオールは、約５０００ｃＰ未満の１２５℃での粘度を有する。ただし、これらの粘度範囲外のポリオールも有用であり得る。
粘度は、任意の工業的に許容され得る方法により測定され得る。例えば、適切なスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａレオメーター）を使用し、測定における十分な信頼性を確保するために、サンプルを複数種類のトルク設定において測定するのが都合良い。
前記ポリオールは、好ましくは、低い酸価を有する。ウレタン製造メーカーは、多くの場合、ポリオールが特定の仕様を下回る酸価を有することを要求するであろう。低い酸価は、（可消化ポリマーによる）縮合工程を所望のレベルに完了させることにより、又は、前記縮合工程の終了時に酸スカベンジャー（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅにより製造されたＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０Ｐグリシジルエステル）を加えることにより確保され得る。好ましくは、前記ポリオールは、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、及び最も好ましくは、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。上記で示唆されたように、特定の用途に必要とされる場合、酸スカベンジャー、例えば、エポキシド誘導体等により酸価を調整するのは許容可能な実務である。この処理は、製造メーカー、販売代理店、又はエンドユーザにより行われ得る。
ＰＵ又はＰＩＲ可消化ポリマーを使用して調製されたポリエステルポリオールの場合には、少量のトルエンジアミン（ＴＤＡ）、メチレンジフェニルアミン（ＭＤＡ）、又はポリマー性メチレンジフェニルアミン（ＰＭＤＡ）が形成される場合がある。これらの物質は有害物質であるため、得られたポリエステルポリオール中におけるその存在を減少又は除去するのが望ましい。これは、少量のアミンスカベンジャー、例えば、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル、エポキシ誘導体、例えば、エポキシド化ダイズ油、イソシアネート若しくはイソシアネート誘導体等を、得られたポリエステルポリオールに、加熱及び撹拌と同時に導入して、ＴＤＡ、ＰＭＤＡ、又はＭＤＡと前記アミンスカベンジャーとの間の反応を達成して、ＰＵ及びＰＩＲ可消化ポリマーから得られたポリエステルポリオール中のこれらの有害物質の含量を減少させることにより達成されてもよい。
前記ポリエステルポリオールの利点は、原材料としての生化学的又は石油化学的ソースへの低下した依存性である。好ましくは、前記ポリオールは、１０ｗｔ％超、より好ましくは、２５ｗｔ％超、最も好ましくは、５０ｗｔ％超の再生含量を含む。前記再生含量の好ましい範囲は、２５〜９９．９ｗｔ％である。「再生含量」は、再生熱可塑性ポリエステル及び任意の再生グリコール又は可消化ポリマーを組み合わせた量を意味する。一部のグリコール、例えば、プロピレングリコール又はエチレングリコールは、回収又は再生材料として利用可能である。例えば、プロピレングリコールは、融氷液に使用されており、使用後に、この融氷液は、回収され、精製され、再利用され得る。加えて、再生エチレングリコールは、回収されたエンジン不凍剤又はエンジン冷却剤から得ることができる。好ましくは、前記可消化ポリマーは、再生可能資源又は消費後若しくは製造後再生ソースから調製され、又は、得られる。再生含量は、例えば、再生熱可塑性ポリエステル及び任意の再生グリコール又は再生可消化ポリマーの質量を組み合わせ、反応物質（グリコール、熱可塑性ポリエステル、及び可消化ポリマー）の合計質量によりこの合計を割り、ついで、結果に１００を掛けることにより算出され得る。
望ましいポリオールの性質は、特に、長期の保管に基づく沈殿が存在しないことである。沈殿が存在する場合、前記ポリオールを、ろ過し、撹拌し、加熱しながら撹拌し、又は、固形分を除去又は再溶解するために他の方法で処理しなければならない場合がある。好ましくは、これは避けられる。好ましい本発明のポリオールは、沈殿を示さないか、わずかな度合いの沈殿のみを示す。より好ましいポリオールは、沈殿の証拠を示さない。
具体的な態様では、本発明は、（ａ）バージンＰＥＴ、再生ＰＥＴ、又はそれらの混合物をプロピレングリコールと共に、亜鉛又はチタン触媒の存在下において加熱して、消化中間体を得ることと、（ｂ）前記中間体を可消化ポリマーと縮合させて、ポリエステルポリオールを得ることとを含み、消化後に得られたポリエステル生成物中の可消化ポリマーの重量％が、１％〜７５％、好ましくは、３％〜６０％、最も好ましくは、約５％〜約４５％であり、前記ＰＥＴに対するグリコールのモル比が、２．５〜４．５の範囲内であり、前記ポリオールが、２５〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価、２５℃〜９０℃で２０，０００ｃＰ未満の粘度、及び２５ｗｔ％超の本明細書で定義された再生含量を有する、方法に関する。
ポリオールから製造された製品
本発明のポリエステルポリオールは、広い各種のポリウレタン製品を調合するのに使用され得る。使用される可消化ポリマーの割合を調節することにより、所望の度合いのポリオール疎水性が、「ダイアルイン」され得る。疎水性を制御する能力は、塗料業界において特に価値がある。前記ポリオールは、可撓性発泡体、硬い発泡体（ポリイソシアヌレート発泡体を含む）、ウレタン分散液、塗料、粉体塗料、接着剤、シーラント、及びエラストマーを含む多孔性、微孔性、及び非孔性用途に使用され得る。得られたポリウレタンは、自動車及び輸送用途、ビル及び建築物製品、海洋製品、梱包発泡体、可撓性スラブストック発泡体、カーペット裏打ち、設備の断熱、射出エラストマー及び型、靴、バイオメディカルデバイス、及び他の用途に有用である可能性がある。
更に、本発明のポリエステルポリオールは、アクリル酸又はメタクリル酸由来の原材料により、エステル化又はエステル交換を介して誘導体化され、モノ−、ジ−、及びポリアクリレートを形成してもよい。本発明のポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート誘導体を形成するのに適した（メタ）アクリル化原材料の例は、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等、又はそれらの混合物を含む。このような（メタ）アクリレート誘導体化された本発明のポリエステルポリオールは、放射線又はＵＶ硬化塗料調合又は用途に有用である。本発明のポリエステルポリオールのイソシアネートプレポリマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により誘導体化され、ウレタン（メタ）アクリレートを形成してもよい。得られたウレタンアクリレートも、放射線又はＵＶ硬化塗料調合又は用途に使用されてもよい。
特定の態様では、本発明は、本発明のポリエステルポリオールから製造されたポリウレタン水性分散液に関する。本発明者らは、前記可消化ポリマー改質ポリオールが、高い固体性及び低い粘度と、低い沈殿傾向とを含む望ましい特性のバランスを有する、ポリウレタン水性分散液に容易に調合されることを見出した。ポリウレタン水性分散液を調合するための数多くの方法は公知であり、使用するのに適している。好ましくは、前記ポリウレタン分散液は、イソシアネート末端化プレポリマーを水中に乳化剤の支援により乳化することにより製造される。水、水可溶性ポリアミン鎖伸長剤、又はそれらの組み合わせが、乳化されたプレポリマーと反応させるのに使用されてもよい。前記プレポリマーは、好ましくは、本発明のポリエステルポリオール、ヒドロキシ官能性乳化剤、１つ以上の補助ポリオール、及び１つ以上のポリイソシアネートを反応させることにより製造される。前記ポリウレタン水性分散液は、好ましくは、水性塗料、接着剤、シーラント、エラストマー、及び類似するウレタン製品を調合するのに使用される。それらは、溶媒への依存性を低下させるのに特に有用である。例えば、前記分散液は、低またはゼロＶＯＣ組成物を調合するのに使用され得る。
前記プレポリマーの調製に使用するのに適したポリイソシアネートは周知であり、それらは、芳香族、脂肪族、及び脂環式のポリイソシアネートを含む。例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＭＤＩ、ポリマー性ＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水素化ＭＤＩ、トリメチル−又はテトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化ＸＤＩ等を含む。脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
使用するのに適した補助ポリオールも周知である。それらは、ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、グリコール等を含む。好ましい補助ポリオールは、２〜６、好ましくは、２〜３の範囲内の平均ヒドロキシル官能性、及び、５００〜１０，０００、好ましくは、１，０００〜８，０００の範囲内の数平均分子量を有する。好ましいポリエステルポリオールは、芳香族又は脂肪族二酸とジオール又はトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエトキシレート）、特に、ジオールとの縮合生成物である。
ヒドロキシ官能性乳化剤も、前記ポリウレタン分散液を製造するのに使用される。この成分の役割は、通常、水と中和剤、例えば、酸又は塩基の反応物質との組み合わせに基づいて、前記プレポリマーに水分散性を付与することである。このため、一態様において、前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、酸官能性ジオール、例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）又はジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）である。得られたプレポリマー中の酸官能性は、水分散性ウレタンを生成するために、アミン又は他の塩基性反応物質により中和することができる。また、前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、アミン、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンであり得る。得られたプレポリマーの酸性試薬による中和により、水分散性になる。他の態様では、前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、非イオン性、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。別の態様では、前記ヒドロキシ官能性乳化剤は、モノオール又はジオール官能化ポリ（エチレンオキシド）、例えば、Ｙｍｅｒ（商標）Ｎ１２０分散性モノマー（Ｐｅｒｓｔｏｒｐの製品）、ポリエチレングリコール、又はポリエチレングリコールのメチルエーテルでもよい。加えて、非反応性、いわゆる「外部乳化剤」、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩が、前記プレポリマー及び得られたポリウレタン分散液の乳化及び安定化に役立つように、水相に含められてもよい。
特定の態様では、連鎖停止剤が、ポリウレタン水性分散液内に含有されるポリウレタンポリマーの分子量を制御するのに使用されてもよい。１つの活性水素含有基を有する単官能性化合物、例えば、ヒドロキシル、アミノ、及びチオール基を含有するものは、適切な連鎖停止剤である。例としては、アルコール、アミン、チオール等、特に、第一級及び第二級脂肪族アミンを含む。
また、鎖延長剤も、前記ポリウレタン分散液を製造するのに含まれ得る。一部の態様では、前記鎖延長剤は、存在する５〜１０５モル％の遊離ＮＣＯ基を反応させるのに十分な量で加えられる。適切な鎖延長剤は、イソシアネートと反応可能な少なくとも２つの官能基、例えば、ヒドロキシル、チオール、又はアミノ基を、任意の組み合わせで含有する。適切な鎖延長剤は、例えば、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、ジ−及びポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、アルカノールアミン（エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、ジチオール等を含む。ジオール鎖延長剤は、好ましくは、前記プレポリマーの調製中、及び、水中での乳化前に加えられる。
ポリウレタン水性分散液の製造に適したアプローチのより多くの例については、米国特許第５，１５５，１６３号；同第５，６０８，０００号；同第５，７６３，５２６号；同第６，３３９，１２５号；同第６，６３５，７２３号；同第７，０４５，５７３号；及び同第７，３４２，０６８号を参照のこと。これらの特許の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。
塗料
本発明のポリエステルポリオールは、塗料を製造するのに有用である。塗料は、物体の表面に塗工される被膜である。同物体は、通常、基板と呼ばれる。前記塗料は、典型的には、約１重量％〜約９５重量％の前記ポリエステルポリオール、好ましくは、約２重量％〜約９０重量％の前記ポリエステルポリオール、及びより好ましくは、約５重量％〜約８０重量％の前記ポリエステルポリオールを含む。前記ポリエステルポリオールの最適な重量％は、基板への塗工の前後の両方において、前記塗料の所望の特性を得るために、当業者により決定され得る。液体塗料及び粉体塗料は両方とも、本発明のポリオールにより製造され得る。液体塗料の例は、ポリウレタン塗料を含む。これらの液体塗料は、更なる成分、例えば、触媒、流動及びレベリング剤、表面改質添加剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、溶媒、架橋添加剤、特性を修飾するための共ブレンド樹脂、顔料及び着色剤、並びに脱気剤を含み得る。
粉体塗料は、液体塗料の重要な代替手段を提供する。これらの塗料は、樹脂、顔料、及び添加剤から調製され得る。前記粉体は、基板、通常、金属に塗工され、コートされた金属をベーキングすることにより、又は、加熱された基板に前記粉体塗料を塗工することにより、融着されて、連続的な膜を形成する。前記粉体塗料は、典型的には、４５℃以上、好ましくは、５０℃以上、及びより好ましくは、５５℃以上のガラス転移点Ｔｇを有する。また、前記粉体塗料は、典型的には、４５℃以上、好ましくは、５０℃以上、及びより好ましくは、５５℃以上の融点を有する。前記粉体塗料のガラス転移点及び融点は、前記塗料中に包含される１つ以上の前記ポリエステルポリオールの選択、及び、１つ以上の前記ポリオールの重量％の選択により調節され得る。前記粉体塗料が、室温及び高温での保管条件、例えば、高温の倉庫において自由流動する粉末のままであるが、前記粉体塗料の塗工前に予備加熱されるか、前記粉体塗料の塗工のその後にベーキングされるかのいずれかをされた、基板上で均一なコーティングを形成するように容易に溶けるようにも、前記ガラス転移点及び融点を調節するのが非常に望ましい。半融を防止するのに非常に十分なガラス転移点及び融点を維持するのが重要であるが、最適な溶融流動及び架橋温度が可能な限り低くなるように、前記粉体塗料を同時に調節するのが望ましい。同調節は、膜のためのより低く、より狭いプロセスウインドウをもたらす。このより低い温度は、アプリケータへのエネルギー節約の観点から有利である。添加剤は、前記粉体塗料の調合に重要な成分である。大部分については、添加剤は、粉体塗料中において、液体塗料中においてと同じ機能を行う。湿潤剤、分散剤、及び消泡剤を除いて、液体塗料に使用されるのと同じ添加剤の多くも、粉体に使用される。前記粉体塗料は、更なる成分、例えば、架橋剤、流動調整剤、脱気剤、触媒、及び顔料材料を含み得る。前記粉体塗料は、当技術分野において公知の従来の技術、静電噴霧を使用して、金属基板に塗工され得る。前記金属基板は、前記塗料を熱硬化させるために、前記粉体粉末の塗工前に予備加熱され得るか、前記粉体塗料の塗工後にベーキングされ得る。
１９９７年６月１０日に発行された米国特許第５，６３７，６５４号（Ｐａｎａｎｄｉｋｅｒ ｅｔ ａｌ）；１９８０年４月８日に発行された同第４，１９７，３５３号（Ｔｏｂｉａｓ ｅｔ ａｌ）；２０１１年１１月１０日に公表された国際公開第２０１１／１３８４３２号（ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ）及び、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００７，Ｚ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ．，Ｆ．Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ２８を参照のこと。
下記実施例は、本発明の範囲内の実施形態を更に説明し、証明する。実施例は、単に例示を目的に与えられるものであり、それらの多くの変形例が本発明の精神及び範囲を逸脱することなく可能であるように、本発明を限定すると解釈されるものではない。
本明細書で使用する場合、「再生含量」（ｗｔ％）は、再生グリコール、再生芳香族ポリ酸ソース、再生疎水性物質、及び再生可消化ポリマーの質量を組み合わせ、反応物質の総質量によりこの合計を割り、ついで、結果に１００を掛けることにより決定される。
ヒドロキシル価及び酸価を、標準的な方法（それぞれＡＳＴＭ Ｅ−２２２及びＡＳＴＭ Ｄ３３３９）により決定する。粘度を、２５℃において、スピンドル＃３１を備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａレオメーターを使用して、２５％、５０％、及び７５％のトルクにおいて測定する。ここで、５０％のトルクを、通常のトルク設定とする。あるいは、サンプルの粘度に応じて、粘度を、最大約５０℃以上を含む他の温度でも測定し得る。また、粘度を、希釈サンプルで測定し得る。色、透明性、及び沈殿度合いを、視覚的に評価する。
実施例Ｉ〜ＶＩＩは、芳香族ポリ酸ソースに、示された消化プロセスを行い、本発明の種々の可消化ポリマーを更に消化するのに利用され得る消化中間体を生成するための手法を提供する。実施例ＶＩＩＩ〜ＸＸＶは、種々の可消化ポリマーの更なる消化を行うための手法を提供する。実施例ＸＸＶＩは、前記ポリオールからポリウレタン塗料を製造するための手法を提供する。実施例ＸＸＶＩＩは、前記ポリオールから粉体塗料を製造するための手法を提供する。実施例ＸＸＶＩＩＩ及びＸＸＩＸは、硬いポリイソシアヌレート発泡体を製造するための手法を提供する。表１に、種々の芳香族ポリ酸ソースからの消化生成物についての物理的特徴データをまとめる。表２に、種々の可消化ポリマーの消化生成物についての物理的特徴データをまとめる。表３に、本発明の可消化ポリマーからのポリエステルポリオールから製造されたポリウレタン塗料についての物理的特徴データをまとめる。
実施例Ｉ：芳香族ポリ酸ソース（再生ＰＥＴ）からの消化中間体の調製
下記相対量の材料−（１．０モル ｒＰＥＴ／２．８モル ＰＧ／０．４６モル 二量体脂肪酸）を使用した。オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５リットルの反応器に、チタンテトラブトキシド（０．１ｗｔ％）、再生ポリエチレンテレフタレートペレット（９６０ｇ、５モル）、及びプロピレングリコール（１０６５．２ｇ、１４モル）を充填した。混合物を、撹拌しながら、約１３０℃に加熱した。ついで、撹拌を、６０ｒｐｍに設定した。加熱を、反応器の内容物が２００℃に達するまで継続した。混合物を、再生ＰＥＴ粒子がなくなるまで加熱した（約４時間）。消化反応が完了したと考えられた時点で、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を２００ｒｐｍに上昇させながら、二量体脂肪酸（Ｃｒｏｄａ Ｐｒｉｐｏｌ（商標）１０１７、１３１１．７ｇ、２．３モル）を加えた。添加を完了した時点で、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを、前記反応器と凝縮器との間に導入した。ついで、混合物を、１７０℃に加熱した。前記Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に水が回収される速さの程度に応じて、温度を、経時的に１８５℃にゆっくり上昇させた。おおよその理論量が除去されるまで、縮合反応中に生じた水を除去した。反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた透明な琥珀色の消化中間体は、３８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ サンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び３０９７ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表１中の酸ソース実施例１を参照のこと。
実施例ＩＩ：芳香族ポリ酸ソース（再生ＰＥＴカーペット）からの消化中間体の調製
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた２０００ｍＬのレジンケトルに、１５２．８０ｇの再生プロピレングリコール、１４２．８０ｇの再生ＰＥＴポリエステルカーペット（ポリオレフィン裏打ち、炭酸カルシウム充填材、及びラテックス接着剤を含み、カーペットの約９０％がＰＥＴ組成であると推定される）、及び０．５８ｇのチタンテトラブトキシド（約０．１ｗｔ％）を充填し、１５０ＲＰＭの撹拌速度及び０．３ＳＣＦＨの窒素流で、２００℃に２０時間加熱した。約５時間後、前記再生ＰＥＴポリエステル布地は、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ＰＥＴカーペット粒子がなくなるのを確保するために、混合物を一晩加熱した。ついで、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、１９０．８８ｇの二量体脂肪酸（Ｃｒｏｄａ Ｐｒｉｐｏｌ１０１７）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２００℃に加熱し、窒素を、１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。反応が完了した時点で、前記反応器を、１００℃に冷却し、ついで、ジャーに注いだ。消化されなかったポリオレフィン裏打ちを、鉗子により取り除いた。ポリオールと炭酸カリウムとの混合物を、ガラスフリットディスクフィルタサイズ「Ｆ」（５μｍ未満）に、約８０℃で通過させた。得られた透明な暗琥珀色のポリオールは、３５２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び３０００ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表１中の酸ソース実施例２を参照のこと。
実施例ＩＩＩ：芳香族ポリ酸ソース（再生ＰＴＴカーペット）からの消化中間体の調製
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた２０００ｍＬのレジンケトルに、１４９．４７ｇの再生プロピレングリコール、１５０．０３ｇの再生ＰＴＴポリエステルカーペット（ポリオレフィン裏打ち、炭酸カルシウム充填材、及びラテックス接着剤を含み、カーペットの約９０％がＰＴＴ組成であると推定される）、及び０．５８ｇのチタンテトラブトキシド（約０．１ｗｔ％）を充填し、１５０ＲＰＭの撹拌速度及び０．３ＳＣＦＨでの窒素流で、２００℃に２０時間加熱した。約５時間後、前記再生ＰＴＴポリエステル布地は、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ＰＴＴカーペットの粒子がなくなるのを確実にするために、混合物を一晩加熱した。ついで、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、１８６．７２ｇの二量体脂肪酸（Ｃｒｏｄａ Ｐｒｉｐｏｌ１０１７）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２００℃に加熱し、窒素を、１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。反応が完了した時点で、前記反応器を、１００℃に冷却し、ついで、ジャーに注いだ。消化されなかったポリオレフィン裏打ちを、鉗子により取り除いた。ポリオールと炭酸カリウムとの混合物を、ガラスフリットディスクフィルタサイズ「Ｆ」（５μｍ未満）に、約８０℃で通過させた。得られた透明な暗琥珀色のポリオールは、３７１．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び２３０７ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表１中の酸ソース実施例３を参照のこと。
実施例ＩＶ：芳香族ポリ酸ソース（再生ＰＥＴ布地）からの消化中間体の調製
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、９７．９１ｇの再生プロピレングリコール、４８．５０ｇの再生ＰＥＴポリエステル布地、及び０．３０ｇのチタンテトラブトキシド（約０．１ｗｔ％）を充填し、撹拌しながら、２００℃に６．０時間加熱した。約５時間後、前記再生ＰＥＴポリエステル布地は、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ＰＥＴポリエステル布地の粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約６時間）。消化反応が完了したと考えられた時点で、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を２００ｒｐｍに上昇させながら、６５．８０ｇのダイズ油及び３７．５０ｇのフタル酸無水物を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２１０℃に加熱した。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な暗紫赤色のポリオールは、４２０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び５７６ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。ついで、最終生成物を、ろ紙を取り付けたブフナーロートにより更にろ過して、前記チーズクロスにより除去されなかった任意の残留固形物を除去した。得られたろ過後の透明な暗紫赤色のポリオールは、４３０．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び５８８ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表１中の酸ソース実施例４（未ろ過）及び実施例５（ろ過後）を参照のこと。
実施例Ｖ：Ｔｒｉｔａｎコポリエステルからの消化中間体の調製
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた１０００ｍＬの反応器に、バイオベースの１，３−プロパンジオール（４０．５０重量％）、Ｅａｓｔｍａｎから市販されているＴｒｉｔａｎコポリエステルフレーク（ジメチルテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの組み合わせ、ｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｃｅｎ／ｃｏｖｅｒｓｔｏｒｙ／８９／８９２３ｃｏｖｅｒ４．ｈｔｍｌを参照のこと）（２０．００重量％）、及びチタンテトラブトキシド（約０．１重量％）を充填した。混合物を、２２０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．５ＳＣＦＨの窒素流で、２０５℃に６時間加熱した。約４時間後、前記Ｔｒｉｔａｎコポリエステルフレークは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。Ｔｒｉｔａｎコポリエステルフレークの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約５時間）。混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、バイオベースのコハク酸（３９．４０重量％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２０５℃に加熱し、窒素流量を、約１．０ＳＣＦＨ（１時間当たりの標準状態の気体体積）に増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な灰色のポリオールは、２３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び５，８００ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表１中の酸ソース実施例８を参照のこと。
実施例ＶＩ：シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸とのポリマー（ＰＣＴＡ）−１からの消化中間体の調製
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた１０００ｍＬの反応器に、再生プロピレングリコール（９．７０重量％）、バイオベースのグリセロール（１．７５重量％）、ネオペンチルグリコール（１６．３９重量％）、Ｅａｓｔｍａｎから市販されている再生ＰＣＴＡフレーク（３８．８０重量％）、及びモノブチルスズスズヒドロキシドオキシド（約０．１５重量％）を充填した。混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．５ＳＣＦＨの窒素流で、２００℃に４時間加熱した。約３時間後、前記再生ＰＣＴＡフレークは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ＰＣＴＡフレークの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約４時間）。混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、バイオベースのコハク酸（３９．４０重量％）及びイソフタル酸（８．６８重量％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２００℃に加熱し、窒素流量を、約１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、ｎ−ブチルアセテートで切断した（目標８０％の固形物）。前記中間体ポリオール及び溶媒を、１２０℃で約１．５時間混合し、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた半透明な灰色のポリオールは、３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び、ｎ−ブチルアセテート中での８１．５７重量％の固形物希釈において、２４，０００ｃＰ（センチポイズ）の５０℃での粘度を有した。表１中の酸ソース実施例９を参照のこと。
実施例ＶＩＩ：シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸とのポリマー（ＰＣＴＡ）−２からの消化中間体の調製
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、シクロヘキサンジメタノール（５０．００重量％）、Ｅａｓｔｍａｎから市販されている再生ＰＣＴＡフレーク（３０．００重量％）、及びチタンテトラブトキシド（約０．１重量％）を充填した。混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．５ＳＣＦＨの窒素流で、２００℃に３時間加熱した。約２時間後、前記再生ＰＣＴＡフレークは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ＰＣＴＡフレークの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約３時間）。混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、Ｃｒｏｄａから市販されている二量体脂肪酸Ｐｒｉｏｌ １０１７（１０．００重量％）及びテレフタル酸（１０．００重量％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２０５℃に加熱し、窒素流量を、約１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な灰色のポリオールは、３２１．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）を有した。表１中の酸ソース実施例１０を参照のこと。
実施例ＶＩＩＩ：再生ポリウレタン発泡体の消化
オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、２３２．１４ｇの実施例１で上記された消化中間体生成物及び３０．４１ｇ再生の可撓性ポリウレタン発泡体（Ｃａｒｅｘ Ｈｅａｌｔｈ Ｂｒａｎｄｓ ｋｎｅｅ ｐｉｌｌｏｗ ｍｅｍｏｒｙ ｆｏａｍ）を充填した。前記反応器内中への導入前に、前記発泡体をカットして、直径約０．５インチの破片を形成した。加熱及び窒素パージをしながら、１５０℃の温度が達成されるまで、撹拌を開始した。約２時間後、前記発泡体は、完全に溶解した。温度を、１８０℃に更に３０分間で上昇させ、ついで、加熱を停止した。混合物を、１００℃の温度において、前記反応器の外に注いだ。得られたポリエステルポリオールは、３２１ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ及び２５℃での８０９８ｃＰの粘度を有した。数日間の前記ポリオールの保管に基づいて、暗緑色で不透明であるが流動性の生成物中において、沈殿は観察されなかった。
このポリオールの４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）含量は、ガスクロマトグラフィーにより、最初に４４０５ｐｐｍであると測定された。前記ポリオールの少量のサンプルを、１００℃に加熱し、（ＭＤＡ含量に基づいて）当量のＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０Ｐで、撹拌しながら、約２時間処理した。Ｃａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐは、高度に分岐したＣ１０異性体の合成の飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルである。得られたＭＤＡ含量は、ガスクロマトグラフィーにより測定された場合、２０７５ｐｐｍに低下した。このことは、これらの再生ＰＵ発泡体ポリオール中のＭＤＡ含量が、アミンスカベンジャーの利用により減少し得ることを示す。条件の最適化を通して、おそらく、スカベンジャーの種類は、更なる研究を保証すると考えられる。
実施例ＩＸ：ガチョウダウンの消化
オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、１４４．１ｇのｒＰＥＴ、１５９．９ｇの再生プロピレングリコール、０．５ｇのチタンテトラブトキシド（０．１ｗｔ％）、及び２８．２８ｇのガチョウのダウンフェザーを充填した。撹拌しながら、温度を、１８６℃に上昇させた。還流が観察され、温度を、２００℃に上昇させた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを、還流している液体を回収するのに取り付けた。約３時間後、前記ガチョウダウンは、完全に溶解した。反応を、１００℃に冷却した。その時点で、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップの内容物を、反応混合物に戻し、混合物を撹拌して均一にした。反応器内容物の１／２（１０４．７２ｇ）を、ボトルに注ぎ、残り１／２を、疎水性物質改質させた。この暗褐色のポリエステルポリオール（表２中のポリオール実施例２２）は、２．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、６６４．１のＯＨＶ、２５℃での２９４６ｃＰの粘度を生じ、数日後沈殿しなかった。
二量体脂肪酸（１３５．１２ｇ、０．３４５モル）を、残りのポリエステルポリオール生成物に加え、温度を、１８５℃に４時間上昇させ、続けて、１８０〜２００℃の間で、更に１０時間更に加熱した。得られた暗褐色のポリエステルポリオール（表２中のポリオール実施例２３）は、２．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、３３６．４ｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＶ、２５℃での７１１３ｃＰの粘度を生じ、数日の経過にわたって沈殿しなかった。
実施例Ｘ：ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の消化
オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、２８．５５ｇのポリ（ビスフェノールＡカーボネート）及び１９８．２２ｇのＳｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）ＰＳ−２３５２（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）を充填し、撹拌しながら、２００℃に５．５時間加熱した。約３時間後、前記ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）は、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。得られた淡いオレンジ色で透明なポリエステルポリオール（表２中のポリオール実施例３８）は、７．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、２２０．０のＯＨＶ、２５℃での１５２０７ｃｐｓの粘度を生じ、数日後に沈殿しなかった。
実施例ＸＩ：ジャガイモデンプンの消化
オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、９６．０ｇのｒＰＥＴ、１１４．３３ｇの再生プロピレングリコール、０．２５ｇのチタンテトラブトキシド（０．１ｗｔ％）、及び２５．５ｇのジャガイモデンプンを充填した。撹拌しながら、温度を、１８５℃に２時間上昇させた。還流が観察され、温度を、１９５℃に更に３時間上昇させた。この時点で、加熱を、その日の間停止させた。溶解したジャガイモデンプン量に基づいて、消化は、約８５％完了していた。翌日、加熱を、１９６℃の温度に、更に２時間行った。反応生成物は、非常に暗褐色であったが、溶解しなかったジャガイモデンプンの証拠はなかった。反応を、１０５℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸（０．２６ｇ）を加え、続けて、温度を１５０℃に１時間上昇させた。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを、還流している液体を回収するのに取り付けた。ついで、反応混合物を、２００℃に約３０分間加熱した。この時点で、０．２２ｍＬの水のみが回収された。反応混合物は、暗色のままであった。ついで、反応混合物を、５０℃に冷却し、ジエタノールアミン（０．２０ｇ）を加えた。生成物を、この温度で更に３０分間撹拌し、ついで、室温に冷却した。この暗褐色のポリエステルポリオール（表２中のポリオール実施例３４）は、６．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、３９６．７のＯＨＶ、２５℃での５６３２ｃＰの粘度を生じ、数日後に沈殿は見られなかった。
実施例ＸＩＩ：ガチョウダウンの消化
オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた１Ｌの反応器に、３５１．１ｇのジエチレングリコールを充填し、続けて、１８０〜１８５℃の反応温度において、各平均２６．０４ｇで、次の２３時間にわたって、ガチョウダウンを１１回加えた。各添加前に、先の添加したものが完全に消化及び溶解したことを保証するために、ガチョウダウンの更なるアリコートを加える前に、反応混合物を目視により確認した。
この時点で、ポリエステルポリオールを、１２１℃に冷却し、２９９．３ｇの生成物を、前記反応器から取り出した。この暗褐色のポリエステルポリオール（表１中のポリオール実施例２４）は、２５．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、６２２．１のＯＨＶ、２５℃での３４８８ｃＰの粘度を生じ、室温において数日後に沈殿は見られなかった。前記ガチョウダウンを、ジエチレングリコールと共に１度の添加で加え、続けて、１８０〜２００℃で撹拌したこと以外は、同様の手法を、（表２中のポリオール実施例２７）について使用した。
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを、前記反応器に取り付け、リシノール酸（前記反応器中に残留している残留ポリエステルポリオールに基づいて、４０ｗｔ％）を加えた。内容物を、撹拌しながら、１８５℃に２．６時間加熱した。この暗褐色のポリエステルポリオール（表２中のポリオール実施例２５）は、１４．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価、３６９．９のＯＨＶ、２５℃での９８０．２ｃＰの粘度を生じ、室温において数日後に沈殿は見られなかった。
実施例ＸＩＩＩ：ナイロン−６，６カーペットの消化
オーバーヘッドミキサー、ｖｉｒｇｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、７６．２１ｇの再生プロピレングリコール、５０．１９ｇの再生ナイロン−６，６カーペット、及び０．３０ｇのチタンテトラブトキシド（約０．１ｗｔ％）を充填し、撹拌しながら、２００℃に１．０時間加熱した。約１時間後、前記再生ナイロン−６，６カーペットが消化されたとは考えられなかった。混合物を、１００℃に冷却し、７２．００ｇの再生ジエチレングリコールを加えた。混合物を、再生ナイロン−６，６カーペットの粒子がなくなるまで、再度２００℃に加熱した（約６時間）。約６．０時間後、前記再生ナイロン−６，６カーペットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。消化反応が完了したと考えられた時点で、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を２００ｒｐｍに上昇させながら、１３２．００ｇのダイズ油及び７２．１３ｇのフタル酸無水物を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２１０℃に加熱した。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。得られたポリオールは、２つの不消化性相と、１つのポリオール相とからなった。前記２つの不消化性相は、底に沈殿した、ポリオレフィン及びラテックス接着剤の灰色の固体チャックと、灰色の炭酸カルシウム粒子状残留物であった。任意の大きさの残留固形物（ポリオレフィン及びラテックス接着剤チャック）を、チーズクロスによるろ過により除去した。ついで、最終生成物を、ろ紙を取り付けたブフナーロートにより更にろ過して、前記チーズクロスにより除去されなかった任意の残留固形物（炭酸カルシウム粒子）を除去した。得られたろ過後の不透明な褐色のポリオールは、３５３．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び６０１ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表２中のポリオール実施例４０を参照のこと。
実施例ＸＩＶ：ニワトリの羽毛粉の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、１０１．４６ｇの再生ジエチレングリコール、２７．９５ｇのニワトリの羽毛粉、及び０．３０ｇのチタンテトラブトキシド（約０．１ｗｔ％）を充填し、撹拌しながら、２１０℃に３時間加熱した。約２時間後、前記ニワトリの羽毛粉は、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。混合物を、ニワトリの羽毛粉の粒子がなくなるまで、加熱した（約２．５時間）。消化反応が完了したと考えられた時点で、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を２００ｒｐｍに上昇させながら、９８．００ｇのダイズ油及び２５．００ｇのフタル酸無水物を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２１５℃に加熱した。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の残留粒子を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な暗黒褐色のポリオールは、３５１．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び１９６．５ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。
実施例ＸＶ：トウモロコシゼインの消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５０００ｍＬの反応器に、１４４７．１７ｇの再生ジエチレングリコール及び２９８．５０ｇのトウモロコシゼインを充填し、撹拌しながら、４０℃に２時間加熱した。約２時間後、前記トウモロコシゼインは、前記再生ジエチレングリコール中に完全に溶解した。前記トウモロコシゼインが前記再生ジエチレングリコール中に完全に溶解した時点で、混合物を、約１００℃に加熱した。混合速度を２００ｒｐｍに上昇させながら、１０２３．００ｇのフタル酸無水物及び１．４０ｇのチタンテトラブトキシド（約０．１ｗｔ％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２００℃に加熱した。約２時間後、混合物を、約２１０℃に加熱した。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。反応期間全体を通して、消化のアリコートを、ヒドロキシル価及び酸価を確認するために採取した。低い酸化は、（可消化ポリマーによる）縮合工程を所望のレベルで完了させることにより、又は、酸スカベンジャー（例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅにより製造されたＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０Ｐグリシジルエステル）を前記縮合工程の最後に加えることにより確保され得る。上記で示唆されたように、特定の用途に必要とされる場合、酸スカベンジャー、例えば、エポキシド誘導体等により酸価を調整するのは、許容可能な実務である。この処理は、製造メーカー、販売代理店、又はエンドユーザにより行われ得る。低い酸価を確保するために、４０．００ｇのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０Ｐグリシジルエステル酸スカベンジャーを加えた。目的とするヒドロキシル価の範囲に留めるために、再生ジエチレングリコールの添加が必要である。約１２時間後、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を２００ｒｐｍに上昇させながら、３００．００ｇの再生ジエチレングリコールを加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２００℃に加熱した。低い酸価（５未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の残留粒子を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な暗黒褐色のポリオールは、２６５．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び４０４５ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。
実施例ＸＶＩ：ダイズ粉の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、８７．５０ｇ再生プロピレングリコール、６２．５３ｇの再生ポリエチレンテレフタレートペレット、２５．０４ｇのダイズ粉、及び０．３０ｇのチタンテトラブトキシド（約０．１ｗｔ％）を充填し、撹拌しながら、２０５℃に１．０時間加熱した。約５時間後、前記ダイズ粉及び再生ポリエチレンテレフタレートペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。ダイズ粉及び再生ポリエチレンテレフタレートペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（６時間）。消化反応が完了したと考えられた時点で、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を２００ｒｐｍに上昇させながら、７１．９０ｇのダイズ油を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２１０℃に加熱した。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の残留粒子を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な暗黒褐色のポリオールは、３８４．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び８７２．１ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。
実施例ＸＶＩＩ：多糖類（ペクチン）の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、実施例Ｉで上記された消化中間体生成物（７６．５重量％）及びペクチン（２３．５重量％）を充填した。混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．５ＳＣＦＨの窒素流で、２１０℃に１２時間加熱した。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。消化しなかったペクチンを、ガラスフリットディスクフィルタサイズ「Ｆ」（５μｍ未満）による、約８０℃でのろ過により除去した。得られた透明な暗褐色のポリオールは、２２８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び５，７３３ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表２中のポリオール実施例４１を参照のこと。
実施例ＸＶＩＩＩ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−１の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、再生プロピレングリコール（１７重量％）、再生ポリエチレンテレフタレートペレット（３９重量％）、再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレット（９重量％）、Ｃａｒｇｉｌｌから市販されているバイオベースのＢｉＯＨ（登録商標）５３００ポリオール（１７重量％）、及びチタンテトラブトキシド（約０．１重量％）を充填した。混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．５ＳＣＦＨの窒素流で、２００℃に６時間加熱した。約５時間後、前記再生ポリエチレンテレフタレート及び再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ポリエチレンテレフタレート及び再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）のペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約６時間）。混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、バイオベースのコハク酸（１７．９重量％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２０５℃に加熱し、窒素流量を、約１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた半透明の暗琥珀色のポリオールは、１３４．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び９，０００ｃＰ（センチポイズ）の１００℃での粘度を有した。表２中のポリオール実施例４２を参照のこと。
実施例ＸＩＸ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−２の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ネオペンチルグリコールフタル酸無水物系ポリエステルポリオールであるＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＮ１１０（８５重量％）及び再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレット（１５重量％）を充填した。混合物を、約５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．８ＳＣＦＨの窒素流で、２１０℃に１時間加熱した。約１時間後、前記再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。ついで、混合物の撹拌速度を、約１５０ｒｐｍに３時間上昇させた。再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約４時間）。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な白色のポリオールは、７３．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び９，４１０ｃＰ（センチポイズ）の７５℃での粘度を有した。表２中のポリオール実施例４３を参照のこと。
実施例ＸＸ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−３の消化
パートＡ．再生ポリエチレンテレフタレートペレットからの消化中間体の調製：オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、再生プロピレングリコール（１５．４８重量％）、再生ポリエチレンテレフタレートペレット（４９．９５重量％）、トリメチロールプロパン（５．４９重量％）、及びブチルスズヒドロキシドオキシド水和物（約０．１重量％）を充填した。混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．５ＳＣＦＨの窒素流で、２００℃に７時間加熱した。約５時間後、前記再生ポリエチレンテレフタレートペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ポリエチレンテレフタレートペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した。混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、バイオベースのコハク酸（１７．９重量％）及びＣｒｏｄａから市販されている二量体脂肪酸Ｐｒｉｏｌ １０１７（１４．２４重量％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、１５０ｒｐｍの撹拌速度で、２００℃に加熱し、窒素流を、約１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた透明な暗琥珀色のポリオールは、１０３．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び６，０３５ｃＰ（センチポイズ）の１００℃での粘度を有した。
パートＢ．再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の消化：オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、先で調製された芳香族ポリエステルポリオール（上記パートＡを参照のこと）（６５重量％）及び再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレット（８重量％）を充填した。混合物を、約５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．８ＳＣＦＨの窒素流で、２１０℃に１時間加熱した。約１時間後、前記再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。ついで、混合物の撹拌速度を、約１５０ｒｐｍに３時間上昇させた。再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約４時間）。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた半透明の緑色のポリオールは、９３．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び３１，０５６ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。前記ポリオールは、この粘度読取りを達成するために、キシレンにより約７９％固形分に切断されたことが留意される。表２中のポリオール実施例４４を参照のこと。
実施例ＸＸＩ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−４の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、先で調製された芳香族ポリエステルポリオール［上記実施例ＸＶで記載された再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−ＢＰ１０００Ｐ−２．６Ａの消化を参照］（６５重量％）及びバイオベースのグリセロール（５重量％）を充填した。混合物を、約１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．８ＳＣＦＨの窒素流で、２１０℃に２時間加熱した。ついで、混合物を、約１００℃に冷却し、混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、バイオベースのリノレイン酸（３０重量％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２１０℃に加熱し、窒素を、約１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却した。ついで、混合速度を３５０ｒｐｍに上昇させながら、再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレット（３．２５重量％）を加えた。添加を完了した時点で、再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレットの粒子がなくなるまで、混合物を、２１０℃に加熱した（約４時間）。消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた透明な金色のポリオールは、９１．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び５，７６８ｃＰ（センチポイズ）の５０℃での粘度を有した。表２中のポリオール実施例４５を参照のこと。
実施例ＸＸＩＩ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−５の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた１０００ｍＬの反応器に、再生プロピレングリコール（７．８重量％）、再生ポリエチレンテレフタレートペレット（３１．２重量％）、再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ペレット（１９．５重量％）、バイオベースのグリセロール（１．４重量％）、ネオペンチルグリコール（１３．２重量％）、及びブチルスズヒドロキシドオキシド水和物（約０．１重量％）を充填した。混合物を、３００ｒｐｍの撹拌速度及び約０．３ＳＣＦＨの窒素流で、２００℃に６時間加熱した。約５時間後、前記再生ポリエチレンテレフタレート及び再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）のペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ポリエチレンテレフタレート及び再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）のペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約６時間）。消化反応が完了したと考えられた時点で、混合物を、約１００℃に冷却した。混合速度を３００ｒｐｍに上昇させながら、バイオベースのコハク酸（１９．８重量％）及びイソフタル酸（７重量％）を加えた。添加を完了した時点で、ついで、混合物を、２０５℃に加熱し、窒素を、約１．０ＳＣＦＨに増大させた。縮合反応中に生じた水を、おおよその理論量が除去されるまで、前記蒸留フラスコに回収した。低い酸価（５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満）により決定されたように、反応が完了した時点で、消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた半透明の緑色のポリオールは、７５．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）を有した。表２中のポリオール実施例４６を参照のこと。
実施例ＸＸＩＩＩ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−６の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、先で調製された芳香族ポリエステルポリオール［上記実施例Ｖで記載されたＴｒｉｔａｎコポリエステルからの消化中間体の調製］（９０．６３重量％）及び再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレット（９．３７重量％）を充填した。混合物を、約１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．８ＳＣＦＨの窒素流で、２０５℃に４時間加熱した。約２時間後、前記再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約４時間）。消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた透明な黄色−金色のポリオールは、２０２．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）及び１７，４９６ｃＰ（センチポイズ）の２５℃での粘度を有した。表２中のポリオール実施例４７を参照のこと。
実施例ＸＸＩＶ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−７の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、先で調製された芳香族ポリエステルポリオール［上記実施例ＶＩで記載されたＰＣＴＡからの消化中間体の調製］（９０．５３重量％）及び再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレット（９．４７重量％）を充填した。混合物を、約１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．８ＳＣＦＨの窒素流で、２０５℃に４時間加熱した。約２時間後、前記再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱し（約４時間）、ついで、ｎ−ブチルアセテートで切断した（目標６０％の固形物）。前記中間体ポリオール及び溶媒を、１２０℃で約０．５時間混合し、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。得られた不透明な緑色のポリオールは、３６．４ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）を有した。表２中のポリオール実施例４８を参照のこと。
実施例ＸＸＶ：再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）−８の消化
オーバーヘッドミキサー、Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留回収フラスコを備える短経路凝縮器ヘッド、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、先で調製された芳香族ポリエステルポリオール［上記実施例ＶＩＩで記載されたＰＣＴＡからの消化中間体の調製］（９０．９６重量％）及び再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレット（９．０４重量％）を充填した。混合物を、約１５０ｒｐｍの撹拌速度及び約０．８ＳＣＦＨの窒素流で、２０５℃に４時間加熱した。約２時間後、前記再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレットは、完全に溶解し、完全に消化されたと考えられた。再生ポリ（ビスフェノールａカーボネート）ペレットの粒子がなくなるまで、混合物を加熱した（約４時間）。消化中間体を、１００℃に冷却し、ついで、前記反応器からデカンテーションした。任意の大きさの残留固形物を、チーズクロスによるろ過により除去した。不透明な薄い灰色のポリオールは、２５５．０ ＫＯＨ／ｇサンプルのＯＨＶ（ヒドロキシル価）を有した。表２中のポリオール実施例４９を参照のこと。
実施例ＸＸＶＩ：ポリウレタン塗料を調製するための手法
下記は、２成分（「２Ｋ」）塗料を製造するための手法である。前記ポリエステルポリオール（１４．１１ｇ、０．０９８当量）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（０．７ｇ、０．００８当量）、及びエチレングリコール（１．１２ｇ、０．０３７当量）を、２５０ｍＬのビーカーに、室温で加えた。ついで、ヘキサメチルレンジイソシアネート（８．９７ｇ、０．１０７当量）及びイソホロンジイソシアネート（５．０８ｇ、０．０２３当量）を、前記ビーカーに加えた。ついで、混合物を、２−ブタノンで５０重量％に希釈した。機械的な混合を、測定直径３インチのｔｒｉ−ｌｏｂｅ振とうブレードを使用して開始した。混合を、５００ＲＰＭが達成されるまで、徐々に上昇させ、均一な混合物を得た。ついで、ジブチルスズジラウレート（０．０５ｗｔ％）を、反応混合物に加えた。約５分の反応時間後、１０℃の発熱が発生し、反応混合物のビーズを、４インチ×６インチ（測定）の５枚のアルミニウムパネルそれぞれの一方側に塗工した。ついで、＃５０ Ｒ．Ｄを使用して、溶媒性ポリウレタンのビーズを、各パネルにウェット膜にドローダウンした。特殊なドローダウンバーで、ウェット膜厚を４．５ミルにした。前記パネルを、周囲温度のフード内で、少なくとも１時間フラッシュ乾燥させ、ついで、１１０℃に１．５〜２時間加熱して、ポリウレタンに完全に変換させた。
最終的な乾燥膜厚を、ＰｏｓｉＴｅｃｔｏｒ ６０００（Ｄｅｆｅｌｓｋｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）乾燥膜厚ゲージを使用して測定した。ｋｏｎｉｇ硬度を、ＴＱＣ Ｐｅｎｄｕｌｕｍ硬度試験機（Ｍｏｄｅｌ ＳＰＯ５００）を使用するＩＳＯ １５２２を使用して測定した。鉛筆引っ掻き硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３を使用して測定した。可撓性を、ＡＳＴＭ Ｄ５２２を使用して測定した。接着性を、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９を使用して測定した。汚れ試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１３０８を使用して測定した。ＭＥＫ二重摩擦試験を、ＡＳＴＭ Ｄ４７５２を使用して行った。表３に、これらのポリウレタン塗料の試験データをまとめる。
実施例ＸＸＶＩＩ：粉体塗料を調製するための手法
下記は、粉体塗料を製造するための手法である。オーバーヘッドミキサー、凝縮器、加熱マントル、熱電対、及び窒素注入口を備えた５００ｍＬの反応器に、６７．５０ｇのポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、１８０ｇの再生ＰＥＴペレット、６７．５０ｇのジエチレングリコール、４６．０４ｇのグリセロール、及び０．１０ｇのモノブチルスズオキシド触媒を充填し、撹拌しながら、２００℃に８時間、又は、前記ＰＥＴペレットが溶解されるまで加熱する。ついで、温度を、１００℃に低下させ、１４２．３２ｇのイソフタル酸を加える。ついで、温度を、１７５℃に設定する。１．５時間後、温度を、１８５℃に上昇させ、この状態で、３０分間保持する。ついで、温度を、１９５℃に上昇させ、この状態で、２時間保持する。温度を、２０５℃に更に上昇させる。反応を、合計２５〜２６時間、又は、酸価が約５．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇになるまで行い続ける。得られたポリエステルポリオールを注ぎ出し、冷却し、乾燥させ、粉末にすり潰す。次に、５００ｇのすり潰したポリエステルポリオール粉末、３００ｇの二酸化チタン顔料（ＤｕＰｏｎｔからのＲ−９０２＋）、４３８ｇのカプロラクタムブロックイソシアヌレート、６．１ｇのＢＹＫ ３６６Ｐ流動剤（アクリル酸系界面活性剤）、３．５ｇのベンゾイン、及び２ｇのＫ−Ｋａｔ ３４８ビスマスカルボキシレート触媒（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を、ＧｌｅｎＭｉｌｌｓ Ｔｕｒｂｕｌａ ｄｙｎａ−ＭＩＸブレンダー中でブレンドし、ついで、ラボスケールの二軸押出し機から、３５〜９５℃のゾーン温度で押し出す。押出し品を、冷却し、すり潰し、ふるい分けして、１０５ミクロン未満のサイズを有する微細粉体塗料を提供する。この粉体塗料は、静電又は流動床技術を使用して、金属基板に塗工するのに有用である。
実施例ＸＸＶＩＩＩ：硬いポリイソシアヌレート発泡体を製造するための手法
下記は、硬いポリイソシアヌレート発泡体を製造するための手法である。前記ポリエステルポリオールを、プラスチックビーカー内に成分のポリオール側（Ｂ側）の成分を測り、続けて、４インチのワイドＣｏｗｌｅｓ混合ブレードを使用して、３０秒混合することにより調合する。前記Ｂ側の成分は、ポリエステルポリオール、水、界面活性剤、難燃剤、発泡剤、及び触媒を含む。成分のイソシアネート側（Ａ側）は、Ｐａｐｉ２７（ＭＤＩ（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）を含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる）を含む。２．６／１．０のイソシアネート／ＯＨ当量比を使用して、前記Ａ側を測り、それをＢ側に素早く加え、続けて、４インチのＣｏｗｌｅｓ混合ブレードを備えたドリルプレスを使用して、３０００ｒｐｍで４秒間混合することにより調製する。発泡混合物を、１２”×１２”×１２”ボール紙ボックス内に注ぎ、クリーム、ストリング、立ち上がり時間及びタックフリー時間を記録する。ついで、前記発泡体を、標準的な方法を使用して試験し、熱伝導性、密度、及び圧縮強度を測定する。下記は、発泡調合物のまとめである。
実施例ＸＸＩＸ：再生ポリエチレンテレフタレート（ｒＰＥＴ）及び再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）ｒ（ＰＢＡＣ）から製造された硬い発泡体
ｒＰＥＴに基づく硬い発泡体ポリオールを、実施例ＸＸＶＩＩＩで上記された方法において、７ｗｔ％ｒＰＢＡＣを含有させて調製した。前記ポリオールは、２６６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨＶ）、７４０８の粘度、及び４．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有した。実施例ＸＸＶＩＩＩで提供された調合を使用し、４インチのＣｏｗｌｅｓ混合ブレードを備えたドリルプレスにより、３０００ｒｐｍで４秒間混合した。前記ポリオールを、ポリイソシアヌレート発泡体に変換した。発泡体カップを使用して、カップ発泡密度を測定した。微細孔発泡体は、３６ｐｓｉの圧縮強度、１．９９Ｉｂ／ｃｕ．ｆｔの密度、及び０．１７２ＢＴＵ＊ｉｎ／ｈｒ＊ｆｔ２＊°Ｆ（いわゆる、１時間、１平方フィート、華氏１度当たりの英国熱量単位）を有した。




参照による組込み
特許文献（訂正の証明を含む）、特許出願文献、科学論文、政府報告書、ウェブサイト、及び本明細書で言及された他の参考文献それぞれの開示全体が、全ての目的について、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。用語法が矛盾する場合には、本明細書が統制する。
均等物
本発明は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態に具現化され得る。前述の実施形態は、本明細書で記載された本発明を限定するものではなく、全ての関連を例示するものであると考えられるべきである。本発明の方法及びシステムの種々の実施形態において、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）という用語が、列挙された工程又は成分に対して使用される場合、前記方法及びシステムは、前記列挙された工程又は成分から本質的になるか、これらからなることも想到される。更に、特定の動作を行うための工程の順序又は順序は、本発明が動作可能である限り重要ではないことが理解されるべきである。更に、２つ以上の工程又は動作は、同時に行われ得る。
本明細書において、単数形は、他の方法で明確に示されない限り、複数形をも含む。他の方法で定義されない限り、本明細書で使用する全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する分野における当業者により共通して理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合には、本明細書が統制するものとする。
更に、特定の例において、組成物は、混合する前の成分から構成されると説明され得ることが、認識されるべきである。混合により、特性の成分が更に反応し、又は、更なる材料に変換され得るためである。
特に断らない限り、本明細書で使用される全ての％及び割合は、重量による。

Claims (106)

  1. ポリエステルポリオールであって、
    （ａ）芳香族ポリ酸ソースをグリコールと共に加熱して、消化中間体を得ることと、
    （ｂ）前記得られた消化中間体を、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーと反応させることとを含み、
    前記芳香族ポリ酸ソースに対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８である、方法により製造され、
    前記ポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、
    上記ポリエステルポリオール。
  2. 前記芳香族ポリ酸ソースが、熱可塑性ポリエステルである、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  3. 前記熱可塑性ポリエステルが、
    （ａ）テレフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、イソフタル酸、ジヒドロフェルラ酸から選択される酸、それらの塩、それらのＣ１〜Ｃ６モノエステル、それらのＣ１〜Ｃ６ジエステル、及びそれらの組み合わせ；と、
    （ｂ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールから選択されるジオール、及びそれらの組み合わせとのコポリマーから選択される、請求項２に記載のポリエステルポリオール。
  4. 前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、グリコール−改質ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのイソフタル酸−改質コポリマー、２，５−フランジカルボン酸又はＣ１〜Ｃ６−ジアルキル ２，５−フランジカルボキシレートのコポリマー、テレフタル酸と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとのコポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載のポリエステルポリオール。
  5. 熱可塑性ポリエステルが、バージンＰＥＴ及び再生ＰＥＴ、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載のポリエステルポリオール。
  6. 再生ＰＥＴが、再生ボトルから得られる、請求項５に記載のポリエステルポリオール。
  7. 再生ＰＥＴが、再生布地から得られる、請求項５に記載のポリエステルポリオール。
  8. 再生ＰＥＴが、再生カーペットから得られる、請求項５に記載のポリエステルポリオール。
  9. 前記熱可塑性ポリエステルが、バージンＰＴＴ及び再生ＰＴＴ、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載のポリエステルポリオール。
  10. 再生ＰＴＴが、再生布地から得られる、請求項９に記載のポリエステルポリオール。
  11. 再生ＰＴＴが、再生カーペットから得られる、請求項１０に記載のポリエステルポリオール。
  12. 前記熱可塑性ポリエステルが、テレフタル酸と２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールとのコポリマーである、請求項４に記載のポリエステルポリオール。
  13. 前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、並びに、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロック若しくはランダムコポリマーグリコール、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  14. 前記グリコールが、再生グリコールを含む、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  15. 約２５〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  16. 約３５〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  17. 約５０〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  18. 前記ポリエステルポリオール内に包含された可消化ポリマーの重量％が、約１％〜約７５％である、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  19. 前記ポリエステルポリオール内に包含された可消化ポリマーの重量％が、約３％〜約６０％である、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  20. 前記ポリエステルポリオール内に包含された可消化ポリマーの重量％が、約５％〜約４５％である、請求項１に記載のポリエステルポリエステルポリオール。
  21. 約５０００ｃＰ未満の１２５℃での粘度を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  22. 請求項１に記載の透明なポリエステルポリオール。
  23. ５０ｗｔ％超の本明細書で定義された再生含量を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  24. 前記芳香族ポリ酸ソース及びグリコールが、チタン触媒の存在下において加熱される、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  25. 前記芳香族ポリ酸ソース及びグリコールが、約８０℃〜約２６０℃の範囲内の温度で加熱される、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  26. １０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  27. 前記可消化ポリマーが、可消化縮合ポリマー及び可消化付加ポリマー、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  28. 前記可消化ポリマーが、可消化縮合ポリマーである、請求項２７に記載のポリエステルポリオール。
  29. 前記可消化ポリマーが、可消化付加ポリマーである、請求項２７に記載のポリエステルポリオール。
  30. 前記可消化ポリマーが、ポリ乳酸、合成ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリエーテル、タンパク質、多糖類、ポリラクトン、及びポリラクタム、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
  31. 前記可消化ポリマーが、ポリ乳酸から選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  32. 前記可消化ポリマーが、合成ポリアミドから選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  33. 前記可消化ポリマーが、ポリカーボネートから選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  34. 前記可消化ポリマーが、ポリウレタンから選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  35. 前記可消化ポリマーが、ポリイソシアヌレートから選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  36. 前記可消化ポリマーが、ポリエーテルから選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  37. 前記可消化ポリマーが、タンパク質から選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  38. 前記可消化ポリマーが、多糖類から選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  39. 前記可消化ポリマーが、ポリラクトンから選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  40. 前記可消化ポリマーが、ポリラクタムから選択される、請求項３０に記載のポリエステルポリオール。
  41. 前記合成ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−４，６、及びアラミド、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３２に記載のポリエステルポリオール。
  42. 前記合成ポリアミドが、バージンナイロン−６、再生ナイロン−６、バージンナイロン−６，６、及び再生ナイロン−６，６、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項４１に記載のポリエステルポリオール。
  43. 前記再生ナイロン−６又は前記再生ナイロン−６，６が、再生から得られる、請求項４２に記載のポリエステルポリオール。
  44. 前記ポリカーボネートが、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）である、請求項３３に記載のポリエステルポリオール。
  45. 前記ポリカーボネートが、再生ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）である、請求項３３に記載のポリエステルポリオール。
  46. 前記タンパク質が、ケラチン、コラーゲン、カゼイン、ホエー、ゼイン、シルク、ウール、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３７に記載のポリエステルポリオール。
  47. 前記タンパク質が、ケラチンである、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  48. 前記タンパク質が、コラーゲンである、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  49. 前記タンパク質が、カゼインである、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  50. 前記タンパク質が、ホエーである、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  51. 前記タンパク質が、ゼインである、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  52. 前記タンパク質が、ダイズタンパク質である、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  53. 前記タンパク質が、シルクである、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  54. 前記タンパク質が、ウールである、請求項４６に記載のポリエステルポリオール。
  55. 前記ケラチンが、鳥類の羽毛から選択される、請求項４７に記載のポリエステルポリオール。
  56. 前記鳥類の羽毛が、ベーンフェザー及びダウンフェザー、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項５５に記載のポリエステルポリオール。
  57. 前記鳥類の羽毛が、ニワトリの羽毛、シチメンチョウの羽毛、アヒルの羽毛、又はガチョウの羽毛から選択される、請求項５５又は５６に記載のポリエステルポリオール。
  58. 前記ケラチンが、羽毛粉から得られる、請求項４７に記載のポリエステルポリオール。
  59. 前記多糖類が、ペクチン、ポリグルコシド、及び硫酸化多糖類、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項３８に記載のポリエステルポリオール。
  60. 前記多糖類が、ペクチンである、請求項３８に記載のポリエステルポリオール。
  61. 前記多糖類が、ポリグルコシドである、請求項３８に記載のポリエステルポリオール。
  62. 前記多糖類が、硫酸化多糖類である、請求項３８に記載のポリエステルポリオール。
  63. 前記ポリグルコシドが、デンプン、レーヨン、セルロース、ヘミセルロース、セロファン、及びキチン、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項６１に記載のポリエステルポリオール。
  64. 前記ポリグルコシドが、デンプンである、請求項６１に記載のポリエステルポリオール。
  65. 前記デンプンが、ヘリカルアミロース、アミロペクチン、及びグリコーゲン、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項６４に記載のポリエステルポリオール。
  66. 前記ポリグルコシドが、レーヨンである、請求項６１に記載のポリエステルポリオール。
  67. 前記ポリグルコシドが、セルロースである、請求項６１に記載のポリエステルポリオール。
  68. 前記ポリグルコシドが、ヘミセルロースである、請求項６１に記載のポリエステルポリオール。
  69. 前記ポリグルコシドが、セロファンである、請求項６１に記載のポリエステルポリオール。
  70. 前記ポリグルコシドが、キチンである、請求項６１に記載のポリエステルポリオール。
  71. 前記硫酸化多糖類が、カラゲナンである、請求項６２に記載のポリエステルポリオール。
  72. ポリエステルポリオールであって、
    芳香族ポリ酸ソースと、グリコールと、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーとを反応させることを含み、
    前記芳香族ポリ酸ソースに対するグリコールのモル比が、少なくとも１．０である、方法により製造され、
    前記ポリエステルポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、
    上記ポリエステルポリオール。
  73. （ａ）グリコール消化芳香族ポリ酸ソース、及び
    （ｂ）エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーを消化することにより製造された中間体
    の反復単位を含む、
    ポリエステルポリオール。
  74. （ａ）芳香族ポリ酸ソース、及び
    （ｂ）エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーから生成された反復単位を含む、
    ポリエステルポリオール。
  75. グリコールの反復単位を更に含む、請求項７３又は７４に記載のポリエステルポリオール。
  76. 前記ポリ酸ソースが、オルトフタル酸又はフタル酸無水物以外である、請求項７３〜７５のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
  77. （ａ）前記ポリ酸ソースが、テレフタル酸、イソフタル酸、及びオルトフタル酸、又はそれらのエステル若しくは無水物、又は前記酸、それらのエステル若しくは無水物の組み合わせから選択される場合、
    （ｂ）前記可消化ポリマーが、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、及びグリコシド基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する、請求項７３〜７５のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
  78. （ａ）前記ポリ酸ソースが、テレフタル酸、イソフタル酸、若しくはそれらのエステル、又は前記酸若しくはそれらのエステルの組み合わせから選択される場合、
    （ｂ）前記可消化ポリマーが、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する、請求項７３〜７５のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
  79. 疎水性物質若しくは非イオン性界面活性剤、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項７３〜７８のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
  80. 前記疎水性物質又は非イオン性界面活性剤が、リシノール酸、ヒマシ油、エトキシル化ヒマシ油、飽和若しくは不飽和のＣ９〜Ｃ１８ジカルボン酸、植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、改質植物油、脂肪トリグリセリド、カルダノール系生成物、再生料理油、イソステアリルアルコール、エポキシド化、オゾン化、若しくはヒドロホルミル化脂肪エステルから得られたヒドロキシ官能性材料、二量体脂肪酸、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪アルコール、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項７９に記載のポリエステルポリオール。
  81. 前記ポリ酸ソースが、熱可塑性ポリエステルである、請求項７３〜８０のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
  82. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールから製造されたポリウレタン。
  83. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリウレタン。
  84. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールから製造されたポリウレタン水性分散液。
  85. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリウレタン水性分散液。
  86. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールから製造された塗料。
  87. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含む塗料。
  88. 前記塗料が、液体塗料及び粉体塗料から選択される、請求項８７に記載の塗料。
  89. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含む液体塗料。
  90. 前記塗料が、１重量％〜９５重量％の前記ポリエステルポリオールを含む、請求項８９に記載の液体塗料。
  91. ポリウレタン塗料である、請求項８９又は９０に記載の液体塗料。
  92. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含む粉体塗料。
  93. 前記塗料が、１重量％〜９５重量％の前記ポリエステルポリオールを含む、請求項９２に記載の粉体塗料。
  94. ４５℃以上の少なくとも１つのガラス転移点Ｔｇを有する、請求項９２又は９３に記載の粉体塗料。
  95. ４５℃以上の少なくとも１つの融点を有する、請求項９２〜９４のいずれかに記載の粉体塗料。
  96. 架橋剤、流動調整剤、脱気剤、及び触媒を更に含む、請求項９２〜９５のいずれかに記載の粉体塗料。
  97. 着色材料を更に含む、請求項９６に記載の粉体塗料。
  98. 請求項８６〜９７のいずれかに記載の塗料材料でコートした金属基板。
  99. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールから製造されたポリマー発泡体。
  100. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリマー発泡体。
  101. 硬いポリウレタン発泡体である、請求項９９又は１００に記載のポリマー発泡体。
  102. ポリイソシアヌレート発泡体である、請求項９９又は１００に記載のポリマー発泡体。
  103. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールから製造されたアクリレート又はポリアクリレート。
  104. 請求項１〜８１のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むアクリレート又はポリアクリレート。
  105. ポリエステルポリオールを製造するための方法であって、
    （ａ）芳香族ポリ酸ソースをグリコールと共に加熱して、消化中間体を得ることと、
    （ｂ）前記得られた消化中間体を、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーと反応させることとを含み、
    前記芳香族ポリ酸ソースに対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、前記ポリエステルポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、
    上記方法。
  106. ポリエステルポリオールを製造するための方法であって、
    芳香族ポリ酸ソースと、グリコールと、エステル、アミド、エーテル、カーボネート、尿素、カルバメート、グリコシド、及びイソシアヌレート基、又はそれらの組み合わせから選択される官能基を含有する可消化ポリマーとを反応させることを含み、
    前記芳香族ポリ酸基に対するグリコールのモル比が、少なくとも０．８であり、前記ポリエステルポリオールが、約１０〜約８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する、
    上記方法。
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